DE1928102A1

DE1928102A1 - Verfahren zur Herstellung vernetzter Polylactone

Info

Publication number: DE1928102A1
Application number: DE19691928102
Authority: DE
Inventors: Schultz Herman Solomon
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1968-06-05
Filing date: 1969-06-03
Publication date: 1969-12-11
Also published as: US3523920A; JPS472861B1; GB1275082A

Description

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Polymere, sowie auf Verfahren zu deren Herstellung und insbesondere auf vernetzte Polylacton-Homopolymere und deren Herstellungsverfahren. Der Ausdruck "Polylacton", der in dieser Beschreibung verwendet wird, umfasst Polyester, die aus Lactonen durch fortschreitende öffnung des Lactonrings hergestellt sind.

Während die Polymerisation von Lactonen zu Produkten führt, die von viskosen Flüssigkeiten bis zu harten, kristallinen Festkörpern sich erstrecken, ist es bekannt (siehe bitte beispielsweise USA-Patentschrift 3 021 310), dass, diese Polymeren niedere Schmelzpunkte besitzen und gegenüber Lösungsmitteln sehr empfindlich sind, d.h. sie werden durch übliche Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol und Aceton angegriffen und aufgelöst·

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Vorliegender Erfindung liegt nun die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass die Wärmefestigkeitsei'genschaften von PoIylactonen und auch ihre Resistenz gegenüber Lösungsmitteln durch Vernetzungsreaktionen ganz erheblich gesteigert werden können, wodurch man Produkte erhält, die fortschrittlicherweise zahlreichen neuen Anwendungsweisen zugeführt werden können. Zu diesen Produkten gehören sowohl thermoplastische Materialien mit verbesserten Anwendungseigenschaften als auch vollständig hitzehärtende Stoffe. Die Jeweiligen erzielten Eigenschaften in diesen Beziehungen hängen von den Jeweiligen Herstellungs- ^ und Verfahrensbeding'.tngen ab. Die Ausgangspolymeren können ™ mit Füllstoffen und Vernetzungsmitteln vor der Reaktion versetzt werden, um eine noch grössere Verbesserung der Eigenschaften der Ausgangspolylactone zu bewirken.

Die Ausgangspolylactone bezüglich der hier geoffenbarten Endprodukte sind gesättigte Verbindungen, d.h. sie enthalten keine Doppelbindungen. Sie besitzen hohe Molekulargewichte; man kann aus ihnen zähe Filme und fadenartige Produkte herstellen, obgleich sie, wie bereits ausgeführt, in Bezug auf Lösungsmittelresistenz und thermischer Widerstandsfähigkeit den erfindungsgemässen Produkten unterlegen sind.

ψ Es ist daher nunmehr möglich, solche Ausgangspolylactone aus Lösungen zu Fäden bzw. Fasern zu verspinnen und sodann die Fasern erfindungsgemäss unempfindlich gegen gewöhnliche Lösungsmittel zu machen und ihre thermische Stabilität zu verbessern. Das gleiche Verfahren kann auch bei der Herstellung von Filmen, Überzügen und anderen Formkörpern angewendet werden, mit dem Ziel, die oben geschilderten Vorteile zu erreichen, wobei man verschiedene Techniken anwenden kann,wie beispielsweise Druck-, Transfer- und Spritz-Giesstechnik, sowie Extrusionstechniken und Kalander-Techniken.

Filae» Fasern, Überzüge und andere Formkörper können nach der

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vorbeschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden, nachdem man die vernetzten Polylactone unter genau kontrolliertem Zusatz, von Vernetzungsmitteln und gegebenenfalls Füllstoffen geschaffen hat, wobei man derart arbeitet, dass die Weiterverarbeitbarkeit der Produkte gewährleistet ist, unter gleichzeitiger Erreichung von verbesserten thermischen Eigenschaften. Die verbesserten erfindungsgemässen Polylactone sind ferner als Adhäsivstoffe (Klebstoffe) oder als Klebstoffkomponenten bezüglich der verschiedensten Substrate, die ähnlich oder unähnlich den Polylactonen sein können, einschliesslich bezüglich derjenigen Substrate, die aus den verbesserten Polylactonen selbst bestehen. Die erfindungsgemässen neuen Polymeren sind ferner als permanente Weichmacher, Verfahrenshilfsstoffen oder als Schlagfestigkeitsyerbesserer bezüglich zahlreicher Kunstharzarten verwendbar; sie können ferner dazu eingesetzt werden, die Eigenschaften von Polyolefinen, Polyestern, Polyacrylaten, Polystyrol, Polyethern, Polyamiden, Polyvinylchlorid, PoIyvinyläthern, Polykarbonaten, Polyvinyleetern oder Polyacetalen zu modifizieren bzw. mit diesen gekoppelt zu werden. Man kann dies dadurch bewerkstelligen, dass man entweder zunächst die erfindungsgemässen Polylactone herstellt und dann im eben genannten Sinn anwendet oder dass man die Polylactone in situ in Kombination mit anderen Komponenten herstellt, mit denen sodann eine Vernetzung eintritt.

