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Verfahren zur Herstellung von amorphen, durchsichtigen Polyamiden.
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(Ausscheidung aus Patentanmeldung P 14 45 399.7) Es ist bereits bekannt,
lineare Saserbildende Polyamide, die sich zur Herstellung von Cordreifen eignen,
durch Kondensation von Terephthalsäure mit Polymethylendiaminen herzustellen, die
in der Kohlenwasserstoffkette 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und durch ein oder
höchstens zwei Methylreste substituiert sind. Diese in der USA-Patentschrift 2 752
328 beschriebenen Polyamide sind typische Nylonpolymere, welche undurchsichtig und
stark kristallin sind und sichleicht zu brauchbaren Textilfasern verspinnen lassen
und innerhalb eines engen Tempe raturbereiches schmelzen.
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Es ist ferner bekannt, klare thermoplastische Polymere durch Kondensation
von Isophthalsäure oder bestimmten Mischungen von Isophthalsäure und Terephthalsäure
mit aromatischen Diaminen herzustellen (vergleiche deutsche Auslegeschrift 1 019
822).
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Nach einem anderen, nicht vorveröffentlichten Vorschlag können Polyamide
mit Eigenschaften, die sich von denen der oben
beschriebenen, faserbildenden
Nylonpolymeren drastisch unterscheiden, durch Kondensation von Terephthalsäure oder
einem amidbildenden Derivat derselben mit 2-Meth 4-äthylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethyl-hexamethylehdiamin
oder 3-Isopropylhexamethylendiamin oder einem amidbildenden Derivat eines dieser
Diamine erhalten werden.
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Gegenstand der vorliegenden erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von im wesentlichen amorphen, durehsichtigen Polyamiden durch Kondensation von Isophthalsaure,
gegebenenfalls im Gemisch mit Terephthalsäure, oder amidbildenden Derivaten derselben
mit einem C-alkylsubstituierten α,#-Hexamethylendiamin oder einem amidbildenden
Derivat desselben, das daduroh gekennzeichnet ist, daß man als Diamin ein 3-Isocotyl-,
3-Isopropyl-, 2,4,4-Trimethyl- oder 2-Methyl-4-äthylhexamethylendiamin verwendet.
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Die neuartigen Polyamide ähneln in ihrem chemischen Aufbau den faserbildenden
Polyamiden des Standes der Technik sehr stark, doch besitzen sie eine Anzahl von
auffallend abweichenden Eigenschaften. Die auffallendste Eigenschaft der neuen Polyamide
ist ihr durchsichtiges, glasklaren Aussehen, das auch nach längerem Erhitzen und
langsamen Abkühlen nicht verloren geht. Die Polyamide sind "von Haus aus durchsichtig",
das heißt sie sind bei Abwesenheit von Pigmenten oder anderen Trübungsmitteln durchsichtig,
im Gegensatz zu dem opaken Aussehen berkömmlicher kristalliner Polyamide. Es ist
deutlich, daß diese neuartigen Polymeren vollständig amorph sind und daß ihr amorpher
Zustand thermodynamisoh stabil ist, Die neuartigen Polymeren erweichen darüberhinaus
langsam innerhalb eines großen Temperaturbereiches von im allgemeinen
etwa
20 bis 40°C, so daß sie sich aus diesem Grund besonders gut für Verformungs- und
andere Bearbeitungsverfahren eignen.
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Die Polyamide sind nicht nur in den typischen Lösungsmitteln für Polyamide,
wie Schwefelsäure, Ameisensäure, Phenol und Kresol lbslich sondern quellen auch
stark in den niedrigeren Alkoholen, zum Beispiel Methanol, Äthanol und Isopropanol,
wobei honigartige gießfähige Massen entstehen, die als Lacke und Klebstoffe brauchbar
sind. Sie besitzen hervorragende Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Biegsamkeit.
Im Gegensatz zu den bekannten Polyamiden besitzen sie Jedoch eine geringere Dehnbarkeit.
In Verbindung mit ihrem amorphen Aufbau maoht diese Eigenschaft die Polyamide gemäss
Erfindung für die Herstellung von Kunstfasern ungeeignet.
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Es ist höchst überraschend, daß bei Verwendung eines Gemisches von
Säuren als Säurekomponente oder eines Gemisches von Diaminen als Diaminkomponente
brauchbare Polyamide erhalten werden können, da normalerweise die Verwendung von
Isomeren oder anderen Gemischen als Säure- oder auch als Diaminkomponente zu einem
sehr starken Absinken des Schmelzpunktes des Polymeren und zu einer Verschlechterung
der anderen Eigenschaften fUIlrt, so daß das Produkt für den erstrebten Anwendungszweck
teilweise oder vollständig wertlos wird.
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Die erfindungsgemässen Polyamide sind klar und durchsichtig und besitzen
im allgemeinen ähnliche Eigenschaften, gleichgültig ob sie mit Isophthalsäure oder
mit Mischungen von Isophthal- und Terephthalsäure hergestellt werden. Die Schmelzpunlcte
und mechanischen Eigenschaften der Mischpolymeren liegen zwischen denen der beiden
Homopolymeren.
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Von besonderem Interesse sind die Polyamide, die aus Säuregemischen
hergestellt sind, welch. nur kleine Mengen an Isophthalsäure von vorzugsweise nicht
mehr als etwa 5 bis höchstens 10 % enthaltene Diese Mischpolyamide schmelzen bei
Temperaturen, die nur geringfügig unter der Schmelztemperatur der entsprechenden
Polyterephthalamide liegen. Sie sind deshalb von den reinen Polyterephthalamiden
beztiglich ihrer mechanischen Eigenschaften nicht zu unterscheiden. Aus diesem Grund
sind die Polyamide aus Säuregemischen mit einem niedrigen Isophthalsäuregehalt gemäss
Erfindung besonders bevorzugt.
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Bei der erfindungsgemässen Herstellung der linearen Polyamide kann
man direkt von der aromatischen Dicarbonsäure und den alkylierten Diaminen ausgehen.
Es ist jedoch vorteilhafter, zunächst das Salz der beiden Komponenten durch Umsetzung
im molaren Verhältnis von 1:1 herzustellen. Die Polykondensation des Salzes kenn
nach einem der bekannten kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt
werden, die zur Herstellung von Polyhexamethylenadiphinamiden entwickelt wurden
Andere amidbildende Derivate der aronatisohen Dicarbonsäuren, zum Bespiel deren
Ester mit flüchtigen Alkoholen, können für die Herstellung des Salzes ebenso Verwendung
finden wie die amidbildenden Derivate der Diamine, beispielsweise die N,N'-Diformylderivate.
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Die Polykondensation kann Je nach Wunsch in an sioh bekannter Weise
direkt, in einem inerten Lösungsmittel wie N-Alkyl-pyrrolidon, N-Alkyl-piperidon
und ähnlichen acyclischen Amiden, oder in Suspensionen einer geeigneten nicht lösenden
Flüssigkeit durchgeführt werden.
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Die erfindungsgemässen Polyamide können auoh bei niedrigen Temperaturen
unter Benutzung der Grenzflächen-Kondensationsmethode nach der. A-Patentschrift
2 831 834 hergestellt werden.
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Wie bei allen Polykondensationen ist auch hier ein hoher Reinheitsgrad
der Reaktionsteilnehmer erforderlich. Es wurde gefunden, dass sowohl die verwendeten
Säuren als auch die eingesetzten Diamine eine Reinheit; von mindestens 99,8 % haben
sollten, um eine für optimale mechanische Festigkeit der Polykondensationsprodukte
erforderliche Kettenlänge zu erreichen. Monofunktionelle Nebenprodukte wie Monoamine,
Monoimine und Monocarbonsäuren sind besonders schädlich.
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele
dienen, in denen alle Angaben in Teilen sich auf das Gewicht beziehen und die Intrinsioviskositäten
bei 20°C in 96 %iger Schwefelsäure gemessen sind. Das Vergleichsbeispiel erläutert
die Erfindung der mit der vorliegenden Erfindung nahe verwandten deutschen Patentanmeldung
P 14 45 399.7, aus der der Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ausgeschieden wurde.
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Vergleichsbeispiel 16,6 Teile Terephthalsäuren werden mit 30 ml Wasser
versetzt und auf einem Dampfbad fast zum Sieden gebracht. Aus einem Tropttrichter
wurde eine Lösung von 16,5 Teilen eines isomeren Gemisches von 2,2,4- mit 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin
in 50 ml Alkohol tropfenweise zugegeben, wobei schließlich die gesamte Terephthalsäure
in Lösung ging. Nach Abkühlen scheidet sich das Terephthalsäuresalz von Trimethyl-hexamethylendiamin
in Form farbloser Kristalle,
Fließpunkt 250°C,in einer Ausbeute
von 85 % aus. Weitere 10 bis 15 % des Salzes können aus der Mutterlösung gewonnen
werden.
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In einem 1 Liter fassenden Lösegefäß eines Autoklaven aus nichtrostendem
Stahl von ebenfalls 1 Liter Fassungsvermögen wurde eine Mischung von 300 g des oben
erhaltenen Salzes mit 100 ml Wasser und 0,5 g Eisessig unter Luftabschluß und ständigem
Rühren auf 140°C erhitzt, wobei das Salz vollständig in Lösung geht. Unter Verwendung
von reinem Stickstoff wurde die Lösung durch ein Filter in einen auf 250°C vorgeheizten
Autoklaven gegeben, dessen Innentemperatur dabei auf 160 bis 180°C absank. Nach
Einschalten der Heizung stiegen Druck und Temperatur rasch wieder an. Durch Öffnen
eines Ventile im Deckel wurde Wasserdampf abgelassen, so daß der Druckausgleich
mit der Atmosphäre etwa gleichzeitig mit dem Erreichen einer Innentemperatur von
250°C stattfand. Die Schmelze wurde nun drucklos während 3 1/2 Stunden auf. eine
Temperatur von 280°C erhitzt, während 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen und
dann mittels Stickstoff unter Druck als zylindrische Stange in kaltes Wasser extrudiert.
Das Polyamid ist durchsichtig und glasklar, es schmilzt zwischen 190 bis 220°C und
hat eine Intrinsikyiskosität von 1,50.
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Du Polyamid dieses Beispiele wurde aur Charakterisierung in Späne
geschnitten, geschmolzen und durch Spritzguß in hantelförmige Teststücke von 3 mm
Dicke geformt, die in einer Reihe von Standardtesten zur Bestimmung der physikalischen
und mechanischen Eigenschaften des Polyamids benutzt worden.
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Das Polyamid hält die außerordentlich hohe Spannungsbeanspruchung
von 780 kg/cm2 aus, und es weist bei niedriger Zimmertemperatur eine Bruchdehnung
von 1 bis 3 % sowie eine hohe Reißfestigkeit, Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit
auf. Es erleidet kein plastisches Fließen, bleibt aber unter einer Belastung, die
beinahe gleich der Bruchspannung ist, elastisch. 1. hat einen breiten Erweichungsbereich
von mehr als 40°C, eine Vicat-Temperatur von 156°C und quillt in Methanol, Äthanol
und Isopropanol sehr stark. In einem Lösungsmittelgemisch aus 80 Volumteilen Chloroform
und 20 Volumtailen Methanol ist es löslich. Die durch Quellen oder Auflösen des
Polyterephthalamids gebildeten flüssigen Massen können zum Vergießen oder Verformen
dienen, oder als Lack oder Klebstofff verwendet werden. Das Polyamid besitzt eine
überraschend niedrige Wasserabsorptionsfähigkeit von weniger als 3 % nach 114-tägigem
Eintauchen.
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Das Polyamid besitzt außerdem eine hohe Streckgrenze und gute Widerstandafähigkeit
gegen plastisches Fließen. Diese sehr wichtige Eigenschaft der For@beständigkeit
bei konstanter Belastung fehlt den nach bekannten Verfahren hergestellten Polyamiden.
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1 1 Nach dem Vorfahren des Vergleichsbeispiels wurde ein Polyamid
hergestellt, wobei zur Darstellung des Salzes 16,6 Teile Isophthalsäure und 16,5
Teile 3-Isopropylhexamethylendiamin Verwendung fanden. Das durch Polykondensaton
erhaltene Polyamid war durchsichtig und glasklar, schmolz in einem Bereich von 150
bis 16000 und entsprach in seinen übrigen Eigenschaften weitgehend denen des Polyamids
gemäss Vergleichsbeispiel.
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Beispiel 2 Nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels wurde ein Säuregemi@ch
aus 95 % Terephthalsäure und 5 % Isophthalsäure mit 3-Isopropylhex@@@thyl@@diamin
zu dem entspr@@henden Salz ung@@@tzt. Das durch Kondensation des Salzes erhaltene
Polyamid war durch@ichtig und gla@kler, sch@olz innerhalb eines Temperaturbereiches
von 195 bis 210°C und wies eine Intrinsi@viskosität von 1,2 auf. Aufgrund seiner
physikalischen und mechanischen Eigen@@haften war das Polyamid für die Herstellung
der verschiedensten geformten, durchsichtigen Gegenstände geeignet.
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Beispiel 3 Das Verfahren des Vergleichsbeispiels wurde wiederholt,
wobei 16,6 Teile eines Säuregemisches aus 95 % Terephthalsäure und 5 % Isophthalsäure
mit 23,9 Gewichtsteilen 3-Isooctylhexamethyl@ndiamin zu dem entspre@henden Salz
ungesetzt wurden. Das durch Kondensation erhaltene Polyamid war durchsichtig und
glasklar, schmolz innerhalb eines Temperaturbereiches von 145 bis 175°C und wie@
eine Intrinsioviskosität von 1,2 auf. Aufgrund seiner physikalischen und mechanischen
Eigenschaften war das Polymere besonder@ gut für die Herstellung von schmiegsamen
Folien geeignet.
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Beispiel 4 Zu einer erwärmten Suspension von 16,6 Teilen Isophthalsäure
in 30 Teilen Wasser wurde langsam eine Lösung von 16,5 Teilen 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin
in 50 Teilen Alkohol zugesetzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das ausgefallene
Salz auf einem Filter gesammelt und gründlich mit Alkohol gewaschen.
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30 g des trockenen Salzes wurden in einem dickwandigen Glasrohr unter
Sticksto geschmolzen und 5 Stunden lang auf 280°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde
das Rohr geöffnet, der größte Teil des die obere Sohioht bildenden Kondensationswassers
abgetrennt und anschließend das Rohr unter einen Stickstoffstrom weitere 3 bis 4
Stunden lang auf 2500C erhitzt. Schließlich wurde das Rohr bei der gleichen Temperatur
1 Stunde lang auf einen Druck von 1 mm Hg evakuiert und anschließend gekühlt. Das
gebildete farblose klare Polyamid schmolz bei 140 bis 150°C, besaß eine Intrinsicviskosität
von 0,65 und ließ sich aus der Schmelze zu klaren elastischen und zähen Folien extrudieren.
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Beispiel 5 16,6 Teile einer technisch reinen Terephthalsäure mit einem
Gehalt von 8 % Isophthalsäure wurden mit 16,5 Teilen 2-Methyl-4-äthylhexamethylendiamin
wie in Beispiel 4 beschrieben zu dem entsprechenden Salz ungesetzt. 30 g dieses
Salzes wurden unter Stickstoff in ein Glasrohr eingeschmolzen und 5 Stunden lang
auf 280°C erhitzt.
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Nach dem Abkühlen wurde das Rohr geöffnet, der größte Teil des Kondensationswassers
abgetrennt und anschließend bei Normaldruck unter einem Stickstoffstrom auf 250°C
erhitzt. Mach 3 Stunden wurde das Rohr 1 8tunde lang evakuiert. Das gebildete cremefarbige
klare Polyamid erwies sich aufgrund einer Röntgen-Beugungsanalyse als amorph. Durch
Messung auf einer Koflerbank wurde gefunden, daß der Schmelzbereich des Polymeren
bei 170 bis 18000 lag; die Intrinsioviskosität betrug 0,88. Aus diesem Polyamid
konnten auf einer Carver-Presse bei 190°C glasklare Platten hoher Schlag- und Kratzfestigkeit
hergestellt worden.
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Das Polyterephthalamid gemäss Vergleichsbeispiel aus dem isomeren
Gemisch von Trimethyl-hexamethylendiaminen, das für die erfindungsgemäss hergestellten
Polyamide besonders typisch ist, wurde mit Nylon 6, mit dem bekannten Terephthalsäure-3-methylhexamethylendiamin-Polyamid
und Polymethylmetacrylat, einem typischen Vinylpolymeren, in einer Reihe von Standardtesten
vergleichen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Der Erweichungsbereich eines gegebenen Polymeren wird dadurch bestimmt,
daß man Späne unter Stickstoffatmosphäre so lange erhitzt, bis man dieselben durch
leichten Druck mit einem Glasstab oder Spatel deformieren kann und dann bis zum
Schmelzen und Fließen des Polymeren weiter erhitzt. Der Erweichungsbereich ist der
zwischen der Erweichungs- oder Deformationstemperatur und der Fließtemperatur liegende
Bereich; er wird durch ein Zeichen dargestellt, das seine Mindestgröße angibt, so
zum Beispiel > 30°C oder > 40°C.
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Andere Tests wurden bei 20°C und 65 % relativer Feuchtigkeit durchgeführt.
Bei der Bestimmung der Reißfestigkeit, Bruchdehnung und Streckgrenze wurden die
Klemmbacken mit einer solchen Geschwindigkeit bewegt, daß der Bruch des Probestückes
nach 60 Sekunden erfolgte.
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Tabelle I I II III IV Eigenschaft Nylon 6 Polyamid (a) Polyamid (b)
Polymathylmetacrylat Erweiabungsbereich 2-5°C 3-8°C 40°C >40°C Flie@@@ennung
(kg/cm2) 320 430 780 700-760 Bruchdehnung 250-320% 210-270% 1-3% 2-5% Schlagfestigkeit
(Cm kg/cm2) > 68 > 68 > 68 18-20 Vicat-Temperatur 170°C 200-210°C 156°C
90-110°C Kristallimität kristallin kristallin amorph amorph optische Ei- undurch-
undurchsich- klar klar genschaften @ichtig tig a) Terephthalsäure-3-methylhexamethyl
@ndiamin-Polyamid b) Terephthalsäure-2,2,4-und 2,4,4-trimethylhexamethylendiamin-Polyamid
(isomeres Gemisch) Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß sich die Polyamide in den
Spalten I und II voneinander nicht wesentlich unterscheiden, während die neuen Polyamide
auffallende Unter@chiede aufweisen. Der Erweichungsbereich des Polyamids der Spalte
III ist größer als 40°C und somit demjenigen der Polymetacrylate, nicht aber den
engen Erweichungsberevichen der typischen Polyamide der Spalten I und II ähnlich.
Dieses Polyamid hat überdies nicht nur eine außergew@hnlich hohe Widerstandsfähigkeit
gegenüber Spannungsbeanspruchungen (780 kg/cm2), sondern auch
die
Eigenschaft, sich vor dem Brechen nicht auszudehnen.
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In der Tat weisen diese Polyamide sehr niedrige Dehnungswerte, im
allgemeinen weniger als 10 % der Bruchfestigkeit, auf. Der Widerstand des Polyamids
gegen Spannungsbeanspruchungen ist somit meistens genau gleich der ReiS-festigkeit
und es bleibt bis zu einer Belastung, die gleich dem Spannungsbeanspruchungswiderstand
ist, elastisch. Die Schlagfestigkeit des Polyamide liegt dagegen im Bereich der
bekannten Polyamide. Die Vicat-oder Erweichungstemperatur ist ebenfalls ziemlich
hoch und liegt der Erweichungstemperatur des Nylon 6 näher als derjenigen des Polymethylmethacrylats.
Wegen dieser hohen Erweichungstemperatur können Folien und Behälter aus den erfindungsgemäß
hergestellten Polyamiden @iedendem Wasser oder Dampf gefahrlos ausgesetzt werden.
Dies Ist eine sehr vorteilhafte Eigenschaft, da sie es leglich nacht, die Sterilisierung
von Nahrungsmitteln in der Verpackung vorzun@hmen. Aus der Tabelle 1 ist weiter:u
erschen, daß diese Polyamide in sich viele der gewünschten Eigenschaften sowohl
der Nylon- als auch der Vinylpolymeren, wie zum Beispiel des Polymethylacrylats,
in sich vereinigen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide sind trotz ihrer niedrigen
Dehnbarkeit überraschenderweise biegsam und nicht brüchig. Die Biegefestigkeit des
gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyamids wird dadurch geprüft, daß man eine Probe
über eine Stange um einen Winkel von 600 biegt und dabei die Biegekraft, welche
vor dem Bruch angewandet werden kann, mißt. Ein Biegefestigkeitswert von 1620 kg/cm2
wird für das erfindungsgemäß hergestellte Polyamid, ein solcher von 270 kg/cm2 für
Nylon 6 und ein soleher von 1 000 - 1 200 kg/cm2 für Polymethylmetacrylat festgestellt.
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Weitere Tests werde mit dem erfindungsgemäß hergestellten Polyamid
zur Bestimmung @ines Verhaltens gegenüber verschiedenen Lösungsmitteln ausgeführt.
Proben des Polyamide ve 20 x 10 x 3 mm werden hergestellt und nach Abwiegen in verschiedene
Flüssigkeit bei Zimmertemperatur für ein bis zwei Wochen vollständig eingetaucht;
danach werden die Proben mit Wasser oder Aceton gespült, zwei Stunden lang luftgetrocknet
und danach wieder gewogen.
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Nach Eintauchen in den folgenden Flüssigkeiten wird dabei keine Gewichtsdifferenz
festgestellt: n-Hexan, n-Heptan, Benzol, Tetrahydronaphthalin, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff,
Äthylacetat und Vinylacetat.
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Das Verhalten des erfindungsgemäß hergestellten Polyamids in Wasser
ist von besonderem Interesse. Nach 114 Tagen werden weniger als 3 % Wasser absorbiert
(Nylon: etwa 10 % in 2 Wochen).
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Die relativ hohe Wasserwiderstandsfähigkeit des erfindungsgemu hergestellten
Polyamids macht dieses zur elektrischen Isolierung und bei Verwendungen, bei denen
du Material stets Feuchtigkeit ausgesetzt ist, besonders geeignet.
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Du erfindungsgemäß hergestellte Polyamid besitzt auoh die überraschende
Eigenschaft, in Alkoholen, zum Beispiel Methanol, Xthanol und Isopropanol, außerordentlich
zu quellen. Die Polyamide lösen sich in diesen Lösungsmitteln zwar nicht, aber quellen
im Laufe von einigen Stunden vollkomm@n auf, so daß sie sich zu einer viskosen,
gleßbaren Masse verflüssigen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide sind in einem U@@@lch
von 80 Volumt@ilen Chloroform und 20 Volumtollen Mathan@l Löslich. Es könnan Lösungen
bie zu @@@er Kon@en
tration von 30 % hergestallt werden und zum
Gießen von klaren, zähen Folien verwendet werden.
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Diese Polyamide können große Mengen Methylenchlorid und Chloroform
absorbieren. Da diese Lösungsmittel die Polyamide nicht verflüssigen, dienen sie
als Erweichungsmittel beziehungsweise Weichmacher und erleichtern das Verarbeiten
der Polyamide in Banbury-Mischern oder' Walzenmühlen, wobei gleichzeitig Weichmacher,
Schaummittel, Farbetoffe oder Stabilisatoren beigegeben werden können.