JPH07216063A - ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ヒドロキシカルボン酸類又はそれらのオリゴ
マーを触媒の存在下、芳香族エーテル系有機溶媒中で加
熱還流しながら脱水縮合し、ポリヒドロキシカルボン酸
を得る方法において、用いる芳香族エーテル系有機溶媒
が予め無機吸着剤と接触させたものであるポリヒドロキ
シカルボン酸の製造方法。 【効果】 ヒドロキシカルボン酸またはそれらのオリゴ
マーから直接脱水重縮合により高分子量の該ポリマーを
工業的に、短時間に、且安価に得ることを可能とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医療用材料や汎用樹脂
代替の生分解性ポリマーとして有用なポリヒドロキシカ
ルボン酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリヒドロキシカルボン酸は機械的性
質、物理的性質、化学的性質に優れている上に、他に害
を与える事なく自然環境下で分解され、最終的には微生
物によって水と炭酸ガスになるという生分解性の機能を
有しており、近年医療用材料や、環境保全の観点から汎
用樹脂代替等、様々な分野で注目されており、今後もそ
の需要が大きく伸びることが期待されている。通常、ポ
リヒドロキシカルボン酸の製造方法としては、ヒドロキ
シカルボン酸例えば、乳酸、グリコール酸の場合は、脱
水二量化し一旦環状二量体を得た後、各種触媒の存在
下、開環溶融重合する事で高分子量のポリマーが得られ
る事が知られている。この方法は、環状二量体であるラ
クチド、またはグリコリドの製造に際して多大の労力と
費用を必要とするため経済的でない。また、ヒドロキシ
カルボン酸の種類によっては、環状二量体を形成しない
ものもあり、その場合はこの方法は使用できない。

【０００３】一方、ヒドロキシカルボン酸及びそのオリ
ゴマーから直接脱水法によって、対数粘度約０．３ｄｌ
／ｇ程度のポリヒドロキシカルボン酸を得る方法が幾つ
か開示されていたが（特開昭５９−０９６１２３号公
報、特開昭６１−０２８５２１号公報）、近年、本発明
者等は、溶媒に特殊なエーテル系有機化合物を用いる事
で、対数粘度約１．４０ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（ポ
リスチレン換算）約１８万のポリヒドロキシカルボン酸
が得られる事を見い出し既に開示した（特願平０４−３
３７３２１号公報）。しかしながら、この方法で得られ
る高分子量のポリマーであっても、引張強度等の機械物
性面で、その使用用途及び目的によっては未だ不十分で
あり、より高分子量のポリヒドロキシカルボン酸の製造
方法が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヒドロキシ
カルボン酸及びそのオリゴマーから直接脱水法によっ
て、より高分子量のポリヒドルキシカルボン酸を安定且
つ簡便に得る製造方法を提供する事にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポリヒド
ロキシカルボン酸を工業的に効率良く、容易に、しかも
安価に製造し得る直接脱水重合法に関し鋭意検討した結
果、使用するエーテル系有機溶媒中のプロトン性不純物
（例えば、市販のジフェニルエーテル中には、フェノー
ルやアルキルフェノール類等のプロトン性不純物がトー
タルで約３００ｐｐｍ程度含まれている）が重合を阻害
していることをつきとめ、更にエーテル系有機溶媒と無
機吸着剤を接触させ、これら不純物を予め除去したもの
を溶媒に用いる事によって、高分子量のポリヒドロキシ
カルボン酸を安定して得られる事を見い出だし本発明に
至った。すなわち、本発明はヒドロキシカルボン酸類又
はそれらオリゴマーを触媒の存在下、芳香族エーテル系
有機溶媒中で加熱還流しながら脱水縮合し、ポリヒドロ
キシカルボン酸を得る方法において、用いる芳香族エー
テル系有機溶媒が予め無機吸着剤と接触させたものであ
るポリヒドロキシカルボン酸の製造方法である。