Die erfindungsgemässen Polylactone leiten sich von solchen Lactonen ab, die im Lactonring zumindest 5 Kohlenstoff atome enthalten, wobei die Lactone unter Verwendung von metallorganischen Verbindungen polymerisiert werden, in denen Metalle der Gruppen IA, HA, HB und HIA des Periodischen Systems der Elemente enthalten sind.

Solche Lactone entsprechen der allgemeinen Formel:

(0H₂)_m (0H₂)_n

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In dieser Formel bedeutet Q -0-, -S- oder -CH₂-, m und η ganze Zahlen von 1 bis 10, wobei die Summe von m und η zumindest 3 ist.

.Bevorzugte Lactone sind solche, bei denen die Summe von m und η zwischen 3 und 7 beträgt.

Beispiele von geeigneten Lactonen sind: (^"-Valerolacton, 9 -Caprolacton, w -önantholacton,.uj -Gaprylolacton, 2-p-Dioxanon, üj -Nonanolacton.

Geeignete Initiatoren zur Herstellung von

Polylactonen aus den eben beschriebenen Lactonen entsprechen

den_folgenden allgemeinen Formeln:

I. R - M₁ ;

II. (R)_n, - M₂ - (H¹ )_m und

P III. H₁M,'

in denen R einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrestj R¹ Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Hydroxyl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aryloxy-, Aralkoxy- oder Alkaryloxy-Rest, n¹ die Zahlen 1 oder 2 für Metalle der Gruppe II und die Zahlen 1, 2 oder 3 für Metalle der Gruppe IIIA, m¹ die Zahlen O oder für Metalle der Gruppe II und die Zahlen O, 1 oder 2 der Metalle der Gruppe IIIA des Periodischen Systems der Elemente, darstellt; n¹ + m¹ beträgt 2 für Metalle der Gruppe II und n¹ + m¹ beträgt 3 für Metalle der Gruppe IIIA.

In den Formeln I und III bedeutet M, ein Metall der Gruppe IA (Alkalimetall)\ M₂ bedeutet ein Metall der Gruppen IIA, HB

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oder IHA; M₅ bedeutet ein Metall der Gruppe IHA; ρ steht für eine ganze Zahl von O "bis 3, q für eine ganze Zahl von O bis 4 und ρ + q » 4. - .

Geeignete Katalysatoren sind insbesondere Natriummethyl, Natriumisopropyl, Lithiumäthyl, Lithium-n-butyl, Lithium-isooctyl, Lithiumphenyl, Lithium-2-tolyl, Lithiumbenzyl, Natriumbenzyl, Natriumphenäthyl, Lithiumphenäthyl, Kaliumphenäthyl, Kaliumdodecyl, Kaliumisobutyl, Kaliumnaphthyl, Lithiumnaphthyl, Magnesiumdiäthyl, Magnesium-di-n-propyl, Magnesiumdiphenyl, Zink-n-butylisobutyl, Zink-n-butyl-isobutoxy, Kadmium-n-amyl, Kadmium-n-amoxy, Aluminiumtrimethyl, Diäthylaluminiumhydrid, Aluminiumtributyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtriphenyl, Aluminium-^tri-n-rhesjyl, JJiisopropylaluminiumhydrid, Di-nhexylaluminiumhydrid, Methylaluminiumdihydrid, Benzylaluminiumdihydrid, Dibenzylaluminiumhydrid, Phenylaluminiumdihydrid, Aluminiummethyldiphenyl, üthylphenylaluminiumhydrid, Aluminium-4-(äthoxybutyl)-diäthyl, Aluminiumäthoxy-dibutyl, Isobutoxyisobutylaluminiumhydrid, Aluminiumisobu-toxydiäthyl, Diphenylaluminiumhydrid, Methylgalliumdichlorid, Galliumtriäthyl.

Gemäss der allgemeinen Verfahrensweise der Polymerisation der Lactone gibt man den ausgewählten Katalysator dem Lacton in einer Menge hinzu, die In dem Bereich von 0,00Ibis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lactone, liegt, wobei man sowohl ohne oder unter Verwendung eines inerten flüssigen Suspensionsmediums arbeiten kann, das gegebenenfalls auch ein Lösungsmittel für das Lacton selbst sein kami. Ein bevorzugter Katalysator-Gewichtsbereich ist 0,01 bis 1 °/q. Geeignete inerte Medien sind Benzol, iEoluol, Xylole Dioxan, Diäthyläther, Chloroform, Hexan, Tetrachlorathan, !Eetrahydrofuran, n-Heptan und dergleichen. Man kann an sich das Lacton in jeder Konzentration im Lösungsmittel einsetzen, es wird jedoch im allgemeinen eine Konzentration zwischen 25 und 70 Gew,-% bevorzugt. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen -»40^QG bis zu etwa 180⁰C variieren, wobei der bevorzugte Temperaturbereich bei

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-20 C- bis 1OO°C liegt. Man kann ferner sowohl Katalysatorgemische als auch einzelne Katalysatoren verwenden. Es ist ferner zu bevorzugen und in den meisten Fällen notwendig, alle Verfahren unter streng wasserfreien Bedingungen und unter Luftausschluss durchzuführen, um optimale polymere Produkte zu erhalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Herstellung der erfindungsgemässen Polylactone.

