DE19530101A1 - Polyamid-Zusammensetzungen mit verbesserter Rheologie - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamid-Zusammensetzungen, die eine verbesserte Rheologie und insbesondere eine erhöhte Viskosität in der Schmelze bei niedriger Scherrate aufweisen.

Ganz besonders betrifft die Erfindung Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamid, das durch Polykondensation wenigstens eines Xylylendiamins mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren erhalten wird (nachfolgend "Polyamid vom XD-Typ" genannt). Dieser Typ von Polyamiden ist für seine bemerkenswerten (insbesondere mechanischen) Eigenschaften bekannt.

Polyamide sind Thermoplaste, die gewöhnlich bei zahlreichen Anwendungen, beispielsweise bei der Herstellung von Gegenständen durch die Spritzgieß- oder Extrusionstechnik, verwendet werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß im be­ sonderen Fall der Polyamide vom oben definierten "XD"-Typ sich oft praktische Probleme bei der Anwendung dieser Techniken stellten. Es wurde entdeckt, daß diese Probleme in der Tat mit den rheologischen Eigenschaften, die diese Poly­ amide in geschmolzenem Zustand aufweisen, verbunden waren: insbesondere ist ihre Viskosität in der Schmelze ziemlich gering, einschließlich bei geringer Scher­ rate. Für Poly(meta-xylylenadipamid), das durch Polykondensation von meta- Xylylendiamin und Adipinsäure erhalten wird (im folgenden mit der Abkürzung "mXD6" bezeichnet), beispielsweise mißt man in der Schmelze (bei 260°C) eine scheinbare Viskosität (unter einer Scherrate in der Größenordnung von 10 bis 100 s^-1) in der Größenordnung von 170 Pa·s. Diese geringe Viskosität erleichtert wohl die Verarbeitung dieses Polymers, führt aber bei seinem Spritzen oder seiner Extrusion zu Problemen wie der Gratbildung, die zusätzliche Schritte der Endbear­ beitung erfordert.

Aus diesem Grund erschien es notwendig, eine einfache Lösung zu finden, die die Verbesserung der rheologischen Eigenschaften dieser Polyamide in der Schmelze ermöglicht, und die die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist. Die vorliegende Erfindung hat insbesondere das Ziel, Zusammensetzungen von Polyamiden des XD-Typs zu liefern, die in der Schmelze bei geringer Scherrate ( 100 s^-1) eine erhöhte Viskosität aufweisen und deren Viskosität in der Schmelze bei hoher Scherrate nicht gleichzeitig stark erhöht wird.

Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung auf der Basis von Polyamid, das durch Polykondensation wenigstens eines Xylylendiamins mit wenigstens einer Dicarbonsäure erhalten wird, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie außerdem wenigstens ein Copolymer umfaßt, das Methylmethacrylat und Acryl- und/oder Methacrylsäure enthält, wobei die Gesamtmenge an Acryl- und/oder Methacrylsäure, bezogen auf das Gewicht dieses Copolymers, höchstens 30% beträgt.

Als Xylylendiamine kann man beispielsweise meta-Xylylendiamin, para- Xylylendiamin oder ein Gemisch von diesen verwenden. Man kann auch ein Gemisch eines oder mehrerer Xylylendiamine mit einem oder mehreren anderen aliphatischen Diaminen, wie Tetramethylendiamin oder Hexamethylendiamin, und/oder mit einem oder mehreren aromatischen Diaminen, wie p-Phenylendiamin, und/oder mit einem oder mehreren alicyclischen Diaminen, wie 1,3-Bisamino­ methylcyclohexan, verwenden. Wenn ein oder mehrere andere Diamine in Ver­ bindung mit einem oder mehreren Xylylendiaminen verwendet werden, bevorzugt man, daß wenigstens 60% und vorzugsweise wenigstens 70% (in Molen) der Gesamtmenge der verwendeten Diamine jedoch aus Xylylendiamin, und ganz besonders auch aus meta-Xylylen-diamin, bestehen. Man bevorzugt die aus­ schließliche Verwendung von Xylylendiaminen und ganz besonders auch von meta- Xylylendiamin.

