JP3713309B2 - 改善されたレオロジィー特性を有するポリアミド組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、改善されたレオロジィー特性を持つポリアミド組成物、特に低剪断速度で高溶融粘度特性を有するポリアミド組成物に関する。特に、本発明は、少なくとも1種のキシリレンジアミンと1種以上のジカルボン酸とのポリ縮合で得られるポリアミドを基体とした組成物(以下、「XDタイプのポリアミド」と呼ぶ)に関する。
【0002】
【従来の技術】
このタイプのポリアミドは、その顕著な特性、特に機械的特性が知られている。
ポリアミドは、多方面で汎用されている熱可塑性材料であり、例えば射出成型或いは押出し技術での成形品の製造に使用される。然しながら、前述の如き定義のこのXDタイプのポリアミドの個々の場合において、これらの技術の使用中にしばしば実用上の問題が生起する事が知られている。これらの問題は、これらのポリアミドが、その溶融状態で示すレオロジィー特性、特に、その溶融粘度が低剪断速度で明らかに低い、と言うレオロジィー特性に関係する事が知られている。例えば、メタ−キシリレンジアミンとアジピン酸とのポリ縮合で得られるポリ(メタ−キシレンアジパミド)(以下、「mXD6」と略称する)の場合、170x103 cP(170Pa s)程度の見掛け粘度(10〜100/秒程度の剪断速度で)が、その溶融温度(260℃)で測定される。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
この低粘度は、このポリマーの加工を疑いなく促進するが、その射出又はその押出し中に、フラッシュの形成の如き問題の原因となり、このものは更なる仕上げ工程を必要とする。この為には、これらポリアミドの溶融レオロジィー特性を改善し得て、且つ上述の欠点を有しない簡単な解決手段を見出す事の必要性が明らかであった。
【0004】
【課題を解決するための手段】
【外1】
度での溶融粘度が、同時に大きく増加しない、XDタイプのポリアミド組成物を提供する事を目的とする。
この為に、本発明は、少なくとも1種のキシリレンジアミンと少なくとも1種のジカルボン酸とのポリ縮合で得られるポリアミドを基体とした組成物であって、メチルメタクリレートとアクリル酸及び/又はメタクリル酸を含む少なくとも1種の共重合体を付加的に含み、この共重合体の重量に対してアクリル酸及び/又はメタクリル酸の全量が、30%以下である事を特徴とする組成物に関する。
【0005】
【発明の実施の態様】
キシリレンジアミンとしては、例えば、メタ−キシリレンジアミン、パラ−キシリレンジアミン又はそれらの混合物を使用する事が可能であり、又1種以上のキシリレンジアミンと、テトラメチレンジアミン又はヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミンの1種以上、及び/又はパラ−フェニレンジアミンの如き芳香族ジアミンの1種以上、及び/又は1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンの如き脂環式ジアミンの1種以上との混合物を使用する事も可能である。キシリレンジアミン以外の1種以上のジアミンを、1種以上のキシリレンジアミンと組み合わせて使用する時は、使用するジアミンの全量の少なくとも60%、好ましくは少なくとも70%(モル基準で)は、キシリレンジアミン、特にメタ−キシリレンジアミンから成るべきである。
【0006】
炭素原子4〜12を含む線状脂肪族α、ω−ジカルボン酸、例えばアジピン酸又はセバシン酸は、ジカルボン酸として有利に使用される。又、1種以上の脂環式又は芳香族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、イソフタール酸又はテレフタール酸等を使用する事ができ、酸単独で又は酸混合物としての使用が可能である。好ましくは、使用される酸又は酸混合物の溶融温度は、凡そ230℃を越えない。線状脂肪族酸、特にアジピン酸の使用が好ましい。
ポリアミドとしては、メタ−キシリレンジアミンとアジピン酸とのポリ縮合で得られるポリ−(メタ−キシレンアジパミド)(「mXD6」)の使用が好ましい。