Beispiel 1:

Das gesamte Verfahren wird in einem sogenannten frockenbehälter (dry box) oder in einem sogenannten Handschuhfoenälter,d.h. in einem vollständig geschlossenen Behältern in. dem Kunststoffhandschuhe hängen, in die man hineinfasst^ vm isoliert arbeiten zu können, durchgeführt, wobei diese Behälter eine Stickstoffatinosphäre besitzen und völlig wasserfreie und luftfreie Be= dingungen herrschen. Um d^a Katalysator eiazufüiiren, wird eine hypodermatische Sprrcae verwendet. 11,9 S (0,119 KoI) Valerolacton, d: - sich in einem mit Polyäthylenfutter ausge= statteten Fiäsahchen mit Schraubverschluss "befanden, wurden bei Zimmertemperatur (etwa 25⁰C) mit 0,2 ecm einer 25 %igen Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Heptan umgesetzt«, Das * C -Valerolacton, n-jj ' 1,4-555* wurde durch Kracken eines harzigen Laboratoriummusters mit anschliessendea Fraktionieren erhalten. Das verschlossene Fläschchen wurde über Nacht in einer Schüttelmaschine geschüttelt, jedoch fand keine Polymerisation statt. Sodann wurden zusätzlich 0,4- ecm Aluminiumtriisobutyl -Lösung unter wasserfreien und luftfreien Bedingungen hinzugegeben und das Fläschchen wieder auf der Schüttelmaschine geschüttelt. Innerhalb von 4-5 Minuten entstand ein festes Gel, wobei gleichfalls eine leichte Erwärmung beim Berühren feststellbar war. Nach weiteren 4-5 Minuten wurde das Fläschchen in einen Wärmeofen mit einer üiemperatur von 4-7°C gebracht und 3 Stunden in diesem belassen, sowie an-

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schliessend über das Wochenende bei Zimmertemperatur stehengelassen. Beim Stehenlassen zerbrach das Fläschchen von selbst. Die Umwandlung war offensichtlich quantitativ verlaufen. Anschliessend beliess man das Polymer über Nacht in einem von der Pumpe gewährleisteten Vakuum, um auch die letzten Kohlenwasserstoff spuren der Katalysatorlösung zu entfernen. Das entstandene hochpolymere Produkt bestand aus einem festen, elastischen, opaken, milchig aussehenden harzartigen Material. ·

In einer Carver-Presse wurden aus diesem Material feste, elastische und flexible Filme bei einer.Temperatur von 1OO°C hergestellt. Aus dem geschmolzenen Polymer wurden ferner einsträngige Fäden gewonnen. Sowohl die Filme als auch die einsträngigen Fäden (Monofile) konnten zu klaren und durchsichtigen, festen Materialien gestreckt werden. Sowohl die gestreckten als auch die ungestreckten Filme besitzen eine hohe Scherfestigkeit. Die Erweichungstemperatur liegt in dem Bereich von 58 bis 68°C, wie mittels eines Mannheim-Blocks festgestellt wurde. Der Kapillarschmelzpunkt beträgt 54- bis 58°0. Der Endschmelzpunkt ist derjenige, bei dem das Polymer optisch vollständig klar, und homogen in allen Richtungen ist. Die Verhältnisse liegen ähnlich wie bei den Wechseln, die man beim Profax-Polypropylen der USA-Firma HERCULES feststellt. Rontgenbeugungsdiagramme der gestreckten Filme zeigen eine hochkristalline und. hochorientierte Struktur, die ähnlich ist wie ein klassisches Faserdiagramm. Die Zugfestigkeit bzw. die wahre äusserste

2

Zerreissfestigkeit des Films betrug 235 kg/cm bzw. 1064 kg/cm Er liess sich in Aceton, Tetrachloräthan, Ithylacetat, ithylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Toluol auflösen. Aus diesen Lösungen, beispielsweise aus einer Tetrachloräthan-Lösung, konnten Fasern und Filme hergestellt werden. Die Eigenviskosität bei 25⁰C (⁷^i_nJ₁) in- Tetrachloräthan für c = 0,5 beträgt 2,23. Die Viskositäten wurden bei 25°C unter Verwendung eines Lösungsmittels bestimmt. Für die Eigenviskosität gilt die Gleichung (^i_nJ₁) ■ (^Ln V₁) » in der r die relative Viskosi-

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tat land O die Konzentration in Gramm pro 100 ml Lösungsmittel bedeutet. Die reduzierte Viskosität (Viskositätszahl) ist

c rel-1

Die Herstellung der verbesserten Produkte gemäss vorliegender Erfindung aus Polylactonen wurde dadurch, bewerkstelligt, dass man die Polylactone mit einem freie Radikale bildenden System umsetzte, wodurch ein Vernetzungsvorgang stattfand.

