FI111852B - Polyamidiperustainen joustava läpikuultava koostumus, menetelmä sen transformoimiseksi sekä tästä koostumuksesta valmistetut esineet - Google Patents

Description

111852

Polyamidiperustainen joustava läpikuultava koostumus, menetelmä sen trans-formoimiseksi sekä tästä koostumuksesta valmistetut esineet - Polyamid-baserad flexibel translucent sammansättning, förfarande för dess transforme-ring samt föremäl framställda av denna sammansättning 5 Tämän keksinnön kohteena on joustava läpikuultava polyamidiin pohjautuva koostumus.

Polyamidimatriksiin ja etyleenisiin polymeereihin perustuvat koostumukset ovat tunnetusti iskunkestäviä.

10 Erityisesti EP-096264 kuvaa erittäin iskunkestävää materiaalia, joka sisältää: (A) termoplastipolyamidia, jonka suhteellinen viskositeetti on 2,5-5, ja (B) 5-60 paino-% suhteessa (A):han verkkoutumatonta terpolymeeriä, jonka aineosia ovat: a) 55-79,5 paino-% eteeniä 15 b) 20-40 paino-% vähintään yhtä primaarista tai sekundaarista alkyyli(met)akry-laattiaja ..*·.· c) 0,5-8 paino-% funktionaalisesti hapanta monomeeriä (esimerkiksi maleiini- . · · *. happoanhydridiä).

EP-218665 kuvaa koostumuksia, jotka sisältävät 50-95 paino-% vähintään yhtä po-: 20 lyamidihartsia ja 5-50 paino-% vähintään yhtä eteenipolymeeriä, joka sisältää 0,9- ·.: * 16 mooli-% yksiköitä, jotka on johdettu maleiinihappoanhydridistä ja/tai vähintään : yhtä alkyyliakrylaattia tai -metakrylaattia, jonka alkyyliryhmässä on 1 -6 hiiliatomia.

Tätä eteenipolymeeriä on läsnä seoksena, jossa on kopolymeeriä eteeni/alkyyli- • ‘: (met)akrylaatti (A) ja terpolymeeriä eteeni/maleiinihappoanhydridi/alkyyli(met)ak- . * · . 25 rylaatti (B) suhteen (A)/(B) ollessa 1/3-3.

•: · ·: Tunnettu on myös EP-A-072480, joka kuvaa iskunkestävää koostumusta, joka sisäl- : ” *: tää 50-90 paino-% polyamidia, 1-45 paino-% ionomeeristä etyleenistä hartsia ja 0,5- # * » 40 paino-% elastomeeristä etyleenistä kopolymeeriä.

* * * · * » * 111852 2

Lopuksi mainittakoon patentti US-3 373 223, joka kuvaa polymeeriseosta, joka muodostuu olennaisesti 25-90 painoprosentista polyolefiiniä, 5-70 painoprosentista polyamidia ja 1-10 painoprosentista kopolymeeriä eteeni/(met)akryylihappo.

Nämä koostumukset, joilla on pelkkään polyamidimatriisiin verrattuna parempi is-5 kunkestävyys, tarvitsevat kuitenkin korkeita muokkauslämpötiloja, - usein yli 270 °C - eivätkä ne yleensä ole samanaikaisesti sekä läpikuultavia että joustavia.

