DE19709854A1

DE19709854A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxycarbonsäure-Copolymerharzes

Info

Publication number: DE19709854A1
Application number: DE19709854A
Authority: DE
Inventors: Junzo Otera; Toru Yano; Hirokazu Yamamoto; Nobuyuki Sakuda
Original assignee: Nishikawa Rubber Co Ltd
Current assignee: Nishikawa Rubber Co Ltd
Priority date: 1996-03-13
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 1997-10-30
Also published as: US5844068A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydrolisierbaren und/oder biologisch abbaubaren Polyhy droxycarbonsäureharzes. Ferner betrifft die vorliegende Erfin dung eine biologisch abbaubare Harzzusammensetzung, die ein Polyhydroxycarbonsäureharz umfaßt, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Verschiedene Harzzusammensetzungen wurden bisher für Werkstoffe in der Landwirtschaft und im Gartenbau (z. B. Polyvinylchlorid folie), in der Fischerei (z. B. Fischernetze aus Polyethylenfa sern) verwendet. Diese Werkstoffe werden früher oder später weggeworfen. Dementsprechend sind Harze erwünscht, die keine Umweltbelastung darstellen und hydrolisieren oder durch Mikroor ganismen im Boden biologisch abgebaut werden, selbst wenn sie weggeworfen werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung eines leicht hydrolisierbaren und/oder biologisch abbaubaren Polyhydroxycarbonsäureharzes bereitzustellen, der in Werkstoffen für die Landwirtschaft, den Gartenbau, die Fischerei, für Verkrustungen, als Filterkuchen, für medizinische Instrumente und Materialien, etc. verwendet werden kann, und der, selbst wenn er nach Verwendung weggeworfen wird, hydrolisiert und/oder biologisch in Kohlendioxid, Wasser, etc abgebaut wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine hydrolisierbare und/oder biologisch abbaubare Polyhydrox ycarbonsäureharz-Zusammensetzung vorzuschlagen, die eine größere Harzfestigkeit und Schmelzviskosität aufweist, sowie ein Verfah ren zu deren Herstellung.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine hydrolisierbare und/oder biologisch abbaubare Polyhydrox ycarbonsäureharz-Zusammensetzung vorzuschlagen, die einen hö heren Schmelzpunkt aufweist sowie eine verbesserte Harzfestig keit und Schmelzviskosität, um ein Aufschäumen mittels eines Verfahrens mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, eines Gas einspritzungsverfahrens, eines Verfahrens mit einem chemischen Treibmittel, etc. zu erleichtern, und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.

Weitere Aufgaben und Wirkungen der vorliegenden Erfindung wer den in der folgenden Beschreibung deutlicher.

Eine erste Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Her stellung eines Polyhydroxycarbonsäure-Copolymerharzes umfaßt die Zugabe eines Polymerisationskatalysators zu einer Mischung aus einer Hydroxycarbonsäure und einem Metalloxid; und dann das Erhitzen der Mischung unter Rühren bei reduziertem Druck oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, um ein Co polymerharz herzustellen; oder sie umfaßt:
die Dehydratisierung oder Oligomerisierung einer Hydroxycarbon säure, der ein Polymerisationskatalysator zugesetzt wurde;
Zugabe eines Metalloxids zur dehydratisierten oder oligomeri sierten Hydroxycarbonsäure, um ein Reaktionsgemisch zu herzu stellen; und dann
das Erhitzen des Reaktionsgemisches unter Rühren bei reduziertem Druck oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, um ein Copolymerharz herzustellen.

Eine zweite Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Polyhydroxycarbonsäure-Copolymerharzes umfaßt die Zugabe eines Polymerisationskatalysators zu einer Mischung aus (a) zumindest einer Hydroxycarbonsäure, einer dimerisierten Hydroxycarbonsäure und einer oligomerisierten Hydroxycarbonsäure mit (b) einem Saccharid; und dann die Dehydropolymerisation der Mischung, der der Polymerisationskatalysator zugefügt wurde.

Eine dritte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Polyhydroxycarbonsäure-Copolymerharzes umfaßt die Zugabe eines Polymerisationskatalysators zu einer Mischung aus zumindest einer Hydroxycarbonsäure, einer dimerisierten Hydroxycarbonsäure und einer oligomerisierten Hydroxycarbonsäure mit einer Zinkverbindung; und dann das Erhitzen der Mischung, der der Polymerisationskatalysator entweder unter Rühren bei reduziertem Druck oder in einem Stickstoffstrom zugemischt wird, um die Polymerisation zu bewirken, oder Polymerisation der Mi schung in einer azeotropen Dehydratisierungslösung mit zugefüg tem Polymerisationskatalysator in einem organischen Lösungs mittel.

Die erfindungsgemäße biologisch abbaubare Harzzusammensetzung umfaßt ein hydrolisierbares und/oder biologisch abbaubares Poly hydroxycarbonsäureharz und einen Füllstoff, der dem Harz zu gesetzt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer biologisch abbaubaren Harzzusammensetzung umfaßt:
die Zugabe eines Polymerisationskatalysators zu (a) einer Hy droxycarbonsäure, (b) einer Mischung aus zwei oder mehr Hydrox ycarbonsäuren, (c) einer Mischung aus einer Hydroxycarbonsäure und einem Saccharid oder (d) einer Mischung aus einer Hydrox ycarbonsäure und einem Metallhydroxid und/oder einer anorgani schen Säure, um ein Reaktionsgemisch herzustellen;
das Unterziehen des Reaktionsgemisches einer azeotropen Dehydro polymerisation in einem organischen Lösungsmittel, oder das Erhitzen des Reaktionsgemisches unter Rühren bei reduziertem Druck, um ein Polyhydroxycarbonsäureharz zu synthetisieren; und dann
die Zugabe eines Füllstoffes zu dem Polyhydroxycarbonsäureharz.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erste Ausführung des erfindungsgemäßen Herstellungsprozesses für ein Polyhydroxycarbonsäureharz wird nachfolgend im Detail beschrieben.

Die in der ersten erfindungsgemäßen Ausführung verwendete Hy droxycarbonsäure ist vorzugsweise eine aliphatische Hydroxycar bonsäure. Wenn die Hydroxycarbonsäure asymmetrische Kohlenstoff atome aufweist, können diese in einer D-Form, L-Form oder race mischen Form vorliegen. Es können zwei oder mehrere Arten von Hydroxycarbonsäuren in Kombination verwendet werden. Spezifische Beispiele für die Hydroxycarbonsäure umfassen Milchsäure, Gly kolsäure, Weinsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Hydroxyvalerian säure, 2-Hydroxystearinsäure.

Der in der ersten erfindungsgemäßen Ausführung in der Polymeri sationsreaktion von Hydroxycarbonsäure verwendete Polymerisa tionskatalysator ist vorzugsweise ein 1,3-substituiertes-1,1, 3,3-Tetraorganodistanoxan, das eine hohe Katalysatorwirkung entfaltet. Die Organo-Gruppe, die mit dem Zinnatom verbunden wird, kann von einer Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Octylgruppe, Allylgruppe, Benzylgruppe, Phenyl gruppe und Naphtylgruppe stammen. Aufgrund ihrer Löslichkeit und aus Kostengründen usw. wird die Butylgruppe als Organo-Gruppe bevorzugt. Der Substituent an den 1- und 3-Stellen kann ein Halogenatom, eine Thiocyanatogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Carboxylgruppe sein.

Das in der ersten erfindungsgemäßen Ausführung verwendete Me talloxid ist vorzugsweise ein Metallhydroxid wie z. B. Alumini umhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumhydroxid und Magnesiumhydroxid, ein Anhydrid einer anorganischen Säure wie z. B. Diphosphorpentoxid und Tetraphosphordecaoxid, eine anorgani sche Säure, z. B. Phosphorsäure, Kieselsäure und Borsäure, (ein Metalloxid wie z. B.) Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder eine Mischung davon.

Das in der ersten erfindungsgemäßen Ausführung verwendete orga nische Lösungsmittel kann jede Verbindung sein, die einen hö heren Siedepunkt aufweist als Wasser und nicht mit Wasser ver träglich ist. D-Limonen oder Dekalin (Dekahydronaphthalin) wird jedoch vorzugsweise als organisches Lösungsmittel verwendet, da es sich um ein natürliches organisches Lösungsmittel handelt, so daß es keine nachteiligen Auswirkungen auf die Umwelt oder den menschlichen Körper hat, selbst wenn es im Harz verbleibt.

Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren kann ein hydrolisierbares und/oder biologisch abbaubares Polyhydroxycarbonsäure-Kopoly merharz leicht und rationell hergestellt werden. Das so her gestellte Harz wird mit der Zeit hydrolisiert, so daß sein Mole kulargewicht verringert wird, selbst wenn es nach Verwendung weggeworfen wird. Die hydrolisierten Erzeugnisse werden von Mikroorganismen im Erdboden, etc. in Kohlendioxid, Wasser, usw. abgebaut.

Die zweite Ausführung des erfindungsgemäßen Herstellungsprozes ses für ein Polyhydroxycarbonsäureharz wird nachfolgend im De tail beschrieben.

Beispiele für die in der zweiten erfindungsgemäßen Ausführung verwendete Hydroxycarbonsäure sind Milchsäure, Glykolsäure, Weinsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Hydroxyvaleriansäure, 2-Hydroxystearinsäure, Salicylsäure, o-Hydroxyzimtsäure und eine Mischung davon.

Beispiele für die in der zweiten erfindungsgemäßen Ausführung verwendete dimerisierte Hydroxycarbonsäure oder oligomerisierte Hydroxycarbonsäure sind Milchsäure, Glykolsäure, Weinsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Hydroxyvaleriansäure, 2-Hydroxystea rinsäure und Salicylsäure, o-Oxyzimtsäure sowie Mischungen da von. Die dimerisierte Hydroxycarbonsäure ist vorzugsweise ein zyklischer Dimer, insbesondere L-Laktid. Die oligomerisierte Hydroxycarbonsäure ist vorzugsweise eine oligomerisierte Milch säure.

Das in der zweiten erfindungsgemäßen Ausführung verwendete Sac charid ist vorzugsweise ein natürliches Saccharid. Zu den Bei spielen für Saccharide zählen Monosaccharide, wie z. B. D-Gluco se, D-Fructose, D-Mannose und D-Galactose, Oligosaccharide, wie z. B. Maltose und Saccharose, Polysaccharide, z. B. Stärke (Maisstärke, Süßkartoffelstärke Mehlstärke), und Mischungen davon.

Der in der zweiten erfindungsgemäßen Ausführung in der Polymeri sationsreaktion von Hydroxycarbonsäure verwendete Polymerisa tionskatalysator ist vorzugsweise ein 1,3-substituiertes-1,1, 3,3-Tetraorganodistanoxan, das eine hohe Katalysatorwirkung entfaltet. Die Organo-Gruppe, die mit dem Zinnatom verbunden wird, kann von einer Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Octylgruppe, Allylgruppe, Benzylgruppe, Phenyl gruppe und Naphtylgruppe stammen. Aufgrund der Löslichkeit und aus Kostengründen usw. wird die Butylgruppe als Organo-Gruppe bevorzugt. Der Substituent an den 1- und 3-Stellen kann ein Halogenatom, eine Thiocyanatogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Carboxylgruppe sein.

Jeder bekannte Katalysator, der üblicherweise in Ester-Polymeri sationsreaktionen benutzt wird, kann als Polymerisationskataly sator in der Polymerisationsreaktion der zweiten Ausführung verwendet werden. 1,3-substituiertes-1,1,3,3-Tetraorganodistan oxan wird jedoch aufgrund seiner hohen Katalysatorwirkung und Hydrolysefestigkeit bevorzugt verwendet.

Das in der zweiten Ausführung verwendete organische Lösungs mittel kann jede Verbindung sein, die einen höheren Siedepunkt aufweist als Wasser und nicht mit Wasser verträglich ist. D-Li monen oder Dekalin (Dekahydronaphthalin) wird jedoch vorzugs weise als organisches Lösungsmittel verwendet, da es sich um ein natürliches organisches Lösungsmittel handelt, so daß es keine nachteiligen Auswirkungen auf die Umwelt oder den menschlichen Körper hat, selbst wenn es im Harz verbleibt. Wenn ein zykli scher Dimer der Hydroxycarbonsäure und ein Saccharid als Aus gangsstoffe zur Herstellung eines Copolymers verwendet werden, kann die Herstellung einfach durch Erhitzen der Ausgangsstoff mischung und des Polymerisationskatalysators unter Rühren in einem Stickstoffstrom erfolgen. Wenn eine oligomerisierte Hy droxycarbonsäure und ein Saccharid als Ausgangsstoffe zur Her stellung eines Copolymers verwendet werden, kann das Reaktions gemisch unter Rühren bei reduziertem Druck erhitzt werden, damit eine Dehydrokondensationsreaktion erfolgt, oder es kann eine azeotrope Dehydrokondensationsreaktion in einem organischen Lösungsmittel ermöglicht werden. Auch wenn eine Hydroxycarbon säure und ein Saccharid als Ausgangsstoffe zur Herstellung eines Copolymers verwendet werden, kann das Reaktionsgemisch unter Rühren bei reduziertem Druck erhitzt werden, damit eine Dehydro kondensationsreaktion erfolgt, oder es kann eine azeotrope De hydrokondensationsreaktion in einem organischen Lösungsmittel ermöglicht werden.

Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren kann ein hydrolisierbares und/oder biologisch abbaubares Polyhydroxycarbonsäure-Copolymer harz leicht und rationell in einem Behälter hergestellt werden. Selbst wenn das so hergestellte Harz nach Verwendung weggeworfen wird, kann es durch Hydrolyse und/oder biologischen Abbau durch Mikroorganismen im Erdboden mit der Zeit in Kohlendioxid und Wasser umgewandelt werden. Das so hergestellte Polymer wird schneller abgebaut, wenn ein Monosaccharid oder ein Polysac charid, wie in der vorliegenden Erfindung, enthalten ist, als ein Polymer, das durch die Polymerisation einer Hydroxycarbon säure allein synthetisiert wird.

Die dritte Ausführung des erfindungsgemäßen Herstellungsprozes ses für ein Polyhydroxycarbonsäureharz wird nachfolgend im De tail beschrieben.

Wenn in der dritten erfindungsgemäßen Ausführung eine Hydrox ycarbonsäure oder eine oligomerisierte Hydroxycarbonsäure und eine Zinkverbindung als Ausgangsstoffe zur Herstellung eines Copolymers verwendet werden, kann die Polymerisation durch einen Vorgang erfolgen, der die Schritte (1) Zugabe eines Polymerisa tionskatalysators zu der Ausgangsstoffmischung und (2) Erhitzen derselben unter Rühren bei reduziertem Druck, damit eine De hydropolymerisation erfolgt, oder damit eine Polymerisation in einer azeotropen Dehydratisierungslösung erfolgen kann.

Das in der Polymerisation mit azeotroper Dehydratisierungslösung verwendete organische Lösungsmittel kann jede bekannte Verbin dung sein, solange sie unvermischbar mit Wasser ist. D-Limonen oder Dekalin (Dekahydronaphthalin) wird jedoch vorzugsweise als organisches Lösungsmittel verwendet, weil es einen für die Re aktion geeigneten Siedepunkt hat, ein natürliches organisches Lösungsmittel ist und keine nachteiligen Auswirkungen auf die Umwelt oder den menschlichen Körper hat, selbst wenn es im Harz verbleibt.

Wenn, andererseits, eine dimerisierte Hydroxycarbonsäure und eine Zinkverbindung als Ausgangsstoffe zur Herstellung eines Copolymers verwendet werden, kann die Polymerisation einfach durch Hinzufügen eines Polymerisationskatalysators zu der Aus gangsstoffmischung und Erhitzen derselben unter Rühren in einem Stickstoffstrom erfolgen.

Beispiele für die in der dritten erfindungsgemäßen Ausführung verwendete Hydroxycarbonsäure sind Milchsäure, Glykolsäure, Weinsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Hydroxyvaleriansäure, 2-Hydroxystearinsäure, Salicylsäure, o-Hydroxyzimtsäure sowie Mischungen davon. Aufgrund ihrer Verfügbarkeit, etc. werden Milchsäure und Glykolsäure von diesen Hydroxycarbonsäuren bevor zugt.