Bevorzugte Formen solcher freie Radikale erzeugenden Systeme sind: organische Peroxyde (z.B. Dicumylperoxyd, Benzoylperoxyd,

" Acetylperoxyd, 2,4-Dich.lorbenzoylperoxyd, Stearoylperoxyd, Di-tertiär-butylperoxyd, tertiär-Butylperbenzoat, usw.). Ferner Hydroperoxyde, Azide, (z.B. Disulfonazide, aromatische Diazide, usw.), Azoverbindungen, Diazoniumverbindungen und Diazoaminoverbindungen mit oder ohne Schwefel, wobei man gegebenenfalls zusätzlich den katalytischen und sensitivierenden Effekt von Ultraviolettlicht oder anderen Strahlenformen mitverwendete. Sie Temperatur, bei der der durch Hitze in Gang gesetzte Vernetzungsprozess durchgeführt wird, soll oberhalb der Temperatur liegen, bei der das die freien Radikale bildende System eingeführt wird und vorzugsweise 100⁰O bis etwa 250⁰O betragen. Weitere Verbesserungen der Eigenschaften können dadurch er-

) reicht werden, dass man Füllstoffe einarbeitet, wie beispielsweise Kalziumkarbonat, Metalloxyde (z.B. Eisenoxyd), Siliciumdioxyd, neutrale oder basische Russ-Sorten, usw.

Die jeweilige Peroxyd-Verbindung oder eine andere freie Radikale bildende Verbindung, die im Einzelfall ausgewählt wird, hängt von folgenden Faktoren ab:

1) Halbwertszeit der freigesetzten Radikale,

2) Art und Weise der Einarbeitung der die freie Radikale bildenden Stoffe und anderer Inhaltsstoffe in das Polymer (z.B. Vergiessen aus Lösung, Anwendung einer Walzenmühle, Anwendung eines Banbury-Mischers, Anwendung eines Schmelzex-

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is U

ψ -

3) Höhen de^ieli^e^a^ii^^ %tir Her- ^;" '" "

stellung der gewünschten Produkte und Beziehung zum Härtetem-(
ρ er aturni ve au,

4)\Art_sxind Weise- -der Energie,; diei kenutzjfe wird, um die Radikale frelzusetζen_u..( z™B._: Hitze-_v,■ IJltra^icxlettl^eftfe,"-siüihtt^Lre-s^fTliöKt^

5) relative Geschwindigkeit.,. yo%Jie^ejariBBktibnenv"--4ie siöh ^ 5-'-^ während des Vernetzungs prozess es abspielen und
■6) §pe.ai|isGhe_;.Anwendungswei^eadefc>€ertigsn Polymerkompasitiöni Man _;kann." daher ;iOrmkörper in., eine*, gb eigne ten Torr ielramg her-" stell en und.- anschlies s end · durch^ Auswahll ge ei gne t er .■: Kömp ö si- ^ tionen, Behandlungsbedingömgea-und-i apparäiiive Hilfsmittel' durch H%jsae§inwirkung^heirten. Bie.;2eitiv^; ^ieSzjai· Herstellung' der er *-if indtmgsgemäos^n Prq^^ikte angewendet: wird, ist >nicht von kri-">■^;i tischer Bedeutung und variiert'^: von einer Minut e bis etwa eine s ■/ Stund.e; sie "beträgt vorzugsweise 1 Minute^ bis etwas ^weniger¹ ials JO Ministen * Jie ,;Iienge -\ axk: e ingesetz tem Eat aly s at or kann .ύ
etwa Q»5 "bis θtW8L 3.0 Grew«*%» "bezogen aui das Gewicht des
lactons^ ,variieren* ··-.:". ■-■ ; ^ : - : ■- :-■;;, .^

Alle ITerfahiensschritte dieses und der weiteren Beispiele
wurttiii: '-^Wx#derum in"einem ibcöckenkasiteia oäör' einem Hahdöchuh^
kaiW£v"^e3? ^we^er^o^en M^ -durch-'

geführt, in welchem stets'einö: Stickstoff atmosphäre sich befand, um stets wasserfreie und luftfreie Bedingungen zu gewalüiiei:s-&eii.^i: "Zui? ^c
eine Ίϊ&ήΜί1

benutzt. Als Reaktionsgefäss wurd'e' slit

und mit Stickstoff auslg©srpü^e:£y^:imci^ (I

Stic ks tosüfllaiiägäiahg«mi^^rjieÄjc3«aiEs4 w^ssIä Wa. ae&neiffi äk^Uvmsäh ο E = s )

pop -¹⁰-

ίο -

mi tr 2,5 ecm 25 %iger Aluminiumtriisöbutyl-^^^ Heptan gesetzt. Der Kolben wurde sofort' wieder verschlossen "und mit^r"^:- · der Hand geschüttelt. Nach 30 Minuten wurde^^der^blben so<iänn^la 3»5^;Stunden auf 4Q bis 50⁰C erwärmt,-während-welcher Zeit· die-" Reaktion völlig verlief. AnschlIessend verblieb der Kolben'"''-■'■>' in dein. Wärmeofen,bei 37 bis 40⁰G, bis' zum nächsten Morgen. ^:"^£-'> Die Ausbeute war pr» ^tisch quantitativ* Das"entstandene^Pro- ^:'"-^:^ dukt bestand aus einem festen, elastischen, opaken Material-;"^ aus dem man mittels einer Presse oder aus Lösungen feste ■'■■ "'"-'-£ flexible-- und elastische Filme! sowie aus" Sclameizen oder^: Lo-"-^:ΐ^£ sungen einsträngige Pasern bzw. Fäden hers'iellejf konnte »" relative Viskosität einer Lösung von 0,5 g/100 ml äthan wurde in einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C zu 4,60 bestimmt. ^: - . ' - ν :..~-~\ „:_. ; -:avi

