DE69908764T2

DE69908764T2 - Flüssigkristalline polymerzusammensetzungen mit niedriger viskosität

Info

Publication number: DE69908764T2
Application number: DE69908764T
Authority: DE
Inventors: Robert Richard SOELCH
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-04-09
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2019-03-30
Also published as: EP1068264A1; JP2002511513A; EP1068264B1; DE69908764D1; CN1159371C; US6294618B1; JP5340225B2; US20020013424A1; KR100590648B1; WO1999052978A1; CN1296508A; KR20010042472A; JP2010196074A; CA2327674A1; JP4880119B2; US6613847B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte schmelzfließende flüssigkristalline Polymerzusammensetzungen (LCPs) mit ungewöhnlich hoher Zähigkeit.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Flüssigkristalline Polymerzusammensetzungen sind auf dem Fachgebiet unter verschiedenen Begriffen, einschließlich „Flüssigkristall" und „anisotrope Schmelzen", bekannt. LCPs sind dafür bekannt, daß sie im Vergleich zu analogen Polymeren, die keinen flüssigkristallinen Charakter haben, außergewöhnlich hohe Zugfestigkeit und hohen Modul haben. LCPs sind in vielen Anwendungen, einschließlich Preßharzen für eine Vielfalt von elektrischen Teilen, und für andere Verwendungen wie beispielsweise Folien verwendbar. Wenn auch LCPs für ihre Fähigkeit bekannt sind, unter schwierigen Formgebungsbedingungen zu fließen, sind in einigen Fällen, wie beispielsweise für die Einkapselung elektronischer Komponenten, die Schmelzviskositäten von LCPs mit normaler Formgebungsqualität zu hoch.
Allgemein gesprochen wird die Schmelzviskosität eines beliebigen gegebenen LCP am stärksten durch das Molekulargewicht des Polymers beeinflußt, wobei die Schmelzviskosität um so niedriger ist, je niedriger das Molekulargewicht ist. Wenn auch LCPs mit niedrigem Molekulargewicht direkt durch Kondensationspolymerisation synthetisiert werden können, kann dieses Verfahren einige Nachteile haben. Das erzeugte Polymer kann eine Neigung haben, das Molekulargewicht (MW) während der Schmelzverarbeitung durch Fortsetzung des Schmelzkondensationsprozesses zu vergrößern. Bei extrem niedrigen Viskositätsniveaus von 50 Pa*s oder weniger sind diese LCPs sehr spröde. Außerdem kann die Handhabung solcher Polymere mit niedrigem Molekulargewicht in Verfahren problematisch sein, die dafür vorgesehen sind, Polymere mir Formgebungsqualität zu erzeugen.
Die europäische Patentanmeldung 376615 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines LCP mit einer relativ niedrigen Schmelzviskosität durch Mischen von 100 Teilen eines LCP mit hohem Molekulargewicht mit 1–100 Teilen, vorzugsweise 100 Teilen, eines LCP mit niedrigem Molekulargewicht mit einem MW von etwa 1000 bis 7000, vorzugsweise zwischen 1000000. Dieses Verfahren erfordert die Herstellung eines LCP mit ungewöhnlich niedrigem Mokelulargewicht unter Verwendung einer speziellen Ausstattung, da das LCP-Material mir niedrigem Molekulargewicht mit einem MW-Bereich von 1000 bis 7000 im Handel nicht leicht erhältlich ist.
Die US-Patentschrift 4434262 beschreibt ein verbessertes schmelzverarbeitbares Gemisch aus einem Hauptanteil von Polyester oder Polyolefin mit einer flüssigkristallinen Verbindung nur niedrigem MW, vorzugsweise einem Molekulargewicht unter 1000. Die flüssigkristalline Verbindung reagiert chemisch nicht mit der Polyolefin- oder der Polyesterkomponente in dem geschmolzenen Gemisch. Verringerungen der Schmelzviskosität von 25% bis 75% wurden durch Hinzugeben von 10 Gewichtsteilen der flüssigkristallinen Verbindung zu 90 Gewichtsteilen von Polyolefin oder Polyester erhalten.
Die US-Patentschrift 5264477 betrifft eine Zusammensetzung, umfassend einen flüssigkristallinen Polyester und eine funktionelle Verbindung, umfassend ein Metallsalz der Terephthalsäure, d.h. eine Carboxylatverbindung. Diese Verbindung wird hinzugesetzt, um die Kristallbildung des Polymergemisches vorteilhaft zu beeinflussen. Die Patentschrift schweigt zu dem Problem der Verringerung der Viskosität von flüssigkristallinen Polymerzusammensetzungen.
