DE2551023A1 - Polymerengemisch - Google Patents
PolymerengemischInfo
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Description
Patentanwalt«?^ Dr. Ina Wter Abitz
Dr. Har.3-A. Brauns
8 iüßciiöa So, Wenzeuaueritr. 28 AD-47 6 9
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 1Oth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.
Polymerengemisch
Die Erfindung betrifft Polymerengemische, und zwar insbesondere Gemische aus Polyamiden und Polyolefinen, die eine geringe
Menge Pfropfcopolymerisat enthalten.
Gemische aus Polyamiden und Polyolefinen, wie Polyäthylen, sind bekannt. Die US-PS 3 093 255 beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung eines Gemisches, in dem eine jede Komponente in Mengen von mindestens 5 Gewichtsprozent enthalten ist.
Als Verwertbarkeit dieser Gemische wird die Herstellung von Behältern, z.B. Flaschen oder Verpackungsfolien, und Fasern
angegeben. Es ist bekannt, dass sichaus Gemischen aus modifiziertem Polyäthylen und einem Polyamid Heißschmelzüberzüge
und durchsichtiges Packmaterial herstellen lassen; vgl. US-PS 3 484 403. Von diesen Gemischen wird angegeben, dass sie in
geschmolzenem Zustande unverträglich sind, aber verträglich werden, wenn die Schmelze sich abkühlt und in den festen Zustand
übergeht. Die US-PS 3 626 026 beschreibt ein anderes Gemisch aus einem Athylencopolymerisat und einem Polyamid,
das als Heißschmelzklebstoff verwendet wird. Das Athylencopolymerisat
enthält Vinylacetat- oder Acrylsäureäthylester-
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AD-4769 -1
einheiten. Der Anteil des Athylencopolymerisats beträgt 50 bis
95 Gewichtsteile und derjenige des Polyamids 5 bis 50 Gewichtsteile. Gemäss einer Ausführungsform erzielt man eine
Verbesserung der Eigenschaften durch Zusatz von Konditionierungsmitteln,
z.B. von Polyäthylenen von niedrigem Molekulargewicht, Terpentinharzen usw. Keine der genannten Veröffentlichungen
beschreibt die Verwendung geringer Mengen eines Pfropfcopolymerisats in dem Gemisch als Mittel, um eine feinkörnige
Dispersion eines Polyäthylens in einem Polyamid zu erzielen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Polymerengemisch, enthaltend 60 bis 90 Gewichtsteile Polyamid, nämlich Polyhexamethylenadipinsäureamid,
Polycaprolactam oder Copolymere derselben, und 40 bis 10 Gewichtsteile Polyäthylen, das sich dadurch
kennzeichnet, dass es ausserdem 1,8 bis 8,0 Gewichtsteile thermoplastisches Pfropfpolymerisat enthält, das im wesentlichen
aus einem Gerüstcopolymerisat aus Äthylen und einem mit Amin reaktionsfähige Stellen liefernden Comonomeren besteht,
Polycaprolactam-Seitenketten mit einem mittleren Polymerisationsgrad
von etwa 5 bis 30 aufweist, die durch Amid- oder Imidbindungen an die reaktionsfähigen Stellen gebunden sind.
Das Polymerengemisch enthält drei Hauptbestandteile:
(1) ein Polyamid, nämlich Polyhexamethylenadipinsäureamid,
Polycaprolactam oder Copolymere derselben, in Mengen von 60 bis 90, vorzugsweise 70 bis 80 Gewichtsteilen,
(2) Polyäthylen in Mengen von 40 bis 10, vorzugsweise von 30 bis 20 Gewichtsteilen und
(3) ein thermoplastisches Pfropfcopolymerisat, wie oben definiert,
in Mengen von 1,8 bis 8,0 Gewichtsteilen.
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AD-4769 a
Es wird angenommen, dass die Pfropfcopolymerisate die freie
Grenzflächenenergie des Gemisches aus Polyamid und Polyäthylen vermindern und dadurch die Bildung einer gleichmässigen,
feinkörnigen Dispersion des Polyäthylens in dem Polyamid ermöglichen. Es wird angenommen, dass diese Pfropfpolymerisate
nicht nur die freie Grenzflächenenergie vermindern, sondern sich auch selbst durch gemeinsame Kristallisation in beiden
Phasen verankern und auf diese Weise als Bindemittel wirken. Dies ist wesentlich, weil in einer festen, zum Unterschied
von einer flüssigen, Emulsion eine Grenzfläche, wenn sie einmal zerstört worden ist, ohne Schmelzen nicht wiederhergestellt
werden kann.
Das in dem Gemisch verwendete Polyamid ist entweder Polyhexamethylenadipinsäureamid
oder Polycaprolactam, die beide im Handel erhältlich sind. So eignen sich z.B. für die Zwecke
der Erfindung "Zytel 101", ein Polyhexamethylenadipinsäureamid
(Polyamid 66) der E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc., "Plaskon 8200", ein Polycaprolactam (Polyamid 6) der
Allied Chemical Corporation, sowie wiederaufbereitete PoIyamid-Textilfasern.
Auch Copolymere der Polyamide können verwendet werden.