Beispiele für die in der dritten erfindungsgemäßen Ausführung verwendete dimerisierte Hydroxycarbonsäure oder oligomerisierte Hydroxycarbonsäure sind Dimere und Oligomere der Milchsäure, Glykolsäure, Weinsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Hydroxyvale riansäure, 2-Hydroxystearinsäure, Salicylsäure, o-Hydroxyzimt säure sowie Mischungen davon. Die dimerisierte Hydroxycarbonsäu re ist vorzugsweise ein zyklischer Dimer, insbesondere D- oder L-Laktid (z. B. Glykolid).

Die oligomerisierte Hydroxycarbonsäure ist vorzugsweise eine oligomerisierte Milchsäure oder oligomerisierte Glykolsäure.

Die in der dritten erfindungsgemäßen Ausführung verwendete Zink verbindung kann jede beliebige aus einer Gruppe von metallischem Zink, Zinkoxid, Zinksalzen von organischen Säuren, z. B. Zink acetat und Zinklactat, Zinkhalogeniden, z. B. Zinkchlorid, Al koxy-Zinkverbindungen, z. B. Zinkacetylacetonat und organische Zinkverbindungen, z. B. Diethylzink sein.

Der in der Polymerisationsreaktion einer Hydroxycarbonsäure, dimerisierten Hydroxycarbonsäure oder oligomerisierten Hydrox ycarbonsäure mit einer Zinkverbindung verwendete Polymerisa tionskatalysator kann jeder beliebige Veresterungskatalysator sein, der üblicherweise benutzt wird, es wird jedoch in der dritten erfindungsgemäßen Ausführung vorzugsweise 1,3-substi tuiertes-1,1,3,3-Tetraorganodistanoxan verwendet. Die Orga no-Gruppe, die mit dem Zinnatom verbunden wird, kann von einer Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Octyl gruppe, Allylgruppe, Benzylgruppe, Phenylgruppe oder Naphtyl gruppe stammen. Aufgrund der Löslichkeit und aus Kostengründen usw. wird die Butylgruppe als Organo-Gruppe bevorzugt. Der Sub stituent an den 1- und 3-Stellen kann ein Halogenatom, eine Thiocyanatogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Carboxylgruppe sein.

Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren kann ein hydrolisierbares und/oder biologisch abbaubares Polyhydroxycarbonsäure-Copolymer harz leicht und rationell in einem Behälter hergestellt werden. Selbst wenn das so hergestellte Harz nach Verwendung weggeworfen wird, kann es durch Hydrolyse und/oder biologischen Abbau durch Mikroorganismen im Erdboden mit der Zeit in Kohlendioxid und Wasser umgewandelt werden.

Die erfindungsgemäße biologisch abbaubare Harz-Zusammensetzung wird nachfolgend im Detail beschrieben.

Die erfindungsgemäße biologisch abbaubare Harz-Zusammensetzung umfaßt ein Polyhydroxycarbonsäureharz und einen Füllstoff, der dem Harz zugegeben wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer biologisch abbaubaren Harzzusammensetzung umfaßt (1) die Zugabe eines Polymerisationskatalysators zu (a) zu einer Hydroxycarbonsäure, (b) einer Mischung aus zwei oder mehr Arten von Hydroxycarbonsäuren, (c) einer Mischung aus einer Hydroxycarbonsäure und einem Saccharid oder (d) einer Mischung aus einer Hydroxycarbonsäure und einem Metallhydroxid und/oder einer anorganischen Säure, (2) die azeotrope Dehydropolymerisa tion des Reaktionsgemisches in einem organischen Lösungsmittel, oder das Erhitzen des Reaktionsgemisches unter Rühren bei redu ziertem Druck, um ein Polyhydroxycarbonsäureharz zu synthetisie ren, und anschließend (3) die Zugabe eines Füllstoffes zu dem Polyhydroxycarbonsäureharz.

Das in der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Harzzusammen setzung verwendete Polyhydroxycarbonsäureharz ist eine aliphati sche Carbonsäure mit einer Hydroxylgruppe. Das Polyhydroxycar bonsäureharz kann durch die Polymerisation einer oder mehr Arten von Hydroxycarbonsäuren hergestellt werden, und die hier verwen dete Hydroxycarbonsäure kann in D-Form, L-Form oder in race mischer Form vorliegen, wenn sie ein asymmetrisches Kohlenstoff atom aufweist. Statt des Hydroxycarbonsäurepolymers kann auch ein Copolymer aus einer Mischung aus einer Hydroxycarbonsäure und einer Stärke oder aus einer Mischung aus einer Hydroxycar bonsäure und einem Metallhydroxid und/oder einer anorganischen Säure verwendet werden.

Der in der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Harzzusammen setzung verwendete Füllstoff kann normaler heller Füllstoff (white carbon) wie z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid und Titanoxid sein. Aufgrund der hohen Verstärkungswirkung wird von diesen Füllstoffen Siliciumdioxid bevorzugt. Weiterhin wird gebrannte Kieselgur (smoked silika) bevorzugt, das einen gerin geren Wassergehalt aufweist und einen geringeren Abfall des Molekulargewichtes durch die Hydrolyse zeigt, wenn die Mischbar keit mit der geschmolzenen Polyhydroxycarbonsäure berücksichtigt wird. Spezifische Beispiele für gebrannte Kieselgur (smoked silika) sind Nr. 130, Nr. 200, R972 und R974 von Nihon Aerogel K.K., und MT-10 und MT-20 von Tokuyama Co., Ltd.

Die Zugabemenge des Füllstoffes liegt vorzugsweise zwischen 1 und 300 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyhydroxycar bonsäureharzes. Wenn die Zugabemenge des Füllstoffes unter 1 Gewichtsteil liegt, kann der Verstärkungseffekt nicht entfaltet werden. Wenn dagegen die Zugabemenge des Füllstoffes über 300 Gewichtsteile liegt, weist die daraus entstandene biologisch abbaubare Zusammensetzung eine bedeutend höhere Viskosität auf, wodurch sich die Bearbeitbarkeit verschlechtert. Das Kneten des Harzes mit dem Füllstoff kann mittels Extruder, Knetvorrichtung, Rolle oder Rührwerk erfolgen.

In einer anderen Ausführung wird Ruß als Füllstoff in der erfin dungsgemäßen biologisch abbaubaren Harzzusammensetzung verwen det.

Die Zugabe von Ruß zu der biologisch abbaubaren Harzzusammenset zung ermöglicht es, den Schmelzpunkt des Harzes sowie die Fe stigkeit und die Schmelzviskosität des Harzes zu erhöhen.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ruß kann entweder eine Aktivkohle oder ein nicht aktivierter Kohlenstoff sein.

Beispiele für den nicht-aktivierten Kohlenstoff sind harter Kohlenstoff bzw. Magerkohle und weicher Kohlenstoff bzw. Weich kohle.

Die Zugabemenge von Ruß liegt vorzugsweise zwischen 1 und 300 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyhydroxycarbonsäure harzes. Wenn die Zugabemenge von Ruß unter 1 Gewichtsteil liegt, kann der Verstärkungseffekt nicht entfaltet werden. Wenn dagegen die Zugabemenge von Ruß über 300 Gewichtsteile liegt, weist die daraus entstandene biologisch abbaubare Harzzusammensetzung eine bedeutend höhere Viskosität auf, wodurch sich die Bearbeitbar keit verschlechtert. Das Kneten des Harzes mit dem Ruß kann mittels Extruder, Knetvorrichtung, Rolle oder Rührwerk erfolgen.

Der bei der Polymerisation von Hydroxcarbonsäure verwendete Katalysator kann jeder übliche Katalysator sein, der in Ester-Polymerisationsreaktionen benutzt wird, 1,3-substituiertes- 1,1,3,3-Tetraorganodistanoxan wird jedoch aufgrund seiner hohen Katalysatorwirkung und Hydrolysefestigkeit bevorzugt verwendet. Die Organo-Gruppe, die mit dem Zinnatom verbunden wird, kann von einer Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Octylgruppe, Allylgruppe, Benzylgruppe, Phenylgruppe und Naph tylgruppe stammen. Aufgrund der Löslichkeit und aus Kostengrün den usw. wird die Butylgruppe als Organo-Gruppe bevorzugt. Der Substituent an den 1- und 3-Stellen kann ein Halogenatom, eine Thiocyanatogruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe oder Carbo xylgruppe sein.

