JP3075644B2 - ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医療用材料や汎用樹脂
代替の生分解性ポリマーとして有用なポリヒドロキシカ
ルボン酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリヒドロキシカルボン酸は、機械的や
物理的性能、化学的性能が優れているばかりでなく、他
に害を与える事なく自然環境下で分解され、最終的には
微生物によって水と炭酸ガスになるという生分解性の機
能を有しており、最近医療用材料や汎用樹脂代替等、様
々な分野で特に注目されているプラスチックである。

【０００３】通常、ポリヒドロキシカルボン酸の製造方
法としては、ヒドロキシカルボン酸、例えば、乳酸、グ
リコール酸の場合は、脱水二量化し一旦環状二量体を得
た後、触媒（Ｓｎ系触媒）の存在下開環溶融重合する事
で高分子のポリマーが得られる事が知られている。しか
し、この方法では反応の操作が複雑であり、得られたポ
リマーは高価であるばかりでなく、又該製造法が溶融重
合後そのままペレットとして製品を得る方法であるた
め、得られる該ポリマー形態はペレット状に制約され
る。又、ヒドロキシカルボン酸の種類によっては、環状
二量体を形成しないものがあり、この場合はこの方法は
使用できない。

【０００４】一方、ヒドロキシカルボン酸及びそのオリ
ゴマーから直接脱水縮合法によって、ポリヒドロキシカ
ルボン酸を得る方法が幾つか開示されている（特開昭５
９−０９６１２３号、特開昭６１−０２８５２１号）。

【０００５】しかしながら、これらの方法では、得られ
る該ポリマーの固有粘度は約０．３程度が限界で十分な
機械物性を有さず、その用途、目的によっては使用が制
限される場合がある。

【０００６】一方、ポリヒドロキシカルボン酸の用途と
して、他の樹脂とのブレンド及びフィラーとのコンパウ
ンドを行う場合、ペレットでは不都合な場合があり、用
途によってはポリマーの形体として固体状物が好ましい
場合がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】一般的にポリマー固体
状物を得る為には、一旦ポリマーを良溶媒に溶解した
後、非あるいは貧溶媒を添加しポリマーを析出させ取り
出す方法が知られているが、該ポリマーにこの方法を適
用しても、析出するポリマーがゲル状物となり、攪拌が
困難になったり、釜に付着したりする等の問題を生じる
等幾つかの問題点がある。

【０００８】このような問題に対し、該ポリマー溶液を
沈澱したポリマーが微粒子に分割されるように乱流剪断
力の影響下に沈澱剤と接触させ、該ポリマーの精製及び
単離を同時に行う方法が特開昭６３−２５４１２８号に
開示されている。しかしながら、この方法においては特
殊な装置を使用しなければならず、過大な設備費を要す
る等の欠点を有する。

【０００９】この他、ポリヒドロキシカルボン酸をキシ
レンやフタル酸ジエチレンエステルの溶剤に加熱溶解し
た後冷却し、かかる溶剤を除去する方法（特開昭５８−
２０６６３７号、特開昭６１−０４２５３１号）が開示
されているが、重縮合時の溶媒とは異なる溶媒あるいは
ポリマーの粉末を得るために新たな溶媒を用いており、
工程が煩雑となり工業的に不利である。

【００１０】前述したように、十分な機械物性を有する
ポリヒドロキシカルボン酸においては、その重合法は溶
融重合法に制限されており、しかもその後の処理をしな
い限りその形状はペレツト状に制限される。又、固体状
物を得るためには、溶融重合後、得られる該ポリマーの
ペレットを更に上記に示すような方法で処理を行わなけ
ればならず、余分な操作、装置、時間、コストを必要と
する。