Nyt on keksitty polyamidiperustainen läpikuultava koostumus, joka on erittäin joustava ja helppo työstää, erityisesti ekstruoimalla, ja jolle on tunnusomaista, että se käsittää: 10 (A) 50-95 paino-% komponenttia, joka sisältää 1) ainakin 50 paino-% vähintään yhtä polyamidihartsia (I), jonka valonläpäise-vyys 700 nm:ssä on yli 15 %, edullisesti yli 30 % (1 mm paksu levy), ja joka on valittu vähintään 7:n hiiliatomin alifaattisia yksiköitä ja/tai sykloalifaattisia yksiköitä ja/tai aromaattisia yksiköitä sisältävistä polyamideista, vähintään 50 paino-% näitä 15 polyamideja sisältävistä polymeeriseoksista, joiden matriisifaasi muodostuu polyamidista, ja polyamidiin perustuvista termoplastisista elastomeereista (TPE) eli po-lyeetteriamideista; 2) erilaisia lisäaineita (IV) kuten stabilointiaineita, muotista irrottamista edistäviä aineita, liukasteita, kiteyttämistä kiihdyttäviä aineita, pigmenttiaineita, väriaineita, ': ·: 20 orgaanisia ja/tai epäorgaanisia täyteaineita tai antioksidantteja; 3) mahdollisesti vähintään yhtä pehmitintä (V), jota on 0-50 paino-% (A):sta, : ’ ·, edullisesti alle 20 paino-% (A): sta; > I | :. i j (B) 5-50 paino-%, edullisesti 10-40 paino-% komponenttia, joka sisältää: a) vähintään yhtä terpolymeeriä eteeni/alkyyli(met)akrylaatti/tyydyttymätön di-. . 25 karboksyylihappoanhydridi (II), joka käsittää 77-99,2 mooli-% ainakin yhtä yksik köä, joka on johdettu eteenistä, 0-20 mooli-% ainakin yhtä yksikköä, joka on johdettu alkyyli(met)akrylaat(e)ista, ja 0,8-3 mooli-% ainakin yhtä yksikköä, joka on ':' ‘: johdettu tyydyttämättömästä dikarboksyylihappoanhydrid(e)istä ja jonka sulaindek- si on välillä 0,1 ja 400 g/10 min (NFT-standardi 51-016, 190 °C, 2,16 kg:n paino); :,: i 30 b) vähintään yhtä kopolymeeriä eteeni/alkyyli(met)äkrylaatti (III), joka käsittää , ‘ · * vähintään 78 mooli-% eteenistä johdettuja yksiköitä ja aina 22 mooli-%:iin asti ai nakin yhtä yksikköä, joka on johdettu alkyyli(met)akrylaat(e)ista ja jonka sulain- 111852 3 deksi on välillä 0,1-400 g/10 min (NFT-standardi 51-016, 190 °C, 2,16 kg:n paino), sillä lisäedellytyksellä, että l/30<b)/a)^2, ja edullisesti b)/a)<2/3, jossa a) ja b) tarkoittavat paino-osuuksia, ja komponentit johtavat mainittuun koostumukseen, jonka normin ISO-178 mukainen taivutusmoduuli on ehdottomasti alle 750 Mpa.

5 Edullisesti taivutusmoduuli on ehdottomasti alle 500 MPa.

Yksinkertaisuuden vuoksi kaikkialla tekstissä käytetään termiä "terpolymeeri" silloinkin, kun (II) ei sisällä yhtään alkyyli(met)akrylaatista johdettua yksikköä.

Terpolymeereihin (II) ja/tai kopolymeereihin (III) tulevat alkyyliakrylaattien tai -metakrylaattien alkyyliryhmät voivat olla suoria, haarautuneita tai syklisiä, alifaat-10 tisia, sykloalifaattisia ja/tai aromaattisia ja käsittää enimmillään 10 hiiliatomia.

Kuvaavina esimerkkeinä alkyyliakrylaateista tai -metakiylaateista, joista johdetaan terpolymeerit (II) ja/tai kopolymeerit (III) voidaan mainita erityisesti metyyliakry-laatti, etyyliakrylaatti, n-butyyliakrylaatti, isobutyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyyli-akrylaatti, sykloheksyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti ja etyylimetakrylaatti. 15 Näistä alkyyliakrylaateista ja -metakiylaateista erityisen suositeltavia ovat etyyliakrylaatti (EA), n-butyyliakrylaatti (BA) sekä metyyliakrylaatti (MA).

Kuvaavina esimerkkeinä tyydyttymättömistä dikarboksyylihappoanhydrideistä, joista johdetaan terpolymeerit (II), voidaan mainita itakonihappoanhydridi, sitra-konihappoanhydridi, 2-metyylimaleiinihappoanhydridi, 2,3-dimetyylimaleiinihap-20 poanhydridi, bisyklo(2,2,2)okt-5-eeni-2,3-dikarboksyylihappoanhydridi ja, edulli-simpana, maleiinihappoanhydridi.

