JP2002511513A - 低粘度液晶ポリマー組成物 - Google Patents
低粘度液晶ポリマー組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
改善された溶融粘度を有する液晶ポリエステルまたはポリ（エステル−アミド）は、ヒドロキシル、カルボキシル、またはアミンなどの特定の官能基を含む限定された量の化合物とポリマーを反応させることによって作られる。そのプロセスは、押出し成形機などの典型的なポリマー溶融混合装置中で行うことができる。特許請求した本発明の低粘度ポリマー生成物は驚くべき靭性をもち、電子部品のカプセル封入に特に有用である。
Description
【０００１】 （背景） （発明の分野） 本発明は、異常に高い靭性を持つ改良されたメルトフロー液晶ポリマー組成物
（ＬＣＰ）に関する。
（ＬＣＰ）に関する。
【０００２】 （発明の背景） 液晶ポリマー組成物は当技術分野で「液晶」および「異方性溶融体」を含む種
々の用語で知られている。ＬＣＰは、液晶性を持たない類似のポリマーと比較し
て、例外的に高い引張り強度と引張り係数を持つことで知られている。ＬＣＰは
、さまざまな電子部品の成形用樹脂を含む多くの用途、さらにフィルムなどのそ
の他の用途において有用である。ＬＣＰは困難な成形条件において流動可能であ
ることで知られているが、電子部品をカプセル封入するためなどのある場合にお
いて、標準的な成形グレードのＬＣＰの溶融粘度は高すぎる。
々の用語で知られている。ＬＣＰは、液晶性を持たない類似のポリマーと比較し
て、例外的に高い引張り強度と引張り係数を持つことで知られている。ＬＣＰは
、さまざまな電子部品の成形用樹脂を含む多くの用途、さらにフィルムなどのそ
の他の用途において有用である。ＬＣＰは困難な成形条件において流動可能であ
ることで知られているが、電子部品をカプセル封入するためなどのある場合にお
いて、標準的な成形グレードのＬＣＰの溶融粘度は高すぎる。
【０００３】 一般的に言って、どのような所与のＬＣＰであってもその溶融粘度はポリマー
の分子量に最も影響を受け、分子量が小さくなればなるほど溶融粘度は低くなる
。低分子量のＬＣＰは縮重合により直接合成することができるが、この方法はい
くつかの欠点を持つことがある。生成されたポリマーは、溶融縮合プロセスが継
続することにより溶融加工の間に分子量（ＭＷ）が増加する傾向を持つことがあ
る。５０パスカル以下の水準の極端に低い粘度ではこれらのＬＣＰは非常に脆い
。加えて、成形グレードのポリマーを作るために設計されたプロセスにおいて、
そのような低分子量のポリマーの取扱いは問題が多いことがある。
の分子量に最も影響を受け、分子量が小さくなればなるほど溶融粘度は低くなる
。低分子量のＬＣＰは縮重合により直接合成することができるが、この方法はい
くつかの欠点を持つことがある。生成されたポリマーは、溶融縮合プロセスが継
続することにより溶融加工の間に分子量（ＭＷ）が増加する傾向を持つことがあ
る。５０パスカル以下の水準の極端に低い粘度ではこれらのＬＣＰは非常に脆い
。加えて、成形グレードのポリマーを作るために設計されたプロセスにおいて、
そのような低分子量のポリマーの取扱いは問題が多いことがある。
【０００４】 欧州特許出願第３７６６１５号は、高分子量ＬＣＰ１００部と、ＭＷが約１０
００から７０００、好ましくは１０００〜４０００の低分子量ＬＣＰ１〜１００
部、好ましくは１０〜４０部を混合することによる、比較的低い溶融粘度を有す
るＬＣＰの調製方法について記述している。ＭＷが１０００から７０００の範囲
の低分子量ＬＣＰ材料は容易に入手できないため、この方法には特殊な装置を使
用して特殊な低分子量のＬＣＰを生産する必要がある。
００から７０００、好ましくは１０００〜４０００の低分子量ＬＣＰ１〜１００
部、好ましくは１０〜４０部を混合することによる、比較的低い溶融粘度を有す
るＬＣＰの調製方法について記述している。ＭＷが１０００から７０００の範囲
の低分子量ＬＣＰ材料は容易に入手できないため、この方法には特殊な装置を使
用して特殊な低分子量のＬＣＰを生産する必要がある。
【０００５】 米国特許第４４３４２６２号は、多量のポリエステルまたはポリオレフィンと
、好ましくは１０００分子量未満の低いＭＷの液晶化合物との改良された溶融加
工可能な配合物について記述している。その液晶化合物は、溶融配合物中でポリ
オレフィンおよびポリエステル成分と化学的に反応しない。ポリオレフィンまた
はポリエステル９０重量部に液晶化合物１０重量部を添加することによって、２
５％から７５％の溶融粘度の低下が得られた。
、好ましくは１０００分子量未満の低いＭＷの液晶化合物との改良された溶融加
工可能な配合物について記述している。その液晶化合物は、溶融配合物中でポリ
オレフィンおよびポリエステル成分と化学的に反応しない。ポリオレフィンまた
はポリエステル９０重量部に液晶化合物１０重量部を添加することによって、２
５％から７５％の溶融粘度の低下が得られた。
【０００６】 それゆえに本発明の目的は、ＬＣＰの溶融粘度または流動性を改良する方法、
ならびに親のＬＣＰ本来の強度、堅牢性、および伸長特性を維持しながら、より
低い加工温度において、厚みの小さいあるいは複雑な形状を持つ製品を効率的に
作ることが可能な、改良された溶融粘度や流動性を持つＬＣＰ樹脂組成物を提供
することである。
ならびに親のＬＣＰ本来の強度、堅牢性、および伸長特性を維持しながら、より
低い加工温度において、厚みの小さいあるいは複雑な形状を持つ製品を効率的に
作ることが可能な、改良された溶融粘度や流動性を持つＬＣＰ樹脂組成物を提供
することである。
【０００７】 （発明の概要） 改良された流動性および優れた靭性特性を持つ組成物であって、サーモトロピ
ック液晶ポリマーと、官能基がヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート
、エステル、および第１または第２アミンからなる群から選択される官能化合物
を、液晶ポリマー１キログラム当たり約５から約２５０ミリ当量を含む組成物。
ック液晶ポリマーと、官能基がヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート
、エステル、および第１または第２アミンからなる群から選択される官能化合物
を、液晶ポリマー１キログラム当たり約５から約２５０ミリ当量を含む組成物。