【００１１】更に、溶融重合法において、高分子量のポ
リマーを得るためには、ヒドロキシカルボン酸から一旦
経由する環状二量体（ラクタイド）の単離精製を高度に
必要とし、そのため得られるポリマーは必然的に高価な
ものにならざるを得なく、そのポリマー組成も限られて
いるのが現状である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポリヒド
ロキシカルボン酸を工業的に効率良く、しかも安価に製
造する方法に関し鋭意検討した結果、特殊な溶媒を用い
ることによって、直接脱水重縮合法により高分子量の該
ポリマーを得ることができ、更にその反応溶液から直
接、容易に該ポリマーの固体状物を得る事ができること
を見出し本発明を完成したものである。すなわち、ヒド
ロキシカルボン酸類又はそれらのオリゴマーを触媒の存
在下又は不存在下、一般式（１）（化３）

【００１３】

【化３】

【００１４】〔式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基、又は
ハロゲン置換フェニル基、又はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基置
換フェニル基、又はＣ₁〜Ｃ₅のアルコキシ基置換フェニ
ル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、又はＣ₁〜
Ｃ₅のアルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₅のアルコキシ基を示
し、ｑは１〜５の整数であり、各々同じであっても異な
っていてもよい。〕で表されるエーテル系化合物中で脱
水重縮合後、得られる一般式（２）（化４）

【００１５】

【化４】

【００１６】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ_3、Ｒ₄は水素原子又
はＣ₁〜Ｃ₆の飽和炭化水素を示し、各々同じであっても
異なっていてもよい。ａ、ｂは０又は１〜６の整数を示
し、ａ＝０の場合ｂは１〜６の整数、ｂ＝０の場合ａは
１〜６の整数を示す。ｍ、ｎは０又は１以上の整数を示
し、ｍ＝０の場合ｎは１以上の整数、ｎ＝０の場合ｍは
１以上の整数を示す。〕で表される固有粘度が０．１０
〜５．０ｇ／ｍｌであるポリヒドロキシカルボン酸の反
応溶液を冷却し、該ポリマー固体状物を析出させ取り出
す事を特徴とするポリヒドロキシカルボン酸の製造方法
である。