• · * · ·

Keksinnössä polyamidihartsilla tarkoitetaan polyamideja, PA, jotka sisältävät ali- * * ( !'V faattisia yksiköitä, joissa on vähintään 7 hiiliatomia ja/tai sykloalifaattisia yksiköitä ';;. * ja/tai aromaattisia yksiköitä.

• · # 25 Voidaan mainita hartsit, jotka on saatu polykondensoimalla yksi tai useampi lak-: ’ ·, j taami tai α,ω-aminohappo tai polykondensoimalla olennaisesti stoikiometrisesti yksi . ··. tai useampi alifaattinen diamiini ja/tai yksi tai useampi alifaattinen karboksyylidi- happo. Voidaan käyttää diamiiniylimäärää, niin että saadaan ylimäärä amiinitermi-naaliryhmiä suhteessa karboksyyliterminaaliryhmiin polyamidissa.

V. 30 Laktaamit sisältävät vähintään 7 hiiliatomia, edullisesti vähintään 10. Suositelta-'; ‘ ; vimpia laktaameja ovat dekalaktaami, undekalaktaami ja dodekalaktaami.

111852 4

Suositeltavia α,ω-aminohappo ja ovat 10-aminodekaanihappo, 11-undekaanihappo ja 12-aminododekaanihappo.

Alifaattiset diamiinit ovat α,ω-diamiineja, jotka sisältävät aminoterminaaliryhmien välissä vähintään 6 hiiliatomia, edullisesti 6-10 hiiliatomia. Hiiliketju voi olla suora 5 (polymetyleenidiamiini) tai haarautunut. Suositeltavia diamiineja ovat heksamety-leenidiamiini (HMD A) ja dodekametyleenidiamiini.

Alifaattiset karboksyylidihapot ovat α,ω-karboksyylidihappoja, jotka sisältävät vähintään 5 hiiliatomia (ilman karboksyyliryhmien hiiliatomeja), edullisesti vähintään 6, suorassa tai haarautuneessa hiiliketjussa. Suositeltavia dihappoja ovat atse-10 laiinihappo, sebasiinihappo ja 1,12-dodekaanihappo.

Kuvaavina esimerkkeinä PA-hartseista voidaan mainita: polyheksametyleenisebasamidi (PA-6,10), polyheksametyleenidodekaanidiamidi (PA-6,12) poly(undekanoamidi) (PA-11), 15 polylauryylilaktaami (PA-12) ja polydodekametyleenidodekaanidiamidi (PA-12,12).

Polyamidien lukukeskimääräinen moolimassa Mn on yleensä 5000 tai sitä enemmän. Niiden sisäinen viskositeetti (mitattuna 20 °C:ssa 0,5 g koepalasta 100 g:ssa metakresolia) on yleensä yli 0,7.

• t • · · · :" *: 20 Esillä olevan keksinnön puitteissa polyamidilla tarkoitetaan myös polymeeriseoksia, jotka sisältävät vähintään 50 paino-% edellä kuvattuja polyamideja, joissa matriksi- : faasi muodostuu polyamidista.

* · · • · · · : Esimerkkeinä seoksista voidaan mainita alifaattisten polyamidien ja puoliaromaat- v ; tisten ja/tai amorfisten polyamidien seokset, joita kuvaa EP-550308 samoin kuin 25 PA/polyolefiiniseokset, erityisesti EP-342066:n esittämät.

» · ·

Keksinnön puitteissa polyamidilla tarkoitetaan myös polyamidiperustaisia termo-‘: ’ plastielastomeerejä (TPE), jotka ovat lohkopolymeerejä, joita kutsutaan myös poly- eetteriamideiksi, joiden jäykät sekvenssit muodostuvat polyamidista ja taipuisat ki-: teytyvät sekvenssit polyeetteristä.

: 30 Keksinnön mukaisiin koostumuksiin sopivista pehmittimistä (V) voidaan esimerk- keinä mainita butyylibentseenisulfonamidi (BBSA), etyyliheksyyliparahydroksi-bentsoaatti (EHPB) ja dekyyliheksyyliparahydroksibentsoaatti (DHPB).