Demzufolge ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Verbesserung der Schmelzviskosität oder Fließfähigkeit eines LCP ebenso wie einer LCP-Harzzusammensetzung mit verbesserter Schmelzviskosität oder Fließfähigkeit bereitzustellen, welche bei niedrigeren Verarbeitungstemperaturen wirksam zu einem Gegenstand mit einer geringen Dicke oder einer komplizierten Form verarbeitet werden können, während die ursprünglichen charakteristischen Eigenschaften von Festigkeit, Steifigkeit und Dehnung des Ausgangs-LCP noch aufrechterhalten werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Zusammensetzung mir verbesserter Fließfähigkeit und ausgezeichneten Zähigkeitseigenschaften, umfassend: ein thermotropes flüssigkristallines Polymer und etwa 5 bis etwa 250 Milliäquivalente pro Kilogramm des flüssigkristallinen Polymers einer monofunktionellen, difunktionellen oder trifunktionellen Verbindung, deren Funktionalität aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Ester und primärem oder sekundärem Amin, ausgewählt ist.
Die Erfindung betrifft auch ein praktisches Verfahren für die Herstellung eines thermotropen flüssigkristallinen Polymers mit niedrigerer Schmelzviskosität durch Vereinigen unter Reaktionsbedingungen des flüssigkristallinen Polymers mit einer monofunktionellen, difunktionellen oder trifunktionellen Verbindung in einem Verhältnis von etwa 5 bis etwa 250 Milliäquivalenten funktioneller Verbindung pro Kilogramm des flüssigkristallinen Polymers. Die monofunktionelle, difunktionelle oder trifunktionelle Verbindung wird aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Ester und primärem oder sekundärem Amin, ausgewählt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit eines flüssigkristallinen Polymers durch Vereinigen des flüssigkristallinen Polymers mit etwa 5 bis etwa 200 Milliäquivalenten pro Kilogramm des flüssigkristallinen Polymers einer monofunktionellen, difunktionellen oder trifunktionellen Verbindung, deren Funktionalität aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Ester und primärem oder sekundärem Amin, ausgewählt ist, bei einer Temperatur, ausreichend, um Reaktion der funktionellen Verbindung mit dem flüssigkristallinem Polymer zu bewirken und für einen Zeitraum, ausreichend, um eine mindestens 10 %ige Verringerung der Schmelzviskosität des flüssigkristallinen Polymers, wenn gemessen bei einer Schergeschwindigkeit von 1000 s^–1, zu bewirken.
EINZELHEITEN DER ERFINDUNG
LCP-KOMPONENTE
Thermotrope flüssigkristalline Polymere sind auf dem Fachgebiet unter verschiedenen Begriffen, einschließlich „Flüssigkristall" und „anisotrope Schmelzen", bekannt. Flüssigkristalline Polymere werden aus Monomeren hergestellt, die im allgemeinen entlang der Achse des Moleküls lang, flach und ziemlich steif sind und kettenverlängernde Bindungen haben, die entweder koaxial oder parallel sind. Ob ein Polymer in einem Flüssigkristallzustand ist oder nicht, kann nach bekannten Verfahren zur Bestimmung optischer Anisotropie bestimmt werden. Ein Polymer ist optisch anisotrop, wenn es in der Schmelzphase Licht hindurchläßt, wenn es zwischen gekreuzten Polarisatoren unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops untersucht wird. Ein thermotropes flüssigkristallines Polymer, dem hier seine herkömmliche Bedeutung gegeben wird, ist ein LCP nach dem TOT-Test, der in der US-Patentschrift 4075262 beschrieben ist, welche hiermit durch Bezugnahme einbezogen ist. Die hier verwendbaren LCP-Polymere schließen Polyester, Poly(esteramide), Poly(esterimid), Poly(ester-amid-imid), Polyazomethine oder Gemische davon ein. Ein beliebiges thermotropes LCP kann in diesen Zusammensetzungen und Verfahren verwendet werden.
Bevorzugte thermotrope LCPs sind Polyester oder Poly(esteramide), und es wird speziell bevorzugt, daß der Polyester oder das Poly(esteramid) teilweise oder vollständig aromatisch ist. Aromatische Polyester bedeuten, daß das Kohlenstoffatom und das Sauerstoffatom, -C(O)O- (fettgedruckt in dieser Formel), der Esterbindungen an Kohlenstoffatome gebunden sind, welche Teil aromatischer Ringe sind.