【００１７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、重合に使用されるヒドロキシカルボン酸
及びそれらのオリゴマーは、具体的には、２−ヒドロキ
シエタノイックアシッド、２−ヒドロキシプロパノイッ
クアシッド、２−ヒドロキシブタノイックアシッド、２
−ヒドロキシペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ
ヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシヘプタノイッ
クアシッド、２−ヒドロキシオクタノイックアシッド、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド、
２−ヒドロキシ−２−メチルブタノイックアシッド、２
−ヒドロキシ−２−エチルブタノイックアシッド、２−
ヒドロキシ−２−メチルペンタノイックアシッド、２−
ヒドロキシ−２−エチルペンタノイックアシッド、２−
ヒドロキシ−２−プロピルペンタノイックアシッド、２
−ヒドロキシ−２−ブチルペンタノイックアシッド、２
−ヒドロキシ−２−メチルヘキサノイックアシッド、２
−ヒドロキシ−２−エチルヘキサノイックアシッド、２
−ヒドロキシ−２−プロピルヘキサノイックアシッド、
２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサノイックアシッド、
２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサノイックアシッ
ド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッ
ド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッ
ド、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタノイックアシッ
ド、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタニックアシッ
ド、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタノイックアシッ
ド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタノイックアシ
ッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタノイックア
シッド、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタノイックア
シッド、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタノイックア
シッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタノイック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタノイック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタノイッ
クアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタノイ
ックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタノ
イックアシッド、３−ヒドロキシプロパノイックアシッ
ド、３−ヒドロキシブタノイックアシッド、３−ヒドロ
キシペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシヘキサノ
イックアシッド、３−ヒドロキシヘプタノイックアシッ
ド、３−ヒドロキシオクタノイックアシッド、３−ヒド
ロキシ−３−メチルブタノイックアシッド、３−ヒドロ
キシ−３−メチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロ
キシ−３−エチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロ
キシ−３−メチルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロ
キシ−３−エチルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロ
キシ−３−プロピルヘキサノイックアシッド、３−ヒド
ロキシ−３−メチルヘプタノイックアシッド、３−ヒド
ロキシ−３−エチルヘプタノイックアシッド、３−ヒド
ロキシ−３−プロピルヘプタノイックアシッド、３−ヒ
ドロキシ−３−ブチルヘプタノイックアシッド、３−ヒ
ドロキシ−３−メチルオクタノイックアシッド、３−ヒ
ドロキシ−３−エチルオクタノイックアシッド、３−ヒ
ドロキシ−３−プロピルオクタノイックアシッド、３−
ヒドロキシ−３−ブチルオクタノイックアシッド、３−
ヒドロキシ−３−ペンチルオクタノイックアシッド、４
−ヒドロキシブタノイックアシッド、４−ヒドロキシペ
ンタノイックアシッド、４−ヒドロキシヘキサノイック
アシッド、４−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、４
−ヒドロキシオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ
−４−メチルペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシ
−４−メチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ
−４−エチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ
−４−メチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ
−４−エチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ
−４−プロピルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキ
シ−４−メチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキ
シ−４−エチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキ
シ−４−プロピルオクタノイックアシッド、４−ヒドロ
キシ−４−ブチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロ
キシペンタノイックアシッド、５−ヒドロキシヘキサノ
イックアシッド、５−ヒドロキシヘプタノイックアシッ
ド、５−ヒドロキシオクタノイックアシッド、５−ヒド
ロキシ−５−メチルヘキサノイックアシッド、５−ヒド
ロキシ−５−メチルヘプタノイックアシッド、５−ヒド
ロキシ−５−エチルヘプタノイックアシッド、５−ヒド
ロキシ−５−メチルオクタノイックアシッド、５−ヒド
ロキシ−５−エチルオクタノイックアシッド、５−ヒド
ロキシ−５−プロピルオクタノイックアシッド、６−ヒ
ドロキシヘキサノイックアシッド、６−ヒドロキシヘプ
タノイックアシッド、６−ヒドロキシオクタノイックア
シッド、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタノイックア
シッド、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタノイックア
シッド、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタノイックア
シッド、７−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、７−
ヒドロキシオクタノイックアシッド、７−ヒドロキシ−
７−メチルオクタノイックアシッド、８−ヒドロキシオ
クタノイックアシッド等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸
及びそれらから誘導されるオリゴマーであり、一種又は
二種以上の混合物を用いても良い。又それらヒドロキシ
カルボン酸及びそれらオリゴマーの中には光学炭素を有
し、各々Ｄ体、Ｌ体、Ｄ／Ｌ体の形態をとる場合がある
が、本発明方法においては、その形態には何ら制限はな
い。

【００１８】本発明方法では、重合触媒の添加は目的と
するポリマーの重合度（固有粘度）によって添加した
り、しなかったり任意に選択することができる。低分子
量のポリマーを製造する場合（固有粘度が約０．３未
満）は、触媒を添加しても、しなくても目的とするポリ
マーを容易に得ることができる。一方、高分子量（固有
粘度が約０．３以上）ポリマーを製造する場合は、反応
時間（反応速度）の関係上触媒を用いる方が好ましい。

【００１９】本発明で用いる触媒としては、元素周期律
表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族の金属、あるいはそれ
らの塩が挙げられる。例えば、亜鉛、錫、アルミニウ
ム、マグネシウム等の金属、酸化錫、酸化アンチモン、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化
チタン等の金属酸化物、塩化亜鉛、塩化第一錫、臭化第
二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウ
ム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸錫、
硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、水酸化錫、水
酸化亜鉛等の水酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、
炭酸カルシウム等の炭酸塩、酢酸錫、オクタン酸錫、乳
酸錫、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸
塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンス
ルホン酸錫等の有機スルホン酸塩等が挙げられる。