【０００６】本発明は、ヒドロキシカルボン酸の直接脱
水縮合反応により高分子量のポリヒドロキシカルボン酸
を製造する方法を提供するものである。

【０００７】本発明で使用されるヒドロキシカルボン酸
の具体例としては、以下のものが挙げられる。グリコー
ル酸、乳酸、２−ヒドロキシブタノイックアシッド、２
−ヒドロキシペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ
ヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシヘプタノイッ
クアシッド、２−ヒドロキシオクタノイックアシッド、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド、
２−ヒドロキシ−２−メチルブタノイックアシッド、２
−ヒドロキシ−２−エチルブタノイックアシッド、２−
ヒドロキシ−２−メチルペンタノイックアシッド、２−
ヒドロキシ−２−エチルペンタノイックアシッド、２−
ヒドロキシ−２−プロピルペンタノイックアシッド、２
−ヒドロキシ−２−ブチルペンタノイックアシッド、２
−ヒドロキシ−２−メチルヘキサノイックアシッド、２
−ヒドロキシ−２−エチルヘキサノイックアシッド、２
−ヒドロキシ−２−プロピルヘキサノイックアシッド、
２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサノイックアシッド、
２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサノイックアシッ
ド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッ
ド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッ
ド、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタノイックアシッ
ド、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタニックアシッ
ド、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタノイックアシッ
ド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタノイックアシ
ッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタノイックア
シッド、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタノイックア
シッド、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタノイックア
シッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタノイック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタノイック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタノイッ
クアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタノイ
ックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタノ
イックアシッド、３−ヒドロキシプロパノイックアシッ
ド、３−ヒドロキシブタノイックアシッド、３−ヒドロ
キシペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシヘキサノ
イックアシッド、３−ヒドロキシヘプタノイックアシッ
ド、３−ヒドロキシオクタノイックアシッド、３−ヒド
ロキシ−３−メチルブタノイックアシッド、３−ヒドロ
キシ−３−メチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロ
キシ−３−エチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロ
キシ−３−メチルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロ
キシ−３−エチルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロ
キシ−３−プロピルヘキサノイックアシッド、３−ヒド
ロキシ−３−メチルヘプタノイックアシッド、３−ヒド
ロキシ−３−エチルヘプタノイックアシッド、３−ヒド
ロキシ−３−プロピルヘプタノイックアシッド、３−ヒ
ドロキシ−３−ブチルヘプタノイックアシッド、３−ヒ
ドロキシ−３−メチルオクタノイックアシッド、３−ヒ
ドロキシ−３−エチルオクタノイックアシッド、３−ヒ
ドロキシ−３−プロピルオクタノイックアシッド、３−
ヒドロキシ−３−ブチルオクタノイックアシッド、３−
ヒドロキシ−３−ペンチルオクタノイックアシッド、４
−ヒドロキシブタノイックアシッド、４−ヒドロキシペ
ンタノイックアシッド、４−ヒドロキシヘキサノイック
アシッド、４−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、４
−ヒドロキシオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ
−４−メチルペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシ
−４−メチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ
−４−エチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ
−４−メチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ
−４−エチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ
−４−プロピルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキ
シ−４−メチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキ
シ−４−エチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキ
シ−４−プロピルオクタノイックアシッド、４−ヒドロ
キシ−４−ブチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロ
キシペンタノイックアシッド、５−ヒドロキシヘキサノ
イックアシッド、５−ヒドロキシヘプタノイックアシッ
ド、５−ヒドロキシオクタノイックアシッド、５−ヒド
ロキシ−５−メチルヘキサノイックアシッド、５−ヒド
ロキシ−５−メチルヘプタノイックアシッド、５−ヒド
ロキシ−５−エチルヘプタノイックアシッド、５−ヒド
ロキシ−５−メチルオクタノイックアシッド、５−ヒド
ロキシ−５−エチルオクタノイックアシッド、５−ヒド
ロキシ−５−プロピルオクタノイックアシッド、６−ヒ
ドロキシヘキサノイックアシッド、６−ヒドロキシヘプ
タノイックアシッド、６−ヒドロキシオクタノイックア
シッド、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタノイックア
シッド、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタノイックア
シッド、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタノイックア
シッド、７−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、７−
ヒドロキシオクタノイックアシッド、７−ヒドロキシ−
７−メチルオクタノイックアシッド、８−ヒドロキシオ
クタノイックアシッド等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸
が挙げられる。これらは単独でも或は二種以上混合して
用いてもよい。特に好ましく用いられるヒドロキシカル
ボン酸は、乳酸、グリコ−ル酸、３−ヒドロキシブチリ
ックアシッド、４−ヒドロキシブチリックアシッド、３
−ヒドロキシバレリックアシッド、またはそれらの混合
物である。