Das in dem Gemisch verwendete Polyäthylen kann ein Niederdruck- oder ein Hochdruckpolyäthylen sein. Die Polyäthylene
sind im allgemeinen im Handel erhältlich; ein geeignetes Polyäthylen ist "Alathon 7050" (Dichte 0,95; Schmelzindex 6),
ein Polyäthylenharz der E-.I. du Pont de Nemours and Company,
Inc. Ein anderes verwendbares und im Handel erhältliches Polyäthylen ist "Alathon 3B" (Dichte 0,915; Schmelzindex
0,25)f ein Hochdruckpolyäthylen, ebenfalls erhältlich von der
E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass man ein Gemisch mit verbesserten Eigenschaften erhält, wenn das Gemisch eine geringe
Menge, nämlich 1,8 bis 8,0 Gewichtsteile, vorzugsweise
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2 bis 5 Gewichtsteile, eines thermoplastischen Pfropfcopolymerisate
von besonderer Art, wie nachstehend beschrieben, enthält. Das Pfropfcopolymerisat besteht im wesentlichen aus
einem Gerüstcopolymerisat aus Äthylen und einem mit Amin reaktionsfähige Stellen liefernden Comonomeren, weist PoIycaprolactam-Seitenketten
auf, die einen mittleren Polymerisationsgrad von 5 bis 30 haben und an die reaktionsfähigen
Stellen durch Amid- oder Imidbindungen gebunden sind, und hat, bestimmt durch thermische Differentialanalyse, zwei Schmelzpunkte,
nämlich den einen bei 80 bis 115° C und den anderen bei mindestens 165° C, vorzugsweise bei 175 bis 200° C. Die
Pfropfcopolymerisate sind nachstehend im einzelnen beschrieben.
Die Pfropfcopolymerisate können nach verschiedenen Methoden
hergestellt werden. Die hier beschriebenen zweckmässigen Herstellungsmethoden
sind (1) die sogenannte SäureChloridmethode für Gerüstcopolymerisate, die keine Carboxylgruppen aufweisen,
(2) die sogenannte Anhydridmethode für Äthylen-Maleinsäureanhydrid-
und andere anhydridhaltige Gerüstcopolymerisate und
(3) die sogenannte vizinale saure Estermethode für Gerüstcopolymerisate
mit Substituenten in Form des Monoesters einer vizinalen Dicarbonsäure.
Bei der Säurechloridmethode werden zunächst die Carboxylgruppen des Gerüstcopolymerisats durch Umsetzung mit Thionylchlorid
in Lösung in einem Lösungsmittel, wie Toluol oder Tetrachloräthylen, in SäureChloridgruppen übergeführt. Die Lösung*
des polymeren Polysäurechlorids wird 30 bis 60 Minuten bei 75 bis 105° C mit einer Lösung des endständige Aminogruppen
aufweisenden Polycaprolactams in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid, gerührt, um auf
herkömmliche Weise Amidbindungen
0
(-CNH-)
(-CNH-)
zwischen dem Gerüstcopolymerisat und den Seitenkettenpoly-
- 4 -' 609822/0906
AD-4769 ^,
amiden herzustellen. In der Amidbildungsstufe verwendet man gewöhnlich ein säurebindendes Mittel, wie Triäthylamin oder
Pyridin. Das Verhältnis von Säurechloridgruppen zu endständigen Aminogruppen kann variiert werden, sofern nur die Aminogruppen
in nicht mehr als stöchiometrischen Mengen in bezug auf die Säurechloridgruppen vorliegen. Wenn man weniger als
die stöchiometrische Menge Polycaprolactam verwendet, ist es zweckmässig, ein Amin von niedrigem Molekulargewicht (z.B.
n-Hexylamin) oder einen Alkohol von niedrigem Molekularge- . wicht (z.B. Methanol) zuzusetzen, um die überschüssigen Säurechloridgruppen
durch Reaktion zu binden und zu vermeiden, dass das Pfropfcopolymerisat restliche reaktionsfähige oder korrosive
Säurechloridgruppen enthält. Wenn das Polycaprolactam in verhältnismässig grossem Unterschuss vorliegt, ist es zweckmässig,
während der Pfropfreaktion weiteres monomeres Amin zusammen
mit dem Oligomeren zuzusetzen. Bei geringem Unterschuss des Polycaprolactams kann man jedes beliebige zusätzliche Amin
verwenden, nachdem die Pfropfreaktion mit dem Polycaprolactam im wesentlichen beendet ist.
