JPH072987A - ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 - Google Patents
ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法Info
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- JPH072987A JPH072987A JP14736293A JP14736293A JPH072987A JP H072987 A JPH072987 A JP H072987A JP 14736293 A JP14736293 A JP 14736293A JP 14736293 A JP14736293 A JP 14736293A JP H072987 A JPH072987 A JP H072987A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 少なくとも、乳酸を含むヒドロキシカルボン
酸類又はそれらオリゴマーを触媒の存在下、あるいは非
存在下、有機溶媒中で脱水重縮合しポリヒドロキシカル
ボン酸を得る方法おいて、使用する乳酸がラクタイドの
加水分解で得られる乳酸であるポリヒドロキシカルボン
酸の製造方法。 【効果】 ヒドロキシカルボン酸類から直接脱水重縮合
により高分子量のポリヒドロキシカルボン酸を工業的
に、短時間、且つ安価に得ることができる。
酸類又はそれらオリゴマーを触媒の存在下、あるいは非
存在下、有機溶媒中で脱水重縮合しポリヒドロキシカル
ボン酸を得る方法おいて、使用する乳酸がラクタイドの
加水分解で得られる乳酸であるポリヒドロキシカルボン
酸の製造方法。 【効果】 ヒドロキシカルボン酸類から直接脱水重縮合
により高分子量のポリヒドロキシカルボン酸を工業的
に、短時間、且つ安価に得ることができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、医療用材料や汎用樹脂
代替の生分解生ポリマーとして有用なポリヒドロキシカ
ルボン酸の製造方法に関する。
代替の生分解生ポリマーとして有用なポリヒドロキシカ
ルボン酸の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリヒドロキシカルボン酸は機械的性
質、物理的性質、化学的性質に優れている上に、他に害
を与える事なく自然環境下で分解され、最終的には微生
物によって水と炭酸ガスになるという生分解性の機能を
有しており、近年医療用材料や、環境保全の観点から汎
用樹脂代替等、様々な分野で注目されており、今後もそ
の需要が大きく伸びることが期待されている。
質、物理的性質、化学的性質に優れている上に、他に害
を与える事なく自然環境下で分解され、最終的には微生
物によって水と炭酸ガスになるという生分解性の機能を
有しており、近年医療用材料や、環境保全の観点から汎
用樹脂代替等、様々な分野で注目されており、今後もそ
の需要が大きく伸びることが期待されている。
【0003】通常、ポリヒドロキシカルボン酸の製造方
法としては、ヒドロキシカルボン酸例えば、乳酸、グリ
コール酸の場合は、脱水二量化し一旦環状二量体を得た
後、各種触媒の存在下、開環溶融重合する事で高分子量
のポリマーが得られる事が知られている。しかしなが
ら、ヒドロキシカルボン酸の種類によっては、環状二量
体を形成しないものもあり、その場合はこの方法は使用
できない等の制約がある。
法としては、ヒドロキシカルボン酸例えば、乳酸、グリ
コール酸の場合は、脱水二量化し一旦環状二量体を得た
後、各種触媒の存在下、開環溶融重合する事で高分子量
のポリマーが得られる事が知られている。しかしなが
ら、ヒドロキシカルボン酸の種類によっては、環状二量
体を形成しないものもあり、その場合はこの方法は使用
できない等の制約がある。
【0004】一方、ヒドロキシカルボン酸及びそのオリ
ゴマーから直接脱水重縮合によって、ポリヒドロキシカ
ルボン酸を得る方法が幾つか開示されている(特開昭5
9−096123号、特開昭61−028521号)。
しかしながら、これらの方法では得られる該ポリマーの
固有粘度は約0.3dl/g程度が限界で十分な機械物
性を有さず、その用途、目的によっては使用できない。
ゴマーから直接脱水重縮合によって、ポリヒドロキシカ
ルボン酸を得る方法が幾つか開示されている(特開昭5
9−096123号、特開昭61−028521号)。
しかしながら、これらの方法では得られる該ポリマーの
固有粘度は約0.3dl/g程度が限界で十分な機械物
性を有さず、その用途、目的によっては使用できない。
【0005】このように、十分な機械物性を有するポリ
ヒドロキシカルボン酸においては、その重合方法は溶融
重合法に制限され、またそのポリマー組成も限られてい
るのが現状である。
ヒドロキシカルボン酸においては、その重合方法は溶融
重合法に制限され、またそのポリマー組成も限られてい
るのが現状である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ポリヒ
ドロキシカルボン酸を工業的に効率良く、容易に、しか
も安価に製造し得る直接重縮合に関し鋭意検討した結
果、使用する乳酸又は少なくとも乳酸を含むヒドロキシ
カルボン酸中に含まれる不純物量と到達分子量に相関性
ある事を明らかにし、不純物含有量の少ない原料を使用
する事によって高分子量のポリマーが比較的短時間で得
られる事を見出だし、本発明を完成するに至った。
ドロキシカルボン酸を工業的に効率良く、容易に、しか
も安価に製造し得る直接重縮合に関し鋭意検討した結
果、使用する乳酸又は少なくとも乳酸を含むヒドロキシ
カルボン酸中に含まれる不純物量と到達分子量に相関性
ある事を明らかにし、不純物含有量の少ない原料を使用
する事によって高分子量のポリマーが比較的短時間で得
られる事を見出だし、本発明を完成するに至った。
【0007】すなわち、少なくとも、乳酸を含むヒドロ
キシカルボン酸類又はそれらオリゴマーを触媒の存在
下、あるいは非存在下有機溶媒中で脱水重縮合しポリヒ