Beispiel 3; "" "'" ' --^;;-"-"'^]- ·³-

Eine kleine Zv/eiwalzen-Kautschukmühle, die mit Walken ausge- _ _;-. stattet ist, welche drirch Dampf erhitzbar sind, wurde dazu, verwendet, Poly(£ -caprolacton), das ähnlich,vri.e in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt v/orden war, mit Dicumylperoxyd zu vermischen.. 30 g Poly(f -caprolacton) ("'Ji₁Vh. ^β 5»05 ia Tetrachloräthan bei 25°C und einer Konzentration von 0,5/100 ml Lösungsmittel) wurde mit 1,5 g Dicumylperoxyd unter Hitzeeinwirklingt und Vermählen im Verlauf von 20 Minuten vereinigt. Ss wurden Testfilme hergestellt und in einer Carver-Presse bei 160⁰C gehärtet. Die solchermassen hergestellten Filme sind*; weiter unten·mit 1, 2 und 3 bezeichnet, währenddem-das ur-r _;.i sprunglichef, nicht: behandelte Material mit 4 bezeichnet ist. ^„C'gehärteten^! Filme blieben fest und konnten auch in kaltem Zustand gestreckt werden. Jedoch schwankten ihre Lösungsmittelresistenz- und Hitzeresistenz-Eigenschaften. 1, 2 und 5:|wa^fe£ in Aceton- und Toluol ohne. Quellung unlöslich, wohingegen 4/ _ . be !,.gewöhnlicher ^Temperatur löslich war. Hierdurch wird die . Vernetzung angezeigt. - _: , , . ._:,._Λ;.._:.;_ ·-.,„. ..._ _r..... _ . ,-

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Eine kleine Probe des Polymers wurde in einem Mannheim-Erhitzungsblock geprüft, wobei man diese Probe zwischen zwei Mikroskop-Deckgläsern anordnete und periodisch Druck auf das obere Deckglas ausübte, wobei man mittels eines eingebauten Vergrösserungsglases beobachtete. Der Temperaturbereich von 67 bis 7O⁰C kann bei A- als Erweichungsb er eich angesehen werden. Bei den Proben 2 und 3 behielten die eingesetzten FormkÖrperchen (z.B. Splitterform) ihre Gestalt; im Temperaturbereich von 84 bis 240 C verhielten sie sich, wie Kautschuk, sie nahmen ihre ursprünglichen Dimensionen wieder an, sobald der ausgeübte Druck weggenommen wurde. P^.ese Probestückchen hafteten in kautschukartigem Zustand auch nicht am Deckglas an.

Oarver-Press- dauer in Min.

1. 5

2. 15

3. 60

4. 1

Zugfestigkeit in

kg/cm

240,8 205,1

196,7 535,5

prozentuale Dehnb arkeit bis zum Bruch

1,195 1,009

Fliess-Spannung

in kg/cm*

Thermische Verhaltensweise auf dem Mannheim-Block

971 2,107

116,2 Klärt sich ohne Druck bei 61⁰C₁ zeigt-jedoch keine permanente Deformation bei der Untersuchung bei 2400C, wenn die Zersetzung beginnt. Kaut schuk-Bereich ist 84°C bis 240°C.

108,5 ähnlich wie 2

133,7 Klärt sich ohne

Druck bei 67°σ und fliesst unter Druck permanent bei 70⁰C.

Beispiel 4; -

Der Teststoff Poly(£ -caprolacton) wurde wie in Beispiel 2 beschrieben in einer Zweiwalzenmühle verarbeitet. 20 g PoIy-(£- -caprolacton) wurden zunächst mit 10 g Kalziumkarbonat

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- Blatt 12 -

(Whitcarb R der Firma Witco Chem. Co.) und sodann mit 1,0 g Dicumylperoxyd versetzt. Die Gesamtverweilzeit auf der dampferhitzten Mühle betrug 25 Minuten. Anschliessend wurden Testfilme wie oben beschrieben auf einer Carver-Presse bei 160⁰C gehärtet. Die Probestücke 1, 2 und 3 waren in Aceton unlöslich ohne Quellung, konnten jedoch kalt gestreckt werden.

Carver	Zugfestig	prozentuale	Pliess-	Thermische Ver
Press	keit in	Dehnbarkeit	Spannung	haltensweise auf
dauer in Min.	kg/cm²	bis zum Bruch	ρ in kg/cm	dem Mannheim-Block
I- 5	203,7	988	142,1	•
2. 15	191,1	1,010	159,6	ähnlich wie 3
3. 60	187,7	756	156,1	Kein Pliessen mit
				oder ohne Druck
				bis zu 242°C; bei
				242°C kautschukar
				tiges Aussehen,
				jedoch keine per
				manente Deforma
				tion.

Die Vernetzung ergab hier eine deutlich höhere PIiess-Spannung als in Beispiel 3; die thermischen Eigenschaften sind sehr von denjenigen des Ausgangspolymers verschieden.