【００２０】その他、ジブチルチンオキサイド等の上記
金属の有機金属酸化物又はチタニウムイソプロポキサイ
ド等の上記金属の金属アルコキサイド又はジエチル亜鉛
等の上記金属のアルキル金属又はダウエックス、アンバ
ーライト等のイオン交換樹脂等が挙げられる。その使用
量は、上記ヒドロキシカルボン酸又はそれらのオリゴマ
ーの０．０００１〜１０重量％が良い。本発明で示す脱
水重縮合の条件は、常圧下、減圧下のいずれでも良く、
使用する溶媒の還流温度までの範囲をとることが出来、
好ましくは５０〜２２０℃、より好ましくは１００〜１
７０℃が良い。５０℃未満では、反応によって生成する
水を反応系外へ除去する効率が悪くなるため反応速度が
著しく低下する。また２２０℃を越える温度ではポリマ
ーの劣化を生じ、そのため反応液に着色を生じ、得られ
る製品の品質を悪化させることがあるため好ましくな
い。

【００２１】本発明では、重合中の熱劣化による着色を
抑えるために着色防止剤を添加して重縮合反応を行って
も良い。使用される着色防止剤としては、リン酸、リン
酸トリフェニル、ピロリン酸、亜リン酸、亜リン酸トリ
フェニル等のリン化合物が好ましい。その添加量は、ポ
リマーに対して０．０１〜５重量％、より好ましくは
０．５〜２重量％である。０．０１重量％以下では、着
色防止剤効果が小さくなり、５重量％以上では、着色防
止剤効果においては、なんの効果もないばかりではな
く、重合度が上がらなくなる場合が生じる。

【００２２】本発明において、反応に使用する装置につ
いては、該反応が脱水重縮合であるため、高分子量のポ
リマーを得るためには、反応進行と共に生成する水を系
外へ除去できるような装置にする必要がある。生成水の
除去方法としては、還流する溶剤と水の混合物をそのま
ま系外へ除去したり、その混合物を脱水装置に通し、乾
燥した溶剤を再び系内へ戻す方法等を用いることが出来
る。

【００２３】脱水装置を用いる場合については、モレキ
ュラーシーブス（３Ａ，４Ａ，５Ａ等）、シリカゲル等
の無機乾燥剤；水酸化二リン、五酸化リン、水素化カル
シウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム等の金属水
素化物；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム
等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属を詰めた脱水塔
を用いて留出する溶剤の乾燥を行うことが出来る。又、
蒸留分離能力を備えた装置を用いて還留する溶剤中の水
分を分離除去する方法を用いたり、又は還留流出物を一
旦反応系外へ流出させた後、蒸留分離し、脱水された溶
剤を反応系内へ戻す方法を用いたりする事もでき、反応
系内へ戻す溶剤中の水分が実質上除去されていれば良
く、何らその方法に制限はない。

【００２４】本発明で用いられる溶媒の一般式（１）で
表されるエーテル系化合物は、アルコキシベンゼン類、
ジフェニルエーテル類が挙げられる。アルコキシベンゼ
ン類としては、アニソール、エトキシベンゼン、プロポ
キシベンゼン、ブトキシベンゼン、ペントキシベンゼ
ン、２，４−ジメトキシベンゼン、２−クロロメトキシ
ベンゼン、２−ブロモメトキシベンゼン、４−クロロメ
トキシベンゼン、４−ブロモメトキシベンゼン、２，４
−ジクロロメトキシベンゼン等が挙げられる。

【００２５】ジフェニルエーテル類としては、ジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジメチルジフェニルエーテル、
３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、３−メチルジ
フェニルエーテル等のアルキル置換ジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル、４，４’
−ジクロロジフェニルエーテル、４−ブロモジフェニル
エーテル、４−メチル−４−ブロモジフェニルエーテル
等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、４−メトキシジ
フェニルエーテル、４，４’−ジメトキシジフェニルエ
ーテル、３，３’−ジメトキシジフェニルエーテル、４
−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアル
コキシ置換ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、キサ
ンテン等の環状ジフェニルエーテル等が挙げられる。好
ましくはアソニール、ジフェニルエーテル等が良い。
又、これらは一種又は二種以上の混合物でもよく何ら制
限はない。