【０００８】本発明方法では前述のヒドロキシカルボン
酸から誘導されるオリゴマーを原料として用いることも
出来る。そしてそれらは一種または二種以上の混合物と
して用いてもよい。

【０００９】これらヒドロキシカルボン酸及びそれらの
オリゴマーの中には光学活性炭素を有し各々Ｄ体、Ｌ
体、Ｄ／Ｌ体の形態をとる場合があるが、本発明に於い
ては、その形態に何等制限はない。

【００１０】本発明で用いる触媒としては、元素周期律
表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族の金属、或はそれらの
塩または水酸化物、酸化物が挙げられる。

【００１１】例えば亜鉛、錫、アルミニウム、マグネシ
ウム、アンチモン、チタン、ジルコニウム等の金属。酸
化錫、酸化アンチモン、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸
化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物。塩化亜
鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二
錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、
塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物。水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化
鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸
化セシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、
水酸化リチウム、水酸化ジルコニウム等の金属水酸化
物。硫酸錫、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩。
炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等の炭酸
塩。酢酸錫、オクタン酸錫、乳酸錫、酢酸亜鉛、酢酸ア
ルミニウム、乳酸鉄等の有機カルボン酸塩。トリフルオ
ロメタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホン酸錫等の
有機スルホン酸塩等が挙げられる。

【００１２】その他、ジブチルチンオキサイド等の上記
金属の有機金属酸化物またはチタニウムイソプロポキサ
イド等の上記金属の金属アルコキサイドまたはジエチル
亜鉛等の上記金属のアルキル金属。およびダウエック
ス、アンバーライト等のイオン交換樹脂等が挙げられ
る。その使用量は、上記ヒドロキシカルボン酸またはそ
れらのオリゴマーの０．０００１〜１０重量％が用いら
れる。

【００１３】本発明で用いられる芳香族エーテル系有機
溶媒としては、アルコキシベンゼン類、ジフェニルエー
テル類が挙げられる。アルコキシベンゼン類としては、
アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、
ブトキシベンゼン、ペントキシベンゼン、２，４−ジメ
チキシベンゼン、２−クロロメトキシベンゼン、２−ブ
ロモメチキシベンゼン、４−クロロメトキシベンゼン、
４−ブロモメトキシベンゼン、２，４−ジクロロメトキ
シベンゼン等が挙げられる。ジフェニルエーテル類とし
ては、ジフェニルエーテル、４，４´−ジメチルジフェ
ニルエーテル、３，３´−ジメチルジフェニルエーテ
ル、３−メチルジフェニルエーテル等のアルキル置換ジ
フェニルエーテル；４，４´−ジブロモジフェニルエー
テル、４−メチル−４´−ブロモジフェニルエーテル等
のハロゲン置換ジフェニルエーテル；４−メトキシジフ
ェニルエーテル、４，４´−ジメトキシジフェニルエー
テル、３，３´−ジメトキシジフェニルエーテル、４−
メチル−４´−メトキシジフェニルエーテル等のアルコ
キシ置換ジフェニルエーテル；ジベンゾフラン、キサン
テン等の環状ジフェニルエーテル等が挙げられる。好ま
しくはアニソール、ジフェニルエーテル等が良い。これ
らは一種又は二種以上の混合物でも良く何ら制限は無
い。