【0007】
前述定義の多数のポリアミド類は、混合物として任意に使用してもよい。
メチルメタクリレート(MMA)とアクリル酸及び/又はメタクリル酸の共重合体(以下において、「MMA−MAAタイプの共重合体」と称する)は、コモノマーとして、メチルメタクリレートとアクリル酸及び/又はメタクリル酸を含む任意の統計的共重合体を意味する。
本発明の範囲内で使用してもよいMMA−MAAタイプの共重合体は、MMAとアクリル酸及び/又はメタクリル酸以外に、1種以上の他のコモノマーを任意に含んでもよく、量的には、共重合体の全量に対して10重量%を越えず、好ましくは5重量%より少ない事が有利である。
【0008】
然しながら、MMAとアクリル酸及び/又はメタクリル酸を主に含む共重合体の使用が好ましく、特に、MMAとメタクリル酸を主に基体とした共重合体が好ましい。
MMA−MAAタイプの共重合体は、20%以下、好ましくは15%以下(共重合体の全重量に対し)のアクリル酸酸及び/又はメタクリル酸を含むのが有利であり、この割合は、一般的には少なくとも1%、好ましくは少なくとも2%である。
MMA−MAAタイプの共重合体は、少なくとも1種のアルカリ又はアルカリ土類金属で、少なくとも部分的に中和される。この少なくとも部分的に中和された共重合体は、従って金属イオンを含み、以下アイオノマーと称する。
【0009】
バリウム及びカルシウムは、使用してもよいアルカリ土類金属の限定されない例として、リチウム、セシウム、ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属の例として挙げられる。少なくとも1種のアルカリ金属で少なくとも部分的に中和された共重合体の使用が好ましい。カリウム及びセシウムは、顕著な結果を与える。上述のMMA−MAAタイプの共重合体のアクリル酸及び/又はメタクリル酸含有量は、又部分的に又は完全に中和された共重合体に適用する。MMA−MAAタイプの共重合体中の酸(アクリル酸及び/又はメタクリル酸、中和された或いはされていない)の上述の濃度範囲内で、最適量は、酸の性質、中和の程度及び中和に使用した金属の性質に特に依存する。これらの最適量は、実験的に、容易に求める事ができる。例えば、MMA−MAAタイプの共重合体で酸が完全に中和されている場合は、10重量%を越えない酸の含有量の場合に、優れた結果が得られる。共重合体は、この目的の為の公知の方法で中和してもよい。アルカリ又はアルカリ土類金属は、無機又は有機化合物の形態で使用するのが好ましく、特に無機又は有機酸の塩の形態での使用が好ましい。MMA−MAAタイプの共重合体の中和(或いは、より正確には、そのアクリル酸及び/又はメタクリル酸基の中和)は、上述の金属の有機酸塩、例えばアセテート、メタノレート等、或いはその様な塩の混合物から選ばれた金属塩で行ってもよい。アセテートの使用が好ましい。この無機又は有機化合物又はこれら化合物の混合物は、共重合体の完全な中和を得る為の化学量論的必要量と等しいか又はそれより少ない量で使用するのが好ましい。MMA−MAAタイプの共重合体は、完全に中和されるのが好ましく、これはポリアミドの粘度の最大増加が得られる方法であり、使用されるべき共重合体を非常に少量にする。
【0010】
多数のアイオノマー(モノマーの選択において、及び/又は金属イオンの選択において、及び/又は中和の程度において異なる)は、同時に、任意に、1種以上の中和されていないMMA−MAAタイプの共重合体との混合物として使用してもよい。
本発明の有利な、いずれかの形態により、MMA−MAAタイプの共重合体の全量は、XDタイプのポリアミドの全量と、MMA−MAAタイプの共重合体の全量との関係で、一般に少なくとも0.1%、好ましくは少なくとも0.5%使用され、一般には10%以下である。「共重合体の全量」とは、中和されている又はされていない、その組成物に存在するMMA−MAAタイプの共重合体の全てを意味するものである。
XDタイプのポリアミドの少なくとも1種とMMA−MAAタイプの共重合体の少なくとも1種の必須成分以外に、本発明の組成物は、1種以上の添加剤、例えば、炭酸カルシウム又はタルクの如き無機充填剤、ガラス繊維の如き強化繊維、及び/又は顔料を更に含んでもよい。