Als Dicarbonsäuren verwendet man vorteilhafterweise eine oder mehrere lineare aliphatische α,ω-Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Adipin­ säure oder Sebacinsäure. Man kann auch eine oder mehrere alicyclische oder aromatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Cyclohexandicarbon-, Isophthal- oder Terephthalsäure, verwenden. Man kann eine einzelne Säure oder ein Gemisch von Säuren verwenden. Vorteilhafterweise überschreitet die Schmelztemperatur der Säure oder des verwendeten Säuregemisches etwa 230°C nicht. Man bevorzugt die Verwendung einer linearen aliphatischen Säure und insbesondere von Adipinsäure.

Als Polyamid bevorzugt man die Verwendung von Poly(meta-xylylenadipamid), das durch Polykondensation von meta-Xylylendiamin und Adipinsäure erhalten wird ("mXD6").

Mehrere Polyamide, die den obigen Definitionen entsprechen, können ge­ gebenenfalls als Gemisch verwendet werden.

Unter "Copolymer auf der Basis von Methylmethacrylat (MMA) und Acryl- und/oder Methacrylsäure", nachfolgend "Copolymer vom MMA-MAA-Typ" genannt, soll jedes statistische Copolymer verstanden werden, das als Comonomere Methyl­ methacrylat und Acryl- und/oder Methacrylsäure enthält.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Copolymere vom MMA-MAA-Typ können außer MMA und Acryl- und/oder Methacrylsäure gegebenen­ falls ein oder mehrere andere Comonomere in Mengen enthalten, die vorteil­ hafterweise 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, nicht übersteigen und vorzugsweise geringer als 5% sind.

Man bevorzugt jedoch die Verwendung von Copolymeren, die ausschließlich MMA und Acryl- und/oder Methacrylsäure enthalten, und ganz besonders auch von Copolymeren auf der Basis von MMA und ausschließlich Methacrylsäure.

Vorteilhafterweise enthält das Copolymer vom MMA-MAA-Typ höchstens 20% Acryl- und/oder Methacrylsäure (bezogen auf sein Gesamtgewicht), vorzugsweise höchstens 15%. Außerdem beträgt dieser Anteil im allgemeinen wenigstens 1%, vorzugsweise wenigstens 2%.

Vorteilhafterweise ist das Copolymer vom MMA-MAA-Typ wenigstens teilweise durch wenigstens ein Alkali- oder Erdalkalimetall neutralisiert. Ein solches wenig­ stens teilweise neutralisiertes Copolymer, das folglich Metallionen enthält, wird im folgenden Ionomer genannt.

Als nicht beschränkende Beispiele für Erdalkalimetalle, die verwendet werden können, kann man Barium und Calcium anführen, und als Alkalimetalle Lithium Cäsium, Natrium und Kalium. Man bevorzugt die Verwendung eines wenigstens teilweise durch wenigstens ein Alkalimetall neutralisierten Copolymers. Kalium und Cäsium ergeben bemerkenswerte Ergebnisse. Die oben genannten Gehalte an (Acryl- und/oder Methacryl-) Säure der Copolymere vom MMA-MAA-Typ gelten auch für die teilweise oder vollständig neutralisierten Copolymere. Innerhalb der oben zitierten Konzentrationsbereiche für die (neutralisierte oder nicht neutralisierte Acryl- und/oder Methacryl-) Säure in dem Copolymer vom MMA-MAA-Typ hängen die optimalen Mengen insbesondere von der Art der Säure, ihrem Neutralisationsgrad und der Art des für die Neutralisation verwendeten Metalls ab. Diese optimalen Mengen können leicht auf experimentellem Weg bestimmt werden. So werden beispielsweise im Fall der vollständigen Neutralisation der Säure der Copolymere vom MMA-MAA-Typ ausgezeichnete Ergebnisse für einen gewichtsbezogenen Gehalt an Säure von höchstens 10 Gew.-% erhalten. Das Copolymer kann durch jedes zu diesem Zweck bekannte Verfahren neutralisiert werden. Bevorzugterweise wird das Alkali- oder Erdalkalimetall in Form einer mineralischen oder organischen Verbindung, insbesondere in Form eines Salzes einer mineralischen oder orga­ nischen Säure, eingesetzt. Die Neutralisation des Copolymers vom MMA-MAA-Typ (oder genauer seiner Acryl- und/oder Methacrylsäure-Gruppen) kann vorteilhafter­ weise mittels eines Metallsalzes, das vorzugsweise unter den Salzen organischer Säuren der oben erwähnten Metalle, beispielsweise unter ihren Acetaten, ihren Methanolaten usw., ausgewählt ist, oder mittels eines Gemisches solcher Salze erfolgen. Man bevorzugt die Verwendung von Acetaten. Diese mineralische oder organische Verbindung oder das Gemisch solcher Verbindungen wird bevorzugt in Mengen verwendet, die gleich oder kleiner sind als die Menge, die stöchiometrisch notwendig ist, um eine vollständige Neutralisation des Copolymers zu erhalten. Vorzugsweise wird das Copolymer vom MMA-MAA-Typ vollständig neutralisiert: so erhält man die maximale Erhöhung der Viskosität des Polyamids, was die Ver­ wendung sehr geringer Mengen an Copolymer erlaubt.