【００２６】その使用量は、ポリマー濃度が３〜７０重
量％になるような範囲で行うことができるが、好ましく
はポリマー濃度が５〜５０重量％になるような範囲が良
い。７０重量％より多いと該ポリマーを加熱溶解した時
の粘度が極端に高くなり、移液などの取り扱いや攪拌等
の操作が困難になる場合が生じる。逆に３重量％より低
い場合は、反応及び後処理等には問題はないが、容積効
率が悪く生産性の面で不利である。

【００２７】本発明では、上記で示す方法で得られた一
般式（２）で表されるポリヒドロキシカルボン酸の反応
溶液から該ポリマー固体状物を冷却析出させた後、溶剤
を除去することよって該ポリマーを取り出すことが出来
る。

【００２８】冷却析出させる際の温度条件としては、１
２０℃から使用する溶媒の融点までの範囲で行うことが
出来るが、好ましくは１００℃から２０℃の範囲が良
い。１２０℃を越える温度では、ポリマーの劣化等の品
質上の問題や、ポリマーの溶媒への溶解による取り出し
収率低下の問題が生じる。又２０℃未満では冷却する為
の過剰な労力が必要となりコスト的に好ましくない。

【００２９】このような条件下によってポリマー溶液を
冷却析出させて得られる該ポリマーの固体状物の形状
は、冷却析出させる際の条件（ポリマー濃度、ポリマー
の重合度）によって異なり、粉末状、顆粒状、粒状、フ
レーク状、ブロック状等の形状を有する場合があり、そ
の嵩密度がほぼ０．０５〜０．６０ｇ／ｍｌの範囲を有
するものが得られる。

【００３０】一般に重合度が高くなるほど、又冷却析出
させる際のポリマー濃度が高くなるほど、得られる固形
状物（粒径）は大きくなり、粉末状からブロック状、更
には塊状になる傾向を示す。これは重合度、ポリマー濃
度の上昇に伴う析出時のポリマー液粘度の上昇により、
一旦析出したポリマーの一次粒子同士が付着し二次粒子
を形成することによるものと思われる。従って、実際に
工業的には、取り扱いの容易な粒形を有する固体状物を
得る場合には、冷却析出させる際のポリマー濃度を制御
する手法を選択し、その濃度によって所望の固体状物を
得ることが出来る。

【００３１】例えば、分子量が固有粘度 η＝１．４５
の場合、ポリマー濃度が４０重量％の時は、冷却析出し
て得られる固体状物は塊となるが、３０重量％ではブロ
ック状やフレーク状、２０重量％以下では顆粒状や粉末
状となる。又、分子量が固有粘度 η＝０．８０の場
合、ポリマー濃度が３５重量％程度でも粉末状の固体状
物が得られる。

【００３２】

【実施例】以下に、本発明方法における実施例を記載す
るが、本発明は以下に記載する方法及び装置に限定され
るものではない。固有粘度（ηｉｎｈ）は下記式（数
１）

【００３３】

【数１】

【００３４】で表され、ここで ｔ ＝粘度計中の溶媒の流下時間 ｔ_o＝同一粘度計中の同一溶媒のポリマー希薄溶媒の流
下時間 ｃ ＝溶媒１００ｍｌ中のポリマー固形分のグラム数で
表した濃度 ０．１ｇポリマー固形分／ジクロロメタン１００ｍｌの
濃度、温度２０℃で測定した。

【００３５】実施例１ ９０％−Ｌ乳酸７５．０ｇを１３０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間系外へ水を除去しながら加熱攪拌した後、アニソ
ール３２５ｇ、錫粉０．４ｇを加え、モレキュラーシー
ブス３Ａ３０ｇを詰めたディーンスタックを反応装置に
備え付け、還流する溶剤がモレキュラーシーブスを通っ
て系内へ戻るようにした。１３０℃／１２ｍｍＨｇで２
５時間反応を行った。反応終了後、濾過し５０℃まで冷
却しポリマーを析出させた。これを濾過し溶剤を分離除
去し白色の粉末状ポリマー５５ｇを得た。それぞれ収率
９２％、固有粘度１．１０、嵩密度０．２５ｇ／ｍｌで
あった。