【0011】
本発明の組成物は、XDタイプのポリアミド以外の1種以上の熱可塑性物質、例えば、PA6、PA66、PA12等の、1種以上の、純粋に線状のポリアミドを追加的に含んでもよい。然しながら、唯一の熱可塑性材料として、MMA−MAAタイプの共重合体の1種以上と少なくとも1種のキシリレンジアミンと少なくとも1種のジカルボン酸とのポリ縮合で得られる1種以上のポリアミドを含むべきである事が好ましい。
XDタイプのポリアミドに、MMA−MAAタイプの共重合体(又は共重合体の混合物)を導入する方法の選択は、自由である。この導入は、公知のいずれかの方法、例えばそれらが溶融される前に様々な成分を冷たい(粉体状で)状態で混合したり、押出し又は混練りしたり、或いはポリアミドを混練りしてそれらを溶融し、その中に共重合体を導入する方法で行ってもよい。後の導入方法は、或る場合には、高濃度の所望の共重合体を有するポリアミド組成物を予め調製しておく公知のマスターバッチ技術の助けを借りる事によって促進される。添加剤の正確な計量及び残部の組成物へのその導入は、この様に、容易に行われる。
【0012】
【外2】
0x103 cP(850Pa s)より著しく高い、成型中のフラッシュの問題の解決を可能とするXDタイプのポリアミドを基体とした組成物を提供する。更に、低剪断速度での溶融粘度のこの増加は、高剪断速度での溶融粘度の穏やか増加を同時に起こし(MMA−MAAタイプの共重合体の存在しない組成物に比較し)、その結果、本発明の組成物は、良好な射出成型特性を保有する。この解決手段は、多くの利点を含む。その第1は、ポリアミドへの単独「添加」、即ちMMA−MAAタイプの任意に中和された共重合体又は共重合体混合物の導入であり、他の利点は、必要とされる共重合体が極めて少量でもって、XDタイプのポリアミドのそのままの顕著な特性(特に機械特性)を大部分保持可能とする。
【0013】
上述の通り、本発明の組成物は、それらが熱的機械加工技術、例えば射出成型又は押出し技術で成形品を製造するのに使用される時に明らかな利点をもたらす。これは、本発明が、又上述の如き組成物、即ちXDタイプの少なくとも1種のポリアミドと少なくとも1種のMMA−MAAタイプの共重合体、及び少なくとも1種のアルカリ又はアルカリ土類金属を含む組成物の熱的機械加工を含む成形品の製造方法に関する理由である。公知の熱的機械加工技術、例えば射出、押出し等を使用してもよい。本発明の組成物の熱的機械加工は、同じXDタイプのポリアミドであって、前述の共重合体を含まない組成物の熱的機械加工より著しく容易である。
本発明は、又上述の組成物の熱的機械加工で得られる成形品、特に射出成型又は押出しによって得られる成形品に関する。射出加工の場合において、本発明の利点は、最も顕著である。
【0014】
【実施例】
以下の実施例は、本発明の組成物を例示するものであるが、これに限定されるものではない。全ての実施例において、使用したポリアミドは、分子量17、500のPA mXD6(ソルベイ社製)で、溶融温度238℃である。使用したMMA−MAAの共重合体は、ラジカル重合で調製した統計的MMA−メタクリル酸共重合体で、凡そ18,500の分子量を有する。
中和した共重合体は、2重量%のMMA−MAAの共重合体を、25℃で、トルエン−メタノール混合物に溶解し、できればメタノールに予め溶解した酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムの適当量をそれらに添加する事により調製した。生成した酢酸及びメタノールは、トルエンとの3段階共沸蒸留で反応混合物から除去された。
ポリアミド/MMA−MAAの共重合体組成物は、それら2つの成分を、プラスチコーダー(登録商標)型(ブラベンダー)の60cm3 実験室用ブレンダーで、260℃で、50回転/分で、凡そ10分間、溶融ブレンドする事により最終的に調製した。例示された全ての組成物は、100重量部のmXD6ポリアミドと5重量部のMMA−MAAの共重合体を含む。
【0015】