Mehrere verschiedene Ionomere (durch die Wahl der Monomere und/oder durch die Wahl der Metallionen und/oder durch den Neutralisationsgrad) können gegebenenfalls gleichzeitig verwendet werden, gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren nicht neutralisierten Copolymeren vom MMA-MAA-Typ.

Gemäß einer vorteilhaften Variante der Erfindung verwendet man eine Gesamtmenge an Copolymer vom MMA-MAA-Typ, die, bezogen auf das Gesamt­ gewicht des Polyamids vom XD-Typ und des Copolymers vom MMA-MAA-Typ, im allgemeinen wenigstens 0,1%, vorzugsweise wenigstens 0,5% beträgt, und die im allgemeinen höchstens 10% beträgt. Unter Gesamtmenge des Copolymers soll die Gesamtheit des oder der in der Zusammensetzung vorhandenen neutralisierten oder nicht neutralisierten Copolymere vom MMA-MAA-Typ verstanden werden.

Außer diesen wesentlichen Bestandteilen, die wenigstens ein Polyamid vom XD-Typ und wenigstens ein Copolymer vom MMA-MAA-Typ sind, können die Zusammensetzungen der Erfindung noch einen oder mehrere Zusätze, beispiels­ weise herkömmliche mineralische Füllstoffe wie Calciumcarbonat oder Talk, Ver­ stärkungsfasern wie Glasfasern und/oder Pigmente enthalten.

Die Zusammensetzungen der Erfindung können außerdem auch eine oder mehrere von einem Polyamid vom XD-Typ verschiedene thermoplastische Sub­ stanzen, beispielsweise ein oder mehrere rein lineare Polyamide, wie PA 6, PA 66, PA 12 usw., enthalten. Man bevorzugt jedoch, daß sie als einzige thermoplastische Substanzen ein oder mehrere Copolymere vom MMA-MAA-Typ und ein oder mehrere durch Polykondensation wenigstens eines Xylylendiamins und wenigstens einer Dicarbonsäure erhaltene Polyamide enthalten.

Die Wahl der Inkorporationsweise des Copolymers (oder des Gemisches von Copolymeren) vom MMA-MAA-Typ zu dem/den Polyamid(en) vom XD-Typ ist nicht kritisch. Diese Inkorporation kann durch jedes bekannte Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Mischen der verschiedenen Bestandteile in der Kälte (im Pulverzustand), bevor man sie schmelzen läßt, beispielsweise durch Extrusion oder durch Kneten, oder auch durch Kneten des oder der Polyamide, um sie schmelzen zu lassen, und durch anschließende Inkorporation des oder der fraglichen Copoly­ mere. Die Inkorporation dieser letzteren kann in bestimmten Fällen erleichtert werden, indem auf die gut bekannte Masterbatch-Technik zurückgegriffen wird, die darin besteht, vorab eine Zusammensetzung von Polyamid(en) herzustellen, die eine hohe Konzentration des oder der erwünschten Copolymere aufweist. Die genaue Dosierung des Zusatzes und seine Inkorporation in den Rest der Zusammensetzung sind so viel leichter durchzuführen.