Beispiel ^i

Es wurde das gleiche PoIy(I -caprolacton) wie in Beispiel 2 in einer Zweiwalzenmühle verarbeitet. 20 g Poly(t -caprolacton) wurden zunächst mit 5 g Eisenoxyd (Mapico 297 der Pirma Columbian Carbon) sodann mit 1 g Dicumylperoxyd und schliesslich nochmals mit 5 g Eisenoxyd versetzt. Die gesamte Verweilzeit in der Mühle betrug 14 Minuten. Sodann wurden auf einer Garver-Presse bei 160°C Testfilme hergestellt. Alle unten in · der Tabelle angeführten Pilme sind in Toluol unlöslich| ihre. auf einem Mannheim-Erhitzungsblock ermittelten thermischen Eigenschaften waren ähnlich denjenigen der Produkte des Beispiels 4.

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Carver-Press- Zugfestigkeit prozentuale-· Pliess-Spannung dauer in Min. in kg/cm2 Dehnbarkeit . , 2

bis zum Bruch ⁱⁿ W⁰¹¹³

1. .	2	305,2	1,720	126,0
2..	5	186,9 -	842	132,3
3.	15	184,8	846	117,6
4.	30	184,8	930	85,4

Ausser Eisenoxyd, Siliciumdioxyd und neutralen oder basischen Euss-Sorten kann man auch andere Metalloxyde als Füllstoffe verwenden, wobei man verbesserte wünschenswerte Eigenschaften der solchermassen gefüllten und vernetzten Polylactone erzielt.

Beispiel 6:

Die Verfahrensweise war die gleiche wie in Beispiel 3, mit der Abänderung, dass man diesmal 15 g Eisenoxyd und 3/4 g Dicumylperoxyd einsetzte. Die zwei Walzen der Mühle besassen eine Anf angs temperatur von etwa 77⁰O, wie durch ein Oberflächenpyrometer gemessen wurde. Die gesamte Mahlzeit betrug 16 Minuten. Die Löslichkeitseigenschaften und das Verhalten auf einem Mannheim-Erhitzungsblock war bei den hier erhaltenen Produkten ähnlich wie bei den Produkten der Beispiele 4 und 5· Jedoch zeigten die in diesem Beispiel 6 hergestellten Produkte eine höhere Eliess-Spannung als diejenigen des Beispiels 5-

Carver-Press- Zugfestigkeit prozentuale Dehn- Fliess-Span-

dauer in Min. . -^„/_nm2. barkeit bis zum nung in

on kg/cm _Bruoh

1.	2	231,7	1,178	137,2
2.	5	240,8	1,142	151,2
3-	15	187,6	934	144,2
4.	30	187,6	986	139,3

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- Blatt 14- -

Beispiel 7:

Filme aus Polycaprolacton, das Dicumylperoxyd.enthält, wurden auf der inneren Oberfläche einer ^-Unzen-Flasche mit Schraubverschluss dadurch hergestellt, dass man 2 g PoIy(^ -caprolacton) in 25 ecm Benzol auflöste, sodann Dicumylperoxyd hinzugab (0,04- g/ccm Benzol als Lösungsmittel) und sodann unter Verwendung eines rotierenden Flaschen-Evaporators unter Anlegung eines Vakuums das gesamte Lösungsmittel entfernte. Die aus den vorgenannten Lösungen nach dem Erhitzen in einem ölbad entstandenen Filme besassen die Charakteristik eines vernetzten Polymers. Sie lösen sich in Benzol nicht auf.

ecm Dicumylperoxyd-Losung Härtungstemperatur Härtungsaeit

2 1/2 ecm 130°C 4 h 10 Min.

2 1/2 ecm 150°G 2 h 10 Hin.

Filme mit einem niedereren Dicumylperoxydgehalt, die bei kürzeren Härtungszeiten bei den vorgenannten Temperaturen hergestellt worden waren, besassen gleichfalls Anzeichen von Vernetzung« Die Produkte konnten kalt gestreckt v/erden und waren fest»

Beispiel 8;

Ein Muster wurde wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt, unter Verwendung von 2,5 ecm Katalysatorlösung, wobei man jedoch diesmal das Lösungsmittel Benzol vor dem 4 Stunden und Minuten dauerndem Erhitzen auf 130°C aicht entfernte. Es bildete sich ein sehr stark gequollenes Gel in der benzolischen Lösung. Das isolierte Produkt, das nach, dem Abpumpen des Lösungsmittels anfiel, "bestand aus einem festen Polymer, das kalt gestreckt werden konnte.

Beispiel 9?

Es wurden Filme aus PoIyCt -caprolacton) auf der Innenseite von 4—Unzen-Flaschen gemüse Beispiel ? hergestellt, wobei man

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- Blatt 15 -

Benzoylperoxyd verwendete. (2 oder 4- ecm an benzolischer Lösung von 0,02 g Benssoylperoxyd/ccm Lösungsmittel.) Me Aushärtungen -wurden "bezüglich "beider Katalysatorkonzentrationen jeweils 15 Minuten und JO Minuten bei 125°C durchgeführt, wobei man in Benzol unlösliche Produkte erhielt. Die durch Abpumpen vom Lösungsmittel befreiten vernetzten Filme bestanden aus sehr festen Materialien. Das vernetzte Material konnte mit Hand kalt gestreckt werden» Die Prüfung auf einem Erhitzungsblock ,zeigte, dass der Erweichungspunkt sehr bedeutend oberhalb demjenigen des Ausgangsmaterials lag und dass das Verhalten der Produkte ähnlich denjenigen der in Beispiel 3 beschriebenen Produkte ist»