5 111852

Usein pehmittimet hikoavat enemmän tai vähemmän nopeasti (muutamasta päivästä muutamaan kuukauteen) ulos polymeerimateriaalista, johon ne on sisällytettyjä aiheuttavat painohäviötä ja materiaalin dimensioiden muutoksia.

Pehmitettyjen keksinnön mukaisten koostumusten, ts. joissa (V)>0, lisäetuna on, 5 suhteessa polyamidiperastaisiin koostumuksiin, jotka sisältävät pelkkää pehmitintä (V), ei terpolymeeriä (II) eikä kopolymeeriä (III), että niiden joustavuus on sama ja, pienemmän pehmitinmäärän ansiosta, pienempi eksudaatio ja parempi mitanpysy-vyys.

Edellä mainitut koostumukset voidaan saada aikaan millä tahansa tunnetun teknii-10 kan mukaisella menetelmällä sekoittamalla aineosat sulana esimerkiksi suulakepu-ristuksen avulla tai kompaundoimalla yksi- tai kaksiruuvisella suulakepuristimella, vaivaavalla suulakepuristimella tai millä tahansa jatkuvalla tai eräluonteisella tekniikalla kuten sisäsekoittimella.

Esillä oleva keksintö koskee myös mainittujen koostumusten transformointia sa-15 moin kuin niistä saatuja valmisteita. Saatavat materiaalit tai valmisteet, erityisesti putket, kalvot, letkut, levyt, kuidut jne., ovat läpikuultavia, ja niillä on hyvät mekaaniset ja kemialliset ominaisuudet kuten hyvä taipuisuus.

Kaikista perinteisistä termoplastiteollisuuden käyttämistä transformointimenetel-mistä, jotka sopivat keksinnön mukaisten valmisteiden aikaansaamiseen, voidaan ·.: 20 erityisesti mainita suulakepuristustekniikat.

Keksinnön mukaisista koostumuksista ekstruoitujen materiaalien, esimerkiksi put-kien, pinta on sileä, siinä ei ole niiden läpikuultavuutta muuttavia virheitä.

: X Transformoinnin aikana keksinnön mukaisten koostumusten ekstruoitavuus on merkittävästi parempi suhteessa polyamidiperastaisiin koostumuksiin, jotka eivät 25 sisällä terpolymeerejä (II) eivätkä kopolymeerejä (III). Käytännössä tämä parempi ekstruoitavuus ilmenee esimerkiksi matalampina suulakepuristuslämpötiloina (noin * I · ' · * ·’ kolmenkymmenen celsiusasteen luokkaa) sulan tuotteen käyttäytymisen ja lopulli- ...; sen putken ulkonäön ollessa samanlaiset.

Pehmitettyjen polyamidiperastaisten koostumusten - (V) > 0 - yhteydessä "parempi ’ · · · ’ 30 ekstruoitavuus" tarkoittaa samanlaisia lämpötiloja kuin pehmitetyllä polyamidilla, : : ’: joka ei sisälllä yhtä tai useampaa terpolymeeriä (II) tai kopolymeeriä (III).

' ' Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

6 111852

Esimerkki 1

Kaksimuvisessa suulakepuristimessa tai vaivaimessa ekstruoidaan granuloitaviksi sauvoiksi seos, joka käsittää: 70 paino-% PA-11, joka on pehmitetty 12 paino-% BBSA, sisäinen viskosi-5 teetti 1-1,2, sulamislämpötila 176-183 °C, 25 paino-% terpolymeeriä eteeni/BA/maleiinihappoanhydridi moolisuhteissa 94,4/4,6/1, sulaindeksi 4,5 g/10 min mitattuna normin NFT 51-016 mukaisesti (190 °C/kuormitus 2,16 kg), 5 paino-% kopolymeeriä eteeni/MA, moolikoostumus 94,4/5,6, sulaindeksi 10 0,3 g/10 min mitattuna normin NFT 51-016 mukaisesti (190 °C/kuormitus 2,16 kg).

Mitataan näin saadun koostumuksen taivutusmoduuli, eksudaatio ja läpikuultavuus.

Taivutusmoduuli mitataan normin ISO 178 mukaisesti, vertailukohteena on pelkän polyamidin taivutusmoduuli.