Die vorliegende Erfindung liefert Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamiden vom XD-Typ, die in der Schmelze eine erhöhte Viskosität bei niedriger Scherrate 100 s^-1) aufweisen, die im allgemeinen deutlich höher als 850 Pa·s ist, was die Beseitigung der Gratprobleme beim Formen ermöglicht. Außerdem ist diese Erhöhung der Viskosität in der Schmelze bei niedriger Scherrate von einer mäßigen Erhöhung der Viskosität in der Schmelze bei erhöhter Scherrate begleitet (im Vergleich mit einer Zusammensetzung, die von Copolymer vom MMA-MAA-TYP frei ist), so daß die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung gute Spritzbarkeits­ eigenschaften bewahren. Die gelieferte Lösung enthält mehrere Vorteile: zuallererst beschränkt sie sich auf die Inkorporation eines einzigen "Zusatzes" in diese Polyamide, nämlich des gegebenenfalls neutralisierten Copolymers oder des Gemisches von Copolymeren vom MMA-MAA-Typ. Ein anderer Vorteil der Erfindung besteht in der sehr geringen notwendigen Menge an Copolymer(en), was es ermög­ licht, die (inbesondere mechanischen) bemerkenswerten Eigenschaften der Poly­ amide vom XD-Typ quasi intakt zu bewahren.

Wie weiter oben angegeben, führen die so definierten Zusammensetzungen zu deutlichen Vorteilen, wenn sie zur Herstellung von Gegenständen durch Anwendung von thermomechanischen Verarbeitungstechniken, wie Spritzgießen oder Extru­ dieren, verwendet werden. Deshalb betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Ver­ fahren zur Herstellung von Gegenständen, das die thermomechanische Verar­ beitung einer Zusammensetzung, die wie oben definiert ist; umfaßt, das heißt die wenigstens ein Polyamid von XD-Typ und wenigstens ein Copolymer vom MMA- MAA-Typ, sowie vorteilhafterweise wenigstens ein Alkali- oder Erdalkalimetall umfaßt. Man kann jede bekannte thermomechanische Verarbeitungstechnik, beispielsweise das Spritzen, das Extrudieren usw., verwenden. Die thermomecha­ nische Verarbeitung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist deutlich leichter als die von Zusammensetzungen, die dasselbe Polyamid (dieselben Polyamide) vom XD-Typ, aber keines der beschriebenen Copolymere enthalten würden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Gegenstände, die durch die thermo­ mechanische Verarbeitung der oben beschriebenen Zusammensetzungen erhalten werden, insbesondere diejenigen, die durch Spritzgießen oder durch Extrusion erhalten werden. Im Fall einer Verarbeitung durch Spritzen sind die Vorteile der Erfindung am offensichtlichsten.

ABeispiele

Die folgenden Beispiele erläutern auf nicht beschränkende Weise die Zusammensetzungen der Erfindung.

In allen Beispielen ist das verwendete Polyamid PA mXD6 (SOLVAY) mit einer Molekülmasse von 17 500 und einer Schmelztemperatur von 238°C.

Als MMA-MAA-Copolymere wurden statistische MMA-Methacrylsäure-Copoly­ mere verwendet, die durch radikalische Polymerisation hergestellt wurden und die eine Molekülmasse von ungefähr 18 500 aufweisen.

Die neutralisierten Copolymere wurden hergestellt, indem 2 Gew.-% des MMA- MAA-Copolymers in einem Toluol-Methanol-Gemisch bei 25°C aufgelöst wurden und indem eine geeignete Menge, je nach den Umständen vorher in Methanol gelöstes, Natrium- oder Kaliumacetat dazugefügt wurde. Die so erzeugte Essigsäure und das Methanol wurden durch drei aufeinanderfolgende azeotrope Destillationen mit Toluol aus dem Reaktionsmedium entfernt.

Die Polyamid/MMA-MAA-Copolymer-Zusammensetzungen wurden schließlich durch Mischen dieser beiden Bestandteile in der Schmelze in einem 60 cm³-Labor- Knetwerk des Typs PLASTICORDEROR (BRABENDER) bei 260°C und 50 Um­ drehungen pro Minute während ungefähr 10 Minuten hergestellt. Alle als Beispiel erläuterten Zusammensetzungen enthielten 100 Gewichtsteile mXD6-Polyamid und 5 Teile MMA-MAA-Copolymer.