FUNKTIONELLE VERBINDUNGEN
Die Funktionalität für eine beliebige spezielle mono-, di- oder trifunktionelle Verbindung sollte vorzugsweise die gleiche funktionelle Gruppe sein, wenn mehr als eine funktionelle Gruppe vorhanden ist. Es wird ebenfalls bevorzugt, daß die funktionelle Gruppe direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebunden ist. Mehr als eine mono-, di- oder trifunktionelle Verbindung kann verwendet werden, so lange wie die Gesamtmenge von zugesetzter funktioneller Verbindung innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 250 Milliäquivalenten pro Kilogramm (mäq/kg) von LCP liegt. Die mono-, di- oder trifunktionelle Verbindung kann andere Substituenten enthalten, so lange wie diese Substituenten das Verfahren zur Verringerung der Viskosität nicht beeinträchtigen.
Zu verwendbaren mono-, di- oder trifunktionellen Verbindungen gehören Hydrochinon, 1-Naphthol, Bisphenol A, 1,6-Hexandiamincarbamat, Terephthalsäure, Trimesinsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1-Naphthoesäure, Dimethylterephthalat, Hydrochinondiacetat, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, 4-Aminophenol, Hexamethylendiammoniumadipat, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexansäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, 4,4'-Biphenol, 1,6-Hexandiamin, 4-Sulfoisophthalsäure und Isophthalsäure. Die bevorzugten funktionellen Gruppen sind Hydroxyl und Amin, wobei Hydroxyl und Carboxyl besonders bevorzugt werden, weil sie bei der Verringerung der Viskosität auf einer äquivalenten Basis übenaschenderweise wirksamer sind. Die bevorzugten mono-, di- oder trifunktionellen Verbindungen sind monofunktionell oder difunktionell, wobei difunktionell stärker bevorzugt wird. Wenn jedoch gewünscht wird, außerdem eine Verzweigung oder Vernetzung in das LCP einzuführen, während seine Viskosität verringert wird, werden trifunktionelle Verbindungen verwendet. Vorzugsweise hat die funktionelle Verbindung ein Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 300 Gramm pro mol.
Neben den vorstehend aufgeführten verwendbaren mono-, di- oder trifunktionellen Verbindungen sind Verbindungen, die leicht die geeigneten funktionellen Verbindungen erzeugen, innerhalb der Definition von verwendbaren Gruppen ebenfalls in die Liste zur Verringerung der LCP-Viskosität eingeschlossen. Zum Beispiel zersetzen sich Amincarbamate im allgemeinen thermisch leicht zu ihren jeweiligen Aminen und werden deshalb hier als Amine betrachtet.
Ein wichtiger Faktor bei der Auswahl der mono-, di- oder trifunktionellen Verbindung ist ihre Flüchtigkeit. Wenn auch relativ flüchtige Verbindungen verwendet werden können, wird bevorzugt, daß die ausgewählte funktionelle Verbindung nicht zu flüchtig ist und einen unter den Verfahrensbedingungen niedrigen Dampfdruck hat. Obwohl nicht verhängnisvoll für das Verfahren der Verringerung der Schmelzviskosität, stellt jede Verdampfung einer relativ flüchtigen funktionellen Verbindung einen Ausbeuteverlust dar und verringert den „praktischen Wirkungsgrad" der mono-, di- oder trifunktionellen Verbindung bei der Verringerung der Viskosität in einem herkömmlichen Extruder. Wenn die Verbindung relativ flüchtig ist, sollten Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um einen Verlust durch Verdampfung zu verhindern, oder etwas von der funktionellen Verbindung wird an die Luft „verloren" gehen.
Es wird bevorzugt, daß etwa 25 bis 125 mäq/kg LCP von der mono-, di- oder trifunktionellen Verbindung verwendet werden. Äquivalente bedeuten hier die Anzahl „Mole" der funktionellen Gruppe (z. B. Hydroxyl usw.), die dem Verfahren oder der Verbindung zugesetzt werden.
ANDERE KOMPONENTEN
Die LCP-Zusammensetzungen mit niedriger Schmelzviskosität der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls ohne Nachteil für die Fließfähigkeit oder die physikalischen Eigenschaften des LCP andere Arten von Bestandteilen in sich haben, wie beispielsweise Füllstoffe, verstärkende Mittel, Pigmente, Schmiermittel, Formtrennmittel, Antioxidantien und andere Materialien, die gewöhnlich in thermoplastischen Zusammensetzungen gefunden werden.
HERSTELLUNG
Um die Viskosität des LCP zu verringern, ist es notwendig, die mono-, di- oder trifunktionelle Verbindung einigermaßen gleichmäßig mit dem Ausgangs-LCP zu mischen. Dies kann durchgeführt werden, indem das LCP und die mono-, di- oder trifunktionelle Verbindung vor oder gleichzeitig mit dem Schritt, in dem das Gemisch Temperaturen ausgesetzt wird, bei denen zwischen der funktionellen Verbindung und den Estergruppen des LCP Reaktion erfolgt, schmelzgemischt werden. Dies wird am bequemsten gemacht, indem das Verfahren in einer typischen Polymerschmelzmischapparatur, wie beispielsweise ein Einzel- oder Doppelschneckenextruder oder ein Kneter, durchgeführt wird. Diese Art von Verfahren setzt, wenn überhaupt, wenige Emissionen in die Umwelt frei.
Die neue Zusammensetzung kann durch einfaches Trockenmischen der Teilchen (wie beispielsweise Pellets) des LCP und des Pulvers oder der Flüssigkeit der funktionellen Verbindung in den geeigneten relativen Mengen hergestellt werden. Das Trockenmischen kann durch Taumelmischen durchgeführt werden. Das vermischte Gemisch kann dann einem geeigneten Schmelzmischer zugeführt werden. Alternativ können das Polymer, gewöhnlich in der Form von Pellets, und die funktionelle Verbindung getrennt in die Schmelzmischapparatur dosiert werden und darin gemischt werden, während das Polymer (und vielleicht die funktionelle Verbindung) geschmolzen wird.
Um die Reaktion zur Verringerung der Schmelzviskosität auszuführen, sollte die Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des LCP liegen. Diese Temperatur reicht typischerweise von etwa 200°C bis etwa 400°C Schmelztemperatur, vorzugsweise etwa 275°C bis etwa 360°C. Abhängig von der Temperatur, der mono-, di- oder trifunktionellen Verbindung und dem LCP, die verwendet werden, können verwendbare Verringerungen in der Schmelzviskosität typischerweise in etwa 30 s bis etwa 10 Minuten, vorzugsweise etwa 45 s bis etwa 3 Minuten, erhalten werden. Dieser Zeitbereich ist typisch für Verweilzeiten in einer Polymerschnelzmischapparatur.
Die Bestandteile der beanspruchten Zusammensetzung werden gewöhnlich durch Schmelzmischen in einer beliebigen der folgenden Stufen hinzugegeben:

1. Zugabe der Bestandteile, nachdem die Viskosität des LCP verringert ist. Die Verringerung der Schmelzviskosität des LCP wird gemessen, indem die Viskosität des „reinen" LCP vor und nach der Reaktion mit der mono-, di- oder trifunktionellen Verbindung, und bevor die Bestandteile hinzugegeben sind, verglichen wird.
2. Zugabe vor und in einem von dem Verfahren zur Verringerung der Viskosität getrennten Schritt. Die Verringerung der Viskosität wird basierend auf der Zusammensetzung (einschließlich der hinzugegebenen Bestandteile) vor und nach der Reaktion mit der mono-, di- oder trifunktionellen Verbindung gemessen.
3. Zugabe in dem gleichen Arbeitsgang wie die Verringerung der Viskosität, d.h. die zugegebenen Bestandteile werden in im wesentlichen der gleichen Zeit schmelzgemischt, wie die mono-, di- oder trifunktionelle Verbindung dem Polymer zugemischt wird und/oder mir ihm reagiert. Dies wird in vielen Fällen bevorzugt, da die Verringerung der Viskosität und der Einschluß der anderen Bestandteile in einem Schritt erreicht werden kann. Die Verringerung der Viskosität wird durch Vergleichen der danach-Viskosität mit der davor-Viskosität eines Polymers, enthaltend die zusätzlichen Bestandteile, gemischt in der gleichen Weise, aber ohne Vorhandensein der funktionellen Verbindung, gemessen.

Die LCP-Zusammensetzung mit verringerter Viskosität kann pelletisiert oder für spätere Verwendung in formgebenden oder extrudierenden Anwendungen geformt werden. Alternativ kann die Zusammensetzung direkt in einer Formgebungsmaschine hergestellt werden, um Formteile zu erzeugen.
MESSUNG DER SCHMELZVISKOSITÄT
Die Viskosität der beanspruchten LCP-Zusammensetzung wird, wenn bei einer Schergeschwindigkeit von 1000 s^–1 gemessen, wie nachstehend gezeigt um mindestens 10% von der ursprünglichen Viskosität verringert: Endvisk. ≤ Anfangsvisk. – 0,10 (Anfangsvisk.)
In den meisten Fällen wird gemessen, daß die Endviskosität des LCP mindestens 50% geringer ist als die Anfangsviskosität. In bestimmten Anwendungen kann die LCP-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bei Temperaturniveaus unter dem des Ausgangs-LCP verarbeitet werden. Für die meisten praktischen Anwendungen beträgt die Verringerung der Viskosität vorzugsweise mindestens 50%. In einigen Fällen wird die Endviskosität um eine oder zwei Größenordnungen von der Anfangsviskosität des Ausgangs-LCP verringert. Mit diesem niedrigen Viskositätsniveau von etwa 10 Pa*s oder weniger ist das End-LCP ein Thermoplast mit der charakteristischen Eigenschaft der niedrigen Viskosität eines Thermoplasts und kann in Anwendungen von Thermoplasten, wie beispielsweise Einkapselung und Verbundstoffe, verwendet werden.
Es wird oft gefunden, daß die Endviskosität des LCP mir verbesserter Fließfähigkeit der Erfindung überraschend stabil in der Viskosität ist. Stabilität der Viskosität ist ein wichtiger Faktor in kommerziellen Anwendungen, da einige Thermoplastmaterialien, wie Angüsse und Angußverteiler, routinemäßig wiederverwendet werden. Es ist kritisch für die Viskosität der Angüsse und Angußverteiler, für einen angemessenen Zeitraum der Schmelzverarbeitungszeit (15 Minuten oder mehr) stabil zu bleiben, was ihnen erlaubt, mit den reinen Materialien für die Wiederverarbeitung gemischt zu werden. Sogar mit einer verbesserten Fließfähigkeit behalten die End-LCPs üben aschenderweise die charakteristischen Eigenschaften hoher Festigkeit, Steifigkeit und guter Dehnung der Ausgangs-LCPs.
Die Schmelzviskosität der Beispiele, die folgen, wurden auf einem Kayeness-Rheometer (Kayeness, Inc., RD#3, Box 30, E. Main St., Honeybrook, PA 19344 U.S.A.) bestimmt. Im allgemeinen kann das Kayeness-Rheometer leicht und routinemäßig Schmelzviskositäten herab bis zu etwa 50 Pa*s und 1000 l/s messen. Es bedarf jedoch großer Sorgfalt, um Viskosität unter diesem Wert von 50 Pa*s zu bestimmen.
Die Schmelzviskosität der Beispiele in den Tabellen I und II wurde unter Verwendung einer Düse mit einem Hohlraunvadius von 0,5 mm (0,02' mal 2,0 cm (0,80'') Länge unter Verwendung einer Schmelzzeit von 360 s erzeugt. Die Schmelzviskosität der Beispiele in Tabelle III wurde unter Verwendung einer experimentellen Düse mit einem Hohlraumradius der Düse von 0,20 mm (0,0078' mal 3,48 cm (1,2'') Länge erzeugt. Diese Düse mit kleinem Durchmesser war unter Verwendung von im Handel erhältlichen Bohrern vom EDM-Typ maßgefertigt. Diese kleine 0,20-mm-Düse ergibt eine genauere Messung der Viskosität unter 10 Pa*s als eine Düse mit einem Radius von 0,5 mm und kann Viskositätsniveaus von 0,4 Pa*s mit einer Genauigkeit von etwa ±0,1 Pa*s messen. Für beide Düsen ist eine Vorheizzeit von mindestens 5 Minuten und vorzugsweise etwa 30 Minuten zwischen den Proben erforderlich (wenn die Viskosität an mehreren Proben gemessen wird), um die Variabilität der Viskositätswerte zu minimieren.
Bei einem Viskositätsniveau von etwa 20 Pa*s bei 1000 l/s und darunter ist die Messung der Viskosität eine ziemliche Herausforderung, zurückzuführen auf das Herausfließen der Probe aus der Düse während der Verweilanteile der Testmessung. Das Herausfließen kann wirkungsvoll minimiert werden, indem während des Vorheizens und zwischen den Messungen (innerhalb eines Kayeness-Durchlaufs werden gewöhnlich mehrfache Messungen gemacht) die Öffnung manuell zugestöpselt wird.
Bei einem Viskositätsniveau von 10 Pa*s, und besonders unter etwa 5 Pa*s, neigt die extrem flüssige Schmelze dazu, zwischen den Kayeness-Kolben und -Zylinder zu sickern. Die Variabilität dieser Messungen kann verringert werden, indem bei einer Schergeschwindigkeit mehrfache Messungen gemacht werden, bis ein stationärer Zustand der Viskosität erreicht ist (was anzeigt, daß keine weitere Schmelze zwischen Kolben und Zylinderwände sickert).