Bei der Anhydridmethode, die bevorzugt wird, wird das Gerüstcopolymerisat
einfach mit Carbonsäureanhydridgruppen, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, und dem Polycaprolactam zusammen in
geschmolzenem Zustande auf Temperaturen im Bereich von 175 bis 250 C, vorzugsweise von etwa 225° C, oder in Lösung auf eine
Temperatur von etwa 100 bis 105° C erhitzt. Beim Erhitzen in
der Schmelze liegt die Temperatur über dem Schmelzpunkt des Gerüstcopolymerisats und des Polycaprolactams. Die Reaktionszeit,
die von der Temperatur abhängt, kann in der Schmelze von weniger als etwa 15 Sekunden bis 60 Minuten, vorzugsweise
1 bis 10 Minuten, und in Lösung von 15 Sekunden bis 5 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 10 Minuten, variieren. Die Reak-tion
in der Schmelze, ein besonders bevorzugtes Verfahren, kann zweckmässig in der Walzenmühle, in der Schmelzstrangpresse
oder in einem Innenmischer mit Schraubenwalzen, Sigmaschaufeln usw. bei Temperaturen durchgeführt werden, bei denen
- 5 609822/0 9 06
AD-4769
die Reaktionszeit kurz ist, wobei man das Reaktionsgut so oft
durch die Vorrichtung hindurchführt, wie es erforderlich ist, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Die Reaktionszeit
kann durch die Geschwindigkeit des Mischens begrenzt sein. Die Vollständigkeit der Reaktion kann nach dem Aussehen
des Produkts beurteilt werden: wenn die Schmelze klar ist, deutet dies auf eine im wesentlichen vollständige Reaktion
hin. Wenn man als Reaktor eine Walzenmühle verwendet, kann man das Gerüstcopolymerisat mit dem Polycaprolactam vormischen
oder während der Reaktion in der Mühle mischen, und in Anbetracht der Anwesenheit von Luft kann es ratsam sein, Stabilisatoren,
wie Inhibitoren oder Oxidationsverzogerer, zuzusetzen oder den Arbeitsvorgang unter einer Schutzatmosphäre, wie
Stickstoff, durchzuführen. Wenn man als Reaktor eine Strangpresse verwendet, ist es zweckmässig, die Reaktionsteilnehmer
vorzumischen. Auf Grund der IR-Analyse der Produkte kann man
annehmen, dass die thermische Reaktion so verläuft, dass sich zunächst Amidsäuren bilden, aus denen schliesslich Amid- oder
Imidbindungen zwischen dem Gerüstcopolymerisat und den Polyamidseitenketten
entstehen, z.B.:
+ H2N-
-C
Öl
Till·
•s.
H2O
Die Menge des angewandten Polycaprolactams mit endständigen Aminogruppen kann je nach dem gewünschten Seitenkettensubstitutionsgrad
des Pfropfcopolymerisats von einem stöchiometrischen Unterschuss bis zur äquivalenten Menge variieren.
Die vizinale saure Estermethode kann im allgemeinen in der
gleichen Weise durchgeführt werden wie die Anhydridmethode, nämlich in Lösung oder in der Schmelze bei ähnlichen Reaktionszeiten,
wie sie oben für die Anhydridmethode beschrieben
- 6 609822/0906
AD-4769 * %
worden sind. Es wird angenommen, dass sich das Pfropfcopolymerisat
durch Anlagerung der Polycaprolactamseitenkette an das
Gerüstcopolymerisat durch Imidbindungen (unter Abspaltung von Alkohol und Wasser) bildet, die aus als Zwischenprodukt auftretenden
Amidsäuren entstehen können, z.B.:
+ H2N- -Λ.
\W1I-.
+ROH
+Ii2O
Es ist auch möglich, dass zunächst die vizinalen sauren Estergruppen
durch Abspaltung von Alkohol in Anhydridgruppen übergehen und die letzteren, wie oben beschrieben, mit dem PoIycaprolactam
reagieren. Die obige Beschreibung der Durchführung der Anhydridmethode in der Walzenmühle oder in der Strangpresse
gilt auch für die in der gleichen Weise durchgeführte vizinale saure Estermethode.
Die Reaktion der Amingruppe mit dem Anhydrid geht schnell vor sich, so dass die effektive Reaktionsgeschwindigkeit von Polymerisaten,
die diese Gruppen enthalten, durch andere Faktoren, wie die Mischgeschwindigkeit, bestimmt werden kann. Wenn man
zwei Polymerisate gesondert in Lösung bringt und die beiden Lösungen dann zusammengiesst, erzielt man ein schnelles an- .
fängliches Mischen.
Die Pfropfcopolymerisate haben ein Gerüstcopolymerisat aus Äthylen und einem mit Amin reaktionsfähige Stellen liefernden
Comonomeren, damit sich die polymeren Seitenketten an die reaktionsfähigen Stellen binden können. Die mit Amin reaktionsfähigen
Stellen entstehen aus einem Comonomeren, das eine Anhydridgruppe, ein Paar von vizinalen Carboxylgruppen
oder eine einer Alkoxycarbonylgruppe, deren Alkoxyrest bis 20
Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, auf-
60 9 8 22/0906
AD-4769 „ j .
weist, benachbarte Carboxylgruppe enthält. Vorzugsweise stammen die mit Amin reaktionsfähigen Stellen von Maleinsäureanhydrid,
einem Halbester der Maleinsäure oder einem Halbester der Itaconsäure. Das Comonomere wird mit dem Äthylen
umgesetzt. Geeignete Gerüstcopolymerisate sind z.B. das Reaktionsprodukt von Äthylen mit einem oder mehreren der folgenden
Monomeren: Maleinsäureanhydrid, niedere Maleinsäuremonoalkylester
(C-]- bis C^-Alkylgruppe), niedere Itaconsäuremonoalkylester
(C-- bis C^-Alkylgruppe), niedere Fumarsäuremonoalkylester
(Cj- bis C^-Alkylgruppe). Das bevorzugte Gerüstcopolymerisat
ist das Reaktionsprodukt -aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuremonoäthylester.
Die Gerüstcopolymerisate können nach bekannten Vinylpolymerisationsmethoden
hergestellt werden. Das Äthylen und die Comonomeren sind in diesen Copolymerisaten regellos durch C-C-Bindungen
aneinander gebunden, und die Copolymerisate enthalten 70 bis 99, vorzugsweise 85 bis 99 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten.
Die Gerüstcopolymerisate haben einen Schmelzindex im Bereich von 5 bis 200, vorzugsweise von 100 bis 200. Der
Kristallschmelzpunkt der Gerüstcopolymerisate liegt oberhalb der normalen Raumtemperatur, z.B. bei etwa 100 C.
Die polymeren Seitenketten sind an die reaktionsfähigen Stellen des Gerüstcopolymerisats durch Amid- oder Imidbindungen
gebunden und stellen Polymere von Caprolactam dar. Die Seitenketten sind in ihrer Länge durch einen mittleren Polymerisationsgrad von 5 bis 30, vorzugsweise von 6 bis 10, insbesondere
von 6 bis 8, begrenzt. Die Polycaprolactamseitenketten haben eine endständige primäre Aminogruppe, während die anderen
endständigen Gruppen mit den reaktionsfähigen Stellen des Gerüstcopolymerisats
im wesentlichen reaktionsunfähig sind. Zu diesen reaktionsunfähigen endständigen Gruppen gehören N-Alkylamidgruppen,
deren Alkylrest 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, Carboxylgruppen usw. Die Caprolactamseitenketten
sind an dem Gewicht des Pfropfcopolymeri-
- 8 609822/0906
AD-4769 „ O1 #
sats zu 15 bis 50, vorzugsweise zu 15 bis 35 % beteiligt.
Die hier beschriebenen Pfropfcopolymerisate sind nicht elastomer, sondern plastisch. Zur Unterscheidung der plastischen
Pfropfcopolymerisate von elastomeren Pfropfcopolymerisaten dienen verschiedene Eigenschaften, z.B. die thermische Differentialanalyse
(DTA), der Biegemodul, das Verhalten beim Kaltverstrecken usw. Die plastischen Pfropfcopolymerisate werden
aus einem kristallinen Gerüstcopolymerisat und Polycaprolactam hergestellt und haben, bestimmt durch DTA, zwei Schmelzpunkte,
nämlich einen bei 80 bis 115° C. und den anderen bei mindestens 165° C, vorzugsweise bei 175 bis 200° C. Die elastomeren
Pfropfcopolymerisate haben, bestimmt durch DTA, dagegen nur einen Schmelzpunkt, nämlich die höhere der oben genannten Temperaturen.
Der Biegemodul ist eine andere Eigenschaft, durch die sich die Pfropfcopolymerisate voneinander unterscheiden
lassen. Der Biegemodul wird nicht nur von dem Unterschied in den Bestandteilen und der Menge eines jeden Bestandteils, sondern
auch von der Länge der polymeren Seitenketten beeinflusst. Bei einem Biegemodul unter 1,93 x 10 dyn/cm bei
Raumtemperatur sind die Pfropfcopolymerisate elastomer. Der Trennpunkt, den der Biegemodul darstellt, ist jedoch nicht
ganz scharf, besonders wenn der Polyamidgehalt sich 50 Gewichtsprozent nähert. Bei niedrigeren Polyamidkonzentrationen,
z.B. bei 25 % oder weniger, liegt jedoch der Biegemodul der
elastomeren Pfropfcopolymerisate deutlich unter 1,93 x 10
dyn/cm . Wenn die Gerüstcopolymerisate der hier beschriebenen plastischen Pfropfcopolymerisate bei Temperaturen unter dem
Kristallschmelzpunkt kaltverstreckt und 1 Minute vor dem Aufheben
der Zugspannung auf der verstreckten Länge gehalten werden, erleiden sie eine Orientierung und erholen sich innerhalb
1 Minute nicht wesentlich von der Verformung. Wenn die elastomeren Pfropfcopolymerisate vernetzt sind, erholen sie sich innerhalb
einer Minute auf weniger als das 1,5fache ihrer ursprünglichen Länge, nachdem sie bei 18 bis 29° C auf das Doppelte
ihrer Länge gedehnt und dann vor dem Aufheben der Zug-
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spannung 1 Minute auf dieser Lgnge gehalten worden sind.
Die Pfropfcopolymerisate kennzeichnen sich als solche, nicht
als blosse Gemische aus Polyamiden mit äthylenischen Polymerisaten von vorwiegend Kohlenwasserstoffstruktur, durch die
Klarheit ihrer Schmelze, durch ihre Löslichkeitseigenschaften und dadurch, dass sie ihre physikalischen Eigenschaften,
z.B. Zugfestigkeit, Modul usw., bei erhöhten Temperaturen beibehalten. Blosse Gemische aus den carboxylgruppenhaltigen Gerüstcopolymerisaten
und dem Polycaprolactam sind im Gegensatz zu den Pfropfcopolymerisaten vor Beendigung der Pfrapfreaktion
in der Schmelze trüb. Im Gegensatz zu den Pfropfcopolymerisaten lassen sich die Gemische durch Extraktion mit geeigneten
Lösungsmitteln zerlegen.
Wenn man den Polymerisationsgrad (DP) einer jeden polymeren Ausgangsseitenkette kennt, kann man den maximalen Schmelzpunkt
eines jeden, so erhaltenen Pfropfcopolymerisats, bestimmt
mit dem Differentialabtastkalorimeter (DSC), in Abhängigkeit von dem Polymerisationsgrad in ein Diagramm eintragen.
Es wurde gefunden, dass der maximale Schmelzpunkt mit dem Polymerisationsgrad der Seitenketten zunimmt. Ein solches
Diagramm kann als Eichkurve dienen, die zur Bestimmung des Polymerisationsgrades
der Pfropfketten in den Copolymerisaten gemäss der Erfindung verwendet werden kann.
Zur Untersuchung müssen die Pfropfcopolymerisate konditioniert werden, indem sie zunächst auf 250 C erhitzt und dann mit
einer Geschwindigkeit von 10° C/min auf 50° C gekühlt werden.
Bei der Untersuchung wird die Probe mit einer Geschwindigkeit von 10° C/min erhitzt.
Das Arbeiten mit dem Differentialabtastkalorimeter ist in dem
Werk "Thermoanalytical Methods of Investigation" von
P.D. Garn, Verlag Academic Press, New York, 1965» beschrieben.
- 10 -
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Eine einfache und etwas damit verwandte Methode, um den Polymerisationsgrad
der Seitenketten des Pfropfpolymerisats zu dem Schmelzpunkt in Beziehung zu setzen, ist die thermische Differentialanalyse
(DTA). Auch in diesem Falle muss die Probe vorkonditioniert werden und wird während der Untersuchung mit
einer Geschwindigkeit von 20° C/min erhitzt. Die Einzelheiten der DTA-Methode sind in dem Werk "Differential Thermal
Analysis", Herausgeber R.C. MacKenzie, Verlag Academic Press, New York, 1970, insbesondere im Kapitel 23 über "Polymere"
von CB. Murphy, Band I, Seite 643-671, beschrieben.
Ein bevorzugtes Polymerengemisch enthält 75 Gewichtsteile Polyamid,
25 Gewichtsteile Polyäthylen und 2 Gewichtsteile Pfropfcopolymerisat mit Polycaprolactamseitenketten mit einem Polymerisationsgrad
von etwa 7.
Es wurde gefunden, dass durch die Anwesenheit einer geringen Menge eines solchen Pfropfcopolymerisats in einem Gemisch aus
Polyamid und Polyäthylen die Gleichmässigkeit des Gemisches
sowie die Zähigkeit und die Bruchdehnung in trockenem Zustand verbessert werden. Die Verträglichkeit der Gemischbestandteile
ist ausgezeichnet. Die Polyolefinsegmente zwischen den Seitenketten in dem Pfropfcopolymerisat treten wahrscheinlich in die
Polyäthylenphase ein und kehren an die Grenzfläche zurück, und deshalb sollen sie länger sein als die Seitenketten.
Die Gemische eignen sich zur Ummantelung von isoliertem Draht und zur Herstellung verschiedener Formkörper.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Der Polymerisationsgrad
(DP) der oligomeren Seitenkette mit der endständigen Aminogruppe wird durch Endgruppenanalyse bestimmt. Die
endständigen Aminogruppen werden durch Titration mit einei starken Säure entweder in Gegenwart eines Indikators oder nach
einer potentiometrischen oder konduktometrischen Methode be-
- 11 609822/0906
2 51S1 O 2 3
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stimmt. Endständige Säuregruppen werden durch Titrieren mit einer starken Base bestimmt. Diese Methoden sind in "Nylon
Plastics", Herausgeber M.I. Kohan, Seiten 38 und 105, Verlag John Wiley and Sons, New York, 1973, und in "Encyclopedia of
Polymer Science and Technology", Band 10, Seite 542-543, Verlag John Wiley and Sons, New York, 1969, beschrieben. Der Biegemodul
wird nach der ASTM-Prüfnorm D-790-71 bestimmt. Proben
werden durch Spritzguss bei einer Zylindertemperatur von 280 C und einer Formtemperatur von 50 C zu stabförmigen
Spritzlingen von 12,7 cm χ 1,27 cm χ 0,32 cm verarbeitet. Die
Stäbe werden vor der Untersuchung 16 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur konditioniert. Die Prüfung wird bei einer Spannweite
von 5,08 cm und einer Querspritzkopfgeschwindigkeit von
0,13 cm/min durchgeführt. Der Tangenten-Elastizitätsmodul (Biegemodul) wird aus der in der ASTM-Normvorschrift angegebenen
Gleichung berechnet. Der erhaltene Wert wird als Biegemodul in dyn/cm ausgedrückt. Die prozentuale Bruchdehnung,
2 die Zugfestigkeit beim Fliessen in dyn/cm (Streckgrenze) und die Endzugfestigkeit in dyn/cm (Endstabilität) werden nach
der ASTM-Prüfnorm D-638-72 bestimmt. Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod wird nach der ASTM-Prüfnorm D-256-73 an Formspritzllngen
mit ausgefrästen Kerben bestimmt. Nach dem Abschneiden und Einkerben und vor der Untersuchung werden die Proben 16
bis 24 Stunden bei Raumtemperatur konditioniert. Von einer jeden Probe werden fünf Stäbe untersucht, und der Mittelwert
aus den Prüfergebnissen wird als Izod-Kerbschlagzähigkeit in
kg·cm/cm Einkerbung angegeben. Der Durchmesser der Polyäthylenteilchen
wird mit dem Abtastelektronenmikroskop bestimmt.