【００１４】本発明における無機吸着剤は、芳香族エー
テル系有機溶媒中の不純物の吸着剤として作用する。こ
の無機吸着剤は組成成分として少なくともＭｇＯを含む
複合塩であり、例えば、一般式ｌＭｇＯ・ｍＡｌ₂Ｏ₃・
ｘＨ₂Ｏの組成式で表され、 ２ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ； ３ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃
・ｘＨ₂Ｏ；５ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ； ＭｇＯ・
２Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ； あるいは、一般式ｌＭｇＯ・ｍＳｉＯ₂・ｘＨ₂Ｏの組成
式で表される ＭｇＯ・３ＳｉＯ₂・ｘＨ₂Ｏ；２ＭｇＯ・３ＳｉＯ₂・
ｘＨ₂Ｏ； その他、一般式ｌＭｇＯ・ｍＡｌ₂Ｏ₃・ｎＳｉＯ₂・ｘ
Ｈ₂０の組成式で表される ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ・ｘＨ₂Ｏ 等が挙げられ、その組み合わせは前期条件を満足させれ
ば任意に選択できる。

【００１５】これらの複合塩は、その４重量％懸濁水溶
液のｐＨが７．０〜１１．０を示し、その嵩比重（ｍｌ
／１０ｇ）は２０から６０を示し、その非表面積（ｍ²
／ｇ）は５０〜４００を有するものである。また、これ
らの複合塩は、酸吸着能を有する。

【００１６】本発明方法において、芳香族エーテル系有
機溶媒と複合塩との接触方法は、容器内に両者を装入
し、一定時間放置する（静置法）でも良く、容器内を更
に掻き混ぜる（カキマゼ法）でも良く、複合塩をカラム
に詰めて、芳香族エーテル系有機溶媒を一定量通じる
（カラム法）でも良く、何らかの方法で芳香族エーテル
系有機溶媒と複合塩が接触する方法であれば良い。接
触、精製した芳香族エーテル系有機溶媒は、濾過するこ
とにより容易に分離出来る。カラム法を用いた場合は、
濾過は省略可能である。又、複合塩の使用量は芳香族エ
ーテル系有機溶媒１００重量部に対して１〜５０重量部
が良く、吸着能力によって、適宜増減して使用する。

【００１７】芳香族エーテル系有機溶媒と無機吸着剤と
の接触処理温度は、０〜１８０℃が好ましく、更に好ま
しくは１０〜１００℃の範囲である。０℃以下では芳香
族エーテル系有機溶媒の種類によって凝固する恐れがあ
り、複合塩が吸着能力を発揮出来ず、１８０℃以上では
複合塩が壊れる場合がある。接触時間は、１０分以上で
あれば良く、４０℃で掻き混ぜる場合は３０分程度で吸
着はほぼ完了する。

【００１８】本発明方法においては、予め上記複合塩と
接触させた芳香族エーテル系化合物を重合溶媒として用
い、高分子量のポリマーを得るものであるが、重合時の
芳香族エーテル系有機溶媒の使用量は、ポリマー濃度が
３〜９０重量％になるような範囲で行う事ができるが、
好ましくはポリマー濃度が５〜５０重量％になるような
範囲が良い。９０重量％より多いと該ポリマーを加熱溶
解した時の粘度が極端に高くなり、反応中の撹拌や、そ
の後の移液等の取扱や操作が困難になる場合が生じる。
逆に３重量％より低い場合は、反応及び後処理等には問
題はないが、容積効率が悪く生産性の面で不利である。

【００１９】脱水重縮合条件は、常圧下、減圧下のいず
れでも良く、反応温度は使用する溶媒の還流温度までと
ることが出来、好ましくは５０〜２５０℃、より好まし
くは１００〜１７０℃である。５０℃未満では、反応に
よって生成する水を溶媒との共沸によって反応系外へ除
去する効率が悪くなるため反応速度が著しく低下する。
又、２５０℃を越える温度ではポリマーの劣化を生じた
り、そのため反応液に着色を生じ、得られる製品の品質
を悪化させることがあるため好ましくない。