ドロキシカルボン酸を得る方法おいて、使用する乳酸が
ラクタイドの分解で得られる乳酸である一般式(1)
(化3)
キシカルボン酸類又はそれらオリゴマーを触媒の存在
下、あるいは非存在下有機溶媒中で脱水重縮合しポリヒ
ドロキシカルボン酸を得る方法おいて、使用する乳酸が
ラクタイドの分解で得られる乳酸である一般式(1)
(化3)
【0008】
【化3】
【0009】及び下記式(2)(化4)
【0010】
【化4】
【0011】〔式中、RはC1〜C8の直鎖又は分枝の飽
和アルキル基を示す。〕で表される基本構造単位が全体
としてポリエステル結合を形成してなるポリヒド
和アルキル基を示す。〕で表される基本構造単位が全体
としてポリエステル結合を形成してなるポリヒド
【0012】本発明は、ヒドロキシカルボン酸の直接脱
水縮合反応により高分子量のポリヒドロキシカルボン酸
を製造する方法を提供するものである。
水縮合反応により高分子量のポリヒドロキシカルボン酸
を製造する方法を提供するものである。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明で使用されるヒド
ロキシカルボン酸の具体例としては、以下のものが上げ
られる。グリコール酸、乳酸、2−ヒドロキシブタノイ
ックアシッド、2−ヒドロキシペンタノイックアシッ
ド、2−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、2−ヒド
ロキシヘプタノイックアシッド、2−ヒドロキシオクタ
ノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−メチルプロパ
ノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−メチルブタノ
イックアシッド、2−ヒドロキシ−2−エチルブタノイ
ックアシッド、2−ヒドロキシ−2−メチルペンタノイ
ックアシッド、2−ヒドロキシ−2−エチルペンタノイ
ックアシッド、2−ヒドロキシ−2−プロピルペンタノ
イックアシッド、2−ヒドロキシ−2−ブチルペンタノ
イックアシッド、2−ヒドロキシ−2−メチルヘキサノ
イックアシッド、2−ヒドロキシ−2−エチルヘキサノ
イックアシッド、2−ヒドロキシ−2−プロピルヘキサ
ノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−ブチルヘキサ
ノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−ペンチルヘキ
サノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−メチルヘプ
タノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−メチルヘプ
タノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−エチルヘプ
タノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−プロピルヘ
プタニックアシッド、2−ヒドロキシ−2−ブチルヘプ
タノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−ペンチルヘ
プタノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−ヘキシル
ヘプタノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−メチル
オクタノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−エチル
オクタノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−プロピ
ルオクタノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−ブチ
ルオクタノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−ペン
チルオクタノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−ヘ
キシルオクタノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−
ヘプチルオクタノイックアシッド、3−ヒドロキシプロ
パノイックアシッド、3−ヒドロキシブタノイックアシ
ッド、3−ヒドロキシペンタノイックアシッド、3−ヒ
ドロキシヘキサノイックアシッド、3−ヒドロキシヘプ
タノイックアシッド、3−ヒドロキシオクタノイックア
シッド、3−ヒドロキシ−3−メチルブタノイックアシ
ッド、3−ヒドロキシ−3−メチルペンタノイックアシ
ッド、3−ヒドロキシ−3−エチルペンタノイックアシ
ッド、3−ヒドロキシ−3−メチルヘキサノイックアシ
ッド、3−ヒドロキシ−3−エチルヘキサノイックアシ
ッド、3−ヒドロキシ−3−プロピルヘキサノイックア
シッド、3−ヒドロキシ−3−メチルヘプタノイックア
シッド、3−ヒドロキシ−3−エチルヘプタノイックア
シッド、3−ヒドロキシ−3−プロピルヘプタノイック
アシッド、3−ヒドロキシ−3−ブチルヘプタノイック
アシッド、3−ヒドロキシ−3−メチルオクタノイック
アシッド、3−ヒドロキシ−3−エチルオクタノイック
アシッド、3−ヒドロキシ−3−プロピルオクタノイッ
クアシッド、3−ヒドロキシ−3−ブチルオクタノイッ
クアシッド、3−ヒドロキシ−3−ペンチルオクタノイ
ックアシッド、4−ヒドロキシブタノイックアシッド、
4−ヒドロキシペンタノイックアシッド、4−ヒドロキ
シヘキサノイックアシッド、4−ヒドロキシヘプタノイ
ックアシッド、4−ヒドロキシオクタノイックアシッ
ド、4−ヒドロキシ−4−メチルペンタノイックアシッ
ド、4−ヒドロキシ−4−メチルヘキサノイックアシッ
ド、4−ヒドロキシ−4−エチルヘキサノイックアシッ
ド、4−ヒドロキシ−4−メチルヘプタノイックアシッ
ド、4−ヒドロキシ−4−エチルヘプタノイックアシッ
