DE2551023A1

DE2551023A1 - Polymerengemisch

Info

Publication number: DE2551023A1
Application number: DE19752551023
Authority: DE
Inventors: Jun Howard Warner Starkweather
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-11-13
Filing date: 1975-11-13
Publication date: 1976-05-26
Also published as: IT1048705B; FR2291252B1; NL176273B; JPS5847421B2; NL176273C; GB1515936A; CA1070046A; CH606262A5; NL7513309A; FR2291252A1; DE2551023C2; US3963799A; JPS5170254A

Description

Patentanwalt«?^ Dr. Ina Wter Abitz

Dr. D^:^arF.^orf 13. NOVEMBER 1975

Dr. Har.3-A. Brauns

8 iüßciiöa So, Wenzeuaueritr. 28 AD-47 6 9

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 1Oth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Polymerengemisch

Die Erfindung betrifft Polymerengemische, und zwar insbesondere Gemische aus Polyamiden und Polyolefinen, die eine geringe Menge Pfropfcopolymerisat enthalten.

Gemische aus Polyamiden und Polyolefinen, wie Polyäthylen, sind bekannt. Die US-PS 3 093 255 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches, in dem eine jede Komponente in Mengen von mindestens 5 Gewichtsprozent enthalten ist. Als Verwertbarkeit dieser Gemische wird die Herstellung von Behältern, z.B. Flaschen oder Verpackungsfolien, und Fasern angegeben. Es ist bekannt, dass sichaus Gemischen aus modifiziertem Polyäthylen und einem Polyamid Heißschmelzüberzüge und durchsichtiges Packmaterial herstellen lassen; vgl. US-PS 3 484 403. Von diesen Gemischen wird angegeben, dass sie in geschmolzenem Zustande unverträglich sind, aber verträglich werden, wenn die Schmelze sich abkühlt und in den festen Zustand übergeht. Die US-PS 3 626 026 beschreibt ein anderes Gemisch aus einem Athylencopolymerisat und einem Polyamid, das als Heißschmelzklebstoff verwendet wird. Das Athylencopolymerisat enthält Vinylacetat- oder Acrylsäureäthylester-

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einheiten. Der Anteil des Athylencopolymerisats beträgt 50 bis 95 Gewichtsteile und derjenige des Polyamids 5 bis 50 Gewichtsteile. Gemäss einer Ausführungsform erzielt man eine Verbesserung der Eigenschaften durch Zusatz von Konditionierungsmitteln, z.B. von Polyäthylenen von niedrigem Molekulargewicht, Terpentinharzen usw. Keine der genannten Veröffentlichungen beschreibt die Verwendung geringer Mengen eines Pfropfcopolymerisats in dem Gemisch als Mittel, um eine feinkörnige Dispersion eines Polyäthylens in einem Polyamid zu erzielen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Polymerengemisch, enthaltend 60 bis 90 Gewichtsteile Polyamid, nämlich Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polycaprolactam oder Copolymere derselben, und 40 bis 10 Gewichtsteile Polyäthylen, das sich dadurch kennzeichnet, dass es ausserdem 1,8 bis 8,0 Gewichtsteile thermoplastisches Pfropfpolymerisat enthält, das im wesentlichen aus einem Gerüstcopolymerisat aus Äthylen und einem mit Amin reaktionsfähige Stellen liefernden Comonomeren besteht, Polycaprolactam-Seitenketten mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 5 bis 30 aufweist, die durch Amid- oder Imidbindungen an die reaktionsfähigen Stellen gebunden sind.

Das Polymerengemisch enthält drei Hauptbestandteile:

(1) ein Polyamid, nämlich Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polycaprolactam oder Copolymere derselben, in Mengen von 60 bis 90, vorzugsweise 70 bis 80 Gewichtsteilen,

(2) Polyäthylen in Mengen von 40 bis 10, vorzugsweise von 30 bis 20 Gewichtsteilen und

(3) ein thermoplastisches Pfropfcopolymerisat, wie oben definiert, in Mengen von 1,8 bis 8,0 Gewichtsteilen.

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Es wird angenommen, dass die Pfropfcopolymerisate die freie Grenzflächenenergie des Gemisches aus Polyamid und Polyäthylen vermindern und dadurch die Bildung einer gleichmässigen, feinkörnigen Dispersion des Polyäthylens in dem Polyamid ermöglichen. Es wird angenommen, dass diese Pfropfpolymerisate nicht nur die freie Grenzflächenenergie vermindern, sondern sich auch selbst durch gemeinsame Kristallisation in beiden Phasen verankern und auf diese Weise als Bindemittel wirken. Dies ist wesentlich, weil in einer festen, zum Unterschied von einer flüssigen, Emulsion eine Grenzfläche, wenn sie einmal zerstört worden ist, ohne Schmelzen nicht wiederhergestellt werden kann.

Das in dem Gemisch verwendete Polyamid ist entweder Polyhexamethylenadipinsäureamid oder Polycaprolactam, die beide im Handel erhältlich sind. So eignen sich z.B. für die Zwecke der Erfindung "Zytel 101", ein Polyhexamethylenadipinsäureamid (Polyamid 66) der E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc., "Plaskon 8200", ein Polycaprolactam (Polyamid 6) der Allied Chemical Corporation, sowie wiederaufbereitete PoIyamid-Textilfasern. Auch Copolymere der Polyamide können verwendet werden.

Das in dem Gemisch verwendete Polyäthylen kann ein Niederdruck- oder ein Hochdruckpolyäthylen sein. Die Polyäthylene sind im allgemeinen im Handel erhältlich; ein geeignetes Polyäthylen ist "Alathon 7050" (Dichte 0,95; Schmelzindex 6), ein Polyäthylenharz der E-.I. du Pont de Nemours and Company, Inc. Ein anderes verwendbares und im Handel erhältliches Polyäthylen ist "Alathon 3B" (Dichte 0,915; Schmelzindex 0,25)f ein Hochdruckpolyäthylen, ebenfalls erhältlich von der E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass man ein Gemisch mit verbesserten Eigenschaften erhält, wenn das Gemisch eine geringe Menge, nämlich 1,8 bis 8,0 Gewichtsteile, vorzugsweise

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2 bis 5 Gewichtsteile, eines thermoplastischen Pfropfcopolymerisate von besonderer Art, wie nachstehend beschrieben, enthält. Das Pfropfcopolymerisat besteht im wesentlichen aus einem Gerüstcopolymerisat aus Äthylen und einem mit Amin reaktionsfähige Stellen liefernden Comonomeren, weist PoIycaprolactam-Seitenketten auf, die einen mittleren Polymerisationsgrad von 5 bis 30 haben und an die reaktionsfähigen Stellen durch Amid- oder Imidbindungen gebunden sind, und hat, bestimmt durch thermische Differentialanalyse, zwei Schmelzpunkte, nämlich den einen bei 80 bis 115° C und den anderen bei mindestens 165° C, vorzugsweise bei 175 bis 200° C. Die Pfropfcopolymerisate sind nachstehend im einzelnen beschrieben.

Die Pfropfcopolymerisate können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Die hier beschriebenen zweckmässigen Herstellungsmethoden sind (1) die sogenannte SäureChloridmethode für Gerüstcopolymerisate, die keine Carboxylgruppen aufweisen,

(2) die sogenannte Anhydridmethode für Äthylen-Maleinsäureanhydrid- und andere anhydridhaltige Gerüstcopolymerisate und

(3) die sogenannte vizinale saure Estermethode für Gerüstcopolymerisate mit Substituenten in Form des Monoesters einer vizinalen Dicarbonsäure.

Bei der Säurechloridmethode werden zunächst die Carboxylgruppen des Gerüstcopolymerisats durch Umsetzung mit Thionylchlorid in Lösung in einem Lösungsmittel, wie Toluol oder Tetrachloräthylen, in SäureChloridgruppen übergeführt. Die Lösung* des polymeren Polysäurechlorids wird 30 bis 60 Minuten bei 75 bis 105° C mit einer Lösung des endständige Aminogruppen aufweisenden Polycaprolactams in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid, gerührt, um auf herkömmliche Weise Amidbindungen

0
(-CNH-)

zwischen dem Gerüstcopolymerisat und den Seitenkettenpoly-

- 4 -' 609822/0906

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amiden herzustellen. In der Amidbildungsstufe verwendet man gewöhnlich ein säurebindendes Mittel, wie Triäthylamin oder Pyridin. Das Verhältnis von Säurechloridgruppen zu endständigen Aminogruppen kann variiert werden, sofern nur die Aminogruppen in nicht mehr als stöchiometrischen Mengen in bezug auf die Säurechloridgruppen vorliegen. Wenn man weniger als die stöchiometrische Menge Polycaprolactam verwendet, ist es zweckmässig, ein Amin von niedrigem Molekulargewicht (z.B. n-Hexylamin) oder einen Alkohol von niedrigem Molekularge- . wicht (z.B. Methanol) zuzusetzen, um die überschüssigen Säurechloridgruppen durch Reaktion zu binden und zu vermeiden, dass das Pfropfcopolymerisat restliche reaktionsfähige oder korrosive Säurechloridgruppen enthält. Wenn das Polycaprolactam in verhältnismässig grossem Unterschuss vorliegt, ist es zweckmässig, während der Pfropfreaktion weiteres monomeres Amin zusammen mit dem Oligomeren zuzusetzen. Bei geringem Unterschuss des Polycaprolactams kann man jedes beliebige zusätzliche Amin verwenden, nachdem die Pfropfreaktion mit dem Polycaprolactam im wesentlichen beendet ist.

Bei der Anhydridmethode, die bevorzugt wird, wird das Gerüstcopolymerisat einfach mit Carbonsäureanhydridgruppen, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, und dem Polycaprolactam zusammen in geschmolzenem Zustande auf Temperaturen im Bereich von 175 bis 250 C, vorzugsweise von etwa 225° C, oder in Lösung auf eine Temperatur von etwa 100 bis 105° C erhitzt. Beim Erhitzen in der Schmelze liegt die Temperatur über dem Schmelzpunkt des Gerüstcopolymerisats und des Polycaprolactams. Die Reaktionszeit, die von der Temperatur abhängt, kann in der Schmelze von weniger als etwa 15 Sekunden bis 60 Minuten, vorzugsweise 1 bis 10 Minuten, und in Lösung von 15 Sekunden bis 5 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 10 Minuten, variieren. Die Reak-tion in der Schmelze, ein besonders bevorzugtes Verfahren, kann zweckmässig in der Walzenmühle, in der Schmelzstrangpresse oder in einem Innenmischer mit Schraubenwalzen, Sigmaschaufeln usw. bei Temperaturen durchgeführt werden, bei denen

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die Reaktionszeit kurz ist, wobei man das Reaktionsgut so oft durch die Vorrichtung hindurchführt, wie es erforderlich ist, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Die Reaktionszeit kann durch die Geschwindigkeit des Mischens begrenzt sein. Die Vollständigkeit der Reaktion kann nach dem Aussehen des Produkts beurteilt werden: wenn die Schmelze klar ist, deutet dies auf eine im wesentlichen vollständige Reaktion hin. Wenn man als Reaktor eine Walzenmühle verwendet, kann man das Gerüstcopolymerisat mit dem Polycaprolactam vormischen oder während der Reaktion in der Mühle mischen, und in Anbetracht der Anwesenheit von Luft kann es ratsam sein, Stabilisatoren, wie Inhibitoren oder Oxidationsverzogerer, zuzusetzen oder den Arbeitsvorgang unter einer Schutzatmosphäre, wie Stickstoff, durchzuführen. Wenn man als Reaktor eine Strangpresse verwendet, ist es zweckmässig, die Reaktionsteilnehmer vorzumischen. Auf Grund der IR-Analyse der Produkte kann man annehmen, dass die thermische Reaktion so verläuft, dass sich zunächst Amidsäuren bilden, aus denen schliesslich Amid- oder Imidbindungen zwischen dem Gerüstcopolymerisat und den Polyamidseitenketten entstehen, z.B.:

+ H₂N-

-C

Öl Till·

•s.

H₂O

Die Menge des angewandten Polycaprolactams mit endständigen Aminogruppen kann je nach dem gewünschten Seitenkettensubstitutionsgrad des Pfropfcopolymerisats von einem stöchiometrischen Unterschuss bis zur äquivalenten Menge variieren.

Die vizinale saure Estermethode kann im allgemeinen in der gleichen Weise durchgeführt werden wie die Anhydridmethode, nämlich in Lösung oder in der Schmelze bei ähnlichen Reaktionszeiten, wie sie oben für die Anhydridmethode beschrieben

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worden sind. Es wird angenommen, dass sich das Pfropfcopolymerisat durch Anlagerung der Polycaprolactamseitenkette an das Gerüstcopolymerisat durch Imidbindungen (unter Abspaltung von Alkohol und Wasser) bildet, die aus als Zwischenprodukt auftretenden Amidsäuren entstehen können, z.B.:

+ H₂N- -Λ.

\W1I-.

+ROH

+Ii₂O

Es ist auch möglich, dass zunächst die vizinalen sauren Estergruppen durch Abspaltung von Alkohol in Anhydridgruppen übergehen und die letzteren, wie oben beschrieben, mit dem PoIycaprolactam reagieren. Die obige Beschreibung der Durchführung der Anhydridmethode in der Walzenmühle oder in der Strangpresse gilt auch für die in der gleichen Weise durchgeführte vizinale saure Estermethode.

Die Reaktion der Amingruppe mit dem Anhydrid geht schnell vor sich, so dass die effektive Reaktionsgeschwindigkeit von Polymerisaten, die diese Gruppen enthalten, durch andere Faktoren, wie die Mischgeschwindigkeit, bestimmt werden kann. Wenn man zwei Polymerisate gesondert in Lösung bringt und die beiden Lösungen dann zusammengiesst, erzielt man ein schnelles an- . fängliches Mischen.

Die Pfropfcopolymerisate haben ein Gerüstcopolymerisat aus Äthylen und einem mit Amin reaktionsfähige Stellen liefernden Comonomeren, damit sich die polymeren Seitenketten an die reaktionsfähigen Stellen binden können. Die mit Amin reaktionsfähigen Stellen entstehen aus einem Comonomeren, das eine Anhydridgruppe, ein Paar von vizinalen Carboxylgruppen oder eine einer Alkoxycarbonylgruppe, deren Alkoxyrest bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, auf-

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weist, benachbarte Carboxylgruppe enthält. Vorzugsweise stammen die mit Amin reaktionsfähigen Stellen von Maleinsäureanhydrid, einem Halbester der Maleinsäure oder einem Halbester der Itaconsäure. Das Comonomere wird mit dem Äthylen umgesetzt. Geeignete Gerüstcopolymerisate sind z.B. das Reaktionsprodukt von Äthylen mit einem oder mehreren der folgenden Monomeren: Maleinsäureanhydrid, niedere Maleinsäuremonoalkylester (C-]- bis C^-Alkylgruppe), niedere Itaconsäuremonoalkylester (C-- bis C^-Alkylgruppe), niedere Fumarsäuremonoalkylester (Cj- bis C^-Alkylgruppe). Das bevorzugte Gerüstcopolymerisat ist das Reaktionsprodukt -aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuremonoäthylester.

Die Gerüstcopolymerisate können nach bekannten Vinylpolymerisationsmethoden hergestellt werden. Das Äthylen und die Comonomeren sind in diesen Copolymerisaten regellos durch C-C-Bindungen aneinander gebunden, und die Copolymerisate enthalten 70 bis 99, vorzugsweise 85 bis 99 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten. Die Gerüstcopolymerisate haben einen Schmelzindex im Bereich von 5 bis 200, vorzugsweise von 100 bis 200. Der Kristallschmelzpunkt der Gerüstcopolymerisate liegt oberhalb der normalen Raumtemperatur, z.B. bei etwa 100 C.

Die polymeren Seitenketten sind an die reaktionsfähigen Stellen des Gerüstcopolymerisats durch Amid- oder Imidbindungen gebunden und stellen Polymere von Caprolactam dar. Die Seitenketten sind in ihrer Länge durch einen mittleren Polymerisationsgrad von 5 bis 30, vorzugsweise von 6 bis 10, insbesondere von 6 bis 8, begrenzt. Die Polycaprolactamseitenketten haben eine endständige primäre Aminogruppe, während die anderen endständigen Gruppen mit den reaktionsfähigen Stellen des Gerüstcopolymerisats im wesentlichen reaktionsunfähig sind. Zu diesen reaktionsunfähigen endständigen Gruppen gehören N-Alkylamidgruppen, deren Alkylrest 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, Carboxylgruppen usw. Die Caprolactamseitenketten sind an dem Gewicht des Pfropfcopolymeri-

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sats zu 15 bis 50, vorzugsweise zu 15 bis 35 % beteiligt.

Die hier beschriebenen Pfropfcopolymerisate sind nicht elastomer, sondern plastisch. Zur Unterscheidung der plastischen Pfropfcopolymerisate von elastomeren Pfropfcopolymerisaten dienen verschiedene Eigenschaften, z.B. die thermische Differentialanalyse (DTA), der Biegemodul, das Verhalten beim Kaltverstrecken usw. Die plastischen Pfropfcopolymerisate werden aus einem kristallinen Gerüstcopolymerisat und Polycaprolactam hergestellt und haben, bestimmt durch DTA, zwei Schmelzpunkte, nämlich einen bei 80 bis 115° C. und den anderen bei mindestens 165° C, vorzugsweise bei 175 bis 200° C. Die elastomeren Pfropfcopolymerisate haben, bestimmt durch DTA, dagegen nur einen Schmelzpunkt, nämlich die höhere der oben genannten Temperaturen. Der Biegemodul ist eine andere Eigenschaft, durch die sich die Pfropfcopolymerisate voneinander unterscheiden lassen. Der Biegemodul wird nicht nur von dem Unterschied in den Bestandteilen und der Menge eines jeden Bestandteils, sondern auch von der Länge der polymeren Seitenketten beeinflusst. Bei einem Biegemodul unter 1,93 x 10 dyn/cm bei Raumtemperatur sind die Pfropfcopolymerisate elastomer. Der Trennpunkt, den der Biegemodul darstellt, ist jedoch nicht ganz scharf, besonders wenn der Polyamidgehalt sich 50 Gewichtsprozent nähert. Bei niedrigeren Polyamidkonzentrationen, z.B. bei 25 % oder weniger, liegt jedoch der Biegemodul der

elastomeren Pfropfcopolymerisate deutlich unter 1,93 x 10 dyn/cm . Wenn die Gerüstcopolymerisate der hier beschriebenen plastischen Pfropfcopolymerisate bei Temperaturen unter dem Kristallschmelzpunkt kaltverstreckt und 1 Minute vor dem Aufheben der Zugspannung auf der verstreckten Länge gehalten werden, erleiden sie eine Orientierung und erholen sich innerhalb 1 Minute nicht wesentlich von der Verformung. Wenn die elastomeren Pfropfcopolymerisate vernetzt sind, erholen sie sich innerhalb einer Minute auf weniger als das 1,5fache ihrer ursprünglichen Länge, nachdem sie bei 18 bis 29° C auf das Doppelte ihrer Länge gedehnt und dann vor dem Aufheben der Zug-

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spannung 1 Minute auf dieser Lgnge gehalten worden sind.

Die Pfropfcopolymerisate kennzeichnen sich als solche, nicht als blosse Gemische aus Polyamiden mit äthylenischen Polymerisaten von vorwiegend Kohlenwasserstoffstruktur, durch die Klarheit ihrer Schmelze, durch ihre Löslichkeitseigenschaften und dadurch, dass sie ihre physikalischen Eigenschaften, z.B. Zugfestigkeit, Modul usw., bei erhöhten Temperaturen beibehalten. Blosse Gemische aus den carboxylgruppenhaltigen Gerüstcopolymerisaten und dem Polycaprolactam sind im Gegensatz zu den Pfropfcopolymerisaten vor Beendigung der Pfrapfreaktion in der Schmelze trüb. Im Gegensatz zu den Pfropfcopolymerisaten lassen sich die Gemische durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln zerlegen.

Wenn man den Polymerisationsgrad (DP) einer jeden polymeren Ausgangsseitenkette kennt, kann man den maximalen Schmelzpunkt eines jeden, so erhaltenen Pfropfcopolymerisats, bestimmt mit dem Differentialabtastkalorimeter (DSC), in Abhängigkeit von dem Polymerisationsgrad in ein Diagramm eintragen. Es wurde gefunden, dass der maximale Schmelzpunkt mit dem Polymerisationsgrad der Seitenketten zunimmt. Ein solches Diagramm kann als Eichkurve dienen, die zur Bestimmung des Polymerisationsgrades der Pfropfketten in den Copolymerisaten gemäss der Erfindung verwendet werden kann.

Zur Untersuchung müssen die Pfropfcopolymerisate konditioniert werden, indem sie zunächst auf 250 C erhitzt und dann mit einer Geschwindigkeit von 10° C/min auf 50° C gekühlt werden. Bei der Untersuchung wird die Probe mit einer Geschwindigkeit von 10° C/min erhitzt.

Das Arbeiten mit dem Differentialabtastkalorimeter ist in dem

Werk "Thermoanalytical Methods of Investigation" von

P.D. Garn, Verlag Academic Press, New York, 1965» beschrieben.

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Eine einfache und etwas damit verwandte Methode, um den Polymerisationsgrad der Seitenketten des Pfropfpolymerisats zu dem Schmelzpunkt in Beziehung zu setzen, ist die thermische Differentialanalyse (DTA). Auch in diesem Falle muss die Probe vorkonditioniert werden und wird während der Untersuchung mit einer Geschwindigkeit von 20° C/min erhitzt. Die Einzelheiten der DTA-Methode sind in dem Werk "Differential Thermal Analysis", Herausgeber R.C. MacKenzie, Verlag Academic Press, New York, 1970, insbesondere im Kapitel 23 über "Polymere" von CB. Murphy, Band I, Seite 643-671, beschrieben.

Ein bevorzugtes Polymerengemisch enthält 75 Gewichtsteile Polyamid, 25 Gewichtsteile Polyäthylen und 2 Gewichtsteile Pfropfcopolymerisat mit Polycaprolactamseitenketten mit einem Polymerisationsgrad von etwa 7.

Es wurde gefunden, dass durch die Anwesenheit einer geringen Menge eines solchen Pfropfcopolymerisats in einem Gemisch aus Polyamid und Polyäthylen die Gleichmässigkeit des Gemisches sowie die Zähigkeit und die Bruchdehnung in trockenem Zustand verbessert werden. Die Verträglichkeit der Gemischbestandteile ist ausgezeichnet. Die Polyolefinsegmente zwischen den Seitenketten in dem Pfropfcopolymerisat treten wahrscheinlich in die Polyäthylenphase ein und kehren an die Grenzfläche zurück, und deshalb sollen sie länger sein als die Seitenketten.

Die Gemische eignen sich zur Ummantelung von isoliertem Draht und zur Herstellung verschiedener Formkörper.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Der Polymerisationsgrad (DP) der oligomeren Seitenkette mit der endständigen Aminogruppe wird durch Endgruppenanalyse bestimmt. Die endständigen Aminogruppen werden durch Titration mit einei starken Säure entweder in Gegenwart eines Indikators oder nach einer potentiometrischen oder konduktometrischen Methode be-

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stimmt. Endständige Säuregruppen werden durch Titrieren mit einer starken Base bestimmt. Diese Methoden sind in "Nylon Plastics", Herausgeber M.I. Kohan, Seiten 38 und 105, Verlag John Wiley and Sons, New York, 1973, und in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 10, Seite 542-543, Verlag John Wiley and Sons, New York, 1969, beschrieben. Der Biegemodul wird nach der ASTM-Prüfnorm D-790-71 bestimmt. Proben werden durch Spritzguss bei einer Zylindertemperatur von 280 C und einer Formtemperatur von 50 C zu stabförmigen Spritzlingen von 12,7 cm χ 1,27 cm χ 0,32 cm verarbeitet. Die Stäbe werden vor der Untersuchung 16 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur konditioniert. Die Prüfung wird bei einer Spannweite von 5,08 cm und einer Querspritzkopfgeschwindigkeit von 0,13 cm/min durchgeführt. Der Tangenten-Elastizitätsmodul (Biegemodul) wird aus der in der ASTM-Normvorschrift angegebenen Gleichung berechnet. Der erhaltene Wert wird als Biegemodul in dyn/cm ausgedrückt. Die prozentuale Bruchdehnung,

2 die Zugfestigkeit beim Fliessen in dyn/cm (Streckgrenze) und die Endzugfestigkeit in dyn/cm (Endstabilität) werden nach der ASTM-Prüfnorm D-638-72 bestimmt. Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod wird nach der ASTM-Prüfnorm D-256-73 an Formspritzllngen mit ausgefrästen Kerben bestimmt. Nach dem Abschneiden und Einkerben und vor der Untersuchung werden die Proben 16 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur konditioniert. Von einer jeden Probe werden fünf Stäbe untersucht, und der Mittelwert aus den Prüfergebnissen wird als Izod-Kerbschlagzähigkeit in kg·cm/cm Einkerbung angegeben. Der Durchmesser der Polyäthylenteilchen wird mit dem Abtastelektronenmikroskop bestimmt.

Beispiele 1 bis 15

Polyamidtabletten, ein Äthylenpolymerisat und ein Pfropfcopolymerisat mit einem Athylencopolymerisatgerüst und Caprolactamseitenketten werden miteinander gemischt und zum Mischen in der Schmelze einer'Doppelschneckenstrangpresse zugeführt. Die Masse wird bei 285° C durch Spritzguss verarbeitet, und die Formlinge werden nach den in den Tabellen I und II angege-

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2 5 S 1 O 2 3

benen Methoden untersucht. Die Proben werden in flüssigem Stickstoff gekühlt, zerbrochen und die Bruchflächen mit dem Abtastelektronenmikroskop untersucht. Dabei stellt sich heraus, dass die Anwesenheit des Pfropfcopolymerisate dazu führt, dass die Bereiche des Äthylenpolymerisats kleiner und gleichmässiger sind und besser an der Polyamid-Einbettungsmasse anhaften.

In den in Tabelle I angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen wird als Polyäthylen "Alathon 7050", ein Niederdruckpolyäthylen, und als Polyamid entweder "Zytel 101", ein Polyhexamethylenadipinsäureamid, oder "Plaskon 8200", ein Polycaprolactam, verwendet. Die Efropfcopolymerisate leiten sich von Copolymerisaten aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid ab.

Für die in Tabelle II angegebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele wird durchweg "Zytel 101" (Polyamid 66) verwendet. "Alathon 3B" und "Alathon 7050" sind Äthylenpolymerisate. In den Beispielen 13 bis 15 ist das dem Pfropfcopolymerisat zugrunde liegende Gerüstcopolymerisat ein Copolymerisat aus Äthylen und Maleinsäuremonoäthylester. Bei dem Pfropfcopolymerisat des Beispiels 14 haben die Polyamidseitenketten endständige Carboxylgruppen. In den übrigen Beispielen haben sie endständige n-Hexylgruppen.

Die Schmelzpunkte des Pfropfcopolymerisates betragen:

Beispiel 1 105° C und 185° C

Beispiel 2 107° C und 207_o C

Beispiele 3 bis 7 104° C und 178 C

Beispiele 8 bis 10 103° C und 187_O C

Beispiel 11 97° C und 207 C

Beispiel 14 97° C und 190_o C

Beispiel 15 98° C und 193 C

Beispiel 16

Die folgenden Bestandteile werden trocken miteinander vermischt und in einer 2,79 cm-Doppelschneckenstrangpresse bei 280° C verarbeitet:

75 Teile wiederaufbereitete Polyamid-66-fasern 25 Teile "Alathon 7050"

2 Teile Pfropfcopolymerisat, hergestellt aus einem Copolymerisat aus Äthylen und 13,3% ' Maleinsäuremonoäthylester-(Schmelzindex 102) durch Umsetzung mit

- 13 -

"■ ■ ? 55102 3

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- /ftf.

25 % eines Caprolactam-Oligomeren mit einem Polymerisationsgrad von 6,55 und endständigen n-Hexylgruppen

0,112 Teile Kaliumiodid 0,037 Teile Kupfer(I)-jodid 0,037 Teile Aluminiumdistearat

Ein 0,13 mm weiter Mantel aus diesem Material wird durch Strangpressen auf einen mit Polyvinylchlorid isolierten Draht aufgebracht. Der Mantel hat eine Zugfestigkeit von 5,5 x 10 dyn/cm und eine Bruchdehnung von 240 %. Nach 16-stündigem Trocknen im Vakuum bei 80° C beträgt die Zugfestigkeit

8 2
5,9 x 10 dyn/cm und die Bruchdehnung 145 %» Der ummantelte Draht besteht eine Dornbiegeprüfung (UL83) nach 24-stündiger Alterung bei 95° C in Spulenform und nach 7-tägiger Alterung bei 150° C. Er besteht ferner die Kaltbiegeprüfungen (UL83) bei -25 und -40° C sowie die vertikalen Flammenprüfungen gemäss UL83 und FRl.

Beispiel 17

Die folgenden Bestandteile werden trocken vermischt und dann

in einer ; arbeitet:

in einer 2,79 cm-Doppelschneckenstrangpresse bei 285 C ver-

367,5 g "Zytel 101»

122,5 g "Alathon 7050" (mittlerer Teilchendurchmesser

0,2 bis 0,5 u)
9,8 g Pfropfcopolymerisat auf der Basis eines Copolymerisats aus Äthylen und Methacrylsäure mit einem Gehalt an Methacrylsäureeinheiten von 8,6 %, hergestellt nach der Säurechloridmethode (Schmelzindex 46) mit einem aufgepfropften Caprolactam-Oligomeren mit einem Polymerisationsgrad von 7,0 und endständigen n-Hexylgruppen; das Pfropfcopolymerisat enthält 36 % Polyamid. Mit dem Differentialabtastkalorimeter werden Schmelzpunkte bei und 183° C festgestellt. ₍

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Die Untersuchung des Gemisches ergibt die folgenden Resultate:

Streckgrenze 5,56 χ 10 dyn/cm

Endstabilität 5,11 χ 10 dyn/cm

Bruchdehnung 230 %

Izod-Kerbschlag-

zähigkeit 7,0 kg-cm/cm.

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	σ\ 1	Beispiel	T	Vergleich 1	a b e 1 1	e I	Vergleich 2	3	4	I •P- o> VO	tv *ϊ
		Polyamid % Polyamid im Pfropfpolymerisat DP* des Polyamids im Pfropfpolymerisat	-	1	2	66	66 46 7	66 46 7		cn cn
		Polyamid Polyäthylen Pfropfcopolymerisat	80 20 0	6 25 7	6 40 15	80 20 0	80 20 1	80 20 2		CD CO
6 0 9 8 2 2/		Biegemodul, 10 dyn/cm Q ρ Streckgrenze, 10 dyn/cm	2,08 .5,81	80 20 5	80 20 5	2,47 5,65	2,25 5,47	2,36 5,63	*
0906		ο ο Endstabilität, 10 dyn/cm	6,24	1,99 5,59	1,98 5,60	4,83	4,74	4,67
		Bruchdehnung, %	220	6,61	6,27	58	140	160
		Izod, kg»cm/cm	6,0	310	250	3,0	5,4	4,7
	Durchmesser der Poly äthylenteilchen, μ	0,2-1,0	6,0	7,6	0,5-1,1	0,2-0,7	0,2-0,7
			0,2-0,6	0,3-0,5
	* DP = Polymerisationsgrad

- Fortsetzung der Tabelle I siehe Seite 17 -

XcJ. UC	5	6	Ui USKS K>C\Jil.	*¹Qf*	8	9	10	11	ι	0
66	66	7	66	66	66	66	•Ρ- -J VO	si
46	46	66	26	26	19	56
7	7	46	6,5	6,5	6,5	18
80	70	7	75	75	75	75
20	30	. 60	25	25	25	25
5	5	40	1	2	2	2
2,36	2,22	5	1,68	2,46	2,30	2,36.
5,55	4,93	2,10	5,07	5,21	5,12	5,24
4,76	4,08	4,68	4,93	5,07	5,62	5,55
170	190	3,57	240	120	250	240
5,2	6,0	60	6,5	6,5	6,5 ·	' 6,0
	4,2

Beispiel

Polyamid

% Polyamid im Pfropfpolymerisat

DP* des Polyamids .im Pfropfpolymerisat

ο _v Polyamid
to

⁰⁰ . Polyäthylen

U^ ' Pfropfcopolymerisat

° ">i 10 / 2

to Biegemodul, 10 dyn/cm

° 8

&> Streckgrenze, 10 dyn/cm

Endstabilität, 1Ö⁸ dyn/cm² Bruchdehnung, % Izod, kg«cm/cm

Durchmesser der Polyäthylenteilchen, μ 0,3-0,9 0,6-1,0 0,3-1,0 0,2-0,7 0,3-1,0 0,2-0,8 0,3-0,7 _ro

DP = Polymerisationsgrad

OJ

T ab eile

II

	Beispiel	Vergleich 3	12	13	14	15	Vergleich 4
	Pfropfcopolymerisat
	Comonomeres	-	MA	MAME	MAME	MAME	MAME
	% Polyamid	-	19	25	25	25	0
	DP des Polyamids		6,5	7,7	8	7,7	-
	Äthylenpolymerisat	3B	■ 3B	7050	7050	3B	7050
	Teile Polyamid	80	80	75	75	75	75
	* Teile Äthylenpolymerisat	20	20	25	25	25	25
	Teile Pfropfcopolymerisat	0	2	2	2	2	2
I	Biegemodul, 10 dyn/cm	1,59	1,63	1,72	1,85	1,48	1,78
_Λ OD	Streckgrenze, 10 dyn/cm	4,77	5,05	5,14	5,37	4,76	5,26
I	Endstabilität, 10⁸ dyn/cm²	4,74	5,58	4,69	4,65	4,73	4,34
	Bruchdehnung, %	23	240	100	90	170	50
	Izod, kg cm/cm	6,5	8,2	9,2	12,0	14,7	9,2
	Durchmesser der Äthylen
	polymerisatteilchen, μ	3-10	0,5-1	0,2-0,4	0,2-0	,5 0,2-0,9	1-5
	DP S= Polymerisationsgrad		3B	= »Alathon 3B»,	Hochdruckpolyäthylen
	MA = Maleinsäureanhydrid		E/MAA	= Copolyr	aus Äthylen
nerisat	. und 4 %

MAME = Maleinsäuremonoäthylester

Methacrylsäure, Schmelzindex 5,8
7050 ■ "Alathon 7050", Niederdruckpolyäthylen

O NJ CO

Claims

Patentansprüche

1. Polymerengemisch, enthaltend 60 bis 90 Gewichtsteile Polyamid, nämlich Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polycaprolactam oder Copolymere derselben, und 40 bis 10 Gewichtsteile Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem 1,8 bis 8,0 Gewichtsteile plastisches Pfropfcopolymerisat enthält, das im wesentlichen aus einem Gerüstcopolymerisat aus Äthylen und einem mit Amin reaktionsfähige Stellen liefernden Comonomeren besteht, Polycaprolactamseitenketten mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 5 bis 30 aufweist, die durch Amid- oder Imidbindungen an die reaktionsfähigen Stellen gebunden sind. __. ._

2. Polymerengemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das die mit Amin reaktionsfähigen Stellen liefernde Comonomere eine Anhydridgruppe, ein Paar von vizinalen Carboxylgruppen oder eine einer Alkoxycarbonylgruppe, deren Alkoxyrest bis 20 Kohlenstoffatome enthält, benachbarte Carboxylgruppe aufweist.

3. Polymerengemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerüstcopolymerisat einen Schmelzindex von 5 bis 200 hat.

4. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycaprolactamseitenketten in Mengen von 15 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymerisate, vorliegen.

- 19 609822/0 906

? 5 S ] O 2

AD-4769 , %&

5. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die endständigen Gruppen der Polycaprolactamseitenketten des Pfropfcopolymerisats mit den reaktionsfähigen Stellen des Gerüstcopolymerisats reaktionsunfähig sind.

6. Polymerengemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktionsunfähigen endständigen Gruppen N-Alkylamidgruppen mit einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Carboxylgruppen sind.

7. Polymerengemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktionsunfähigen endständigen Gruppen N-Alkylamidgruppen mit einem Alkylrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.

8. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das die mit Amin reaktionsfähigen Stellen liefernde Comonomere des Pfropfcopolymerisats Maleinsäureanhydrid, ein Halbester der Maleinsäure oder ein Halbester der Itaconsäure ist.

9. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerüstcopolymerisat ein Copolymerisat aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid ist.

10. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerüstcopolymerisat ein Copolymerisat aus Äthylen und Maleinsäuremonoäthylester ist.

11. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerüstcopolymerisat und die Polycaprolactamseitenketten durch Imidbindungen aneinander gebunden sind.

-■20..-

6 0 9 8 2 2 I 0 9 0 6

AD-4769 4

12. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerüstcopolymerisat und die Polycaprolactamse itenke tten durch Amidbindungen aneinander gebunden sind.

13. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 75 Gewichtsteile Polyamid, 25 Gewichtsteile Polyäthylen und 2 Gewichtsteile Pfropfcopolymerisat enthält, dessen Polycaprolactamseitenketten einen Polymerisationsgrad von etwa 7 aufweisen.

14. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Biegemodul des Pfropfcopolymerisats bei

9 2 Raumtemperatur mindestens 1,93 x 10 dyn/cm beträgt.

15. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid Polyhexamethylenadipinsäureamid ist.

16. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid Polycaprolactam ist.

17. Polymerengemisch nach einem-oder mehreren der Ansprüche

1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfcopolymerisat zwei Schmelzpunkte, nämlich einen bei 80 bis 115° C und den anderen bei mindestens 165° C, aufweist, bestimmt durch thermische Differentialanalyse.

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