【０００８】 本発明はまた、反応条件において、液晶ポリマー１キログラム当たり官能化合
物約５から約２５０ミリ当量の割合で液晶ポリマーと官能化合物とを化合させる
ことにより、低い溶融粘度のサーモトロピック液晶ポリマーを製造する実用的な
方法に関する。官能化合物はヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、
エステル、および第１または第２アミンからなる群から選択される。
物約５から約２５０ミリ当量の割合で液晶ポリマーと官能化合物とを化合させる
ことにより、低い溶融粘度のサーモトロピック液晶ポリマーを製造する実用的な
方法に関する。官能化合物はヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、
エステル、および第１または第２アミンからなる群から選択される。
【０００９】 本発明はさらに、液晶ポリマーと、前記液晶ポリマー１キログラム当たり約５
から約２５０ミリ当量の、官能基がヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレ
ート、エステル、および第１または第２アミンからなる群から選択される官能化
合物とを、前記官能化合物と前記液晶ポリマーとの反応を引き起こすのに十分な
温度において、かつ１０００秒-1のずり速度で測定したときに前記液晶ポリマー
の溶融粘度の少なくとも１０％の低下を引き起こすのに十分な時間化合させるこ
とによって液晶ポリマーの流動性を改良する方法に関する。
から約２５０ミリ当量の、官能基がヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレ
ート、エステル、および第１または第２アミンからなる群から選択される官能化
合物とを、前記官能化合物と前記液晶ポリマーとの反応を引き起こすのに十分な
温度において、かつ１０００秒-1のずり速度で測定したときに前記液晶ポリマー
の溶融粘度の少なくとも１０％の低下を引き起こすのに十分な時間化合させるこ
とによって液晶ポリマーの流動性を改良する方法に関する。
【００１０】 （発明の詳細） ＬＣＰ成分 サーモトロピック液晶ポリマーは当技術分野で「液晶」および「異方性溶融体
」を含む種々の用語で知られている。液晶ポリマーは、一般的に分子の軸に沿っ
て長く平坦でそしてかなり堅いモノマーから調製され、同軸または平行のいずれ
かである分子鎖を拡張する連結基を有する。ポリマーが液晶状態であるかどうか
は、光学異方性を測定する既知の方法によって決めることができる。溶融状態に
おいて、偏光顕微鏡を使って交差した偏光子の間で検査したときに、もし光を透
過するならばポリマーは光学異方性である。ここでサーモトロピック液晶ポリマ
ーはその従来の意味が与えられており、参照として本明細書に組み込まれる米国
特許第４０７５２６２号に記載されているＴＯＴ試験によるＬＣＰである。本発
明に有用なＬＣＰポリマーには、ポリエステル、ポリ（エステル−アミド）、ポ
リ（エステル−イミド）、ポリ（エステル−アミド−イミド）、ポリアゾメチン
、またはそれらの混合物が含まれる。いかなるサーモトロピックＬＣＰもこれら
の組成物中およびプロセス中で使用することができる。
」を含む種々の用語で知られている。液晶ポリマーは、一般的に分子の軸に沿っ
て長く平坦でそしてかなり堅いモノマーから調製され、同軸または平行のいずれ
かである分子鎖を拡張する連結基を有する。ポリマーが液晶状態であるかどうか
は、光学異方性を測定する既知の方法によって決めることができる。溶融状態に
おいて、偏光顕微鏡を使って交差した偏光子の間で検査したときに、もし光を透
過するならばポリマーは光学異方性である。ここでサーモトロピック液晶ポリマ
ーはその従来の意味が与えられており、参照として本明細書に組み込まれる米国
特許第４０７５２６２号に記載されているＴＯＴ試験によるＬＣＰである。本発
明に有用なＬＣＰポリマーには、ポリエステル、ポリ（エステル−アミド）、ポ
リ（エステル−イミド）、ポリ（エステル−アミド−イミド）、ポリアゾメチン
、またはそれらの混合物が含まれる。いかなるサーモトロピックＬＣＰもこれら
の組成物中およびプロセス中で使用することができる。
【００１１】 好ましいサーモトロピックＬＣＰはポリエステルまたはポリ（エステル−アミ
ド）であり、ポリエステルまたはポリ（エステル−アミド）が部分的にまたは全
体に芳香族であると特に好ましい。芳香族ポリエステルとは、エステル連結基の
炭素原子および酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（この式中の太字）が芳香族環の一部
である炭素原子に結合していることを意味している。
ド）であり、ポリエステルまたはポリ（エステル−アミド）が部分的にまたは全
体に芳香族であると特に好ましい。芳香族ポリエステルとは、エステル連結基の
炭素原子および酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（この式中の太字）が芳香族環の一部
である炭素原子に結合していることを意味している。
【００１２】 官能化合物 ここで使用される官能化合物は一、二、三官能性などであってもよい。どの特
定の官能化合物でも、１つより多くの官能基が存在する場合は、官能基は同じ官
能基であることが好ましい。官能基は芳香族環の炭素原子に直接結合することも
また好ましい。添加される官能化合物の総量がＬＣＰ１キログラム当たり約５か
ら約２５０ミリ当量（ｍｅｑ／ｋｇ）の範囲内であれば、１つを超える官能化合
物を使用してもよい。ＬＣＰ粘度を低下させるプロセスを妨害しない置換基であ
れば、そのような他の置換基が官能化合物に含まれていても良い。
定の官能化合物でも、１つより多くの官能基が存在する場合は、官能基は同じ官
能基であることが好ましい。官能基は芳香族環の炭素原子に直接結合することも
また好ましい。添加される官能化合物の総量がＬＣＰ１キログラム当たり約５か
ら約２５０ミリ当量（ｍｅｑ／ｋｇ）の範囲内であれば、１つを超える官能化合
物を使用してもよい。ＬＣＰ粘度を低下させるプロセスを妨害しない置換基であ
れば、そのような他の置換基が官能化合物に含まれていても良い。
【００１３】 有用な官能化合物には、ヒドロキノン、１−ナフトール、ビスフェノール−Ａ
、１，６−ヘキサンジアミンカルバマート、テレフタル酸、トリメシン酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、１−ナフトエ酸、安息香酸ナトリウム、テレフタ
ル酸ジメチル、二酢酸ヒドロキノン、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ア
ミノフェノール、アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、シクロヘキサン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、４
，４′−ビフェノール、１，６−ヘキサンジアミン、４−スルホイソフタル酸、
およびイソフタル酸が含まれる。好ましい官能基はヒドロキシルおよびアミンで
あり、ヒドロキシルおよびカルボキシルは当量ベースで驚くほどより効果的に粘
度を低下させるために特に好ましい。好ましい官能化合物は一官能性または二官
能性であり、二官能性がより好ましい。しかしまた、粘度を低下させる間に分岐
または架橋をＬＣＰ中に導入することが望まれる場合、三官能性またはそれ以上
の官能化合物が使用される。好ましくは、官能化合物は１モル当たり約１００か
ら約３００グラムの分子量を有する。
、１，６−ヘキサンジアミンカルバマート、テレフタル酸、トリメシン酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、１−ナフトエ酸、安息香酸ナトリウム、テレフタ
ル酸ジメチル、二酢酸ヒドロキノン、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ア
ミノフェノール、アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、シクロヘキサン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、４
，４′−ビフェノール、１，６−ヘキサンジアミン、４−スルホイソフタル酸、
およびイソフタル酸が含まれる。好ましい官能基はヒドロキシルおよびアミンで
あり、ヒドロキシルおよびカルボキシルは当量ベースで驚くほどより効果的に粘
度を低下させるために特に好ましい。好ましい官能化合物は一官能性または二官
能性であり、二官能性がより好ましい。しかしまた、粘度を低下させる間に分岐
または架橋をＬＣＰ中に導入することが望まれる場合、三官能性またはそれ以上
の官能化合物が使用される。好ましくは、官能化合物は１モル当たり約１００か
ら約３００グラムの分子量を有する。
【００１４】 上記にリストした有用な官能化合物の他に、ＬＣＰ粘度を低下させるリストに
ある適当な官能基を容易に生成する化合物もまた有用な群の定義に含まれる。例
えば、アミンカルバマートは一般的に容易に対応するアミンに熱分解し、そのた
めここではアミンとみなされる。
ある適当な官能基を容易に生成する化合物もまた有用な群の定義に含まれる。例
えば、アミンカルバマートは一般的に容易に対応するアミンに熱分解し、そのた
めここではアミンとみなされる。
【００１５】 官能化合物の選択において重要な要因は揮発性である。比較的揮発性の化合物
を使用することができるが、選択する官能化合物はあまり揮発性が高すぎず、処
理条件において蒸気圧が低いことが好ましい。溶融粘度を低下させるプロセスに
とって致命的ではないが、比較的揮発性の官能化合物の揮発は歩留まり損失とな
り、従来の押出し成形機内で粘度を低下させる官能化合物の「実際の効率」を低
下させる。もし化合物が比較的揮発性であれば、揮発による消失を避けるために
予防措置を取らなければならず、さもなくば官能化合物の一部は大気中に「失わ
れて」しまうであろう。
を使用することができるが、選択する官能化合物はあまり揮発性が高すぎず、処
理条件において蒸気圧が低いことが好ましい。溶融粘度を低下させるプロセスに
とって致命的ではないが、比較的揮発性の官能化合物の揮発は歩留まり損失とな
り、従来の押出し成形機内で粘度を低下させる官能化合物の「実際の効率」を低
下させる。もし化合物が比較的揮発性であれば、揮発による消失を避けるために
予防措置を取らなければならず、さもなくば官能化合物の一部は大気中に「失わ
れて」しまうであろう。
【００１６】 ＬＣＰ１ｋｇ当たり約２５から約１２５ミリ当量の官能化合物を使用すること
が好ましい。ここで当量とは、プロセスまたは組成物に添加する官能基（例、ヒ
ドロキシルなど）の「モル」数のことを意味する。
が好ましい。ここで当量とは、プロセスまたは組成物に添加する官能基（例、ヒ
ドロキシルなど）の「モル」数のことを意味する。
【００１７】 他の成分 本発明の低溶融粘度のＬＣＰ組成物は、ＬＣＰの流動性または物理的特性を損
なうことなしに、その中に充填剤、補強剤、顔料、潤滑剤、離型剤、抗酸化剤、
および通常熱可塑性組成物中に見られる他の材料などの他のタイプの成分を任意
に有していてもよい。
なうことなしに、その中に充填剤、補強剤、顔料、潤滑剤、離型剤、抗酸化剤、
および通常熱可塑性組成物中に見られる他の材料などの他のタイプの成分を任意
に有していてもよい。
【００１８】 調製 ＬＣＰの粘度を低下させるために、官能化合物と出発物質のＬＣＰとを適度に
均一に混合することが必要である。これは、官能化合物とＬＣＰのエステル基の
間で反応が起こる温度に混合物をさらすステップの前またはそれと同時に、ＬＣ
Ｐと官能化合物を溶融混合することによってなされる。これは、一軸または二軸
のスクリュー押出し成形機、または混練機などの典型的なポリマー溶融混合装置
中でそのプロセスを行うことによって、最も好都合になされる。このタイプのプ
ロセスは、環境への放出物があったとしても、ほとんど放出しない。
均一に混合することが必要である。これは、官能化合物とＬＣＰのエステル基の
間で反応が起こる温度に混合物をさらすステップの前またはそれと同時に、ＬＣ
Ｐと官能化合物を溶融混合することによってなされる。これは、一軸または二軸
のスクリュー押出し成形機、または混練機などの典型的なポリマー溶融混合装置
中でそのプロセスを行うことによって、最も好都合になされる。このタイプのプ
ロセスは、環境への放出物があったとしても、ほとんど放出しない。
【００１９】 ＬＣＰの粒子（ペレットなど）と官能化合物の粉末または液体を適当な相対的
な量で単にドライブレンドすることによって、新規の組成物を作ることができる
。ドライブレンドはタンブルブレンドで実施することが可能である。配合された
混合物はその後、適当な溶融混合機に送り込むことができる。その代わりに、通
常はペレットの形状であるポリマーと官能化合物を別々に溶融混合装置に計量し
ながら供給し、その中でポリマー（および、おそらく官能化合物）を溶融させて
いる最中に混合させることができる。
な量で単にドライブレンドすることによって、新規の組成物を作ることができる
。ドライブレンドはタンブルブレンドで実施することが可能である。配合された
混合物はその後、適当な溶融混合機に送り込むことができる。その代わりに、通
常はペレットの形状であるポリマーと官能化合物を別々に溶融混合装置に計量し
ながら供給し、その中でポリマー（および、おそらく官能化合物）を溶融させて
いる最中に混合させることができる。
【００２０】 溶融粘度を低下させるための反応を行うために、温度はＬＣＰの融点より高く
すべきである。この温度は典型的には約２００℃から約４００℃の溶融温度の範
囲であり、好ましくは約２７５℃から約３６０℃である。使用する温度、官能化
合物、およびＬＣＰに依存して、有用な溶融粘度の低下は典型的には約３０秒か
ら約１０分で、好ましくは約４５秒から約３分で得られる。この時間範囲は、ポ
リマー溶融混合装置中での典型的な滞留時間である。
すべきである。この温度は典型的には約２００℃から約４００℃の溶融温度の範
囲であり、好ましくは約２７５℃から約３６０℃である。使用する温度、官能化
合物、およびＬＣＰに依存して、有用な溶融粘度の低下は典型的には約３０秒か
ら約１０分で、好ましくは約４５秒から約３分で得られる。この時間範囲は、ポ
リマー溶融混合装置中での典型的な滞留時間である。
【００２１】 特許請求された組成物の成分は、通常以下の段階のいずれかで溶融混合により
添加される： １．ＬＣＰの粘度を低下させた後に成分を添加する。ＬＣＰの溶融粘度の低下
は、官能化合物との反応の前後、および成分を添加する前の「純粋な」ＬＣＰの
粘度を比較することにより測定される。
添加される： １．ＬＣＰの粘度を低下させた後に成分を添加する。ＬＣＰの溶融粘度の低下
は、官能化合物との反応の前後、および成分を添加する前の「純粋な」ＬＣＰの
粘度を比較することにより測定される。
【００２２】 ２．粘度低下プロセスの前および別のステップ中に添加する。粘度低下は、官
能化合物との反応の前後の組成物（添加された成分を含む）を基に測定される。
能化合物との反応の前後の組成物（添加された成分を含む）を基に測定される。
【００２３】 ３．粘度低下と同じ操作での添加、すなわち官能化合物がポリマーと混合かつ
／または反応するのと本質的に同時に、添加された成分が溶融混合される。これ
は、粘度低下と他の成分の混入を１つのステップで完遂することができるため、
多くの場合において好ましい。粘度低下は、同じ方法で混合された追加の成分を
含むが官能化合物が存在しないポリマーの、前の粘度と後の粘度を比較すること
によって測定される。
／または反応するのと本質的に同時に、添加された成分が溶融混合される。これ
は、粘度低下と他の成分の混入を１つのステップで完遂することができるため、
多くの場合において好ましい。粘度低下は、同じ方法で混合された追加の成分を
含むが官能化合物が存在しないポリマーの、前の粘度と後の粘度を比較すること
によって測定される。
【００２４】 粘度が低下したＬＣＰ組成物は顆粒化されるか、または後に成形または押出し
成形の適用で使用するために成形することができる。代わりに、組成物は成形機
中で直接調製して、成形部品を成形することができる。
成形の適用で使用するために成形することができる。代わりに、組成物は成形機
中で直接調製して、成形部品を成形することができる。
【００２５】 溶融粘度の測定 特許請求したＬＣＰ組成物の粘度は、１０００秒-1のずり速度において測定し
たときに、下記に示すように元の粘度から少なくとも１０％低下する： 最終粘度≦初期粘度−０．１０（初期粘度） ほとんどの場合、ＬＣＰの最終粘度は初期粘度より少なくとも５０％低く測定
される。特定の適用例では、本発明のＬＣＰ組成物は出発物質のＬＣＰの温度水
準よりも低い温度水準で加工することができる。ほとんどの実際の適用例では、
粘度低下は好ましくは少なくとも５０％である。ある場合には、最終粘度は原料
のＬＣＰの初期粘度から１または２程度の大きさで低下する。この約１０パスカ
ル以下の低い粘度水準では、最終的なＬＣＰは熱硬化性の低粘度特性を有する熱
可塑性物質であり、カプセル封入および複合材料などの熱硬化性の適用に使用す
ることができる。
たときに、下記に示すように元の粘度から少なくとも１０％低下する： 最終粘度≦初期粘度−０．１０（初期粘度） ほとんどの場合、ＬＣＰの最終粘度は初期粘度より少なくとも５０％低く測定
される。特定の適用例では、本発明のＬＣＰ組成物は出発物質のＬＣＰの温度水
準よりも低い温度水準で加工することができる。ほとんどの実際の適用例では、
粘度低下は好ましくは少なくとも５０％である。ある場合には、最終粘度は原料
のＬＣＰの初期粘度から１または２程度の大きさで低下する。この約１０パスカ
ル以下の低い粘度水準では、最終的なＬＣＰは熱硬化性の低粘度特性を有する熱
可塑性物質であり、カプセル封入および複合材料などの熱硬化性の適用に使用す
ることができる。
【００２６】 本発明の改良された流動性をもつＬＣＰの最終的な粘度は、しばしば驚くほど
粘度が安定していることが見出される。いくつかの熱可塑性材料、すなわちスプ
ルおよびランナは慣例的に再生されるため、粘度安定性は商用への適用において
重要な要素である。リサイクルプロセスにおいて未使用の材料との混合を可能に
するように、溶融プロセス時間（１５分以上）の妥当な期間中、スプルおよびラ
ンナの粘度を安定に保つことは重大なことである。改良された流動性であっても
、最終的なＬＣＰは驚くべきことに親のＬＣＰの高い強度と堅牢性と良好な伸長
特性を保持する。
粘度が安定していることが見出される。いくつかの熱可塑性材料、すなわちスプ
ルおよびランナは慣例的に再生されるため、粘度安定性は商用への適用において
重要な要素である。リサイクルプロセスにおいて未使用の材料との混合を可能に
するように、溶融プロセス時間（１５分以上）の妥当な期間中、スプルおよびラ
ンナの粘度を安定に保つことは重大なことである。改良された流動性であっても
、最終的なＬＣＰは驚くべきことに親のＬＣＰの高い強度と堅牢性と良好な伸長
特性を保持する。
【００２７】 下記の実施例の溶融粘度はＫａｙｅｎｅｓｓレオメータ（Ｋａｙｅｎｅｓｓ社
、ＲＤ＃３、Ｂｏｘ３０、Ｅ．Ｍａｉｎ Ｓｔ．，Ｈｏｎｅｙｂｒｏｏｋ、ＰＡ
１９３４４ Ｕ．Ｓ．Ａ．）で測定した。一般的にＫａｙｅｎｅｓｓレオメー
タは、１０００ ｌ／ｓにおいて約５０パスカルまでの溶融粘度を容易に日常的
に測定することができる。しかし、この５０パスカルの値以下の粘度を測定する
には大きな注意を払う必要がある。
、ＲＤ＃３、Ｂｏｘ３０、Ｅ．Ｍａｉｎ Ｓｔ．，Ｈｏｎｅｙｂｒｏｏｋ、ＰＡ
１９３４４ Ｕ．Ｓ．Ａ．）で測定した。一般的にＫａｙｅｎｅｓｓレオメー
タは、１０００ ｌ／ｓにおいて約５０パスカルまでの溶融粘度を容易に日常的
に測定することができる。しかし、この５０パスカルの値以下の粘度を測定する
には大きな注意を払う必要がある。
【００２８】 表Ｉおよび表ＩＩの実施例の溶融粘度は、２．０ｃｍ（０．８０インチ）の長
さの０．５ｍｍ（０．０２インチ）の半径の穴を持つ金型を使用して、３６０秒
の溶融時間を使って得られた。表ＩＩＩの実施例の溶融粘度は、３．４８ｃｍ（
１．２インチ）の長さの０．２０ｍｍ（０．００７８インチ）の半径の穴を持つ
実験的な金型を使用して得られた。この小さな径の金型は、市販のＥＤＭタイプ
のドリルを使用して特注で作られた。この小さな０．２０ｍｍの金型は、０．５
ｍｍの半径の金型より１０パスカル未満の粘度のより正確な測定を提供し、０．
４パスカルの水準の粘度を約±０．１パスカルの正確さで測定することができる
。両方の金型において、（複数のサンプルの粘度を測定する場合に）粘度値のば
らつきを最小限に食い止めるために、サンプル間で少なくとも５分間、好ましく
は約３０分間の予熱時間を必要とする。
さの０．５ｍｍ（０．０２インチ）の半径の穴を持つ金型を使用して、３６０秒
の溶融時間を使って得られた。表ＩＩＩの実施例の溶融粘度は、３．４８ｃｍ（
１．２インチ）の長さの０．２０ｍｍ（０．００７８インチ）の半径の穴を持つ
実験的な金型を使用して得られた。この小さな径の金型は、市販のＥＤＭタイプ
のドリルを使用して特注で作られた。この小さな０．２０ｍｍの金型は、０．５
ｍｍの半径の金型より１０パスカル未満の粘度のより正確な測定を提供し、０．
４パスカルの水準の粘度を約±０．１パスカルの正確さで測定することができる
。両方の金型において、（複数のサンプルの粘度を測定する場合に）粘度値のば
らつきを最小限に食い止めるために、サンプル間で少なくとも５分間、好ましく
は約３０分間の予熱時間を必要とする。
【００２９】 １０００ ｌ／ｓで約２０パスカルの水準の粘度以下では、測定試験の保留部
分の間に金型からのサンプルの垂れ落ちのために、粘度の測定は非常に難しい。
その垂れ落ちは、予熱の間および測定の合間（複数の測定は通常１つのＫａｙｅ
ｎｅｓｓ試験でなされる）に開口部に手動で栓をすることにより効果的に非常に
減少させることできる。
分の間に金型からのサンプルの垂れ落ちのために、粘度の測定は非常に難しい。
その垂れ落ちは、予熱の間および測定の合間（複数の測定は通常１つのＫａｙｅ
ｎｅｓｓ試験でなされる）に開口部に手動で栓をすることにより効果的に非常に
減少させることできる。
【００３０】 約１０パスカル、および特に約５パスカル未満の粘度水準では、極端に流動性
の溶融体はＫａｙｅｎｅｓｓピストンおよびシリンダーの間に滲み出る傾向にあ
る。これらの測定のばらつきは、安定した状態の粘度に到達するまで（溶融体が
それ以上ピストンとシリンダー壁の間に滲み出ることはないということを示す）
１つのずり速度にて複数の測定を行うことによって減少させることができる。
の溶融体はＫａｙｅｎｅｓｓピストンおよびシリンダーの間に滲み出る傾向にあ
る。これらの測定のばらつきは、安定した状態の粘度に到達するまで（溶融体が
それ以上ピストンとシリンダー壁の間に滲み出ることはないということを示す）
１つのずり速度にて複数の測定を行うことによって減少させることができる。
【００３１】 実施例 比較例Ａを含めた表Ｉおよび表ＩＩに列挙した実施例において、ＬＣＰポリマ
ーは５０／５０／７０／３０／２７０／５０のモル比のヒドロキノン／４，４′
−ビフェノール／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４−ヒドロ
キシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の組成を有する。ＬＣＰポリマ
ーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１４−８２を用いて２５℃／分の加熱速度で測定した場
合に２３１℃の融点を有し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８を用いて１．８ＭＰａにおいて
測定した場合に１２０℃の加熱たわみ温度（ＨＤＴ）を有する。ＬＣＰポリマー
は容易に適用できる方法または当業者によく知られた方法、例えばモノマー中の
炭素環状の酸と縮合させたヒドロキシル基の酢酸エステルによって作ることがで
きる。
ーは５０／５０／７０／３０／２７０／５０のモル比のヒドロキノン／４，４′
−ビフェノール／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４−ヒドロ
キシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の組成を有する。ＬＣＰポリマ
ーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１４−８２を用いて２５℃／分の加熱速度で測定した場
合に２３１℃の融点を有し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８を用いて１．８ＭＰａにおいて
測定した場合に１２０℃の加熱たわみ温度（ＨＤＴ）を有する。ＬＣＰポリマー
は容易に適用できる方法または当業者によく知られた方法、例えばモノマー中の
炭素環状の酸と縮合させたヒドロキシル基の酢酸エステルによって作ることがで
きる。
【００３２】 表ＩＩＩにおいて、ＬＣＰポリマーは５０／５０／７０／３０／３２０のモル
比のヒドロキノン／４，４′−ビフェノール／テレフタル酸／２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸／４−ヒドロキシ安息香酸の組成を有する。このポリマーは、当
業者によく知られた標準的な重縮合技術により適当なモノマーから調製すること
ができる。この重縮合プロセス中に集積される副生物の量によって示されるよう
に重合がほぼ完了したとみなされた時点で、溶解したかたまりを真空中に置き、
より高い温度に加熱して重合を完了させ、残留する副生物を除去する。
比のヒドロキノン／４，４′−ビフェノール／テレフタル酸／２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸／４−ヒドロキシ安息香酸の組成を有する。このポリマーは、当
業者によく知られた標準的な重縮合技術により適当なモノマーから調製すること
ができる。この重縮合プロセス中に集積される副生物の量によって示されるよう
に重合がほぼ完了したとみなされた時点で、溶解したかたまりを真空中に置き、
より高い温度に加熱して重合を完了させ、残留する副生物を除去する。
【００３３】 表ＩＩＩ中のプレポリマーは、ＬＣＰポリマーと同じ組成の低分子量のもので
あり、重合プロセスが短縮されることを除いては本質的に同じ方法で調整される
。成分（９６７．６グラム）は７６５．３ミリリットルの無水酢酸と混合し、１
７０℃で４０分間環流した。無水酢酸はその後の３時間で温度を３２５℃に上昇
させる間に除去された。この時点で、５０分かけて５０ｍｍまで、さらに２０分
かけて１ｍｍまで徐々に減圧し、その後さらに８５分間一定に保った。その結果
得られる脆い生成物が表ＩＩＩ中のプレポリマーである。
あり、重合プロセスが短縮されることを除いては本質的に同じ方法で調整される
。成分（９６７．６グラム）は７６５．３ミリリットルの無水酢酸と混合し、１
７０℃で４０分間環流した。無水酢酸はその後の３時間で温度を３２５℃に上昇
させる間に除去された。この時点で、５０分かけて５０ｍｍまで、さらに２０分
かけて１ｍｍまで徐々に減圧し、その後さらに８５分間一定に保った。その結果
得られる脆い生成物が表ＩＩＩ中のプレポリマーである。
【００３４】 実施例中で使用される官能化合物は次の通りである：テレフタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、ヒドロキノン、二酢酸ヒドロ
キノン、トリメシン酸、１−ナフトエ酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１
−ナフトール、ビスフェノールＡ、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、および４
，４′−ビフェノールは全て実験用品店を含む種々の場所で市販されており容易
に入手できる。アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウムはＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕ
ｌｅｎｃまたはＢＡＳＦから入手できる。ヘキサメチレンジアミンカルバマート
（Ｄｉａｋ（登録商標）＃１）はＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｍｅｒｓ、
Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、Ｕ．Ｓ．Ａから入手できる。
ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、ヒドロキノン、二酢酸ヒドロ
キノン、トリメシン酸、１−ナフトエ酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１
−ナフトール、ビスフェノールＡ、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、および４
，４′−ビフェノールは全て実験用品店を含む種々の場所で市販されており容易
に入手できる。アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウムはＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕ
ｌｅｎｃまたはＢＡＳＦから入手できる。ヘキサメチレンジアミンカルバマート
（Ｄｉａｋ（登録商標）＃１）はＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｍｅｒｓ、
Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、Ｕ．Ｓ．Ａから入手できる。
【００３５】 ペレット状のＬＣＰは官能化した化合物とドライブレンドし、その後Ｗｅｒｎ
ｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ２８ｍｍ二軸押出し成形機の後方に送り込ん
だ。押出し成形機は２００〜３００ｒｐｍで作動するバレルとともに作動し、表
Ｉおよび表ＩＩ中の実施例では２９０℃に、表ＩＩＩ中の実施例では３４０℃に
セットされた。
ｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ２８ｍｍ二軸押出し成形機の後方に送り込ん
だ。押出し成形機は２００〜３００ｒｐｍで作動するバレルとともに作動し、表
Ｉおよび表ＩＩ中の実施例では２９０℃に、表ＩＩＩ中の実施例では３４０℃に
セットされた。
【００３６】 押出し成形機から出てくるストランドは水で急冷され、ペレットに切断された
。ペレットは８０〜１００℃で一晩中真空乾燥（６００〜１２００Ｐａ、無水、
窒素ブリード）させた。非常に低い溶融粘度の組成物を調製する場合、ストラン
ドを下方の水急冷浴の中に斜めに動かし、溶融体が金型表面にこびりつくのを効
果的に避けるために、押出し成形機上で４５°の金型を使用するのが好都合であ
った。
。ペレットは８０〜１００℃で一晩中真空乾燥（６００〜１２００Ｐａ、無水、
窒素ブリード）させた。非常に低い溶融粘度の組成物を調製する場合、ストラン
ドを下方の水急冷浴の中に斜めに動かし、溶融体が金型表面にこびりつくのを効
果的に避けるために、押出し成形機上で４５°の金型を使用するのが好都合であ
った。
【００３７】 乾燥したペレットはＨＰＭ社（８２０ Ｍａｒｉｏｎ Ｒｄ．，Ｇｉｌｅａｄ
，ＯＨ ４３３３８，Ｕ．Ｓ．Ａ．）の１７１ｇ（６オンス）のＨＰＭ射出成形
機（ＨＰＭ社 ２００−ＴＰ ６．５−６．５オンス 射出成形機）を使って射
出成形させた。その機械には一般用のタイプのスクリューが装着されていた。こ
の組成物のためにバレルとノズルの温度は典型的には２９０℃に設定され、金型
は８０〜９０℃に温水加熱された。
，ＯＨ ４３３３８，Ｕ．Ｓ．Ａ．）の１７１ｇ（６オンス）のＨＰＭ射出成形
機（ＨＰＭ社 ２００−ＴＰ ６．５−６．５オンス 射出成形機）を使って射
出成形させた。その機械には一般用のタイプのスクリューが装着されていた。こ
の組成物のためにバレルとノズルの温度は典型的には２９０℃に設定され、金型
は８０〜９０℃に温水加熱された。
【００３８】 引張り強度および伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−９１に従って、０．５１ｃ
ｍ（０．２インチ）／ｍｉｎのクロスヘッド速度で、３．２ｍｍ（１／８インチ
）の厚さの引張り試験片上で測定した。伸び率を正確に測定するために歪みゲー
ジを使用した。
ｍ（０．２インチ）／ｍｉｎのクロスヘッド速度で、３．２ｍｍ（１／８インチ
）の厚さの引張り試験片上で測定した。伸び率を正確に測定するために歪みゲー
ジを使用した。
【００３９】 曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０−９２に従って１．６ｍｍ（１／１６イン
チ）の厚さの曲げ試験片上で測定した。
チ）の厚さの曲げ試験片上で測定した。
【００４０】 使用した官能化合物および粘度安定性試験の結果を表Ｉに示したが、改善され
た粘度を有するＬＣＰの最終粘度は驚くほど安定であることがわかった。
た粘度を有するＬＣＰの最終粘度は驚くほど安定であることがわかった。
【００４１】
【表１】
【００４２】 使用した官能化合物と粘度および特性試験の結果を表ＩＩに示したが、ＬＣＰ
の最終粘度がほとんどの場合に初期の粘度より少なくとも５０％少なくなってい
ることを示している。
の最終粘度がほとんどの場合に初期の粘度より少なくとも５０％少なくなってい
ることを示している。
【００４３】
【表２】
【００４４】a 白い、明らかに結晶性の物質（おそらくヒドロキノン）が押出し成形機の真
空ポートから昇華した。したがって生成物中の実際のヒドロキノンの量は２００
ｍｅｑ／ｋｇより幾分か少なくなりがちであると思われる。b 非常に低い粘度。５パスカル未満の値が単純に非常に低い粘度の尺度である
。
空ポートから昇華した。したがって生成物中の実際のヒドロキノンの量は２００
ｍｅｑ／ｋｇより幾分か少なくなりがちであると思われる。b 非常に低い粘度。５パスカル未満の値が単純に非常に低い粘度の尺度である
。
【００４５】 表ＩＩＩは、出発物質のＬＣＰの特性をプレポリマーおよび本発明のＬＣＰと
比較していて、本発明の新規ＬＣＰ組成物の靭性と低い溶融粘度特性の驚くべき
組合せを示している。本発明のＬＣＰは、直接重合させたプレポリマーと比較し
て、２つの素材の溶融粘度が非常に似ているという事実にもかかわらず、押出し
成形の際のストランド形成の容易さによって示されるように驚くべきほど強靱で
ある。プレポリマーはベルト上で扱わねばならず切断に際し破砕しなくてはなら
ないのに対し、最終的なＬＣＰのストランドは、容易に押し出され、ペレットに
切断される。
比較していて、本発明の新規ＬＣＰ組成物の靭性と低い溶融粘度特性の驚くべき
組合せを示している。本発明のＬＣＰは、直接重合させたプレポリマーと比較し
て、２つの素材の溶融粘度が非常に似ているという事実にもかかわらず、押出し
成形の際のストランド形成の容易さによって示されるように驚くべきほど強靱で
ある。プレポリマーはベルト上で扱わねばならず切断に際し破砕しなくてはなら
ないのに対し、最終的なＬＣＰのストランドは、容易に押し出され、ペレットに
切断される。
【００４６】 加えて、プレポリマーは非常に脆く、液体窒素を使用した極低温ではハンマー
ミルで簡単に微粉末に粉砕されるのに対し、本発明のＬＣＰは繊維状の物質を形
成し、連続的な粉砕において伸長し続けた。この特性は、プレポリマーと官能化
合物群を加えたＬＣＰ組成物の粉砕生成物のかさ密度を反映している。表に示し
たＬＣＰ組成物の低い密度は、繊維状の特質を示している。粉砕された生成物を
比較した５０倍の倍率の写真は、本発明のＬＣＰ組成物の繊細な繊維状の特質を
実証し、本質的に粒状に研ぎ出されたプレポリマー組成物とははっきりと対比さ
れた。
ミルで簡単に微粉末に粉砕されるのに対し、本発明のＬＣＰは繊維状の物質を形
成し、連続的な粉砕において伸長し続けた。この特性は、プレポリマーと官能化
合物群を加えたＬＣＰ組成物の粉砕生成物のかさ密度を反映している。表に示し
たＬＣＰ組成物の低い密度は、繊維状の特質を示している。粉砕された生成物を
比較した５０倍の倍率の写真は、本発明のＬＣＰ組成物の繊細な繊維状の特質を
実証し、本質的に粒状に研ぎ出されたプレポリマー組成物とははっきりと対比さ
れた。
【００４７】
【表３】
【００４８】 上記に示した記述から明らかなように、調製された材料および従った方法は広
範な本発明の特定の実施形態に関するものに過ぎない。本発明の形式を例示し記
述してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく変更することがで
きる。したがって、本発明がそれによって限定されるものではない。
範な本発明の特定の実施形態に関するものに過ぎない。本発明の形式を例示し記
述してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく変更することがで
きる。したがって、本発明がそれによって限定されるものではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CF041 CF051 CF081 CF181 CL081 CM041 EF066 EF086 EF096 EF106 EF116 EG076 EH066 EH146 EJ016 EJ036 EN036 EN106 EN136 ET006 EV236
Claims (10)
- 【請求項１】 ａ．液晶ポリマーと、 ｂ．官能基がヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、エステル、お
よび第１または第２アミンからなる群から選択される官能化合物と を含む組成物であって、前記官能化合物が前記液晶ポリマーの重量１ｋｇ当た