Beispiele für die Hydroxycarbonsäure, die als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Polyhydroxycarbonsäureharz verwendet werden, sind Milchsäure, Glykolsäure, Weinsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Hydroxyvaleriansäure, 2-Hydroxystearinsäure, Sali cylsäure, o-Hydroxyzimtsäure sowie Mischungen davon. Von diesen Hydroxycarbonsäuren wird die Milchsäure besonders bevorzugt.

Anstelle der Hydroxycarbonsäure kann auch eine dimerisierte Hydroxycarbonsäure oder eine oligomerisierte Hydroxycarbonsäure verwendet werden.

Das Saccharid für die Copolymerisation mit der Hydroxycarbonsäu re ist vorzugsweise ein natürliches Saccharid. Zu den Beispielen für das Saccharid zählen Monosaccharide, z. B. D-Glucose, D-Fructose, D-Mannose und D-Galactose, Oligosaccharide, z. B. Maltose und Saccharose, Polysaccharide, z. B. Stärke (Maisstär ke, Süßkartoffelstärke Mehlstärke), sowie Mischungen davon.

Beispiele für das Metallhydroxid, das mit der Hydroxycarbonsäure ein Copolymer bildet, sind Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Mischungen davon. Beispiele für die anorganische Säure sind Phosphorsäure, Kieselsäure und Borsäure sowie Mischungen davon.

Beispiele für den in der Polymerisations- oder Copolymerisa tionsreaktion einer Hydroxycarbonsäure verwendeten Polymerisa tionskatalysator umfassen 1,3-substituiertes-1,1,3,3-Tetra organodistoxan. Die Organo-Gruppe, die mit dem Zinnatom verbun den wird, kann von einer Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgrup pe, Butylgruppe, Octylgruppe, Allylgruppe, Benzylgruppe, Phenyl gruppe oder Naphtylgruppe stammen. Aufgrund der Löslichkeit und aus Kostengründen usw. wird die Butylgruppe als Organo-Gruppe bevorzugt. Der Substituent an den 1- und 3-Stellen kann ein Halogenatom, eine Thiocyanatogruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxygrup pe oder Carboxylgruppe sein.

Das in der oben beschriebenen Reaktion verwendete organische Lösungsmittel kann jedes Lösungsmittel sein, das einen höheren Siedepunkt als Wasser aufweist und nicht mit Wasser verträglich ist. D-Limonen oder Dekalin (Dekahydronaphthalin) wird jedoch vorzugsweise als organisches Lösungsmittel verwendet, da es sich um ein natürliches organisches Lösungsmittel handelt, so daß es keine nachteiligen Auswirkungen auf die Umwelt oder den mensch lichen Körper hat, selbst wenn es im Harz verbleibt.

Das erfindungsgemäße Polyhydroxycarbonsäureharz mit einem darin integrierten Füllstoff, weist einen höheren Schmelzpunkt auf als ein Polyhydroxycarbonsäureharz ohne Füllstoff und kann dadurch leicht aufgeschäumt werden, z. B. mittels eines Verfahren mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, eines Gaseinspritzungs verfahrens, eines Verfahrens mit einem chemischen Treibmittel, etc.

Selbst wenn das Polyhydroxycarbonsäureharz nach Verwendung weg geworfen wird, hat es keine negativen Auswirkungen auf die Um welt. Der Grund dafür liegt darin, daß das Polyhydroxycarbonsäu reharz hydrolisiert und von Mikroorganismen im Boden oder der gleichen in Kohlendioxid und Wasser abgebaut wird, daß der helle Füllstoff (white carbon) ursprünglich in großen Mengen im Erdbo den enthalten ist, wie z. B. Siliciumdioxid, während Ruß che misch stabil ist.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend genauer anhand der folgenden Beispiele und der Vergleichsbeispiele beschrieben, jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht als darauf be schränkt betrachtet werden.

BEISPIEL 1

In einen 5-l heizbaren und mit Unterdruck betreibbaren Reak tionsbehälter wurden 20 mol L-Milchsäure, 0,2 mol Aluminium hydroxid und 2 mmol 1-Chloro-3-hydroxy-1,1,3,3-Tetrabutyldistan oxan gefüllt. Das Reaktionssystem wurde unter Rühren bei einem Druck nicht mehr als 30 mm Hg auf eine Temperatur von 170°C für 24 Stunden erhitzt. Bei dem entstandenen Harz wurde der Moleku largewichts-Mittelwert gemessen. Das Ergebnis war 15 000. Zur Messung des Molekulargewichts wurde eine Gelpermeations-Chroma tographie-Apparatur verwendet, die eine Flüssigkeits-Chromato graphiepumpe Typ Shodex DS-4, einen Differential-Brechzahl-De tektor Typ Shodex RI-71 und eine Trennsäule Typ GPC806M (von Showa Denko K.K.) umfaßte.

BEISPIEL 2

Es wurde der gleiche Polymerisationsvorgang wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 0,2 mol Magnesiumhydroxid anstelle von 0,2 mol Aluminiumhydroxid aus Beispiel 1 verwendet wurden. Das entstandene Harz wies ein Molekulargewichts-Mittelwert von 11 000 auf.

BEISPIEL 3

Es wurde der gleiche Polymerisationsvorgang wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 0,2 mol Kalziumhydroxid anstelle von 0,2 mol Aluminiumhydroxid aus Beispiel 1 verwendet wurden. Das entstandene Harz wies ein Molekulargewichts-Mittelwert von 10 000 auf.

BEISPIEL 4

Es wurde der gleiche Polymerisationsvorgang wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 20 mol L-Milchsäure, 1 mol Phospor säure und 2 mmol 1,3-dichloro-1,1,3,3-Tetrabutyldistanoxan an stelle der Ausgangsstoffe aus Beispiel 1 verwendet wurden. Das entstandene Harz wies ein Molekulargewichts-Mittelwert von 29 000 auf.

BEISPIEL 5

Es wurde der gleiche Polymerisationsvorgang wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 20 mol L-Milchsäure, 1 mol Borsäure und 2 mmol 1,3-dichloro-1,1,3,3-Tetrabutyldistanoxan anstelle der Ausgangsstoffe aus Beispiel 1 verwendet wurden. Das ent standene Harz wies ein Molekulargewichts-Mittelwert von 14000 auf.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Es wurde der gleiche Polymerisationsvorgang wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch kein Aluminiumhydroxid zugefügt wur de. Das entstandene Harz wies ein Molekulargewichts-Mittelwert von 25 000 auf.

Hydrolyse-Experiment

Die Copolymerharze und die Homopolymere, die bei den Beispielen 1 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel 1 entstanden waren, wurden jeweils zu einer 2 mm dicken Platte geformt und dann für 48 Stunden in eine 0,1 normale wäßrige Natriumhydroxidlösung von bei einer Temperatur von 30°C getaucht. Als Ergebnis wurden die Platten aus den Beispielen 1 bis 5 spröde und zerfielen, während die Platte aus Vergleichsbeispiel 1 nur eine weiße Oberflächen verfärbung aufwies.

Wie oben beschrieben, ermöglicht die erste Ausführung des erfin dungsgemäßen Herstellungsverfahrens die leichte und rationelle Herstellung eines hydrolysierbaren und/oder biologisch abbauba ren Polyhydroxycarbonsäure-Copolymerharzes in einem Behälter. Das so entstandene Harz kann als Verkrustungsmaterial oder Fil terkuchenmaterial verwendet werden. Ferner können die in Formen hergestellten Erzeugnisse als landwirtschaftliche Materialien, Gartenbaumaterialien und Fischereimaterialien verwendet werden. Selbst wenn sie nach Verwendung weggeworfen werden, hydrolisie ren diese Erzeugnisse mit der Zeit (leichter als Milchsäure- Homopolymere). Außerdem können diese Erzeugnisse von Mikroorga nismen im Boden in Kohlendioxid und Wasser abgebaut werden so daß sie keine Umweltbelastung darstellen. Ferner weist das Poly hydroxycarbonsäure-Copolymerharz eine hohe Schmelzviskosität auf, die seine Bearbeitbarkeit verbessert.

BEISPIEL 6

In einen 500-ml Meßkolben wurden 2 mol (200 g) 90%ige L-Milch säure, 0,2 mol (0,098 g) 1,3-dichloro-1,1,3,3-Tetrabutyldistan oxan und 20 g Maisstärke gefüllt. Dem Reaktionssystem wurde 200 ml D-Limonen als organisches Lösungsmittel zugefügt. Eine T-Röh re, ein 50-ml-Meßkolben zur Wasseraufnahme und ein Verflüssiger wurden dann mit dem 500-ml-Meßkolben verbunden. Das Reaktions system wurde bei normalem Druck für 24 Stunden auf eine Tempera tur erhitzt, die nicht über dem Siedepunkt liegt, damit eine Dehydropolymerisationsreaktion erfolgen konnte. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem gekühlt und anschließend dekantiert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Bei dem entstande nen Harz wurde der Molekulargewichts-Mittelwert gemessen. Das Ergebnis war 52 000. Zur Messung des Molekulargewichts wurde ein GPC-Apparatur verwendet, die eine Flüssigkeits-Chromatographie pumpe Typ Shodex DS-4, einen Differential-Brechzahl-Detektor Typ Shodex RI-71 und eine Trennsäule Typ GPC806M (von Showa Denko K.K.) umfaßte.

BEISPIEL 7

Es wurde der gleiche Dehydropolymerisationsvorgang wie in Bei spiel 6 durchgeführt, wobei jedoch Dekalin (Decahydronaphthalin) anstelle von D-Limonen aus Beispiel 6 verwendet wurden. Das entstandene Polyhydroxycarbonsäureharz wies einen Mw von 80 000 auf.

BEISPIEL 8

Es wurde der gleiche Dehydropolymerisationsvorgang wie in Bei spiel 6 durchgeführt, wobei jedoch 36 g (0,1 mol) D-Glucose anstelle von 20 g Maisstärke aus Beispiel 6 verwendet wurden. Das entstandene Polyhydroxycarbonsäureharz wies einen Mw von 10 000 auf.

BEISPIEL 9

Es wurde der gleiche Dehydropolymerisationsvorgang wie in Bei spiel 6 durchgeführt, wobei jedoch 20 g Süßkartoffelstärke an stelle der 20 g Maisstärke aus Beispiel 6 verwendet wurden. Das entstandene Polyhydroxycarbonsäureharz wies einen Mw von 55 000 auf.

BEISPIEL 10

Es wurde der gleiche Dehydropolymerisationsvorgang wie in Bei spiel 6 durchgeführt, wobei jedoch 20 g Mehlstärke anstelle der 20 g Maisstärke aus Beispiel 6 verwendet wurden. Das entstandene Polyhydroxycarbonsäureharz wies einen Mw von 19 000 auf.

BEISPIEL 11

Es wurde der gleiche Dehydropolymerisationsvorgang wie in Bei spiel 6 durchgeführt, wobei jedoch diesmal 60 g Maisstärke ver wendet wurden. Das entstandene Polyhydroxycarbonsäureharz wies einen Mw von 19 000 auf.

BEISPIEL 12

In einen 5-l mit Unterdruck betreibbaren Reaktionsbehälter wur den 20 mol (2 kg) 90%ige-L-Milchsäure, 2 mmol (0,98 g) 1,3-di chloro-1,1,3,3-Tetrabutyldistanoxan und 200 g Maisstärke ge füllt. Das Reaktionssystem wurde einer Polymerisation bei einer Temperatur von 170°C für 2 Stunden bei reduziertem Druck unter worfen. Bas entstandene Polyhydroxycarbonsäureharz wies einen Mw von 79 000 auf.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Es wurde der gleiche Dehydropolymerisationsvorgang wie in Bei spiel 6 durchgeführt, wobei jedoch keine Maisstärke zugefügt wurde. Das entstandene Polyhydroxycarbonsäureharz wies einen Mw von 51 000 auf.

Hydrolyse- Experiment

Die aus den Beispielen 1 bis 5 hervorgegangenen Polyhydroxycar bonsäure-Copolymere und der Polyhydroxycarbonsäure-Homopolymer, der aus Vergleichsbeispiel 2 hervorgegangen war, wurden jeweils zu einer 1 mm dicken Platte geformt und anschließend für 6 Tage in eine 0,1 normale wäßrige Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 30°C getaucht. Die Gewichtsveränderung der Platte von vor und nach dem Eintauchen wurde anschließend jeweils be stimmt. Wenn das jeweilige Anfangsgewicht als Bezugsgröße 100 betrachtet wird, ergaben sich Gewichte von 75 nach dem Eintau chen für die Beispiele 6, 7, 9, 10, 11 und 12, 70 für Beispiel 8 und 100 für das Vergleichsbeispiel 2.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Copolymerisation einer Hydrox ycarbonsäure mit einem Polysaccharid die Zersetzungsfähigkeit des Harzes erhöht.

Wie oben beschrieben, ermöglicht die zweite Ausführung des er findungsgemäßen Herstellungsverfahrens eine leichte und ratio nelle Herstellung eines hydrolysierbaren oder biologisch abbau baren Polyhydroxycarbonsäure-Copolymerharzes in einem Behälter. Das so entstandene Harz kann als Verkrustungsmaterial oder Fil terkuchenmaterial verwendet werden. Ferner können die geformten Erzeugnisse als landwirtschaftliche Materialien, Gartenbaumate rialien und Fischereimaterialien verwendet werden. Selbst wenn diese Erzeugnisse nach ihrer Verwendung weggeworfen werden, hydrolisieren sie mit der Zeit. Außerdem können diese Erzeugnis se von Mikroorganismen im Boden in Kohlendioxid und Wasser abge baut werden so daß sie keine Umweltbelastung darstellen.

Ferner wird das Copolymer, das aus einer Polyhydroxycarbonsäure und einem Monosaccharid oder Polysaccharid entstanden ist, schneller biologisch abgebaut, als ein Homopolymer einer Hydrox ycarbonsäure.

BEISPIEL 13

In ein Reaktionsgefäß wurden 1 mol (144 g) L-Laktid, 14,4 g Maisstärke und 0,2 mol (0,1 g) 1,3-dichloro-1,1,3,3-Tetrabutyl distanoxan gefüllt. Die Luft im Reaktionsgefäß wurde dann durch Stickstoff ersetzt. Reaktionssystem wurde anschließend bei einer Temperatur von 180°C für 24 Stunden gerührt. Das dabei entstan dene Milchsäure-Stärke-Copolymer wies einen Molekulargewichts-Mittelwert (Mw) von 57 000 auf.

Zur Messung des Molekulargewichts des so hergestellten Poly hydroxycarbonsäureharzes wurde die Gelpermeations-Chromatogra phie verwendet. Als Lösungsmittel wurde Chloroform benutzt. Die Messung wurde bei einer Temperatur von 40°C und einer Durch flußrate von 1,0 ml/min. durchgeführt. Zur Messung des Moleku largewichts wurde eine GPC-Apparatur verwendet, die aus einer Hochdruckpumpe Typ 510 zur schnellen Flüssigkeitschromatographie (von Nihon Millipore Limited), einem Shodex RI-71 (Differential- Brechzahl-Detektor von Showa Denko K.K.) und einer Trennsäule vom Typ GPCK8O6M (von Showa Denko K.K.) bestand. Das Molekular gewicht des Polyhydroxycarbonsäureharzes wurde mit Polystyrol als Bezugsgröße berechnet.

BEISPIEL 14

In ein Reaktionsgefäß wurden 1 mol (100 g) 90%-ige L-Milchsäure, 10 g Maisstärke und 0,1 mol (50 mg) 1,3-dichloro-1,1,3,3-Tetra butyldistanoxan gefüllt. Das Reaktionssystem wurde anschließend auf eine Temperatur von 170°C unter Rühren bei reduziertem Druck erhitzt. Die entstandene oligomerisierte Milchsäure hatte einen Molekulargewichts-Mittelwert von 1200. Zu der oligomerisierten Milchsäure wurden 10 g Maisstärke gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sodann für 17 Stunden auf eine Temperatur von 170°C unter Rühren erhitzt. Das entstandene Milchsäure-Stärke-Copolymer wies einen Molekulargewichts-Mittelwert (Mw) von 28 000 auf.

Bewertung der biologischen Zersetzbarkeit durch einen Hydroly se-Beschleunigungs-Test

Es ist bekannt, daß die Zersetzung eines biologisch abbaubaren Harzes durch Mikroorganismen mit einer Hydrolyse beginnt, die bewirkt, daß das Molekulargewicht des Harzes geringer wird, wor auf dann der biologische Abbau des Harzes durch Mikroorganismen folgt. Dementsprechend kann die Beurteilung der Zersetzbarkeit eines biologisch abbaubaren Harzes dadurch erreicht werden, daß man eine Bewertung der Hydrolisierbarkeit des Harzes vornimmt. Um die Hydrolisierbarkeit des Polyhydroxycarbonsäureharzes zu beurteilen, wurde jeweils eine 2 mm dicke Platte eines Milch säurehomopolymers mit einem Mw von 12 000 und eines Milchsäu re-Stärke-Copolymers mit einem Mw von 12 000 für 4 Tage in eine 0,1 normale wäßrige NaOH-Lösung getaucht. Es wurde sodann ein Gewichtsvergleich der Platten vor und nach dem Eintauchen vor genommen und die Änderung bestimmt. Wenn das Anfangsgewicht jeweils als 100 angenommen wird, ergaben sich Gewichte nach dem Eintauchen von 91 bei dem Milchsäure-Homopolymer und 75 bei dem Milchsäure-Stärke-Copolymer. Diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Polyhydroxycarbonsäureharz schneller biologisch abgebaut wird als das Polyhydroxcarbonsäure-Homopolymer.

Wie oben beschrieben, ermöglicht das erfindungsgemäße Herstel lungsverfahren eine leichte und rationelle Herstellung eines hydrolysierbaren oder biologisch abbaubaren Polyhydroxycarbon säure-Copolymerharzes in einem Behälter. Das so entstandene Harz kann als Verkrustungsmaterial oder Filterkuchenmaterial verwen det werden. Ferner können die geformten Erzeugnisse als land wirtschaftliche Materialien, Gartenbaumaterialien und Fischerei materialien verwendet werden. Selbst wenn diese Erzeugnisse nach der Benutzung weggeworfen werden, hydrolisieren sie mit der Zeit oder werden von Mikroorganismen im Boden in Kohlendioxid und Wasser biologisch abgebaut, so daß sie keine Umweltbelastung darstellen können.

BEISPIEL 15

In ein 5 l Planetenrührwerk wurden 3 kg (30 mol) einer 90%-igen L-Milchsäure und 1,5 g (3 mmol) 1,3-dichloro-1,1,3,3-Tetrabutyl distanoxan gefüllt. Das Reaktionssystem wurde anschließend im Vakuum für 24 Stunden bei einer Temperatur von 170°C gerührt. Zum Reaktionssytem wurde sodann gebrannte Kieselgur (smoked silica) hinzugefügt, die an ihrer Oberfläche hydrophobisch vor behandelt war (R-972, von Nihon Aerogel Co., Ltd.), wobei die zugefügte Menge 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des auf diese Weise synthetisierten Milchsäure-Stärke-Copolymers betrug. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei einer Temperatur von 170°C für 4 Stunden gerührt.

Die Schmelzviskosität des Milchsäure-Stärke-Copolymers wurde bei einer Temperatur von 105°C vor und nach Zugabe des Füllstoffes ermittelt. Das Milchsäure-Stärke-Copolymer wies eine Erhöhung der Schmelzviskosität von 2,1 Poise (vorher) auf 3,3 Poise (nachher) auf. Zur Messung der Schmelzviskosität wurde ein Kapillar-Rheo meter CFT-550C vom Extrusionstyp mit konstanter Beschickung verwendet.

BEISPIEL 16

In ein 5 l Planetenrührwerk werden 3 kg (30 mol) einer 90%-igen L-Milchsäure und 1,5 g (3 mmol) 1,3-dichloro-1,1,3,3-Tetrabutyl distanoxan und 0,3 kg Maisstärke gefüllt. Das Reaktionssystem wurde anschließend im Vakuum für 24 Stunden bei einer Temperatur von 170°C gerührt. Dem Reaktionssytem wurde sodann gebrannte Kieselgur (smoked silica) (Nr. 130 von Nihon Aerogel Co., Ltd., die bei einer Temperatur von 105°C für 2 Stunden getrocknet worden war) zugesetzt, wobei die zugefügte Menge 10 Gewichts teile pro 100 Gewichtsteile des auf diese Weise synthetisierten Milchsäure-Stärke-Copolymers betrug. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend bei einer Temperatur von 170°C für 4 Stunden ge rührt.

Die Schmelzviskosität des Milchsäure-Stärke-Copolymers wurde bei einer Temperatur von 105°C vor und nach Zugabe des Füllstoffes ermittelt. Der Milchsäure-Stärke-Copolymer wies eine Erhöhung der Schmelzviskosität von 1,1 Poise (vorher) auf 2,5 Poise (nachher) auf.

Wie oben beschrieben, weist die erfindungsgemäße Polyhydrox ycarbonsäureharz-Zusammensetzung mit einem darin integrierten Füllstoff eine höhere Harzfestigkeit und Schmelzviskosität auf als ein Polyhydroxycarbonsäureharz ohne Füllstoff, und es kann leicht aufgeschäumt werden. Selbst wenn das Polyhydroxycarbon säureharz nach Verwendung weggeworfen wird, wird es hydrolisiert und von Mikroorganismen im Boden in Kohlendioxid und Wasser überführt, so daß hat es keine Umweltbelastung darstellen kann. Andererseits kann auch der Füllstoff, der ursprünglich in großen Mengen im Boden vorkommt, z. B. Siliciumdioxid, nur sehr geringe nachteilige Auswirkungen auf die Umwelt haben. Dementsprechend ist es sehr wahrscheinlich, daß die aus der Polyhydroxycarbon säureharz-Zusammensetzung hergestellten Erzeugnisse als land wirtschaftliche Materialien, Gartenbaumaterialien oder Fische reimaterialien verwendet werden können.

BEISPIEL 17

In ein 5-l Planetenrührwerk wurden 3 kg (30 mol) einer 90%-igen L-Milchsäure und 1,5 g (3 mmol) 1,3-dichloro-1,1,3,3-Tetrabutyl distanoxan gefüllt. Das Reaktionssystem wurde anschließend im Vakuum für 24 Stunden bei einer Temperatur von 170°C gerührt, um eine Polymilchsäure herzustellen. Zu dem Reaktionssytem wurde anschließend weicher Kohlenstoff bzw. Weichkohle gegeben, wobei die zugesetzte Menge 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polymilchsäure betrug. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei einer Temperatur von 170°C für 4 Stunden im Vakuum gerührt. Als wei cher Kohlenstoff bzw. Weichkohle wurde Ruß des SRF-Typs, FEF-Typs oder HAF-Typs verwendet.

Die Polymilchsäure zeigte eine Erhöhung des Schmelzpunktes von 88°C auf 108°C, nachdem der Ruß zugegeben war. Die Schmelzvisko sität der Polymilchsäure wurde vor und nach der Zugabe des Rußes gemessen. Es zeigte sich, daß die Schmelzviskosität von 19,850 (vorher) auf 99,280 Poise (nachher) anstieg. Zur Messung der Schmelzviskosität wurde ein Kapillar-Rheometer vom Extrusionstyp mit konstanter Beschickung Typ CFT-500C verwendet (von Shimadzu Corp.).

BEISPIEL 18

In ein 5-l Planetenrührwerk wurden 3 kg (30 mol) einer 90%-igen L-Milchsäure und 1,5 g (3 mmol) 1,3-dichloro-1,1,3,3-Tetrabutyl distanoxan gefüllt. Das Reaktionssystem wurde anschließend im Vakuum für 24 Stunden bei einer Temperatur von 170°C gerührt. Zu dem Reaktionssytem wurde anschließend Aktivkohlenpulver gegeben, wobei die zugefügte Menge 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polymilchsäure betrug. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei einer Temperatur von 170°C für 4 Stunden gerührt.