Polyamidtabletten, ein Äthylenpolymerisat und ein Pfropfcopolymerisat
mit einem Athylencopolymerisatgerüst und Caprolactamseitenketten
werden miteinander gemischt und zum Mischen in der Schmelze einer'Doppelschneckenstrangpresse zugeführt.
Die Masse wird bei 285° C durch Spritzguss verarbeitet, und die Formlinge werden nach den in den Tabellen I und II angege-
- 12 - ■
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ÄD-4769
2 5 S 1 O 2 3
benen Methoden untersucht. Die Proben werden in flüssigem Stickstoff
gekühlt, zerbrochen und die Bruchflächen mit dem Abtastelektronenmikroskop untersucht. Dabei stellt sich heraus, dass
die Anwesenheit des Pfropfcopolymerisate dazu führt, dass die Bereiche
des Äthylenpolymerisats kleiner und gleichmässiger sind und besser an der Polyamid-Einbettungsmasse anhaften.
In den in Tabelle I angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen
wird als Polyäthylen "Alathon 7050", ein Niederdruckpolyäthylen,
und als Polyamid entweder "Zytel 101", ein Polyhexamethylenadipinsäureamid,
oder "Plaskon 8200", ein Polycaprolactam, verwendet. Die Efropfcopolymerisate leiten sich von Copolymerisaten
aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid ab.
Für die in Tabelle II angegebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele
wird durchweg "Zytel 101" (Polyamid 66) verwendet. "Alathon 3B" und "Alathon 7050" sind Äthylenpolymerisate. In den Beispielen 13
bis 15 ist das dem Pfropfcopolymerisat zugrunde liegende Gerüstcopolymerisat
ein Copolymerisat aus Äthylen und Maleinsäuremonoäthylester. Bei dem Pfropfcopolymerisat des Beispiels 14 haben die
Polyamidseitenketten endständige Carboxylgruppen. In den übrigen Beispielen haben sie endständige n-Hexylgruppen.
Die Schmelzpunkte des Pfropfcopolymerisates betragen:
Beispiel 1 105° C und 185° C
Beispiel 2 107° C und 207o C
Beispiele 3 bis 7 104° C und 178 C
Beispiele 8 bis 10 103° C und 187O C
Beispiel 11 97° C und 207 C
Beispiel 14 97° C und 190o C
Beispiel 15 98° C und 193 C
Beispiel 16
Die folgenden Bestandteile werden trocken miteinander vermischt und in einer 2,79 cm-Doppelschneckenstrangpresse bei 280° C verarbeitet:
75 Teile wiederaufbereitete Polyamid-66-fasern
25 Teile "Alathon 7050"
2 Teile Pfropfcopolymerisat, hergestellt aus einem Copolymerisat aus Äthylen und 13,3% ' Maleinsäuremonoäthylester-(Schmelzindex
102) durch Umsetzung mit
- 13 -
"■ ■ ? 55102 3
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- /ftf.
25 % eines Caprolactam-Oligomeren mit einem Polymerisationsgrad
von 6,55 und endständigen n-Hexylgruppen
0,112 Teile Kaliumiodid 0,037 Teile Kupfer(I)-jodid
0,037 Teile Aluminiumdistearat
Ein 0,13 mm weiter Mantel aus diesem Material wird durch
Strangpressen auf einen mit Polyvinylchlorid isolierten Draht aufgebracht. Der Mantel hat eine Zugfestigkeit von 5,5 x 10
dyn/cm und eine Bruchdehnung von 240 %. Nach 16-stündigem
Trocknen im Vakuum bei 80° C beträgt die Zugfestigkeit
8 2
5,9 x 10 dyn/cm und die Bruchdehnung 145 %» Der ummantelte Draht besteht eine Dornbiegeprüfung (UL83) nach 24-stündiger Alterung bei 95° C in Spulenform und nach 7-tägiger Alterung bei 150° C. Er besteht ferner die Kaltbiegeprüfungen (UL83) bei -25 und -40° C sowie die vertikalen Flammenprüfungen gemäss UL83 und FRl.
5,9 x 10 dyn/cm und die Bruchdehnung 145 %» Der ummantelte Draht besteht eine Dornbiegeprüfung (UL83) nach 24-stündiger Alterung bei 95° C in Spulenform und nach 7-tägiger Alterung bei 150° C. Er besteht ferner die Kaltbiegeprüfungen (UL83) bei -25 und -40° C sowie die vertikalen Flammenprüfungen gemäss UL83 und FRl.
Die folgenden Bestandteile werden trocken vermischt und dann
in einer ; arbeitet:
in einer 2,79 cm-Doppelschneckenstrangpresse bei 285 C ver-
367,5 g "Zytel 101»
122,5 g "Alathon 7050" (mittlerer Teilchendurchmesser
0,2 bis 0,5 u)
9,8 g Pfropfcopolymerisat auf der Basis eines Copolymerisats aus Äthylen und Methacrylsäure mit einem Gehalt an Methacrylsäureeinheiten von 8,6 %, hergestellt nach der Säurechloridmethode (Schmelzindex 46) mit einem aufgepfropften Caprolactam-Oligomeren mit einem Polymerisationsgrad von 7,0 und endständigen n-Hexylgruppen; das Pfropfcopolymerisat enthält 36 % Polyamid. Mit dem Differentialabtastkalorimeter werden Schmelzpunkte bei und 183° C festgestellt. (
9,8 g Pfropfcopolymerisat auf der Basis eines Copolymerisats aus Äthylen und Methacrylsäure mit einem Gehalt an Methacrylsäureeinheiten von 8,6 %, hergestellt nach der Säurechloridmethode (Schmelzindex 46) mit einem aufgepfropften Caprolactam-Oligomeren mit einem Polymerisationsgrad von 7,0 und endständigen n-Hexylgruppen; das Pfropfcopolymerisat enthält 36 % Polyamid. Mit dem Differentialabtastkalorimeter werden Schmelzpunkte bei und 183° C festgestellt. (
- 14 609822/0906
AD-4769 * ^j-.
Die Untersuchung des Gemisches ergibt die folgenden Resultate:
Streckgrenze 5,56 χ 10 dyn/cm
Endstabilität 5,11 χ 10 dyn/cm
Bruchdehnung 230 %
Izod-Kerbschlag-
zähigkeit 7,0 kg-cm/cm.
- 15 609822/0906
σ\ 1 |
Beispiel | T | Vergleich 1 |
a b e 1 1 | e I | Vergleich 2 |
3 | 4 | I •P- o> VO |
tv *ϊ | |
Polyamid % Polyamid im Pfropfpolymerisat DP* des Polyamids im Pfropfpolymerisat |
- | 1 | 2 | 66 | 66 46 7 |
66 46 7 |
cn cn |
||||
Polyamid Polyäthylen Pfropfcopolymerisat |
80 20 0 |
6 25 7 |
6 40 15 |
80 20 0 |
80 20 1 |
80 20 2 |
CD CO |
||||
6 0 9 8 2 2/ | Biegemodul, 10 dyn/cm Q ρ Streckgrenze, 10 dyn/cm |
2,08 .5,81 |
80 20 5 |
80 20 5 |
2,47 5,65 |
2,25 5,47 |
2,36 5,63 |
* | |||
0906 | ο ο Endstabilität, 10 dyn/cm |
6,24 | 1,99 5,59 |
1,98 5,60 |
4,83 | 4,74 | 4,67 | ||||
Bruchdehnung, % | 220 | 6,61 | 6,27 | 58 | 140 | 160 | |||||
Izod, kg»cm/cm | 6,0 | 310 | 250 | 3,0 | 5,4 | 4,7 | |||||
Durchmesser der Poly äthylenteilchen, μ |
0,2-1,0 | 6,0 | 7,6 | 0,5-1,1 | 0,2-0,7 | 0,2-0,7 | |||||
0,2-0,6 | 0,3-0,5 | ||||||||||
* DP = Polymerisationsgrad | |||||||||||
- Fortsetzung der Tabelle I siehe Seite 17 -
XcJ. UC | 5 | 6 | Ui USKS K>C\Jil. | 1Qf | 8 | 9 | 10 | 11 | ι | 0 |
66 | 66 | 7 | 66 | 66 | 66 | 66 |
•Ρ-
-J VO |
si | ||
46 | 46 | 66 | 26 | 26 | 19 | 56 | ||||
7 | 7 | 46 | 6,5 | 6,5 | 6,5 | 18 | ||||
80 | 70 | 7 | 75 | 75 | 75 | 75 | ||||
20 | 30 | . 60 | 25 | 25 | 25 | 25 | ||||
5 | 5 | 40 | 1 | 2 | 2 | 2 | ||||
2,36 | 2,22 | 5 | 1,68 | 2,46 | 2,30 | 2,36. | ||||
5,55 | 4,93 | 2,10 | 5,07 | 5,21 | 5,12 | 5,24 | ||||
4,76 | 4,08 | 4,68 | 4,93 | 5,07 | 5,62 | 5,55 | ||||
170 | 190 | 3,57 | 240 | 120 | 250 | 240 | ||||
5,2 | 6,0 | 60 | 6,5 | 6,5 | 6,5 · | ' 6,0 | ||||
4,2 |
Polyamid
% Polyamid im Pfropfpolymerisat
DP* des Polyamids .im Pfropfpolymerisat
ο v Polyamid
to
to
00 . Polyäthylen
U^ ' Pfropfcopolymerisat
° ">i 10 / 2
to Biegemodul, 10 dyn/cm
° 8
&> Streckgrenze, 10 dyn/cm
Endstabilität, 1Ö8 dyn/cm2 Bruchdehnung, %
Izod, kg«cm/cm
Durchmesser der Polyäthylenteilchen, μ 0,3-0,9 0,6-1,0 0,3-1,0 0,2-0,7 0,3-1,0 0,2-0,8 0,3-0,7 ro
DP = Polymerisationsgrad
OJ
T ab eile
II
Beispiel | Vergleich 3 |
12 | 13 | 14 | 15 | Vergleich 4 |
|
Pfropfcopolymerisat | |||||||
Comonomeres | - | MA | MAME | MAME | MAME | MAME | |
% Polyamid | - | 19 | 25 | 25 | 25 | 0 | |
DP des Polyamids | 6,5 | 7,7 | 8 | 7,7 | - | ||
Äthylenpolymerisat | 3B | ■ 3B | 7050 | 7050 | 3B | 7050 | |
Teile Polyamid | 80 | 80 | 75 | 75 | 75 | 75 | |
* Teile Äthylenpolymerisat | 20 | 20 | 25 | 25 | 25 | 25 | |
Teile Pfropfcopolymerisat | 0 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
I | Biegemodul, 10 dyn/cm | 1,59 | 1,63 | 1,72 | 1,85 | 1,48 | 1,78 |
_Λ OD |
Streckgrenze, 10 dyn/cm | 4,77 | 5,05 | 5,14 | 5,37 | 4,76 | 5,26 |
I | Endstabilität, 108 dyn/cm2 | 4,74 | 5,58 | 4,69 | 4,65 | 4,73 | 4,34 |
Bruchdehnung, % | 23 | 240 | 100 | 90 | 170 | 50 | |
Izod, kg cm/cm | 6,5 | 8,2 | 9,2 | 12,0 | 14,7 | 9,2 | |
Durchmesser der Äthylen | |||||||
polymerisatteilchen, μ | 3-10 | 0,5-1 | 0,2-0,4 | 0,2-0 | ,5 0,2-0,9 | 1-5 | |
DP S= Polymerisationsgrad | 3B | = »Alathon 3B», | Hochdruckpolyäthylen | ||||
MA = Maleinsäureanhydrid | E/MAA | = Copolyr | aus Äthylen | ||||
nerisat | . und 4 % |
MAME = Maleinsäuremonoäthylester
Methacrylsäure, Schmelzindex 5,8
7050 ■ "Alathon 7050", Niederdruckpolyäthylen
7050 ■ "Alathon 7050", Niederdruckpolyäthylen
O NJ CO
Claims (17)
1. Polymerengemisch, enthaltend 60 bis 90 Gewichtsteile Polyamid,
nämlich Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polycaprolactam oder Copolymere derselben, und 40 bis 10 Gewichtsteile Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem
1,8 bis 8,0 Gewichtsteile plastisches Pfropfcopolymerisat enthält, das im wesentlichen aus einem Gerüstcopolymerisat
aus Äthylen und einem mit Amin reaktionsfähige Stellen liefernden Comonomeren besteht, Polycaprolactamseitenketten
mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 5 bis 30 aufweist, die durch Amid- oder Imidbindungen
an die reaktionsfähigen Stellen gebunden sind. __. ._
2. Polymerengemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das die mit Amin reaktionsfähigen Stellen liefernde Comonomere eine Anhydridgruppe, ein Paar von vizinalen
Carboxylgruppen oder eine einer Alkoxycarbonylgruppe, deren Alkoxyrest bis 20 Kohlenstoffatome enthält, benachbarte
Carboxylgruppe aufweist.
3. Polymerengemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das Gerüstcopolymerisat einen Schmelzindex von 5 bis 200 hat.
4. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass die Polycaprolactamseitenketten in Mengen von 15 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des
Pfropfcopolymerisate, vorliegen.
- 19 609822/0 906
? 5 S ] O 2
AD-4769 , %&
5. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass die endständigen Gruppen der Polycaprolactamseitenketten des Pfropfcopolymerisats mit den reaktionsfähigen
Stellen des Gerüstcopolymerisats reaktionsunfähig sind.
6. Polymerengemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
dass die reaktionsunfähigen endständigen Gruppen N-Alkylamidgruppen
mit einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Carboxylgruppen sind.
7. Polymerengemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktionsunfähigen endständigen Gruppen N-Alkylamidgruppen
mit einem Alkylrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
8. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
dass das die mit Amin reaktionsfähigen Stellen liefernde Comonomere des Pfropfcopolymerisats Maleinsäureanhydrid,
ein Halbester der Maleinsäure oder ein Halbester der Itaconsäure ist.
9. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass das Gerüstcopolymerisat ein Copolymerisat aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid ist.
10. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass das Gerüstcopolymerisat ein Copolymerisat aus Äthylen und Maleinsäuremonoäthylester ist.
11. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
dass das Gerüstcopolymerisat und die Polycaprolactamseitenketten durch Imidbindungen aneinander gebunden
sind.
-■20..-
6 0 9 8 2 2 I 0 9 0 6
AD-4769 4
12. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
dass das Gerüstcopolymerisat und die Polycaprolactamse itenke tten durch Amidbindungen aneinander gebunden
sind.
13. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
dass es 75 Gewichtsteile Polyamid, 25 Gewichtsteile Polyäthylen und 2 Gewichtsteile Pfropfcopolymerisat
enthält, dessen Polycaprolactamseitenketten einen Polymerisationsgrad
von etwa 7 aufweisen.
14. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
dass der Biegemodul des Pfropfcopolymerisats bei
9 2 Raumtemperatur mindestens 1,93 x 10 dyn/cm beträgt.
15. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
dass das Polyamid Polyhexamethylenadipinsäureamid ist.
16. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
dass das Polyamid Polycaprolactam ist.
17. Polymerengemisch nach einem-oder mehreren der Ansprüche
1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfcopolymerisat
zwei Schmelzpunkte, nämlich einen bei 80 bis 115° C und den anderen bei mindestens 165° C, aufweist, bestimmt
durch thermische Differentialanalyse.
609822/0906
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