Beispiel 10;

25 g Poly(2-p-Dioxanon), 5 S Cälziumcarbonat (Whitcarb R) und 1 g Dicumylperoxyd wurden wie in Beispiel 3 beschrieben in einer dampfbeheizten Zweiwalzen-Kautschukmühle miteinander versetzt. Das Ausgangs-Poly-(2-p-Dioxanon) wurde wie in Beispiel 3 beschrieben polymerisiert; es entstand ein Material, aus dem man einen festen Film und Fäden herstellen konnte, dass man ferner in der Kälte strecken konnte und das einen Kapillarsclmelzpunkt (bis zur Klärung) von etwa HO⁰G aufweist. Die gesamte Mahlzeit betrug 7 Minuten. Die Testfilme wurden in einer Carver-Presse 2 und 5 Minuten bei 160⁰C gehärtet. Das Polymer blieb ein festes Material, das man in der Kälte strecken konnte und das in Tetrachloräthan und m-Kresol unlöslich war. Diese beiden Flüssigkeiten sind an sich Lösungsmittel für Poly-(2-p-Dioxanon) mit hohem Molekulargewicht, das in der Lage ist, feste Filme und Fäden zu bilden. Die Prüfung auf einem Mannheim-Erhitzungsblock zeigte eine Kautschukzone bei 100 bis 190⁰G analog dem Produkt 2 des Beispiels 3.

28 g PoIy(E -oaprolacton) und 3/4 g Azobisisobutyronitril

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(Porofor N) wurden wie in Beispiel 3 beschrieben auf einer dampfbeheizten Zweiwalzen-Kautschukmühle miteinander versetzt, wobei die gesamte Mahlzeit 11 Minuten beträgt. Man erkannte sehr rasch, dass auf der Mühle eine Reaktion stattfand. Der Tost einer Probe des in der Mühle hergestellten Produkts bezüglich Löslichkeit in Benzol bei Zimmertemperatur zeigte, dass eine Vernetzung stattgefunden hat»

Beispiel 12:

Poly(6 -valerolacton),das auf die den Beispielen 1 und 2 analoge Weise hergestellt worden war und analoge Eigenschaften " besitzt, wurde wie in Beispiel 3 beschrieben, weiterverarbeitet und gehärtet, wobei ein Wechsel der Eigenschaften stattfand, der demjenigen des Beispiels 3· ähnlich bzw. analog ist.

Beispiel 13s

Ein fester Poly(£ -caprolacton)-Film, der Benzoylperoxyd enthält und aus einer benzolischen Lösung gegossen war, wurde über Nacht in einer ^uarz-Röhre bei einer Temperatur von höchstens 35°G mit Ultraviolettlicht bestrahlt; der solchermassen behandelte Film war vernetzt, wie der entsprechende Löslichkeitstest in Benzol ergab. Der Film quoll ein wenig in Benzol und konnte kalt mit Hand gestreckt werden.

Beispiel 14-:

Es wurde ein PoIy(F-CaPrOIaCtOn)-FiIm mit einem Gehalt an 2,4— Dichlorbenzoylperoxyd dadurch hergestellt, dass man 1,10 g an 50 %igem 2,5-Dichlorbenzoylperoxyd in Dibutylphthalat in eine Lösung von 15,0 g Polymer gemäss Beispiel 2 in 100 ecm Benzol einwog. Ein Teil des Films wurde bei Zimmertemperatur in einer Quarz-Röhre mit einer Ultraviolettlichtquelle bestrahlt, wohingegen ein anderes Filmstück unter Luft-Ausschluss eine Stunde auf 90⁰C erhitzt wurde. Beide Filmproben zeigten, dass eine Vernetzung stattgefunden hat. Sie blieben kohärent beim Test in Benzol, wenngleich sie auch etwas aufquollen.

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- Blatt 1? -

Beispiel

Die thermischen Eigenschaften von erfindungsgemäss behandeltem und nicht behandeltem PoIyC C-. -caprolacton) und anderen Polymeren wurden in einem thermomechanischem Prozess untersucht» Es wurde ■ein Apparat verwendet» in dem eine statische Ladung auf ein Stück des polymeren Films mit bekannten Aus gangs abmessungen aufgegeben werden konnte, wobei die Temperatur langsam angehoben wurde. Ein Thermoelement, das neben dem Film angeordnet und mit einem Aufnahmegerät für den Temperaturgradient, sowie mit einer manuell zu bedienenden Vorrichtung für das Abstellen des Thermoelements verbunden ist, ermöglicht, die Temperatur aufzuzeichnen, die in dem Augenblick herrscht, in dem der Film vollständig in zwei Teile zerbricht, d.h."kollabiert". Der vertikale Erhitzer besteht aus einer Glasrohre eines Durchmessers von 5 cm und einer Länge von etwa 90 cm, die gleichmassig mit einem Widerstandsdraht umwickelt is to Die Filmstücke des Formats 1,25 cm χ 5 cm χ 0,5 mm « 0,37 hub wurden in einem Abstand von einem Drittel der Röhrenlänge vom oberen Ende der Röhre entfernt durch zwei Klemmen gehalten, wobei der Abstand der Klemmen normalerweise 2,5 cm beträgt. An der unteren Klemme war ein Draht oder eine kleine Kette befestigt, an der ausserhalb der Erhitzungsvorrichtung ein Gewicht hing. Das Thermoelement war gegenüber der Mitte des Films in seiner Ausgangslage angeordnet und besass höchstens einen Abstand von 1,25 cm vom Film. In der folgenden Tabelle sind die bei unbehandelten und erfindungsgemäss umgeformten Poly(£ -caprolactonen) erhaltenen Resultat© im Vergleich mit den Eigenschaften bekannter Polymerer aufgeführte Di© Temperaturgradienten betrugen etwa 1,5 bis 2⁰G pro Minute»