Eksudaatio määritetään painohäviöstä, joka ilmenee koepalassa 30 päivän jälkeen 15 120 °C:ssa ilmastetussa uunissa.

Läpikuultavuus määritetään valonläpäisevyydestä 700 nm:ssä 1 mm paksusta levystä. Yli 15 % valonläpäisevyyttä pidetään hyväksyttävänä, erityisen edullinen on tu-” losyli30%.

.·. Tämä koostumus ekstruoidaan sitten putkeksi, jonka sisäläpimitta on 6 mm ja ulko- : 20 läpimitta 8 mm suulakepuristimella, jossa on a) ruuvi, jolla saadaan ekstruoitua * · · i'V pehmitettyä polyamidia, läpimitta 60 mm, suhde pituus/läpimitta 24, b) kromi- tai • · nikkelipäällysteiden leikkain. Ekstruoitavuus määritetään putken ekstruoinnin aikai-’ sesta muokkautuvuudesta (sulamassan käyttäytyminen, putken läpimitan tarkkuus, rikkoutumattomuus) sekä mittaamalla maksimilämpötila ekstruointilämpötiloista, .' ’: 25 jotka tarvitaan ulkonäöltään hyvän putken aikaansaamiseksi (sileältä vaikuttava pin-ta). Ekstruoitavuus luokitellaan "huonoksi", jos putken pinnan ulkonäkö on huono ....: ja/tai transformointimenetelmä huonosti hallittavissa ja/tai ulkonäöltään hyvän put- , · · ·. ken aikaan saamiseksi tarvittava lämpötilakäyrä on liian korkea.

: : ’: Tulokset on koottu taulukkoon 1.

7 111852

Esimerkit 2a-2c (vertailevat)

Vertailua varten ekstruoidaan dimensioiltaan esimerkin 1 mukaiset putket käyttämällä PA-ll:a a) jotka sisältävät eri määriä pehmitintä (28-35 paino-%), sisäinen viskositeetti 5 1,1-1,4, sulamislämpötila 170-176 °C (esimerkki 2a), b) jotka sisältävät saman määrän pehmitintä kuin esimerkissä 1, mutta sisäinen viskositeetti 1,4-1,6 (esimerkki 2b), c) jotka eivät sisällä pehmitintä, sisäinen viskositeetti 1,3-1,6 ja sulamislämpötila 183-187 °C (esimerkki 2c).

10 Mitataan näin ekstruoitujen PA-ll-perustaisten koepalojen taivutusmoduuli, eksu-daatio ja läpikuultavuus sekä saatujen putkien ekstruoitavuus. Tulokset on koottu taulukkoon 1.

Esimerkit 2d-2f (vertailevat)

Vertailua varten ekstruoidaan dimensioiltaan esimerkin 1 mukaiset putket 15 d) seoksesta (esimerkki 2d), joka käsittää 70 paino-% samaa PA-ll:a kuin esimerkissä 1 (pehmitetty 12 paino-% BBS A), 30 paino-% terpolymeeriä eteeni/BA/maleiinihappoanhydridi, moolikoostu- mus 94,4/4,6/1, sulaindeksi 4,5 g/10 min mitattuna normin NFT 51-016 mukaisesti ;' V 20 (190 °C/kuormitus 2,16 kg), * » · f 1 » · : ’:': e) seoksesta (esimerkki 2e), joka käsittää - 70 paino-% samaa PA-ll:tä kuin esimerkissä 1 (pehmitetty 12 paino-% BBS A), ‘ . - 30 paino-% terpolymeeriä eteeni/BA/maleimihappoanhydridi, moolikoostu- 25 mus 88,2/11,5/0,3, sulaindeksi 7 g/10 min mitattuna normin NFT 51-016 mukaisesti (190 °C/kuormitus 2,16 kg), 8 111852 f) seoksesta (esimerkki 2f), joka käsittää 70 paino-% samaa PA-liitä kuin esimerkissä 1 (pehmitetty 12 paino-% BBSA), 30 paino-% kopolymeeriä eteeni/maleiinihappoanhydridi, moolikoostumus 5 94,4/5,6.