【００２０】反応に使用する装置については、該反応が
脱水重縮合であり、高分子量のポリマーを得るために
は、反応の進行と共に生成する水を反応系外へ除去でき
るような装置にする必要がある。生成水の除去方法とし
ては、溶媒の還流下に留出する含水溶媒を乾燥剤で処理
した後、再び系内へ戻すシステム、又は蒸留分離能を有
する装置を備えた反応機中で反応させ、還流する溶媒と
水の混合物をそのまま蒸留分離して水分を除去し、脱水
された溶媒のみを系内へ戻す還流システム、更には留出
する含水溶媒のみを反応系内へ戻すシステムのいずれの
方法でも用いる事が出来る。

【００２１】乾燥剤を使用する場合は、例えばモレキュ
ラーシーブ（３Ａ，４Ａ，５Ａ等）、五酸化二リン、水
素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムア
ルミニウム等の金属水素化物、ナトリウム、リチウム等
のアルカリ金属等が挙げられる。

【００２２】本発明方法では、重縮合中の熱劣化による
着色を抑えるために着色防止剤を添加して重縮合を行っ
ても良い。使用される着色防止剤としては、リン酸、リ
ン酸トリフェニル、ピロリン酸、亜リン酸、亜リン酸ト
リフェニル等のリン化合物が好ましい。その添加量は、
ポリマーに対して０．０１〜５重量％、より好ましくは
０．５〜２重量％である。０．０１重量％未満では着色
防止効果が小さくなり、５重量％以上では、さらなる着
色防止の効果は薄く、重合度が上がらないことがある。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を更に詳細に説明するが、本発
明は以下に記載する方法及び装置に限定されるものでは
ない。

【００２４】本発明に使用した複合塩、芳香族エーテル
系有機溶媒中の不純物含有量及び得られたポリマーの物
性値は以下の方法により測定した。 ・ ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（カラム温度４０℃）により、ポリスチレ
ン標準サンプルとの比較で行った。

【００２５】・ 対数粘度（ηｉｎｈ）は下記式 ηｉｎｈ＝ｌｎ（ｔ／ｔ。）／Ｃ で表され、ここで ｔ。＝粘度計中の溶媒の流下時間 ｔ ＝同一粘度計中の同一溶媒のポリマー稀薄溶液の流
下時間 Ｃ ＝溶媒１００ｍｌ中のポリマー固形分のグラム数で
表した濃度０．１ｇポリマー固形分／ジクロロメタン１
００ｍｌの濃度、温度２０℃で測定した。

【００２６】・ 酸吸着能 ０．０５Ｎジオクチルフタレート溶液１００ｇに、複合
塩０．５ｇを加え、８５℃にて７０分撹拌した後、ガラ
ス濾過器にて濾過する。冷却後、その濾液４０ｇをと
り、エチルアルコール５０ｍｌを加え、フェノールフタ
レイン指示薬５滴を加え、０．１Ｎ−ＫＯＨ溶液で淡赤
色を呈するまで測定する。同様にしてブランク試験を行
う。 算出式

【式１】 Ｂ；ブランク試験に要した０．１Ｎ−ＫＯＨ溶液の量
（ｍｌ） Ｘ；滴定量（ｍｌ） ｆ；０．１Ｎ−ＫＯＨ溶液のｆａｃｔｏｒ

【００２７】・ 非表面積 ＢＥＴ法による滴定値（ｍ²／ｇ）

【００２８】・ フェノール、フェニルフェノール 高速液体クロマトグラフィーを用いて分析測定した。 分析条件 カラム ；Ｓｈｉｍ Ｐａｃｋ ＣＬＣ−ＯＤＳ（Ｍ）
（島津製作所製） 温 度 ；室温 流 速 ；１ｍｌ／ｍｉｎ 移動相 ；アセトニトリル／０．１モル−リン酸水溶液
＝７／３ 検出器 ；ｕｖ検出器（２２５ｎｍ） それぞれ検量線を作成し、絶対量を算出した。検出限界
は、１ｐｐｍである。

【００２９】合成例−１ 攪拌機．温度計を備えた２ｌの反応器中へ市販のジフェ
ニルエーテル１．５ｋｇ（フェノール、アルキルフェノ
ール類は、トータル ３００ｐｐｍであった）と、無機
吸着剤 ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂・ｘＨ₂Ｏ（富田製
薬、トミックスＡＤ−３００ ＭｇＯ・・１３．２％、
Ａｌ₂Ｏ₃・・３１．０％，ＳｉＯ₂・・３０．５％，ｐ
Ｈ＝９．３、嵩比重・・３０ｍｌ／１０ｇ，非表面積・
・３００ｍ²／ｇ、酸吸着能・・２．３ｍＥｇ／ｇ）３
０ｇ（ＤＰＥの２重量％）を添加し、４０℃に保温しな
がら１時間撹拌した後、減圧濾過し複合塩を分離した結
果、ＤＰＥ１．３５ｋｇ（回収率９０．０％）が得られ
た。ＨＰＬＣ分析の結果、フェノール、アルキルフェノ
ール類は、検出限界以下であった。図１に無機吸着剤処
理前後のＨＰＬＣチャートを示す。

【００３０】合成例−２ 無機吸着剤をＭｇＯ・３ＳｉＯ₂・ｘＨ₂Ｏ（富田製薬、
トミックスＡＤ−６００ ＭｇＯ・・１４．１％、Ｓｉ
Ｏ₂・・６３．２％，ｐＨ＝１０．０、嵩比重・・３０
ｍｌ／１０ｇ，非表面積・・２７０ｍ²／ｇ、酸吸着能
・・２．１ｍＥｇ／ｇ）にした以外は実施例−１と同様
な方法で行った結果、ＤＰＥ １．４１ｋｇ（回収率９
４．０％）が得られた。ＨＰＬＣ分析の結果、フェノー
ル、アルキルフェノール類は、検出限界以下であった。

【００３１】合成例−３ 無機吸着剤を６ＭｇＯ・Ａｌ₂０₃・ＣＯ₂・ｘＨ₂Ｏ（富
田製薬、トミックスＡＤ−５００ ＭｇＯ・・３７．４
％、Ａｌ₂Ｏ₃・・１７．２％，ＣＯ₂・・８．１％，ｐ
Ｈ＝８．７、嵩比重・・３０ｍｌ／１０ｇ，非表面積・
・１５０ｍ²／ｇ、酸吸着能・・４．２ｍＥｇ／ｇ）に
した以外は実施例−１と同様な方法で行った結果、ＤＰ
Ｅ１．３８ｋｇ（回収率９２．０％）が得られた。ＨＰ
ＬＣ分析の結果、フェノール、アルキルフェノールは検
出限界以下であった。

【００３２】実施例−１ 温度計、撹拌翼、留出管を備えた５００ｍｌの４つ口フ
ラスコに、９０％Ｌ−乳酸８３ｇを装入し、１３０℃／
５０ｍｍＨｇで３時間系外へ水を除去しながら加熱攪拌
した。次に留出管を取り外し、代わりにディーンシュタ
ックを取り付け、更に錫粉末０．４ｇ，合成例−１で得
られたジフェニルエーテル３２５ｇを加え、１４０℃／
２３ｍｍＨｇで４時間加熱還流させた。この時、還流す
るジフェニルエーテルと生成水との混合物を、ディーン
シュタック内で分離させ水層を逐次抜き出した。ディー
ンシュタックを取り外し代わりにモレキュラーシーブス
５０ｇを充填した管を取り付け、還流により留出する溶
媒がモレキュラーシーブスを通って系内へ戻るようにし
た。反応条件を１３０℃／１５〜１８ｍｍＨｇに設定
し、５時間毎のラップサンプルの分析を行いながら２０
時間反応させた。反応終了後、反応マスにクロロホルム
４００ｍｌを加え、溶解した後吸引濾過し錫粉末を除去
した。得られたクロロホルム溶液にメタノール１４００
ｍｌを加え、析出した白色固体のポリ乳酸を濾別し、乾
燥した。収量５６．９ｇ，収率は９２．２％、重量平均
分子量（Ｍｗ）３４０，０００、対数粘度 ２．２５ｄ
ｌ／ｇであった。