り約５から約２５０ミリ当量であることを特徴とする組成物。 - 【請求項２】 前記ポリマーが液晶ポリエステルであることを特徴とする請
求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 前記官能化合物がヒドロキシルであることを特徴とする請求
項１に記載の組成物。 - 【請求項４】 前記官能化合物と前記液晶ポリマーとの反応を引き起こすの
に十分な温度において、かつ１０００秒-1のずり速度で測定したときに前記液晶
ポリマーの粘度の少なくとも１０％の低下を引き起こすのに十分な時間で溶融加
工を受けることができることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - 【請求項５】 ２５０℃以下の温度において溶融加工を受けることができる
ことを特徴とする請求項４に記載の組成物。 - 【請求項６】 請求項１に記載の組成物から作られることを特徴とする成形
品。 - 【請求項７】 ポリマーブレンドを作る方法であって、 ａ．芳香族ポリエステル、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エステル−イミ
ド）、ポリ（エステル−アミド−イミド）、またはそれらの混合物であるサーモ
トロピック液晶ポリマー成分を調製するステップ、および ｂ．反応条件下において、前記液晶ポリマー成分と官能基がヒドロキシル、カ
ルボキシル、カルボキシレート、エステル、および第１または第２アミンからな
る群から選択される官能化合物とを、前記サーモトロピック液晶ポリマー１ｋｇ
当たり約５から約２５０ミリ当量の水準で接触させるステップと を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項８】 前記官能化合物がヒドロキシルであることを特徴とする請求
項７に記載の方法。 - 【請求項９】 前記反応が約２００℃から約４００℃の温度で行われること
を特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項１０】 液晶ポリマー組成物の粘度を低下させる方法であって、液
晶ポリマーと官能基がヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、エステ
ル、および第１または第２アミンからなる群から選択される官能化合物とを、前
記液晶ポリマー１ｋｇ当たり約５から約２５０ミリ当量の水準で、前記官能化合
物と前記液晶ポリマーとの反応を引き起こすのに十分な温度において、かつ１０
００秒-1のずり速度で測定したときに組成物の溶融粘度の少なくとも１０％の低
下を引き起こすのに十分な時間で接触させることを含むことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
| US8114498P | 1998-04-09 | 1998-04-09 | |
| US06/081,144 | 1998-04-09 | ||
| US60/081,144 | 1998-04-09 | ||
| PCT/US1999/006768 WO1999052978A1 (en) | 1998-04-09 | 1999-03-29 | Low viscosity liquid crystalline polymer compositions |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2010135253A Division JP5340225B2 (ja) | 1998-04-09 | 2010-06-14 | 低粘度液晶ポリマー組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000543530A Expired - Lifetime JP4880119B2 (ja) | 1998-04-09 | 1999-03-29 | 液晶ポリマー組成物の粘度を低下させる方法 |
| JP2010135253A Expired - Lifetime JP5340225B2 (ja) | 1998-04-09 | 2010-06-14 | 低粘度液晶ポリマー組成物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010135253A Expired - Lifetime JP5340225B2 (ja) | 1998-04-09 | 2010-06-14 | 低粘度液晶ポリマー組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
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| US (2) | US6294618B1 (ja) |
| EP (1) | EP1068264B1 (ja) |
| JP (2) | JP4880119B2 (ja) |
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| WO (1) | WO1999052978A1 (ja) |
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| JP2015006088A (ja) * | 2013-06-21 | 2015-01-08 | トヨタ紡織株式会社 | 回転電機のコア及びその製造方法 |
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| JP2018044108A (ja) * | 2016-09-16 | 2018-03-22 | ポリプラスチックス株式会社 | 液晶性樹脂組成物及び液晶性樹脂用高流動化剤 |
| WO2018097011A1 (ja) * | 2016-11-24 | 2018-05-31 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 |
| KR20200141991A (ko) | 2018-04-13 | 2020-12-21 | 도레이 카부시키가이샤 | 액정 폴리에스테르 수지, 그의 제조 방법 및 그것을 포함하는 성형품 |
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