Die Polymilchsäure zeigte nach Zugabe der Aktivkohle eine Erhö hung des Schmelzpunktes von 88°C auf 114°C. Die Schmelzviskosi tät der Polymilchsäure wurde vor und nach der Zugabe der Aktiv kohle gemessen. Es zeigte sich, daß die Schmelzviskosität von 19,850 (vorher) auf 45,130 Poise (nachher) anstieg.

Wie oben beschrieben, weist die erfindungsgemäße Polyhydrox ycarbonsäureharz-Zusammensetzung mit Ruß als darin integriertem Füllstoff einen höheren Schmelzpunkt, eine höhere Harzfestigkeit und Schmelzviskosität auf als ein Polyhydroxycarbonsäureharz ohne Ruß, und es kann leicht aufgeschäumt werden, z. B. mittels eines Verfahren mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, eines Gaseinspritzverfahrens, eines Verfahrens mit einem chemischen Treibmittel, etc. Selbst wenn das Polyhydroxycarbonsäureharz nach Verwendung weggeworfen wird, wird es hydrolisiert und von Mikroorganismen im Boden in Kohlendioxid und Wasser abgebaut, so daß es keine Belastung für die Umwelt darstellen kann. Anderer seits ist Ruß chemisch stabil und hat nur geringe nachteilige Wirkungen auf die Umwelt. Dementsprechend ist es sehr wahr scheinlich, daß die aus der Polyhydroxycarbonsäureharz-Zusammen setzung hergestellten Erzeugnisse als landwirtschaftliche Mate rialien, Gartenbaumaterialien oder Fischereimaterialien verwen det werden können.

BEISPIEL 19 Reaktion von Hydrocarbonsäure mit Zinklactat

In einen 500-ml Meßkolben wurden 1 mol (100 g) einer 90%-igen L-Milchsäure, 10 mmol (2,4 g) Zinklactat und 0,1 mmol (50mg) 1,3-dichloro-1,1,3,3-Tetrabutyldistanoxan gefüllt. Das Reak tionssystem wurde anschließend auf eine Temperatur von 170°C unter Rühren bei reduziertem Druck für 20 Stunden erhitzt. Das daraus entstandene Milchsäure-Zink-Copolymer wies einen Moleku largewichts-Mittelwert (Mw) von 8000 auf.

Zur Messung des Molekulargewichtes des entstandenen Polyhydrox carbonsäureharzes wurde die Gelpermeations-Chromatographie (GPC) verwendet. Als Lösungsmittel diente Chloroform. Die Messung wurde bei einer Temperatur von 40°C und einer Durchflußrate von 1,0 ml/min durchgeführt. Zur Messung wurde eine GPC-Apparatur verwendet, die aus einer Hochdruckpumpe Typ 510 zur schnellen Flüssigkeitschromatographie (von Nihon Millipore Limited), einem Shodex RI-71 (Differential-Brechzahl-Detektor von Showa Denko K.K.) und einer GPCK806M (Trennsäule von Showa Denko K.K.) be stand. Das Molekulargewicht des Polyhydroxycarbonsäureharzes wurde mit Polystyrol als Bezugsgröße berechnet.

BEISPIEL 20 Reaktion von Hydroxycarbonsäure mit Zinklactat

In einen 500-ml Meßkolben wurden 1 mol (90 g) D, L-Milchsäure, 10 mmol (2,4 g) Zinklactat, 0,1 mmol (50mg) 1,3-dichloro- 1,1,3,3-Tetrabutyldistanoxan und 100 ml D-Limonen gefüllt. Eine Apparatur zur Ableitung des im Reaktionssystem anfallenden Was sers ("Dean Stark trap") wurde mit dem Meßkolben verbunden. Das Reaktionssystem wurde anschließend einer Polymerisation mit azeotroper Dehydrierungslösung für 24 Stunden unterzogen. Der daraus entstandene Milchsäure-Zink-Copolymer wies ein Molekular gewichts-Mittelwert (Mw) von 16 000 auf.

BEISPIEL 21 Reaktion eines zyklischen Dimers von Hydroxycarbonsäure mit Zinklactat

In einen 500-ml Meßkolben wurden 1 mol (100 g) einer 90%-igen D,L-Milchsäure, 20 mmol (4,8 g) Zinklactat und 0,2 mmol (0,1 g) 1,3-dichloro-1,1,3,3-Tetrabutyldistanoxan gefüllt. Die Luft im Reaktionsgefäß wurde anschließend durch Stickstoff ersetzt. Das Reaktionssystem wurde dann bei einer Temperatur von 180°C für 24 Stunden gerührt. Das daraus entstandene Milchsäure-Zink-Kopoly mer wies einen Molekulargewichts-Mittelwert (Mw) von 27 000 auf.

BEISPIEL 22 Reaktion von oligomerisierter Hydroxcarbonsäure mit Zinklactat

In einen 500-ml Meßkolben wurden 1 mol (100 g) einer 90%-igen L-Milchsäure, und 0,1 mmol (50mg) 1,3-dichloro-1,1,3,3-Tetrabu tyldistanoxan gefüllt Das Reaktionssystem wurde anschließend auf eine Temperatur von 170°C unter Rühren bei reduziertem Druck für 3 Stunden erhitzt. Die daraus entstandene oligomerisierte Milch säure hatte einen Molekulargewichts-Mittelwert (Mw) von 800 auf. Dem Reaktionssystem wurden anschließend 10 mmol (2,4 g) Zink lactat zugegeben. Das Reaktionssystem wurde anschließend für 17 Stunden auf eine Temperatur von 170°C unter Rühren erhitzt. Das daraus entstandene Milchsäure-Zink-Copolymer hatte einen Moleku largewichts-Mittelwert (Mw) von 8000.

Bewertung der biologischen Abbaubarkeit durch einen Hydroly se-Beschleunigungs-Test

Es ist bekannt, daß die Zersetzung eines biologisch abbaubaren Harzes durch Mikroorganismen mit einer Hydrolyse beginnt, die bewirkt, daß das Gewicht des Harzes sinkt, worauf dann der bio logische Abbau des Harzes durch Mikroorganismen folgt. Dement sprechend kann die Zersetzungsfähigkeit eines biologisch abbau baren Harzes dadurch beurteilt werden, daß man eine Bewertung der Hydrolisierbarkeit des Harzes vornimmt. Um die Hydrolisier barkeit des Polyhydroxycarbonsäureharzes zu beurteilen, wurde jeweils eine 2 mm dicke Platte eines Milchsäure-Homopolymers mit einem Mw von 12 000 und eines Milchsäure-Zink-Copolymers mit einem Mw von 12 000 für 4 Tage in eine 0,1 normale wäßrige Na-OH-Lösung getaucht. Der Gewichtsverlust der Platten seit dem Eintauchen wurde sodann bestimmt. Wenn das Anfangsgewicht je weils als 100 angenommen wird, ergaben sich Gewichte nach dem Eintauchen von 91 bei dem Milchsäure-Homopolymer und 65 bei dem Milchsäure-Zink-Copolymer. Diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Polyhydroxycarbonsäureharz leicht biologisch abgebaut werden kann.

Wie oben beschrieben, ermöglicht das erfindungsgemäße Herstel lungsverfahren eine leichte und rationelle Herstellung eines hydrolysierbaren oder biologisch abbaubaren Polyhydroxycarbon säure-Copolymerharzes in einem Behälter. Das auf diese Weise hergestellte Harz kann für landwirtschaftliche Materialien, Gartenbaumaterialien und Fischereimaterialien, medizinische Geräte oder medizinische Materialien verwendet werden. Selbst wenn das erfindungsgemäße Harz nach Verwendung weggeworfen wer den, wird es mit der Zeit hydrolisiert oder von Mikroorganismen im Boden zu Kohlendioxid und Wasser abgebaut, so daß es keine Umweltbelastung darstellen kann.

Obwohl die Erfindung im Detail und anhand von spezifischen Aus führungen beschrieben wird, ist es für den Fachmann deutlich, daß verschiedene Veränderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuwei chen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxycarbonsäure- Copolymerharzes, umfassend:
die Zugabe eines Polymerisationskatalysators zu einer Mi schung aus einer Hydroxycarbonsäure und einem Metalloxid; und anschließend
Erhitzen der Mischung unter Rühren bei reduziertem Druck oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, um ein Copolymerharz herzustellen.

2. Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxycarbonsäure- Copolymerharzes, umfassend:
die Zugabe eines Polymerisationskatalysators zu einer Hy droxycarbonsäure;
Dehydratisierung oder Oligomerisierung der Hydroxycarbon säure, der der Polymerisationskatalysator zugesetzt wurde;
Zugabe eines Metalloxids zur dehydratisierten oder oligome risierten Hydroxycarbonsäure, um ein Reaktionsgemisch zu herzustellen; und dann
Erhitzen des Reaktionsgemisches unter Rühren bei reduzier tem Druck oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmit tels, um ein Copolymerharz herzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Hydroxycarbonsäure aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Milchsäure, Glykolsäure, Weinsäure, Citronensäu re, Apfelsäure, Hydroxyvaleriansäure, 2-Hydroxystearin säure, Salicylsäure, o-Oxyzimtsäure und Mischungen davon enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Polymerisationskatalysator ein 1,3-substituier tes-1,1,3,3-Tetraorganodistanoxan umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Metalloxid eine oder mehrere Metallverbindungen umfaßt, die aus einer Gruppe ausgewählt werden, die Metall hydroxide, zum Beispiel Aluminiumhydroxid, Kalziumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumhydroxid und Magnesiumhydroxid, die Anhydride von anorganischen Säuren, zum Beispiel Diphos phorpentoxid und Tetraphosphordecaoxid, die anorganische Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Kieselsäure und Borsäu re, sowie Metalloxide, zum Beispiel Calciumoxid, Magnesium oxid und Zinkoxid, enthalten.

6. Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das organische Lösungsmittel D-Limonen oder Dekalin umfaßt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxycarbonsäure- Copolymers, umfassend:
die Zugabe eines Polymerisationskatalysators zu einer Mi schung aus (a) zumindest einer Hydroxycarbonsäure, einer dimerisierten Hydroxicarbonsäure und einer oligomerisierten Hydroxycarbonsäure und (b) einem Saccharid; und anschlie ßend
Dehydropolymerisation der Mischung, der der Polymerisa tionskatalysator zugesetzt wurde.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Dehydropolymerisationsschritt entweder die Erhit zung der Mischung umfaßt, wobei der Polymerisationskataly sator unter Rühren bei reduziertem Druck in der Mischung vorliegt, oder die Reaktion der Mischung umfaßt, wobei der Polymerisationskatalysator in einem organischen Lösungs mittel vorliegt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Hydroxycarbonsäure aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Milchsäure, Glykolsäure, Weinsäure, Citronensäu re, Apfelsäure, Hydroxyvaleriansäure, 2-Hydroxystearinsäu re, Salicylsäure, o-Oxyzimtsäure und Mischungen davon ent hält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Saccharid aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Monosaccharide, zu denen D-Glucose, D-Fructose, D-Mannose und D-Galactose gehören, Oligosaccharide, zu denen Maltose und Saccharose zählen, Polysaccharide, zu denen Maisstärke, Süßkartoffelstärke und Mehlstärke gehören, oder Mischungen davon enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei der Polymerisationskatalysator ein 1,3-substituier tes-1,1,3,3-Tetraorganodistanoxan umfaßt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei das organische Lösungsmittel D-Limonen oder Dekalin umfaßt.

13. Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxycarbonsäure- Copolymerharzes, umfassend:
die Zugabe eines Polymerisationskatalysators zu einer Mi schung aus (a) zumindest einer Hydroxycarbonsäure, einer dimerisierten Hydroxycarbonsäure und einer oligomerisierten Hydroxycarbonsäure und (b) einer Zinkverbindung; und anschließend
Erhitzen der Mischung, der der Polymerisationskatalysator unter Rühren bei reduziertem Druck oder in einem Stick stoffstrom zugemischt wird, um die Polymerisation zu be wirken, oder Unterziehung der Mischung mit zugefügtem Poly merisationskatalysator einer Polymerisation in azeotroper Dehydratisierungslösung in einem organischen Lösungsmittel.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Hydroxycarbonsäure aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Milchsäure, Glykolsäure, Weinsäure, Citronensäu re, Apfelsäure, Hydroxyvaleriansäure, 2-Hydroxystearinsäu re, Salicylsäure, o-Oxyzimtsäure und Mischungen davon ent hält.

15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die dimerisierte Hydroxycarbonsäure ein L-Laktid, D-Laktid oder eine Mischung davon ist.

16. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die oligomerisierte Hydroxycarbonsäure ein Milchsäu re-Oligomer, ein Glykolsäure-Oligomer oder eine Mischung davon ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei die Zinkverbindung aus einer Gruppe ausgewählt wird, die metallisches Zink, Zinkoxid, Zinksalzen aus organischen Säuren, zu denen Zinkacetat und Zinklactat gehört, Zinkha logenide, zu denen Zinkchlorid zählt, Alkoxy-Zinkverbindun gen, zu denen Zinkacetylacetonat zählt, organische Zink verbindungen zu denen Diethylzink zählt, sowie Mischungen dar von enthält.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei der Polymerisationskatalysator ein 1,3-substituier tes-1,1,3,3-Tetraorganodistanoxan umfaßt.

19. Biologisch abbaubare Harzzusammensetzung umfassend ein Polyhydroxycarbonsäureharz mit einem Füllstoff, der dem Harz in einer Menge von 1 bis 300 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes zugefügt ist.

20. Biologisch abbaubare Harzzusammensetzung nach Anspruch 19, wobei der Füllstoff ein heller Füllstoff (white carbon) ist.

21. Biologisch abbaubare Harzzusammensetzung nach Anspruch 20, wobei der helle Füllstoff (white carbon) Siliciumdioxid ist.

22. Biologisch abbaubare Harzzusammensetzung nach Anspruch 19, wobei der Füllstoff Ruß ist.

23. Biologisch abbaubare Harzzusammensetzung nach Anspruch 22, wobei es sich bei dem Ruß um eine Aktivkohle oder einen nicht aktivierten Kohlenstoff handelt.

24. Verfahren zur Herstellung einer biologisch abbaubaren Harz zusammensetzung, umfassend:
die Zugabe eines Polymerisationskatalysators zu (a) zu mindest einer Hydroxycarbonsäure, (b) einer Mischung aus zwei oder mehr Hydroxycarbonsäuren, (c) einer Mischung aus einer Hydroxycarbonsäure und einem Saccharid oder (d) einer Mischung aus einer Hydroxycarbonsäure und einem Metall hydroxid und/oder einer anorganischen Säure, um ein Re aktionsgemisch herzustellen;
Unterziehen des Reaktionsgemisches einer azeotropen De hydropolymerisation in einem organischen Lösungsmittel,
oder Erhitzen des Reaktionsgemisches unter Rühren bei redu ziertem Druck, um ein Polyhydroxycarbonsäureharz zu syn thetisieren; und anschließend
Zugabe eines Füllstoffes zum Polyhydroxycarbonsäureharz.

25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Füllstoff ein heller Füllstoff (white carbon) ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei der helle Füllstoff Siliciumdioxid ist.

27. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Füllstoff Ruß ist.

28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei es sich bei dem Ruß um eine Aktivkohle oder einen nicht aktivierten Kohlenstoff handelt.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 28, wobei die Hydroxycarbonsäure aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Milchsäure, Glykolsäure, Weinsäure, Citronensäu re, Apfelsäure, Hydroxyvaleriansäure, 2-Hydroxystearinsäu re, Salicylsäure, o-Oxyzimtsäure und Mischungen davon ent hält.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 29, wobei das Saccharid aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Monosaccharide, zu denen D-Glucose, D-Fructose, D-Mannose und D-Galactose gehören, Oligosaccharide, zu denen Maltose und Saccharose zählen, Polysaccharide, zu denen Maisstärke, Süßkartoffelstärke und Mehlstärke gehören, oder Mischungen davon enthält.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 30, wobei der Polymerisationskatalysator ein 1,3-substituier tes-1,1,3,3-Tetraorganodistanoxan umfaßt.

32. Verfahren einem der Ansprüche 24 bis 31, wobei das organische Lösungsmittel D-Limonen oder Dekalin umfaßt.