実施例1〜9では、MMA−メタクリル酸共重合体を使用し、メタクリル酸含有量は、6.25重量%であった。実施例1〜3では、共重合体は中和されていない。実施例4〜9では、カリウム(実施例4〜6)又はナトリウム(実施例7〜9)で化学量論的に中和された。種々の剪断速度でのこれら組成物の、260℃での溶融粘度を、同じ条件下で純粋のポリアミドの溶融粘度を時間毎に求めた様にして求めた。見掛けの溶融粘度は、ゲットフェルト社製の、直径1mm 、長さ20mmの毛細管を備えた、入口角度180 °で、プランジャーが一定速度で移動する装置のレオグラフ(登録商標)2001を使用して、キャピラリーレオメトリーで測定した。
条件及び結果を次表に示す。同じ温度と剪断速度条件での純粋のポリアミドの溶融粘度との比較で求められた組成物の265℃での溶融粘度比の値は、一番右側の欄に示す。
【0016】
【表1】
本発明の組成物の溶融粘度は、ポリアミドそれ自身の溶融粘度に比べて低剪断
【外3】
重合体の中和は、特にカリウムでの中和が最良の結果をもたらす事が明らかに認められる。
第2のシリーズの実施例10〜14では、種々のメタクリル酸含有量を持つ共重合体を使用した。前の実施例と同様に、試料の組成物は100重量部のmXD6ポリアミドと5重量部のMMA−MAAの共重合体を含む。実施例13と14では、共重合体はナトリウムで、化学量論的に中和した。
組成物と純粋のポリアミドの、260℃での溶融粘度は、10/秒の一定の剪断速度で測定した。実施例10〜14の条件と結果を次表に示す。
【0017】
【表2】
MMA−MAAタイプの中和した共重合体の優れた有効性が明らかに認められる。
Claims (10)
- 少なくとも1種のキシリレンジアミンと、少なくとも1種のジカルボン酸とのポリ縮合で得られるポリアミドを基体とした組成物であって、メチルメタクリレートとアクリル酸及び/又はメタクリル酸を含む少なくとも1種の共重合体を付加的に含み、この共重合体の重量に対してアクリル酸及び/又はメタクリル酸の全量が30%以下であり、及び該共重合体が少なくとも1種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属で少なくとも部分的に中和されていることを特徴とする組成物。
- アクリル酸及び/又はメタクリル酸の全量が、該共重合体の重量に対して少なくとも1%であることを特徴とする、請求項1記載の組成物。
- アクリル酸及び/又はメタクリル酸の全量が、該共重合体の重量に対して2%〜20%であることを特徴とする、請求項1又は2記載の組成物。
- 該共重合体が、少なくとも1種のアルカリ金属で少なくとも部分的に中和されていることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項記載の組成物。
- アルカリ金属が、カリウム及びセシウムから選ばれることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項記載の組成物。
- 該共重合体が、完全に中和されていることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項記載の組成物。
- 共重合体の全量が、ポリアミド及び共重合体の全量に対して少なくとも0.1%であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項記載の組成物。
- 共重合体の全量が、ポリアミド及び共重合体の全量に対して10%以下であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項記載の組成物。
- ポリアミドが、メタ−キシリレンジアミンとアジピン酸とのポリ縮合で得られることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項記載の組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項記載の組成物の熱的機械加工を含むことを特徴とする、成形品の製造方法。
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