Mitataan näin ekstruoitujen PA-11-perustaisten koepalojen taivutusmoduuli, eksu-daatio ja läpikuultavuus sekä saatujen putkien ekstruoitavuus. Tulokset on koottu taulukkoon 1.

Esimerkki 3 10 Ekstruoidaan ja muovataan esimerkissä 1 kuvattujen dimensioiden mukainen putki seoksesta, joka käsittää 70 paino-% PA-12:a pehmitettynä 12 painoprosentilla BBSA, sisäinen viskositeetti 1,3-1,7 ja sulamislämpötila alueella 168-174 °C, 25 paino-% terpolymeeriä eteeni/BA/maleiinihappoanhydridi, moolikoostu-15 mus 94,4/4,6/1, sulaindeksi 4,5 g/10 min mitattuna normin NFT 51-016 mukaisesti (190 °C/kuormitus 2,16 kg), 5 paino-% kopolymeeriä eteeni/MA, moolikoostumus 94,4/5,6.

.··. Mitataan näin ekstruoitujen PA-12-perustaisten koepalojen taivutusmoduuli, eksu- , ·. daatio ja läpikuultavuus sekä saadun putken ekstruoitavuus. Tulokset on koottu tau- 20 lukkooni.

* f · :,: · Esimerkki 4 (vertaileva)

Vertailua varten ekstruoidaan dimensioiltaan esimerkin 1 mukainen putki seoksesta, , . joka käsittää * · · '' (,: - 75 paino-% ominaisuuksiltaan samanlaista PA- 12:ta kuin esimerkissä 3 (sama 25 BBS A-määrä), :.,.: - 25 paino-% elastomeeristä EPR-kopolymeeriä eteeni/propeeni/maleiinihappo- ; . \ anhydridi, joka sisältää 0,4-0,8 paino-% maleiinihappoanhydridiä.

111852 9

Mitataan näin ekstruoitujen PA-12-perustaisten koepalojen taivutusmoduuli, eksu-daatio ja läpikuultavina sekä saadun putken ekstruoitavuus. Tulokset on koottu taulukkoon 1.

Esimerkki 5 (vertaileva) 5 Vertailua varten ekstruoidaan dimensioiltaan esimerkin 1 mukainen putki seoksesta, joka käsittää 70 paino-% pehmentämätöntä PA-6:ta, jonka sulamislämpötila on 217-223 °C, 25 paino-% terpolymeeriä eteeni/BA/maleiinihappoanliydridi, moolikoostu-10 mus 94,4/4,6/1, sulaindeksi 4,5 g/10 min mitattuna normin NFT 51-016 mukaisesti (190 °C/kuormitus 2,16 kg), 5 paino-% kopolymeeriä eteeni/MA, moolikoostumus 94,4/5,6.

Mitataan näin ekstruoitujen PA-6-perustaisten koepalojen taivutusmoduuli, eksu-daatio ja läpikuultavuus sekä saadun putken ekstruoitavuus. Tulokset on koottu tau-15 lukkoon 1.

Taulukko 1

Esimerk- Pelkän Koostumuk- Eksudaa- Läpi- Ekstruoita- Ekstruoitavuus ki PA:n tai- sen tio (%) kuulta- vuus (laitteen (Optimiekstru- vutusmodu taivutusmo- vuus virtausno- ointikäyrän ,,. ’ uli (MPa) duuli (MPa) (%) peus maksimilämpö- ______20m/min) tila/° C)_ ’ ·; * _1__1100__150-200__8-9__>30__erinomainen <240_ : : 2a__1100__150__28-30__>30__erinomainen 220-230_ • 2b__1100__300-350__11-12__>30__erinomainen__$240_ •' ·t 2c__1100__1100__O__>30__erinomainen $240_ 2d 1100 ~ 150-200 8-9 >30 huono__*260_ 2e__n00__150-200__8-9__<15 huono__>260_ 2f__nOO__150-200__8-9__<15 huono__*_ .'. I _3__1200__150-200__8-9__>30__erinomainen $240_ *;,/ _4__noo__200__8-9__<15 hyvä__*250_ *,,’·· 1 5 2200 1000-2000 0 <15 | _ ' ; ·' * : putken turpoaminen, ei hallittavissa oleva prosessi • > * · »

» ! ; I