ド、4−ヒドロキシ−4−プロピルヘプタノイックアシ
ッド、4−ヒドロキシ−4−メチルオクタノイックアシ
ッド、4−ヒドロキシ−4−エチルオクタノイックアシ
ッド、4−ヒドロキシ−4−プロピルオクタノイックア
シッド、4−ヒドロキシ−4−ブチルオクタノイックア
シッド、5−ヒドロキシペンタノイックアシッド、5−
ヒドロキシヘキサノイックアシッド、5−ヒドロキシヘ
プタノイックアシッド、5−ヒドロキシオクタノイック
アシッド、5−ヒドロキシ−5−メチルヘキサノイック
アシッド、5−ヒドロキシ−5−メチルヘプタノイック
アシッド、5−ヒドロキシ−5−エチルヘプタノイック
アシッド、5−ヒドロキシ−5−メチルオクタノイック
アシッド、5−ヒドロキシ−5−エチルオクタノイック
アシッド、5−ヒドロキシ−5−プロピルオクタノイッ
クアシッド、6−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、
6−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、6−ヒドロキ
シオクタノイックアシッド、6−ヒドロキシ−6−メチ
ルヘプタノイックアシッド、6−ヒドロキシ−6−メチ
ルオクタノイックアシッド、6−ヒドロキシ−6−エチ
ルオクタノイックアシッド、7−ヒドロキシヘプタノイ
ックアシッド、7−ヒドロキシオクタノイックアシッ
ド、7−ヒドロキシ−7−メチルオクタノイックアシッ
ド、8−ヒドロキシオクタノイックアシッド等の脂肪族
ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
ロキシカルボン酸の具体例としては、以下のものが上げ
られる。グリコール酸、乳酸、2−ヒドロキシブタノイ
ックアシッド、2−ヒドロキシペンタノイックアシッ
ド、2−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、2−ヒド
ロキシヘプタノイックアシッド、2−ヒドロキシオクタ
ノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−メチルプロパ
ノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−メチルブタノ
イックアシッド、2−ヒドロキシ−2−エチルブタノイ
ックアシッド、2−ヒドロキシ−2−メチルペンタノイ
ックアシッド、2−ヒドロキシ−2−エチルペンタノイ
ックアシッド、2−ヒドロキシ−2−プロピルペンタノ
イックアシッド、2−ヒドロキシ−2−ブチルペンタノ
イックアシッド、2−ヒドロキシ−2−メチルヘキサノ
イックアシッド、2−ヒドロキシ−2−エチルヘキサノ
イックアシッド、2−ヒドロキシ−2−プロピルヘキサ
ノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−ブチルヘキサ
ノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−ペンチルヘキ
サノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−メチルヘプ
タノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−メチルヘプ
タノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−エチルヘプ
タノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−プロピルヘ
プタニックアシッド、2−ヒドロキシ−2−ブチルヘプ
タノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−ペンチルヘ
プタノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−ヘキシル
ヘプタノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−メチル
オクタノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−エチル
オクタノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−プロピ
ルオクタノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−ブチ
ルオクタノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−ペン
チルオクタノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−ヘ
キシルオクタノイックアシッド、2−ヒドロキシ−2−
ヘプチルオクタノイックアシッド、3−ヒドロキシプロ
パノイックアシッド、3−ヒドロキシブタノイックアシ
ッド、3−ヒドロキシペンタノイックアシッド、3−ヒ
ドロキシヘキサノイックアシッド、3−ヒドロキシヘプ
タノイックアシッド、3−ヒドロキシオクタノイックア
シッド、3−ヒドロキシ−3−メチルブタノイックアシ
ッド、3−ヒドロキシ−3−メチルペンタノイックアシ
ッド、3−ヒドロキシ−3−エチルペンタノイックアシ
ッド、3−ヒドロキシ−3−メチルヘキサノイックアシ
ッド、3−ヒドロキシ−3−エチルヘキサノイックアシ
ッド、3−ヒドロキシ−3−プロピルヘキサノイックア
シッド、3−ヒドロキシ−3−メチルヘプタノイックア
シッド、3−ヒドロキシ−3−エチルヘプタノイックア
シッド、3−ヒドロキシ−3−プロピルヘプタノイック
アシッド、3−ヒドロキシ−3−ブチルヘプタノイック
アシッド、3−ヒドロキシ−3−メチルオクタノイック
アシッド、3−ヒドロキシ−3−エチルオクタノイック
アシッド、3−ヒドロキシ−3−プロピルオクタノイッ
クアシッド、3−ヒドロキシ−3−ブチルオクタノイッ
クアシッド、3−ヒドロキシ−3−ペンチルオクタノイ
ックアシッド、4−ヒドロキシブタノイックアシッド、
4−ヒドロキシペンタノイックアシッド、4−ヒドロキ
シヘキサノイックアシッド、4−ヒドロキシヘプタノイ
ックアシッド、4−ヒドロキシオクタノイックアシッ
ド、4−ヒドロキシ−4−メチルペンタノイックアシッ
ド、4−ヒドロキシ−4−メチルヘキサノイックアシッ
ド、4−ヒドロキシ−4−エチルヘキサノイックアシッ
ド、4−ヒドロキシ−4−メチルヘプタノイックアシッ
ド、4−ヒドロキシ−4−エチルヘプタノイックアシッ
ド、4−ヒドロキシ−4−プロピルヘプタノイックアシ
ッド、4−ヒドロキシ−4−メチルオクタノイックアシ
ッド、4−ヒドロキシ−4−エチルオクタノイックアシ
ッド、4−ヒドロキシ−4−プロピルオクタノイックア
シッド、4−ヒドロキシ−4−ブチルオクタノイックア
シッド、5−ヒドロキシペンタノイックアシッド、5−
ヒドロキシヘキサノイックアシッド、5−ヒドロキシヘ
プタノイックアシッド、5−ヒドロキシオクタノイック
アシッド、5−ヒドロキシ−5−メチルヘキサノイック
アシッド、5−ヒドロキシ−5−メチルヘプタノイック
アシッド、5−ヒドロキシ−5−エチルヘプタノイック
アシッド、5−ヒドロキシ−5−メチルオクタノイック
アシッド、5−ヒドロキシ−5−エチルオクタノイック
アシッド、5−ヒドロキシ−5−プロピルオクタノイッ
クアシッド、6−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、
6−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、6−ヒドロキ
シオクタノイックアシッド、6−ヒドロキシ−6−メチ
ルヘプタノイックアシッド、6−ヒドロキシ−6−メチ
ルオクタノイックアシッド、6−ヒドロキシ−6−エチ
ルオクタノイックアシッド、7−ヒドロキシヘプタノイ
ックアシッド、7−ヒドロキシオクタノイックアシッ
ド、7−ヒドロキシ−7−メチルオクタノイックアシッ
ド、8−ヒドロキシオクタノイックアシッド等の脂肪族
ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
【0014】本発明では前述のヒドロキシカルボン酸か
ら誘導されるオリゴマーを原料として用いる事もでき
る。これらは一種又は二種以上の混合物として用いても
よい。その混合比は、乳酸あるいは乳酸のオリゴマーに
対して上記した他のヒドロキシカルボン酸あるいは該オ
リゴマーが99重量%以下の範囲で行う事が出来る。
ら誘導されるオリゴマーを原料として用いる事もでき
る。これらは一種又は二種以上の混合物として用いても
よい。その混合比は、乳酸あるいは乳酸のオリゴマーに
対して上記した他のヒドロキシカルボン酸あるいは該オ
リゴマーが99重量%以下の範囲で行う事が出来る。
【0015】これらヒドロキシカルボン酸及びそれらの
オリゴマーの中には光学活性炭素を有し各々D体、L
体、D/L体の形態をとる場合があるが、本発明に於い
ては、その形態に何等制限はない。
オリゴマーの中には光学活性炭素を有し各々D体、L
体、D/L体の形態をとる場合があるが、本発明に於い
ては、その形態に何等制限はない。
【0016】一般に、乳酸はデンプンを発酵後、精製す
る事により高純度のものが製造され市販されているが、
この方法で得られる乳酸中には、ピルビン酸、酢酸等の
プロトン性不純物が約1000〜2000ppm含まれ
ている。これらは、本反応においては末端停止剤として
作用するため、高分子量のポリマーを得るためには、極
力除去する事が必要である。しかしながら、通常の精製
法(乳酸Ca塩として精製)では、これら不純物を完全
に除去することは非常に困難である。
る事により高純度のものが製造され市販されているが、
この方法で得られる乳酸中には、ピルビン酸、酢酸等の
プロトン性不純物が約1000〜2000ppm含まれ
ている。これらは、本反応においては末端停止剤として
作用するため、高分子量のポリマーを得るためには、極
力除去する事が必要である。しかしながら、通常の精製
法(乳酸Ca塩として精製)では、これら不純物を完全
に除去することは非常に困難である。
【0017】本発明方法では、重合触媒の添加は目的と
するポリマーの重合度(固有粘度)によって添加した
り、しなかったり任意に選択する事ができる。低分子量
のポリマーを製造する場合(固有粘度が約0.3dl/
g未満)は、触媒を添加してもしなくても目的とするポ
リマ−を容易に得る事が出来る。
するポリマーの重合度(固有粘度)によって添加した
り、しなかったり任意に選択する事ができる。低分子量
のポリマーを製造する場合(固有粘度が約0.3dl/
g未満)は、触媒を添加してもしなくても目的とするポ
リマ−を容易に得る事が出来る。
【0018】一方、高分子量(固有粘度が約0.3dl
/g以上)のポリマーを製造する場合は、反応時間(反
応速度)の関係上触媒を用いる方が好ましい。
/g以上)のポリマーを製造する場合は、反応時間(反
応速度)の関係上触媒を用いる方が好ましい。
【0019】本発明で用いる触媒としては、元素周期律
表I、II、III、IV、V族の金属、或はそれらの
塩または水酸化物、酸化物が挙げられる。
表I、II、III、IV、V族の金属、或はそれらの
塩または水酸化物、酸化物が挙げられる。
【0020】例えば亜鉛、錫、アルミニウム、マグネシ
ウム、アンチモン、チタン、ジルコニウム等の金属。酸
化錫、酸化アンチモン、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸
化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物。塩化亜
鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二
錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、
塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物。水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化
鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸
化セシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、
水酸化リチウム、水酸化ジルコニウム等の金属水酸化
物。硫酸錫、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩。
炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等の炭酸
塩。酢酸錫、オクタン酸錫、乳酸錫、酢酸亜鉛、酢酸ア
ルミニウム、乳酸鉄等の有機カルボン酸塩。トリフルオ
ロメタンスルホン酸錫、p−トルエンスルホン酸錫等の
有機スルホン酸塩等が挙げられる。
ウム、アンチモン、チタン、ジルコニウム等の金属。酸
化錫、酸化アンチモン、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸
化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物。塩化亜
鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二
錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、
塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物。水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化
鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸
化セシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、
水酸化リチウム、水酸化ジルコニウム等の金属水酸化
物。硫酸錫、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩。
炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等の炭酸
塩。酢酸錫、オクタン酸錫、乳酸錫、酢酸亜鉛、酢酸ア
ルミニウム、乳酸鉄等の有機カルボン酸塩。トリフルオ
ロメタンスルホン酸錫、p−トルエンスルホン酸錫等の
有機スルホン酸塩等が挙げられる。
【0021】その他、ジブチルチンオキサイド等の上記
金属の有機金属酸化物またはチタニウムイソプロポキサ
イド等の上記金属の金属アルコキサイドまたはジエチル
亜鉛等の上記金属のアルキル金属。およびダウエック
ス、アンバーライト等のイオン交換樹脂等が挙げられ
る。その使用量は、上記ヒドロキシカルボン酸またはそ
れらのオリゴマーの0.0001〜10重量%が用いら
れる。
金属の有機金属酸化物またはチタニウムイソプロポキサ
イド等の上記金属の金属アルコキサイドまたはジエチル
亜鉛等の上記金属のアルキル金属。およびダウエック
ス、アンバーライト等のイオン交換樹脂等が挙げられ
る。その使用量は、上記ヒドロキシカルボン酸またはそ
れらのオリゴマーの0.0001〜10重量%が用いら
れる。
【0022】本発明で用いられる有機溶媒は、芳香族炭
化水素類、エーテル系芳香族炭化水素類等が挙げられ
る。芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、
ビフェニル、ナフタレン、クロロベンゼン、o−ジクロ
ロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベン
ゼン、1−クロロナフタレン等が挙げられる。エーテル
系芳香族炭化水素類としてはアルコキシベンゼン類、ジ
フェニルエーテル類が挙げられる。アルコキシベンゼン
類としては、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキ
シベンゼン、ブトキシベンゼン、ペントキシベンゼン;
2、4−ジメチキシベンゼン;2−クロロメトキシベン
ゼン;2−ブロモメチキシベンゼン;4−クロロメトキ
シベンゼン;4−ブロモメトキシベンゼン;2、4−ジ
クロロメトキシベンゼン等が挙げられる。ジフェニルエ
ーテル類としては、ジフェニルエーテル;4、4´−ジ
メチルジフェニルエーテル;3、3´−ジメチルジフェ
ニルエーテル;3−メチルジフェニルエーテル;類のア
ルキル置換ジフェニルエーテル 4、4´−ジブロモジフェニルエーテル;4−メチル−
4´−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフ
ェニルエーテル 4−メトキシジフェニルエーテル;
4、4´−ジメトキシジフェニルエーテル3、3´−ジ
メトキシジフェニルエーテル;4−メチル−4´−メト
キシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニル
エーテル ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテ
ル等が挙げられる。好ましくはアニソール、ジフェニル
エーテル、ナフタレン等が良い。これらは一種又は二種
以上の混合物でも良く何ら制限は無い。
化水素類、エーテル系芳香族炭化水素類等が挙げられ
る。芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、
ビフェニル、ナフタレン、クロロベンゼン、o−ジクロ
ロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベン
ゼン、1−クロロナフタレン等が挙げられる。エーテル
系芳香族炭化水素類としてはアルコキシベンゼン類、ジ
フェニルエーテル類が挙げられる。アルコキシベンゼン
類としては、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキ
シベンゼン、ブトキシベンゼン、ペントキシベンゼン;
2、4−ジメチキシベンゼン;2−クロロメトキシベン
ゼン;2−ブロモメチキシベンゼン;4−クロロメトキ