BEISPIELE
Für die in den Tabellen I und der Tabelle II, einschließlich des Vergleichsbeispiels A, aufgeführten Beispiele hat das LCP-Polymer eine Zusammensetzung von Hydrochinon/4,4-Biphenol/ Terephthalsäure/ 2,6-Naphthalindicarbonsäure/4-Hydroxybenzoesäure/6-Hydroxy-2-naphthoesäure in den Molverhältnissen 50/50/70/30/270/50. Das LCP-Polymer hat einen Schmelzpunkt von 231°C, wie nach ASTM D3414-82 bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 25°C/min bestimmt, und eine Wärmedurchbiegungstemperatur (HDT) von 120°C, wie nach ASTM D648 bei 1,8 MPa gemessen. Das LCP-Polymer kann nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann leicht zugänglich oder bekannt sind, zum Beispiel, indem der Acetatester der Acetylgruppe mit den Carbonsäuren in den Monomeren kondensiert wird.
Für Tabelle III hat das LCP-Polymer eine Zusammensetzung von Hydrochinon/4,4'-Biphenol/ Terephthalsäure/2,6-Naphthalindicarbonsäure/4-Hydroxybenzoesäure in dem Molverhältnis 50/50/70/30/320. Dieses Polymer kann aus den geeigneten Monomeren durch standardmäßige Polykondensationstechniken, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden. Wenn die Polymerisation nahezu vollständig erscheint, wie durch die Menge von Nebenprodukt angezeigt wird, die in diesem Polykondensationsverfahren gesammelt wird, wird die geschmolzene Masse unter Vakuum gesetzt und auf eine höhere Temperatur erhitzt, um die Polymerisation zu vervollständigen und das verbliebene Nebenprodukt zu entfernen.
Das Vorpolymer in Tabelle III ist eine Version mit niedrigerem Molekulargewicht der gleichen Zusammensetzung wie das LCP-Polymer und im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt, außer daß der Polymerisationsprozeß verkürzt wurde. Die Bestandteile (967,6 Gramm) wurden mit 765,3 mit Essigsäureanhydrid vereinigt und für 40 Minuten bei 170°C unter Rückfluß erhitzt. Essigsäure wurde über die nächsten drei Stunden entfernt, während die Temperatur auf 325°C erhöht wurde. An diesem Punkt wurde über die nächsten 50 Minuten allmählich Vakuum bis 50 mm angelegt und nach noch 20 Minuten auf 1 mm, und es wurde dann für zusätzliche 85 Minuten konstant gehalten. Das so erhaltene spröde Produkt ist das Vorpolymer in Tabelle III.
Die in den Beispielen verwendeten mono-, di- oder trifunktionellen Verbindungen sind: Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Dimethylterephthalat, Hydrochinon, Hydrochinondiacetat, Trimesinsäure, 1-Naphthoesäure, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 1-Naphthol, Bipphenol A, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 4,4'-Biphenol sind alle im Handel und leicht von verschiedenen Stellen einschließlich Laborversorgungshäusern erhältlich. Hexamethylendiammoniumadipat ist von Rhone-Poulenc oder BASF erhältlich. Hexamethylendiamincarbamat (Diak^® #1) ist von DuPont-Dow Elastomers, Wilmington, DE, U.S.A., erhältlich.
Das LCP in Pelletform wurde trocken mit der funktionalisierten Verbindung gemischt und dann der Rückseite eines 28-mm-Doppelschneckenextruders von Werner & Pfleiderer zugeführt. Der Extruder wurden laufen gelassen, indem die Walzen mit 200–300 U/min betrieben wurden, und auf 290°C für die Beispiele in den Tabellen I und II und 340°C für die Beispiele in Tabelle III eingestellt.
Der den Extruder verlassende Strang wurde mit Wasser abgeschreckt und in Pellets geschnitten. Die Pellets wurden über Nacht bei 80–100°C vakuumgetrocknet (600–1200 Pa, absolut, mit einem Einblasen von Stickstoff). In den Fällen, wo Zusammensetzungen mit sehr niedriger Schmelzviskosität hergestellt wurden, war es vorteilhaft, eine 45°-Düse auf dem Extruder zu verwenden, welche den Strang nach unten in das Wasserabschreckbad abwinkelte und wirksam verhinderte, daß die Schmelze an der Düsenvorderseite klebte.
Die getrockneten Pellets wurden auf einer 171-g-(6-oz.)-HPM-Spritzgießmaschine (HPM Corp. 200-TP 6,5–6,5 oz. Injection Molding Machine) von HPM Corp. in 820 Marion Rd. in Gilead, OH 43338, U.S.A., spritzgegossen. Die Maschine war mit einer Schnecke vom Allzwecktyp ausgestattet. Trommel- und Düsentemperatur wurden für die Zusammensetzungen typischerweise auf 290°C eingestellt, und die Formen wurden auf 80–90°C wasserbeheizt.
Zugfestigkeit und Dehnung wurden an 3,2 mm (1/8'') dicken Zugstäben mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,51 cm (0,2'')/min entsprechend ASTM D638-91 gemessen. Dehnungsmeßgeräte wurden verwendet, um die Dehnung genau zu bestimmen.
Der Biegemodul wurde an 1,6 mm (1/16'') dicken Biegestäben entsprechend ASTM D790-92 gemessen.
Die verwendeten mono-, di- oder trifunktionellen Verbindungen und die Ergebnisse der Viskositätsstabilitätstests sind in Tabelle I mit der Endviskosität des LCP angegeben, wobei gefunden wurde, daß die verbesserte Fließfähigkeit überraschend stabil war:
TABELLE I
Die verwendeten mono-, di- oder trifunktionellen Verbindungen und die Ergebnisse der Viskositäts- und Eigenschaftstests sind in Tabelle II angegeben, die zeigt, daß die Endviskosität des LCP in den meisten Fällen mindestens 50% geringer als die Anfangsviskosität ist.
TABELLE II
Tabelle III vergleicht Eigenschaften eines Ausgangs-LCP mit einem Vorpolymer und dem LCP der vorliegenden Erfindung und zeigt die überraschende Kombination der Eigenschaften Zähigkeit und niedrige Schmelzviskosität der neuen LCP-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Das LCP ist überraschend zäh im Vergleich mit einem direkt polymerisierten Vorpolymer, wie durch die leichte Strangerzeugung bei der Extrusion trotz der Tatsache, daß die Schmelzviskositäten der zwei Materialien ganz ähnlich sind, bewiesen wird. Die Stränge des End-LCP wurden leicht extrudiert und zu Pellets geschnitten, während das Vorpolymer auf einem Band gehandhabt werden mußte und beim Schneiden zerbrach.
Außerdem war das Vorpolymer sehr spröde und wurde mit einer Hammermühle unter Verwendung von flüssigem Stickstoff leicht kryogen zu einem feinen Pulver gemahlen, während das LCP der vorliegenden Erfindung ein faseriges Material bildete, das sich bei fortgesetztem Mahlen weiter ausdehnte. Diese charakteristische Eigenschaft wird in der Schüttdichte der gemahlenen Produkte des Vorpolymers und der LCP-Zusammensetzung plus einer mono-, di- oder trifunktionellen Verbindungsgruppe widergespiegelt. Die niedrige Dichte der LCP-Zusammensetzung, wie sie in der Tabelle angegeben ist, ist ein Anzeichen ihrer faserförmigen Natur. Photographien, die die gemahlenen Produkte unter 50-facher Vergrößerung vergleichen, bestätigten die federartige, faserförmige Natur der LCP-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die einen scharfem Gegensatz zu der im wesentlichen teilchenförmigen gemahlenen Vorpolymerzusammensetzung bildete.
TABELLE III
Wie aus der vorhergehenden Beschreibung ersichtlich ist, betreffen die hergestellten Materialien und befolgten Verfahren nur spezielle Ausführungsformen der breiten Erfindung. Während Formen der Erfindung veranschaulicht und beschrieben worden sind, können Modifizierungen gemacht werden, ohne vom Schutzbereich der Erfindung abzuweichen. Demgemäß ist nicht beabsichtigt, daß die Erfindung dadurch begrenzt wird.

Claims

Zusammensetzung, umfassend: a. ein flüssigkristallines Polymer; b. eine monofunktionelle, difunktionelle oder trifunktionelle Verbindung, deren Funktionalität aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Ester und primärem oder sekundärem Amin, ausgewählt ist; wobei die funktionelle Verbindung von etwa 5 bis etwa 250 Milliäquivalente pro kg des Gewichts des flüssigkristallinen Polymers ausmacht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein flüssigkristalliner Polyester ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die funktionelle Verbindung Hydroxyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche imstande ist, bei einer Temperatur, ausreichend, um Reaktion der funktionellen Verbindung mit dem flüssigkristallinen Polymer und für einen ausreichenden Zeitraum zu bewirken, schmelzverarbeitet zu werden, um eine mindestens 10%ige Erniedrigung der Viskosität des flüssigkristallinen Polymers, wenn gemessen bei einer Schergeschwindigkeit von 1000 s^–1, zu bewirken.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, welche imstande ist, bei einer Temperatur unter 250°C schmelzverarbeitet zu werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die funktionelle Komponente monomer ist.
Formgegenstand, hergestellt aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung, welches die Schritte umfaßt: a. Herstellen einer thermotropen flüssigkristallinen Polymerkomponente, umfassend Polyester, aromatischen Polyester, Poly(ester-amid), Poly(ester-imid), Poly(ester-amid-imid) oder Gemische davon; und b. Inkontaktbringen der flüssigkristallinen Polymerkomponente mit einer monofunktionellen, difunktionellen oder trifunktionellen Verbindung, deren Funktionalität aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Ester und primärem oder sekundärem Amin, ausgewählt ist, mit einer Menge von etwa 5 bis etwa 250 Milliäquivalenten pro kg der thermotropen flüssigkristallinen Polymerkomponente.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die funktionelle Verbindung Hydroxyl ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Schritt des Inkontaktbringens bei einer Temperatur von etwa 200°C bis etwa 400°C ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die funktionelle Verbindung monomer ist.
Verfahren zum Verringern der Viskosität einer flüssigkristallinen Polymerzusammensetzung, umfassend Inkontaktbringen einer flüssigkristallinen Polymerzusammensetzung, umfassend flüssigkristallines Polymer und eine monofunktionelle, difunktionelle oder trifunktionelle Verbindung, deren Funktionalität aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Carboxylat, Ester und primärem oder sekundärem Amin, ausgewählt ist, mit einer Menge von etwa 5 bis etwa 250 Milliäquivalenten pro kg des flüssigkristallinen Polymers, bei einer Temperatur, ausreichend, um Reaktion der funktionellen Verbindung mit dem flüssigkristallinen Polymer und für einen ausreichenden Zeitraum zu bewirken, wobei nach dem Schritt des Inkontaktbringens die flüssigkristalline Polymerzusammensetzung eine Schmelzviskosität, gemessen bei einer Schergeschwindigkeit von 1000 s^–1, hat, die mindestens 10% niedriger als die Schmelzviskosität der flüssigkristallinen Polymerzusammensetzung vor dem Schritt des Inkontaktbringens ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 200°C bis etwa 400°C ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Zeitraum etwa 30 Sekunden bis etwa 10 Minuten beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Funktionalität Hydroxyl ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Funktionalität Carboxyl ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei nach dem Schritt des Inkontaktbringens die flüssigkristalline Polymerzusammensetzung eine Schmelzviskosität, gemessen bei einer Schergeschwindigkeit von 1000 s^–1, hat, die mindestens 50% niedriger als die Schmelzviskosität der flüssigkristallinen Polymerzusammensetzung vor dem Schritt des Inkontaktbringens ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die flüssigkristalline Polymerzusammensetzung weiterhin ohne Schaden für die Fließfähigkeit oder die physikalischen Eigenschaften der flüssigkristallinen Polymerzusammensetzung andere Typen von Bestandteilen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die flüssigkristalline Polymerzusammensetzung nur flüssigkristallines Polymer und die funktionelle Verbindung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die funktionelle Verbindung monomer ist.
Verfahren zur Verringerung der Viskosität einer flüssigkristallinen Polymerzusammensetzung, umfassend Inkontaktbringen eines flüssigkristallinen Polymers, anderer Typen von Bestandteilen ohne Schaden für die Fließfähigkeit oder die physikalischen Eigenschaften der flüssigkristallinen Polymerzusammensetzung, und einer monofunktionellen, difunktionellen oder trifunktionellen Verbindung, deren Funktionalität aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Carboxylat, Ester und primärem oder sekundärem Amin, ausgewählt ist, mit einer Menge von etwa 5 bis etwa 250 Milliäquivalenten pro kg des flüssigkristallinen Polymers, bei einer Temperatur, ausreichend, um Reaktion der funktionellen Verbindung mir dem flüssigkristallinen Polymer und für einen ausreichenden Zeitraum zu bewirken, wobei nach dem Schritt des Inkontaktbringens eine resultierende flüssigkristalline Polymerzusammensetzung eine Schmelzviskosität, gemessen bei einer Schergeschwindigkeit von 1000 s^–1, hat, die mindestens 10% niedriger als die Schmelzviskosität einer Zusammensetzung, umfassend das flüssigkristalline Polymer, den mindestens einen Zusatzstoff, aber keine funktionelle Verbindung, ist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die funktionelle Verbindung monomer ist.