【００３３】実施例−２ ９０％Ｌ−乳酸８３ｇの代わりに、９０％Ｌ−乳酸７５
ｇとＤ／Ｌ乳酸１５ｇを、また市販のジフェニルエーテ
ルの代わりに、合成例−２で得られたジフェニルエーテ
ルを用いた他は、実施例−１と同様の方法で行った結
果、Ｌ−乳酸とＤ／Ｌ乳酸とのコポリマーを得た。収率
９３．４％、重量平均分子量Ｍｗ ３４５，０００、対
数粘度 ２．２９ｄｌ／ｇであった。

【００３４】実施例−３ ９０％Ｌ−乳酸８３ｇの代わりに、９０％Ｌ−乳酸７５
ｇとグリコール酸９．６ｇを、また市販のジフェニルエ
ーテルの代わりに、合成例−３で得られたジフェニルエ
ーテルを用いた他は用いた他は、実施例−１と同様の方
法で行った結果、白色固体のＬ−乳酸とグリコール酸と
のコポリマーを得た。収率９０．６％、重量平均分子量
Ｍｗ ２５５，０００、対数粘度 １．７５ｄｌ／ｇで
あった。

【００３５】実施例−４ ９０％Ｌ−乳酸８３ｇの代わりに、９０％Ｌ−乳酸７５
ｇとＤＬ−４−ヒドロキシブタノイックアシッド６．８
ｇを用いた他は、実施例−１と同様の方法で行った結
果、Ｌ−乳酸とＤＬ−４−ヒドロキシブタノイックアシ
ッドとのコポリマーを得た。収率８６．１％、重量平均
分子量Ｍｗ ２７７，０００、対数粘度１．８８ｄｌ／
ｇであった。

【００３６】実施例−５ ９０％Ｌ−乳酸８３ｇの代わりに、９０％Ｌ−乳酸７５
ｇとＤＬ−３−ヒドロキシブタノイックアシッド６．８
ｇを用いた他は、実施例−１と同様の方法で行った結
果、Ｌ−乳酸とＤＬ−３−ヒドロキシブタノイックアシ
ッドとのコポリマーを得た。収率８３．７％、重量平均
分子量Ｍｗ ２６８，０００、対数粘度１．８４ｄｌ／
ｇであった。

【００３７】比較例−１ 市販のジフェニルエ−テルを使用した以外は実施例−１
と同様にして行った結果、得られたポリ乳酸は、収率９
３．５％、重量平均分子量（Ｍｗ）１６５，０００、対
数粘度 １．２０ｄｌ／ｇであった。

【００３８】

【発明の効果】本発明方法は、ヒドロキシカルボン酸ま
たはそれらのオリゴマーから直接脱水重縮合により高分
子量の該ポリマーを工業的に、短時間に、且安価に得る
ことを可能とする方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】市販品のＤＰＥとこれを本発明の無機吸着剤と
接触処理したＤＰＥの高速液体クロマトグラフィーのチ
ャートである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシカルボン酸類又はそれらの
   オリゴマーを触媒の存在下、芳香族エーテル系有機溶媒
   中で加熱還流しながら脱水縮合し、ポリヒドロキシカル
   ボン酸を得る方法において、用いる芳香族エーテル系有
   機溶媒が予め無機吸着剤と接触させたものであるポリヒ
   ドロキシカルボン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 芳香族エーテル系有機溶媒がジフェニ
   ルエーテル類である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 無機吸着剤が少なくともＭｇＯを組成
   成分として含む複合塩である請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 無機吸着剤が２ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘ
   Ｈ₂Ｏ；３ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ；５ＭｇＯ・Ａｌ
   ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ；ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・ｘ
   Ｈ₂；ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ；ＭｇＯ・３ＳｉＯ
   ₂・ｘＨ₂Ｏ；２ＭｇＯ・３ＳｉＯ₂・ｘＨ₂Ｏからなる群
   より選ばれた一種以上の複合塩である請求項１記載の方
   法。
5. 【請求項５】 ヒドロキシカルボン酸が、乳酸、グリ
   コール酸、３−ヒドロキシブチリックアシッド、４−ヒ
   ドロキシブチリックアシッド、３−ヒドロキシバレリッ
   クアシッド、またはそれらの混合物であることを特徴と
   する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。