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Polymerer Film

1. Produkt gemäss Beispiel 2

2. Produkt gemäss Beispiel 2

co 3- 15 Minuten PiIm gemäss

° Beispiel 6

co *

oo 4. 15 Minuten Film gemäss cn , Beispiel 6

σ ■ ■ ' . *

_OT 5- JO Minuten S¹IIm gemäss ο Beispiel 3

⁰¹ 6. Polyäthylen (niederer MP-Typ) Bakelite DYHH-3

7. Polyäthylen (niederer MP-Typ)

Bakelite 33YHH-3

8. Polyäthylen (Stereoregulärer -Typ, Fortiflex, Gelanese

9. Polypropylen

(Proflasc, Hercules)

Statische Belastung am An- ₂ fang in kg/cm

1,15

26,4

1,5

29,8

24,0

1,35

27,3 1,82

1,61

Kollabrierungstemperatur

58⁰C 59⁰G

Bemerkungen

39° O

10O⁰C

81⁰O

103⁰C

83⁰C 131⁰C

166⁰C

Die warmen Polymeren sind nach dem Bruch kautschukartig und "besitzen eine grosse reversible Dehnbarkeit bis sie wieder gekühlt werden.

Die Dehnung während des Prozesses und die fast vollständig Wiederherstellung auf den Bruch hin zeigt die kautschukartige Natur im erhitzten Zustand

10. Nylon 66 (Polyamid 66)

(Zytel-101, DuPont)

2,66

252⁰C

Erweichungstemperaturen liegen gemäss Technical Bulletin bei 126,7 C

Schmelzpunkt von 167°C —* ermittelt durch Verschwin-^co den der Doppelbrechung ^° (Hercules Technical Bulle-⁰⁰ tin) ^

- Blatt 19 -

Beispiel 16;

Es wurde die Verfahrensweise des Beispiels 7 wiederholt, mit der Abänderung, dass man anstelle von Dicumylperoxyd die folgenden, freie Radikale "bildenden Initiatoren verwendete:

A. ^-,V-Diazidodiphenylsulfon

B. 4,4-^f-Diph.enyldiazid

G. 4~K"itrbphenyldiazonid-Salz und Ultraviolett-Licht D. Phenylazid

Eo Gemisch aus 4-,4-'-Diphenyldiazid und Dicumylperoxyd P. Gemisch aus 60 % Benaoylperoxyd und 40 % Dicumylperoxyd Go Tertiärbutylhydroperoxyd

H. Tertiärbutylhydroperoxyd 70 % und Di-tertiär-butylperoxyd

30 %.

Es wurden ähnliche Resultate erzielt wie bei Beispiel 7.

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Claims

Patentanspruch

1.) Verfahren zur Herstellung voa veraotsfcen Polylactones mit verbesserter thermischer- fi©sisteag uad geringeren· Löslichkeitseigenseliaftea., dadurch'g©k@sngeieha©t₉ dasi man die aus einem Polyla©'SQU-Homopolymer„ das sich einem Lactoa der

> i

(C

ableitet, bestehende Ausgaagsverbi&dimg, xrobei Q

-0-, -(Si₀- oder -S-, m nnd η genae Zahlen iron 1 bis

C.

bedeuten und die Siisnie von ja + a sraiiadest 3 betragt, mit stwa 0_f$ bis etwa 10 Seiie-fi ta, Iai1iiat©r₉ d©i· fs⁵©!® Radikal« su bildes, versag_s "besogea auf das Gewicht Ausgangspolylacto.^:"^"j _Tj es lasge sau eine etwa 100 bis 250°€» si^i^st, als die T vonstatten gegangen ist»

2.) Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator (Katalysator) der Gruppe der organischen Peroxyde, der organischen Hydroperoxyde, der Asside, der Azo-, Diazonium- oder Diazoaminoverbindungen angehört.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzungsdauer im Bereich von etwa einer Minute bis einer Stunde liegt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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- Blatt 21 -

dass das Ausgangspolylacton eine Viskositätszahl von etwa 1,0 bis 10,0 besitzt.

5·) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangspolylacton eine Viskositätszahl von etwa 1,5 "bis etwa 6,0 besitzt»

6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich einen Füllstoff eingibt, der der Gruppe Kalziumkarbonat, neutrale oder basische Buss-Sorten, anorganische-Metalloxyde und Siliciumdioxyd angehört.

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