シベンゼン;4−ブロモメトキシベンゼン;2、4−ジ
クロロメトキシベンゼン等が挙げられる。ジフェニルエ
ーテル類としては、ジフェニルエーテル;4、4´−ジ
メチルジフェニルエーテル;3、3´−ジメチルジフェ
ニルエーテル;3−メチルジフェニルエーテル;類のア
ルキル置換ジフェニルエーテル 4、4´−ジブロモジフェニルエーテル;4−メチル−
4´−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフ
ェニルエーテル 4−メトキシジフェニルエーテル;
4、4´−ジメトキシジフェニルエーテル3、3´−ジ
メトキシジフェニルエーテル;4−メチル−4´−メト
キシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニル
エーテル ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテ
ル等が挙げられる。好ましくはアニソール、ジフェニル
エーテル、ナフタレン等が良い。これらは一種又は二種
以上の混合物でも良く何ら制限は無い。
【0023】その使用量は、ポリマー濃度が3〜80重
量%になるような範囲で行う事ができるが、好ましくは
ポリマー濃度が5〜50重量%になるような範囲が良
い。70重量%より多いと該ポリマーを加熱溶解した時
の粘度が極端に高くなり、反応中の撹拌や、その後の移
液等の取扱や操作が困難になる場合が生じる。逆に3重
量%より低い場合は、反応及び後処理等には問題はない
が、容積効率が悪く生産性の面で不利である。
量%になるような範囲で行う事ができるが、好ましくは
ポリマー濃度が5〜50重量%になるような範囲が良
い。70重量%より多いと該ポリマーを加熱溶解した時
の粘度が極端に高くなり、反応中の撹拌や、その後の移
液等の取扱や操作が困難になる場合が生じる。逆に3重
量%より低い場合は、反応及び後処理等には問題はない
が、容積効率が悪く生産性の面で不利である。
【0024】本発明方法における脱水重縮合条件は、常
圧下、減圧下のいずれでも良く、反応温度は使用する溶
媒の還流温度までとることが出来、好ましくは50〜2
50℃、より好ましくは100〜170℃である。50
℃未満では、反応によって生成する水を溶媒との共沸に
よって反応系外へ除去する効率が悪くなるため反応速度
が著しく低下する。又250℃を越える温度ではポリマ
ーの劣化を生じたり、そのため反応液に着色を生じ、得
られる製品の品質を悪化させることがあるため好ましく
ない。
圧下、減圧下のいずれでも良く、反応温度は使用する溶
媒の還流温度までとることが出来、好ましくは50〜2
50℃、より好ましくは100〜170℃である。50
℃未満では、反応によって生成する水を溶媒との共沸に
よって反応系外へ除去する効率が悪くなるため反応速度
が著しく低下する。又250℃を越える温度ではポリマ
ーの劣化を生じたり、そのため反応液に着色を生じ、得
られる製品の品質を悪化させることがあるため好ましく
ない。
【0025】又反応に使用する装置については、該反応
が脱水重縮合であり、高分子量のポリマーを得るために
は、反応の進行と共に生成する水を反応系外へ除去でき
るような装置にする必要がある。
が脱水重縮合であり、高分子量のポリマーを得るために
は、反応の進行と共に生成する水を反応系外へ除去でき
るような装置にする必要がある。
【0026】生成水の除去方法としては、溶媒の還流下
に留出する含水溶媒を乾燥剤で処理した後、再び系内へ
戻すシステム、又は蒸留分離能を有する装置を備えた反
応機中で反応させ、還流する溶媒と水の混合物をそのま
ま蒸留分離して水分を除去し、脱水された溶媒のみを系
内へ戻す還流システム、更には留出する含水溶媒のみを
一旦系外へ抜き出した後、蒸留装置に挿入し水を蒸留分
離し、脱水された溶媒のみを反応系内へ戻すシステムの
いずれの方法でも用いる事が出来る。
に留出する含水溶媒を乾燥剤で処理した後、再び系内へ
戻すシステム、又は蒸留分離能を有する装置を備えた反
応機中で反応させ、還流する溶媒と水の混合物をそのま
ま蒸留分離して水分を除去し、脱水された溶媒のみを系
内へ戻す還流システム、更には留出する含水溶媒のみを
一旦系外へ抜き出した後、蒸留装置に挿入し水を蒸留分
離し、脱水された溶媒のみを反応系内へ戻すシステムの
いずれの方法でも用いる事が出来る。
【0027】乾燥剤を使用する場合は、例えばモレキュ
ラーシーブ(3A,4A,5A等)、五酸化二リン、水
素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムア
ルミニウム等の金属水素化物、ナトリウム、リチウム等
のアルカリ金属等が挙げられる。
ラーシーブ(3A,4A,5A等)、五酸化二リン、水
素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムア
ルミニウム等の金属水素化物、ナトリウム、リチウム等
のアルカリ金属等が挙げられる。
【0028】本発明方法では、重縮合中の熱劣化による
着色を抑えるために着色防止剤を添加して重縮合を行っ
ても良い。使用される着色防止剤としては、リン酸、リ
ン酸トリフェニル、ピロリン酸、亜リン酸、亜リン酸ト
リフェニル等のリン化合物が好ましい。その添加量は、
ポリマーに対して0.01〜5重量%、より好ましくは
0.5〜2重量%である。0.01重量%未満では着色
防止効果が小さくなり、5重量%以上では、さらなる着
色防止の効果は薄く、重合度が上がらないことがある。
着色を抑えるために着色防止剤を添加して重縮合を行っ
ても良い。使用される着色防止剤としては、リン酸、リ
ン酸トリフェニル、ピロリン酸、亜リン酸、亜リン酸ト
リフェニル等のリン化合物が好ましい。その添加量は、
ポリマーに対して0.01〜5重量%、より好ましくは
0.5〜2重量%である。0.01重量%未満では着色
防止効果が小さくなり、5重量%以上では、さらなる着
色防止の効果は薄く、重合度が上がらないことがある。
【0029】
【実施例】以下に、本発明に於ける実施例を記載する
が、本発明は以下に記載する方法及び装置に限定される
ものではない。本明細書記載のポリマーの分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー(カラム温度4
0℃)により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で行
った。
が、本発明は以下に記載する方法及び装置に限定される
ものではない。本明細書記載のポリマーの分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー(カラム温度4
0℃)により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で行
った。
【0030】
【合成例】L−ラクタイド720g、水280gを80
℃で5時間加熱撹拌した。得られた乳酸は、90wt%
濃度、1000gで、不純物含有量は、乳酸に対し、ピ
ルビン酸200ppm、酢酸は検出限界以下(150p
pm以下)であった。
℃で5時間加熱撹拌した。得られた乳酸は、90wt%
濃度、1000gで、不純物含有量は、乳酸に対し、ピ
ルビン酸200ppm、酢酸は検出限界以下(150p
pm以下)であった。
【0031】実施例1 温度計、撹拌羽、留出管を備えた500mlの4つ口フ
ラスコに、合成例で得られた90%L−乳酸83gを装
入し、130℃/50mmHgで3時間系外へ水を除去
しながら加熱攪拌した。これに、Sn粉0.4gを装入
し、モレキュラーシーブス50gを充填した管を取り付
け、還流により留出する溶媒がモレキュラーシーブスを
通って系内へ戻るようにし、反応条件を130℃/15
〜18mmHgに設定し、5時間毎のラップサンプルの
分析を行いながら20時間反応させた。ラップサンプル
の分子量の経時変化を第1表(表1)に示す。反応終了
後、反応マスにクロロホルム400mlを加え、溶解し
た後吸引濾過し錫粉末を除去した。得られたクロロホル
ム溶液にメタノール1400mlを加え、析出した白色
固体のポリ乳酸を濾別し、乾燥した。収量56.8g、
収率は95.1%、重量平均分子量330,000(ポ
リスチレン換算。以下同じ。)であった。
ラスコに、合成例で得られた90%L−乳酸83gを装
入し、130℃/50mmHgで3時間系外へ水を除去
しながら加熱攪拌した。これに、Sn粉0.4gを装入
し、モレキュラーシーブス50gを充填した管を取り付
け、還流により留出する溶媒がモレキュラーシーブスを
通って系内へ戻るようにし、反応条件を130℃/15
〜18mmHgに設定し、5時間毎のラップサンプルの
分析を行いながら20時間反応させた。ラップサンプル
の分子量の経時変化を第1表(表1)に示す。反応終了
後、反応マスにクロロホルム400mlを加え、溶解し
た後吸引濾過し錫粉末を除去した。得られたクロロホル
ム溶液にメタノール1400mlを加え、析出した白色
固体のポリ乳酸を濾別し、乾燥した。収量56.8g、
収率は95.1%、重量平均分子量330,000(ポ
リスチレン換算。以下同じ。)であった。
【0032】比較例1 合成例で得られた90%−L乳酸の代わりに市販の90
%L−乳酸83gを用いた他は、実施例1と同様な方法
で行った。この時使用した乳酸中の不純物含有量は、乳
酸に対してピルビン酸1500ppm、酢酸300pp
mであった。ラップサンプルの分子量の経時変化を第1
表(表1)に示す。反応終了後、反応マスにクロロホル
ム400mlを加え、溶解した後吸引濾過し錫粉末を除
去した。得られたクロロホルム溶液にメタノール140
0mlを加え、析出した白色固体のポリ乳酸を濾別し、
乾燥した。収量55.6g、収率は93.0%、重量平
均分子量120,000であった。
%L−乳酸83gを用いた他は、実施例1と同様な方法
で行った。この時使用した乳酸中の不純物含有量は、乳
酸に対してピルビン酸1500ppm、酢酸300pp
mであった。ラップサンプルの分子量の経時変化を第1
表(表1)に示す。反応終了後、反応マスにクロロホル
ム400mlを加え、溶解した後吸引濾過し錫粉末を除
去した。得られたクロロホルム溶液にメタノール140
0mlを加え、析出した白色固体のポリ乳酸を濾別し、
乾燥した。収量55.6g、収率は93.0%、重量平
均分子量120,000であった。
【0033】
【表1】
【0034】実施例2 90%L−乳酸83gの代わりに、90%L−乳酸75
gとD/L乳酸15gを用いた他は、実施例1と同様の
方法で行った結果、L−乳酸とD/L乳酸とのコポリマ
ーを得た。収率92.1%、脱水重縮合時間20Hr、
重量平均分子量Mw34.1万であった。
gとD/L乳酸15gを用いた他は、実施例1と同様の
方法で行った結果、L−乳酸とD/L乳酸とのコポリマ
ーを得た。収率92.1%、脱水重縮合時間20Hr、
重量平均分子量Mw34.1万であった。
【0035】実施例3 90%L−乳酸83gの代わりに、90%L−乳酸75
gとグリコール酸9.6gを用いた他は、実施例1と同
様の方法で行った結果、白色固体のL−乳酸とグリコー
ル酸とのコポリマーを得た。収率90.8%、脱水重縮
合時間20Hr、重量平均分子量Mw21.5万であっ
た。
gとグリコール酸9.6gを用いた他は、実施例1と同
様の方法で行った結果、白色固体のL−乳酸とグリコー
ル酸とのコポリマーを得た。収率90.8%、脱水重縮
合時間20Hr、重量平均分子量Mw21.5万であっ
た。
【0036】実施例4 90%L−乳酸83gの代わりに、90%L−乳酸75
gとDL−4−ヒドロキシブタノイックアシッド6.8
gを用いた他は、実施例1と同様の方法で行った結果、
L−乳酸とDL−4−ヒドロキシブタノイックアシッド
とのコポリマーを得た。収率83.0%、脱水重縮合時
間20Hr、重量平均分子量Mw19.1万であった。
gとDL−4−ヒドロキシブタノイックアシッド6.8
gを用いた他は、実施例1と同様の方法で行った結果、
L−乳酸とDL−4−ヒドロキシブタノイックアシッド
とのコポリマーを得た。収率83.0%、脱水重縮合時
間20Hr、重量平均分子量Mw19.1万であった。
【0037】実施例5 90%L−乳酸83gの代わりに、90%L−乳酸75
gとDL−3−ヒドロキシブタノイックアシッド6.8
gを用いた他は、実施例1と同様の方法で行った結果、
L−乳酸とDL−3−ヒドロキシブタノイックアシッド
とのコポリマーを得た。収率84.1%、脱水重縮合時
間20Hr、重量平均分子量Mw21.3万であった。
gとDL−3−ヒドロキシブタノイックアシッド6.8
gを用いた他は、実施例1と同様の方法で行った結果、
L−乳酸とDL−3−ヒドロキシブタノイックアシッド
とのコポリマーを得た。収率84.1%、脱水重縮合時
間20Hr、重量平均分子量Mw21.3万であった。
【0038】
【発明の効果】本発明方法は、ヒドロキシカルボン酸ま
たはそれらのオリゴマーから直接脱水重縮合により高分
子量の該ポリマーを工業的に、短時間に、且安価に得る
ことを可能とする方法である。
たはそれらのオリゴマーから直接脱水重縮合により高分
子量の該ポリマーを工業的に、短時間に、且安価に得る
ことを可能とする方法である。
Claims (4)
- 【請求項1】 少なくとも、乳酸を含むヒドロキシカル
ボン酸類又はそれらオリゴマーを触媒の存在下、あるい
は非存在下、有機溶媒中で脱水重縮合しポリヒドロキシ
カルボン酸を得る方法おいて、使用する乳酸がラクタイ
ドの加水分解で得られる乳酸である一般式(1)(化
1) 【化1】 及び下記式(2)(化2) 【化2】 〔式中、RはC1〜C8の直鎖又は分枝の飽和アルキル基
を示す。〕で表される基本構造単位が全体としてポリエ
ステル結合を形成してなるポリヒドロキシカルボン酸の
製造方法。 - 【請求項2】 脱水重縮合時の還流下に留出する生成水
を含む有機溶媒を乾燥剤で処理し乾燥した後に、あるい
は蒸留分離することによって脱水した後に、再び反応系
内に戻すことを特徴とする請求項1記載のポリヒドロキ
シカルボン酸の製造方法。 - 【請求項3】 使用する乾燥剤が、モレキュラーシー
ブ、または五酸化二リン、または金属水素化合物、また
はアルカリ金属であることを特徴とする請求項2記載の
製造方法。 - 【請求項4】 ヒドロキシカルボン酸が、乳酸、グリコ
ール酸、3−ヒドロキシブチリックアシッド、4−ヒド
ロキシブチリックアシッド、3−ヒドロキシバレリック
アシッド、またはそれらの混合物であることを特徴とす
る請求項1〜3記載のいずれかの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14736293A JP3162544B2 (ja) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14736293A JP3162544B2 (ja) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH072987A true JPH072987A (ja) | 1995-01-06 |
JP3162544B2 JP3162544B2 (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=15428492
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14736293A Expired - Fee Related JP3162544B2 (ja) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3162544B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6998854B2 (en) | 2001-10-09 | 2006-02-14 | Unirec Co., Ltd. | Buried structure detection device |
CN103254409A (zh) * | 2013-06-03 | 2013-08-21 | 北京理工大学 | 一种基于金属醇盐脱水剂的高分子量聚乳酸的制备方法 |
CN103254410A (zh) * | 2013-06-03 | 2013-08-21 | 北京理工大学 | 一种基于金属粉体脱水剂的高分子量聚乳酸的制备方法 |
JP2018507846A (ja) * | 2015-02-13 | 2018-03-22 | ピュラック バイオケム ビー. ブイ. | ラクチドの製造法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101670944B1 (ko) | 2015-02-13 | 2016-10-31 | 전심수 | 피사체 맞춤조절이 가능한 부스형 삼차원 촬영장치 |
-
1993
- 1993-06-18 JP JP14736293A patent/JP3162544B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6998854B2 (en) | 2001-10-09 | 2006-02-14 | Unirec Co., Ltd. | Buried structure detection device |
CN103254409A (zh) * | 2013-06-03 | 2013-08-21 | 北京理工大学 | 一种基于金属醇盐脱水剂的高分子量聚乳酸的制备方法 |
CN103254410A (zh) * | 2013-06-03 | 2013-08-21 | 北京理工大学 | 一种基于金属粉体脱水剂的高分子量聚乳酸的制备方法 |
CN103254409B (zh) * | 2013-06-03 | 2015-07-01 | 北京理工大学 | 一种基于金属醇盐脱水剂的高分子量聚乳酸的制备方法 |
JP2018507846A (ja) * | 2015-02-13 | 2018-03-22 | ピュラック バイオケム ビー. ブイ. | ラクチドの製造法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3162544B2 (ja) | 2001-05-08 |
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