【００３６】実施例２ アニソールの代わりにジフェニルエーテル４２５ｇを用
いた他は、実施例１と同様の方法で行った結果、白色の
粉末ポリマー５７ｇを得た。収率９５％、固有粘度１．
４５、嵩密度０．３５ｇ／ｍｌであった。

【００３７】実施例３ ９０％−Ｌ乳酸の代わりに９０％−Ｌ乳酸３６．０ｇと
Ｄ，Ｌ−乳酸９．０ｇを用いた他は、実施例２と同様に
して行った結果、白色粉末ポリマー２６．９ｇを得た。
収率８３％、固有粘度１．５０、嵩密度０．３１ｇ／ｍ
ｌであった。

【００３８】実施例４ ９０％−Ｌ乳酸の代わりに９０％−Ｌ乳酸３２．４ｇと
７０％−グリコール酸３．９ｇを用いた他は、実施例１
と同様にして行った結果、淡黄色固体２２．０ｇを得
た。収率８５％、固有粘度０．９８、嵩密度０．３７ｇ
／ｍｌであった。

【００３９】実施例５ ９０％−Ｌ乳酸の代わりに９０％−Ｌ乳酸３２．４ｇと
Ｄ，Ｌ−３−ヒドロキシ−ｎ−ブチリックアシッド３．
７５ｇを用いた他は、実施例２と同様の方法で行った結
果、白色の固体２１．５ｇを得た。収率８３％、固有粘
度０．８０、嵩密度０．３２ｇ／ｍｌであった。

【００４０】実施例６ ９０％−Ｌ乳酸の代わりに９０％−Ｌ乳酸３２．４ｇと
Ｄ，Ｌ−４−ヒドロキシ−ｎ−ブチリックアシッド３．
７５ｇを用いた他は、実施例２と同様の方法で行った結
果、白色の固体２１．０ｇを得た。収率８１％、固有粘
度０．８６、嵩密度０．１９ｇ／ｍｌであった。

【００４１】

【発明の効果】本発明方法は、ヒドロキシカルボン酸又
はそれらのオリゴマーから特定の溶剤を用いることによ
って、直接脱水重縮合法により高分子量の該ポリマーの
固体状物を容易に得ることができ、重合から単離まで一
環した溶剤で製造できる工業的に有用なポリヒドロキシ
カルボン酸の製造方法である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシカルボン酸類又はそれらのオ
   リゴマーを触媒の存在下又は不存在下、一般式（１）
   （化１） 【化１】 〔式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基、又はハロゲン置換
   フェニル基、又はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基置換フェニル
   基、又はＣ₁〜Ｃ₅のアルコキシ基置換フェニル基を示
   し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、又はＣ₁〜Ｃ₅のアル
   キル基、又はＣ₁〜Ｃ₅のアルコキシ基を示し、ｑは１〜
   ５の整数であり、各々同じであっても異なっていてもよ
   い。〕で表されるエーテル系化合物中で脱水重縮合後、
   得られる一般式（２）（化２） 【化２】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ_3、Ｒ₄は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₆の
   飽和炭化水素を示し、各々同じであっても異なっていて
   もよい。ａ、ｂは０又は１〜６の整数を示し、ａ＝０の
   場合ｂは１〜６の整数、ｂ＝０の場合ａは１〜６の整数
   を示す。ｍ、ｎは０又は１以上の整数を示し、ｍ＝０の
   場合ｎは１以上の整数、ｎ＝０の場合ｍは１以上の整数
   を示す。〕で表される固有粘度が０．１０〜５．０ｇ／
   ｄｌであるポリヒドロキシカルボン酸の反応溶液を冷却
   し、該ポリマー固体状物を析出させ取り出す事を特徴と
   するポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 反応溶液の濃度が３〜５０重量％の範囲
   である請求項１記載の方法。