In den Beispielen 1 bis 9 wurde ein MMA-Methacrylsäure-Copolymer ver­ wendet, in dem der Gehalt an Methacrylsäure sich auf 6,25 Gew.-% belief. In den Beispielen 1 bis 3 war das Copolymer nicht neutralisiert. In den Beispielen 4 bis 9 war es durch Kalium (4-6) oder durch Natrium (7-9) stöchiometrisch neutralisiert. Die Viskosität dieser Zusammensetzungen in der Schmelze bei 260°C wurde bei verschiedenen Scherraten bestimmt, ebenso wie jedesmal diejenige des reinen Polyamids unter denselben Bedingungen. Die scheinbaren Viskositäten in der Schmelze wurden durch Kapillarrheologie mittels eines Geräts RHEOGRAPH® 2001 der Firma GÖTTFERT gemessen, das mit einer Kapillare mit 1 mm Durchmesser, 20 mm Länge und einem Eintrittswinkel von 180° ausgestattet war und dessen Stempel sich mit konstanter Geschwindigkeit bewegte.

Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wieder­ gegeben. In der letzten Spalte erscheint der Wert des Verhältnisses der Viskosität in der Schmelze bei 265°C der bewerteten Zusammensetzungen zu der des reinen Polyamids unter denselben Temperatur- und Scherratenbedingungen.

Man stellt klar fest, daß die Viskosität in der Schmelze der Zusammen­ setzungen gemäß der Erfindung bei geringer Scherrate (γ 100 s^-1), bezogen auf diejenige von Polyamid allein, sehr bedeutend angewachsen ist und außerdem, daß die Neutralisation des MMA-MAA-Copolymers, insbesondere durch Kalium, zu den besten Ergebnissen führt.

In einer zweiten Reihe von Beispielen (10-14) wurden Copolymere verwendet, die einen variablen Gehalt an Methacrylsäure aufweisen. Ebenso wie in den vorhergehenden Beispielen enthielten die geprüften Zusammensetzungen (bezogen auf das Gewicht) 100 Teile Polyamid mXD6 und 5 Teile Copolymer. In den Bei­ spielen 13 und 14 war das Copolymer durch Natrium stöchiometrisch neutralisiert.

Die Viskosität in der Schmelze bei 260°C der Zusammensetzungen und des reinen Polyamids wurden bei einer konstanten Scherrate von 10 s^-1 gemessen. Die Bedingungen und Ergebnisse der Beispiele 10-14 sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Man stellt deutlich die höhere Wirksamkeit der neutralisierten Copolymere vom MMA-MAA-Typ fest.

Claims (11)

1. Zusammensetzung auf der Basis von Polyamid, das durch Polykonden­ sation wenigstens eines Xylylendiamins mit wenigstens einer Dicarbonsäure erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem wenigstens ein Copoly­ mer umfaßt, das Methylmethacrylat und Acryl- und/oder Methacrylsäure enthält, wobei die Gesamtmenge an Acryl- und/oder Methacrylsäure, bezogen auf das Gewicht dieses Copolymers, höchstens 30% beträgt.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die Gesamtmenge an Acryl- und/oder Methacrylsäure, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, wenigstens 1% beträgt.

3. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in der die Gesamtmenge an Acryl- und/oder Methacrylsäure, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, wenigstens 2% und höchstens 20% beträgt.

4. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Copolymer wenigstens teilweise durch wenigstens ein Alkali- oder Erdalkali­ metall neutralisiert ist.

5. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Copolymer wenigstens teilweise durch wenigstens ein Alkalimetall neutralisiert ist.

6. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Alkalimetall unter Kalium und Cäsium ausgewählt ist.

7. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Copolymere vollständig neutralisiert ist.

8. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in der die Gesamtmenge des Copolymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyamids und des Copolymers, wenigstens 0,1% beträgt.

9. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in der die Gesamtmenge des Copolymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyamids und des Copolymers, höchstens 10% beträgt.

10. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Polyamid durch Polykondensation von meta-Xylylendiamin und Adipinsäure erhalten wird.

11. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, das die thermomecha­ nische Verarbeitung einer Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfaßt.