NO309485B1 - Fleksibel gjennomskinnelig blanding, samt anvendelse derav - Google Patents
Fleksibel gjennomskinnelig blanding, samt anvendelse derav Download PDFInfo
- Publication number
- NO309485B1 NO309485B1 NO954657A NO954657A NO309485B1 NO 309485 B1 NO309485 B1 NO 309485B1 NO 954657 A NO954657 A NO 954657A NO 954657 A NO954657 A NO 954657A NO 309485 B1 NO309485 B1 NO 309485B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- weight
- acrylate
- polyamide
- meth
- less
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 48
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 3
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- -1 2 -ethylhexyl Chemical group 0.000 claims description 10
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 6
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 2
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical class CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 2
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 claims 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 abstract 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 13
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 10
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 2
- XAUQWYHSQICPAZ-UHFFFAOYSA-N 10-amino-decanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCC(O)=O XAUQWYHSQICPAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGALGYVFGDXIX-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dimethylmaleic anhydride Chemical compound CC1=C(C)C(=O)OC1=O MFGALGYVFGDXIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIZNSFKZKZTGNG-UHFFFAOYSA-N 2-butylbenzenesulfonamide Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1S(N)(=O)=O XIZNSFKZKZTGNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-M 4-hydroxybenzoate Chemical compound OC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YIHKILSPWGDWPR-UHFFFAOYSA-N 6708-37-8 Chemical compound C1CC2C3C(=O)OC(=O)C3C1C=C2 YIHKILSPWGDWPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPPQSCRMBWNHMW-UHFFFAOYSA-N Meprobamate Chemical compound NC(=O)OCC(C)(CCC)COC(N)=O NPPQSCRMBWNHMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- 229920002614 Polyether block amide Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006020 amorphous polyamide Polymers 0.000 description 1
- QFNNDGVVMCZKEY-UHFFFAOYSA-N azacyclododecan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCN1 QFNNDGVVMCZKEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 150000001576 beta-amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940100630 metacresol Drugs 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- SRINDXMUNIMKQR-UHFFFAOYSA-N octan-3-yl 4-hydroxybenzoate Chemical compound CCCCCC(CC)OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 SRINDXMUNIMKQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 230000028327 secretion Effects 0.000 description 1
- 229920006012 semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920006345 thermoplastic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Road Signs Or Road Markings (AREA)
- Pens And Brushes (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fleksibel, gjennomskinnelig blanding som angitt i krav l's ingress, samt anvendelse som angitt i krav 5.
Blandinger med en matriks inneholdende polyamid og ety-lenpolymerer er tidligere kjent for deres støtstyrke.
Spesielt beskriver EP 096.264 et materiale med høy støt-styrke og som inneholder: (A) et termoplastisk polyamid med en relativ vis-kositet på 2.5-5, og (B) 5-60 vekt% i forhold til (A) av en ikke-fornet-tet terpolymer bestående av:
(a) 55-79.5 vekt% etylen,
(b) 20-40 vekt% av minst et primært eller sekundært alkyl(met)akrylat,og (c) 0.5-8 vekt% av en funksjonell sur monomer, (eksempelvis maleinsyreanhydrid). EP 218.665 beskriver blandinger inneholdende 50-95 vekt% av minst en polyamidharpiks og 5-50 vekt% av minst en etylenpolymer inneholdende 0.9-16 mol% enheter avledet fra maleinsyreanhydrid og/eller fra minst et alkylakrylat eller metakrylat hvori alkylgruppen inneholder 1-6 karbonatomer. Denne etylenpolymer er tilstede i form av en blanding av etylen-alkyl(met)akrylatkopolymerer (A) og av etylen-maleinsyre anhydrid-alkyl(met)akrylatterpolymer (B), idet (A)/(B) vektforholdet ligger i området 1/3-3.
EP-A-072.480 beskriver en støtresistent blanding omfattende 50-90 vekt% polyamid, 1-45 vekt% av en ionomer etylenharpiks og 0.5-40 vekt% av en elastomeretylenko-polymer.
Slutteligen beskriver US patent nr. 3.373.223 en polymer-legering hovedsakelig bestående av 25-90 vekt% polyole-fin, 5-70 vekt% polyamid og 1-10 vekt% av en etylen-
(met)akrylsyrekopolymer.
Imidlertid krever disse blandinger, som har en forbedret støtstyrke sammenlignet med polyamidmatriksene anvendt alene, høyere bearbeidingstemperaturer, ofte overstigende 270°C - og de er generelt ikke samtidig gjennomskinnelige og fleksible.
En gjennomskinnelig blanding basert på en polyamidharpiks, som er meget fleksibel og lett å bearbeide, spesielt ved ekstrudering, er nå funnet hvilken blanding er særpreget ved at den omfatter:
(A) 50-95 vekt%
1) minst en polyamidharpiks (I) hvis lystransmisjon ved 700 nm er større enn 15 % og fortrinnsvis større enn 3 0 % (gjennom et ark med en tykkelse på 1 mm), 2) forskjellige additiver (IV) så som stabilisatorer, formslippmidler, smøremidler, krystallisasjons-akselleratorer, pigmenter, organiske og/eller uorganiske fyllstoffer eller farger, eller antioksyderende midler, 3) eventuelt minst et mykgjørende middel (V) som utgjør 0-50 vekt% av (A) og fortrinnsvis mindre enn
20 vekt% av (A),
(B) 5-50 vekt% og fortrinnsvis 10-40 vekt%:
(a) minst en etylen-alkyl(met)akrylat umettet i
karboksylsyreanhydridterpolymer (II),
(b) minst en etylen-alkyl(met)akrylatkopolymer
(III)
hvor 1/30 s (b)/(a) s 2 og fortrinnsvis (b)/(a) s 2/3
og slik at dens bøymodul, bestemt i henhold til ISO standard 178 er mindre eller lik 2/3 av bøymodulen for PA harpiksen (I) alene og er absolutt mindre enn 750 MPa og fortrinnsvis mindre eller lik 1/3 av bøymodulen for PA harpiksen (I) alene og absolutt mindre enn 500 MPa.
Blandingen er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del.
Fortrinnsvis omfatter terpolymeren (II) 11- 99. 2 mol% av minst en enhet avledet fra etylen, 0-20 mol% av minst en enhet avledet fra alkyl(met)akrylat(er) og 0.8-3 mol% av minst en enhet avledet fra umettet dikarboksylsyre anhydrid(er), fortrinnsvis av minst et maleinsyreanhydridde-rivat, og har en smelteindeks i området 0.1-400 g/10 min., bestemt i henhold til NFT standard 51-016 (190°C, belastning 2.16 kg). For enkelthets skyld vil betegnelsen "terpolymer" anvendes i den etterfølgende tekst, selv i de tilfeller hvor (II) ikke inneholder noen enhet avledet fra alkyl(met)akrylat(er) .
Fortrinnsvis omfatter kopolymeren (III) minst 78 mol%
enheter avledet fra etylen og opp til 22 mol% av minst en enhet avledet fra alkyl(met)akrylat(er) og har en smelteindeks i området 0.1-400 g/10 min., bestemt i henhold til NFT standard 51-016 (190°C, belasting 2.16 kg).
Alkylgruppene i alkylakrylatet eller metakrylatet som er tilstede i terpolymerene (II) og/eller kopolymerene (III) kan være lineære, forgrenede eller cykliske og alifatiske, cykloalifatiske og/eller aromatiske og kan inne-holde opp til 10 karbonatomer.
Som eksempler på alkyl i akrylat eller metakrylat fra hvilke terpolymerene (II) og/eller kopolymerene (III) er avledet kan spesielt nevnes metylakrylat, etylakrylat, n-butylakrylat, isobutylakrylat, 2-etylheksylakrylat, cykloheksylakrylat, metylmetakrylat og etylmetakrylat. Av disse er alkylakrylater og metakrylater, etylakrylat (EA), n-butylakrylat (BA) og metylakrylat (MA) spesielt foretrukket.
Som eksempler på umettede dikarboksylsyrer anhydrider fra hvilke terpolymerene (II) er avledet kan nevnes itakonisk anhydrid, citrakonisk anhydrid, 2-metylmaleisk anhydrid, 2,3-dimetylmaleisk anhydrid, bicyklo[2.2.2]okt-5-ene-2,3-dikarboksylisk anhydrid og, spesielt maleinsyreanhydrid.
Polyamidharpiks i henhold til oppfinnelsen forstås å bety polyamider eller PA'er som inneholder alifatiske enheter inneholdende minst 7 karbonatomer og/eller cykloalifatiske enheter og/eller aromatiske enheter.
Det kan eksempelvis nevnes harpikser erholdt ved polykon-densering av en eller et antall laktamer eller av a, w-aminosyrer eller ved i den vesentlige stoikometiske poly-kondensasjon av et antall av en eller flere alifatiske diaminer og av et antall alifatiske dikarboksylsyrer. Det er også mulig å anvende et overskudd av diamin, slik at det erholdes et overskudd av aminendegrupper i forhold til karboksylendegruppene i polyamidet.
Laktamene inneholder minst 7 karbonatomer og fortrinnsvis minst 10 karbonatomer. De foretrukne laktamer er dekalak-tam, undekalaktam og dodekalaktam.
De foretrukne a,w-aminosyrer er 10-aminodekansyre, 11-aminoundekansyre og 12-aminododekansyre.
De alifatiske diaminer er a,co-diaminer inneholdende, mellom endeaminoguppene, minst 6-karbonatomer og fortrinnsvis 6-10 karbonatomer. Karbonkjeden kan være lineær (polymetylendiamin) eller forgrenet. Foretrukne diaminer er heksametylendiamin (HMDA) og dodekametylendiamin.
De alifatiske dikarboksylsyrer er a, a>-dikarboksylsyrer med minst 5 karbonatomer (ikke innbefattende karbonatom-ene i karboksylgruppene), og fortrinnsvis minst 6 karbonatomer, i en lineær eller forgrenet karbonkjede. Foretrukne disyrer er azelainsyre, sebacinsyre og 1,12-dode-kansyre.
Som eksempler på slike PA harpikser kan nevnes: polyheksametylen sebacamid (PA-6,10), polyheksametylen dodekandiamid (PA-6,12), poly(undekanamid) (PA-11),
polylauryllaktam (PA-12),
polydodekametylen dodekandiamid (PA-12,12).
PA'ene har en molekylvekt Mn generelt større eller lik 5.000. Deres grenseviskositet (målt ved 20°C for en 0.5 g prøve i 100 g meta-kresol) er generelt større enn 0.7.
PA i betydningen i henhold til oppfinnelsen må også forstås å bety blandinger av polymerer inneholdende minst 50 vekt% av de ovenfor beskrevne polyamider, hvor matriks-fasen består av polyamid.
Som eksempler på blandinger kan nevnes blandinger av alifatiske polyamider og semi-aromatisk og/eller amorfe polyamider, så som de beskrevet i EP 550.308, så vel som PA/polyolefinblandinger og spesielt de beskrevet i EP 342 . 066 .
I henhold til oppfinnelsen må PA forstås å bety polyamidbaserte termoplastiske elastomerer (TPE) som er blokk-kopolymerer, også kjent som polyeteramider, hvis rekke-følgesekvens består av polyamid og krystalliserbar fleksible sekvenser bestående polyeter.
Som mykgjøringsmiddel (V) kan nevnes de som kan inn-arbeides i blandingen i henhold til oppfinnelsen så som butylbenzensulfonamid (BBSA), etylheksyl p-hydroksybenzoat (EHPB) eller dekaheksyl p-hydroksybenzoat (DHPB).
Generelt har mykgjøringsmidlene en ulempe at de siver
mere eller mindre raskt (noen få dager til noen få måned-er) av det polymere materiale i hvilke de er innarbeidet og således resultere i væsketap og dimensjonsvariasjoner i materialet.
Blandingene i henhold til oppfinnelsen som er mykgjorte, dvs. hvori (V)>0, har en ytterligere fordel, sammenlignet med polyamidbaserte blandinger inneholdende kun mykgjører (V), men som hverken inneholder terpolymerer (II) eller kopolymerer (III) , ved at de har en tilsvarende fleksibilitet for et lavere nivå av mykgjører og således nedsatt utsondring og bedre dimensjonstabilitet.
De ovenfor nevnte blandinger kan erholdes på en hvilken som helst kjent blandeteknikk av bestanddelene i smelte-tilstand, så som eksempelvis ekstrudering eller blanding under anvendelse av enkelt- eller tvillingskrue ekstruder eller koeltere eller enhver kontinuerlig eller satsvis teknikk, så som eksempelvis under anvendelse av en intern blander.
Foreliggende oppfinnelse vedrører også en anvendelse av blandingen ved fremstilling av ekstruderte materialer, særlig engangsrør. De erholdte materialer eller artikler, spesielt rør, filmer, ark, fibre og lignende er gjennomskinnelige og har gode mekaniske og kjemiske egenskaper, så som god fleksibilitet.
Blant alle de konvensjonelle konverteringsmetoder som anvendes innen termoplastindustrien, som er egnet for fremstilling av artikler basert på blandinger i henhold til oppfinnelsen kan spesielt nevnes ekstruderings-teknikk.
Materialene erholdt ved ekstrudering av blandingene i henhold til oppfinnelsen, eksempelvis rør, har en glatt overflatetilstand og deres gjennomskinnelighet blir der-for ikke forstyrret av overflatedefekter.
Ekstruderbarheten av blandingen i henhold til oppfinnelsen under deres konvertering er vesentlig bedre enn ekstruderbarheten av PA baserte blandinger som ikke samtidig inneholder terpolymer(ene) (II) og kopolymer(ene) (III). I praksis vil denne forbedrede ekstruderbarhet vise seg som nedsatt ekstruderingstemperatur (av størrelsesorden 3 0°C), med en tilsvarende oppførsel av det smeltede pro-dukt og med tilsvarende utseende av røret.
I det tilfelle blandingen er basert på mykgjort PA, (V)>0, vil uttrykket "bedre ekstruderbarhet" vise seg ved ekstruderingstemperaturer tilsvarende de for mykgjort PA inneholdende hverken terpolymer(ene) (II) eller kopolymer (ene) (III).
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
Eksempel 1
Ekstruderingen blir utført i en tvillingskrue ekstruder eller i en koelter, i form av staver som deretter blir granulert, fra en blanding omfattende
<*> 70 vekt% PA-11 mykgjort med 12 vekt% BBSA, med en grenseviskositet i området 1-1.2 og med en smeltetemperatur i området 176-183°C, <*> 25 vekt% etylen-BA-maleinsyreanhydridterpolymer med molsammensetning på 94.4/4.6/1 og med en smelteindeks lik 4.5 g/10 min., bestemt i henhold til NFT standard 51-016 (190°C, belastning 2.16 kg), og <*> 5 vekt% kopolymer av etylen og av MA med en molsammensetning på 94.4/5.6 og med smelteindeks på 0.3 g/10 min., bestemt i henhold til NFT standard 51-016 (190°C, belastning 2.16kg).
Bøymodulen, utsondring og gjennomskinnelighet av den således erholdes blanding ble bestemt.
Bøymodulen ble bestemt i henhold til ISO standard 178, for sammenligning ble bøymodulen for den tilsvarende PA alene også gitt.
Utsondring ble bestemt som vekttapet for en prøve etter 3 0 døgn i en luftventilert ovn ved 12 0°C.
Gjennomskinneligheten ble bestemt som lysstransmisjon ved 700 nm gjennom et ark med tykkelse på 1 mm. En lystransmisjon større enn 15 % er vurdert som akseptabel og spesielt fordelaktig når den er større enn 30 %.
Denne blanding ble deretter ekstrudert i form av rør med en indre diameter på 6 mm og en ytre diameter på 8 mm under anvendelse av en ekstruder forsynt med a) skrue tilpasset for å ekstrudere mykgjort PA med en diameter på 60 mm og med et lengde/diameterforhold på 24, b) dyse belagt med krom eller nikkel. Ekstruderbarheten ble bestemt ved å fastslå lettheten med hvilken ekstruderingen av røret kunne utføres (oppførsel av smeltet masse, stør-relse av rørets diameter, ikke brekkasje) og ved å be-stemme den maksimale temperatur for ekstruderingstempera-turkurven, nødvendig for å oppnå et rør med godt utseende (glatt overflateutseende). Ekstruderbarheten er beskrevet som "dårlig" når røret har et dårlig overflateutseende og/eller når konverteringsprosessen er dårlig kontrollert og/eller temperaturkurven nødvendig for å oppnå et rør med et godt utseende er for høy.
Resultatene er gjengitt i tabell 1.
Eksempel 2a og 2c ( sammenligning)
For sammenligning ved rør med identiske dimensjoner som ble beskrevet i eksempel 1 ekstrudert fra PA-11
a) inneholdende forskjellige nivåer av mykgjører (28-35 vekt%) med grenseviskositet i området 1.1 og 1.4
og med en smeltetemperatur som lå i området 170-176°C
(eksempel 2a)
b) inneholdende det samme nivå av mykgjører som beskrevet i eksempel 1, men med grenseviskositet i om-
rådet 1.4 og 1.6 (eksempel 2b)
c) ikke inneholdende mykgjører og med en grenseviskositet i området 1.3 og 1.6 og med en smeltetemperatur i
området 183-187°C (eksempel 2c).
Bøymodulen, ekstrudering og gjennomskinneligheten for de således fremstilte PA-11 prøver, samt ekstruderbarhet av rør ble bestemt. Resultatene er gjengitt i tabell 1.
Eksemplene 2d- 2f ( sammenligning)
For sammenligning ble de følgende blandinger ekstrudert og formet til rør med samme dimensjoner som beskrevet i eksempel 1:
d) en blanding (eksempel 2d) omfattende:
<*> 70 vekt% av den samme PA-11 som angitt i
eksempel 1 (mykgjort med 12 vekt% BBSA),
<*> 3 0 vekt% etylen-BA-maleinsyreanhydridterpolymer med molsammensetningen 94.4/4.6/1 og med smelteindeks 4.5 g/10 min., bestemt i henhold til NFT standard 51-016 (190°C, belastning 2.16 kg),
e) en blanding (eksempel 2e) omfattende
<*> 70 vekt% av den samme PA-11 som vist i eksempel 1 (mykgjort med 12 vekt% BBSA) <*> 3 0 vekt% etylen-BA-maleinsyreanhydridterpolymer med molsammensetning 88.2/11.5/0.3 og en smelteindeks lik 7 g/10 min., bestemt i henhold til NFT standard 51-016 (190°C, belasting 2.16 kg),
f) en blanding (eksempel 2f) omfattende
<*> 70 vekt% av den samme PA-11 som vist i eksempel 1, mykgjort med 12 vekt% BBSA) <*> 3 0 vekt% etylenmaleinsyreanhydridkopolymer med molsammensetning 94.4/5.6.
Bøymodul, ekstrudering og gjennomskinnelighet av de erholdte prøver basert på PA-11, samt esktruderbarheten av de erholdte rør ble bestemt. Resultatene er gjengitt i
tabell 1.
Eksempel 3
En blanding omfattende
<*> 70 vekt% PA-12 mykgjort med 12 vekt% BBSA og med grenseviskositet i området 1.3-1.7 og smeltetemperatur i området 168-174°C, * 25 vekt% etylen-BA-maleinsyreanhydridterpolymer med molsammensetning 94.4/4.6/1 og med smelteindeks på 4.5 g/10 min., bestemt i henhold til NFT standard 51-016 (190°C, belastning 2.16 kg), <*> 5 vekt% kopolymer av etylen og av MA med molsammensetning 94.4/5.6, ble ekstrudert og formet som et rør med samme dimensjoner som beskrevet i eksempel 1.
Bøymodulen, ekstrudering og gjennomskinnelighet av den således ekstruderte prøve av PA-12, samt ekstruderbarhet av det erholdte rør ble bestemt. Resultatene er gjengitt i tabell 1.
Eksempel 4 ( sammenligning)
For sammenligning ble fremstilt ved en blanding omfattende <*> 75 vekt% PA-12 med de samme egenskaper som angitt i eksempel 3 (inneholdende samme nivå BBSA), <*> 25 vekt% etylen-popylen-maleinsyreanhydrid elastomerkopolymer mEPR omfattende 0.4-0.8 vekt% maleinsyreanhydrid, hvilken blanding ble ekstrudert og formet til et rør med de samme dimensjoner som beskrevet i eksempel 1.
Bøymodulen, ekstrudering og gjennomskinnelighet av den således ekstruderte prøve av PA-12, samt ekstruderbarhet av det erholdte rør ble bestemt. Resultatene er gjengitt i tabell 1.
Eksempel 5 ( sammenligning)
For sammenligning ble fremstilt en blanding omfattende
<*> 70 vekt% ikke mykgjort PA-6, hvis smeltetemperatur lå i området 217-223°C, <*> 25 vekt% etylen BA-maleinsyreanhydridterpolymer med en molsammensetning på 94.4/4.1/1 og med en smelteindeks lik 4.5 g/10 min., bestemt i henhold til NFT standard 51-016 (190°C, belasting på 2.16 kg), <*> 5 vekt% kopolymer av etylen og av MA med molsammensetning 94.4/5.6 og ekstrudert og formet som et rør med samme dimensjoner som beskrevet i eksempel 1.
Bøymodulen, ekstrudering og gjennomskinnelighet av den således ekstruderte prøve av PA-6, samt ekstruderbarhet av det erholdte rør ble bestemt. Resultatene er gjengitt i tabell 1.
Claims (5)
1. Gjennomskinnelig og fleksibel blanding basert på polyamidharpiks som omfatter: (A) 50-95 vekt% 1) av minst en polyamidharpiks (I), og 2) forskjellige additiver (IV) så som stabilisatorer, formslippmidler, smøremidler, krystallisasjonsaksellerato-rer, pigmenter, organiske og/eller uorganiske fyllstoffer eller farger og antioksyderende midler, og 3) eventuelt minst et mykgjøringsmiddel (V) i en mengde på opp til 50 vekt% regnet på (A) og fortrinnsvis mindre enn 2 0 vekt% regnet på (A), (B) 5-50 vekt% og fortrinnsvis 10-50 vekt% av (a) minst en etylenalkyl(met)akrylat - umettet dikarboksylsyreanhydridterpolymer (II), og (b) minst en etylenalkyl(met)akrylatkopolymer (III), hvor 1/30 <. (b)/(a) < 2 og fortrinnsvis (b) / (a) > 2/3 og slik at dens bøymodul, bestemt i henhold til IOS standard 178, er mindre eller lik 2/3 av bøymodulen for PA harpiksen (I) alene og er mindre enn 750 MPa og fordelaktig mindre eller lik 1/3 av bøymodulen for polyamidharpiksen (I) alene og mindre enn 500 MPa,
karakterisert ved at polyamidharpiksen (I) har en lystransmisjon ved 700 nm som er større enn 15% og fortrinnsvis større enn 30%, gjennom et ark med tykkelse på 1 mm.
2. Blanding ifølge krav 1,
karakterisert ved at den er basert på polyamid-11, polyamid-12 og/eller polyamid-12,12.
3. Blanding ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at alkyl(met)akrylen-hetene fra hvilke terpolymerene (II) og/eller kopolymerene (III) er avledet er valgt fra metyl, etyl, n-butyl, isobu-tyl, 2-etylheksyl og cykloheksylakrylater og metyl- og etylmetakrylater og fordelaktig fra etylakrylat (EA), n-butylakrylat (BA) og metylakrylat (MA).
4. Blanding ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det umettede dikar-boksylsyreanhydrid fra hvilket terpolymerene (II) er avledet fra er et maleinsyreanhydrid.
5. Anvendelse av blandingen ifølge kravene 1-4 ved fremstilling av ekstruderte materialer, særlig enkeltlagsrør.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9413957A FR2727124B1 (fr) | 1994-11-22 | 1994-11-22 | Composition translucide flexible a base de polyamide, son procede de transformation et articles obtenus a partir de cette composition |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO954657D0 NO954657D0 (no) | 1995-11-17 |
| NO954657L NO954657L (no) | 1996-05-23 |
| NO309485B1 true NO309485B1 (no) | 2001-02-05 |
Family
ID=9469023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO954657A NO309485B1 (no) | 1994-11-22 | 1995-11-17 | Fleksibel gjennomskinnelig blanding, samt anvendelse derav |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0716126B1 (no) |
| JP (1) | JP4134338B2 (no) |
| KR (1) | KR100388325B1 (no) |
| CN (1) | CN1066173C (no) |
| AT (1) | ATE189691T1 (no) |
| AU (1) | AU699659B2 (no) |
| CA (1) | CA2163398A1 (no) |
| DE (1) | DE69515004T2 (no) |
| DK (1) | DK0716126T3 (no) |
| ES (1) | ES2143589T3 (no) |
| FI (1) | FI111852B (no) |
| FR (1) | FR2727124B1 (no) |
| GR (1) | GR3032921T3 (no) |
| NO (1) | NO309485B1 (no) |
| PT (1) | PT716126E (no) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19853545A1 (de) * | 1998-11-20 | 2000-05-25 | Degussa | Flexibles Rohr |
| DE102004047876A1 (de) * | 2004-10-01 | 2006-04-06 | Degussa Ag | Pulver mit verbesserten Recyclingeigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Pulvers in einem Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Objekte |
| JP5963162B2 (ja) * | 2012-01-30 | 2016-08-03 | 住友理工株式会社 | 樹脂ホースおよびその製法 |
| US10308790B2 (en) * | 2017-02-13 | 2019-06-04 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Resin composition and resin molding |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3373223A (en) | 1965-09-28 | 1968-03-12 | Continental Can Co | Compositions containing polyamides, polyolefins, and ethylene-acrylic or methacrylicacid copolymers |
| JPS5823850A (ja) * | 1981-08-04 | 1983-02-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐衝撃性ポリアミド組成物 |
| DE3220380A1 (de) * | 1982-05-29 | 1983-12-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Schlagzaehe polyamid-formmassen |
| JPS60219257A (ja) * | 1984-04-16 | 1985-11-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | 樹脂組成物 |
| FR2580656B1 (fr) * | 1985-04-23 | 1987-09-11 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions thermoplastiques multiphases et articles obtenus |
| CA1290878C (en) * | 1986-02-15 | 1991-10-15 | Kentaro Mashita | Thermoplastic resin composition |
| FR2629090B1 (fr) | 1988-03-24 | 1990-11-23 | Atochem | Copolymere greffe a base d'alpha-mono-olefine, son procede de fabrication, son application a la fabrication d'alliages thermoplastiques, alliages thermoplastiques obtenus |
| NL8801593A (nl) * | 1988-06-23 | 1990-01-16 | Stamicarbon | Polyamidesamenstellingen. |
| JPH0715060B2 (ja) * | 1989-09-13 | 1995-02-22 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| JP2505619B2 (ja) * | 1990-06-20 | 1996-06-12 | 東レ株式会社 | 自動車用アンダ―フ―ド部品 |
| FR2685703B1 (fr) | 1991-12-31 | 1995-02-24 | Atochem | Compositions polyamides transparentes a tenue aux agents chimiques elevee. |
-
1994
- 1994-11-22 FR FR9413957A patent/FR2727124B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-11-17 NO NO954657A patent/NO309485B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-11-18 DK DK95203163T patent/DK0716126T3/da active
- 1995-11-18 DE DE69515004T patent/DE69515004T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-18 PT PT95203163T patent/PT716126E/pt unknown
- 1995-11-18 ES ES95203163T patent/ES2143589T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-18 EP EP95203163A patent/EP0716126B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-18 AT AT95203163T patent/ATE189691T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-11-20 JP JP32513395A patent/JP4134338B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-21 FI FI955602A patent/FI111852B/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-11-21 CA CA002163398A patent/CA2163398A1/fr not_active Abandoned
- 1995-11-21 AU AU37988/95A patent/AU699659B2/en not_active Ceased
- 1995-11-21 KR KR1019950042521A patent/KR100388325B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-11-22 CN CN95120563A patent/CN1066173C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-03-10 GR GR20000400617T patent/GR3032921T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GR3032921T3 (en) | 2000-07-31 |
| CN1066173C (zh) | 2001-05-23 |
| KR960017784A (ko) | 1996-06-17 |
| FI955602A (fi) | 1996-05-23 |
| EP0716126A1 (fr) | 1996-06-12 |
| FI111852B (fi) | 2003-09-30 |
| DE69515004D1 (de) | 2000-03-16 |
| FI955602A0 (fi) | 1995-11-21 |
| FR2727124A1 (fr) | 1996-05-24 |
| NO954657D0 (no) | 1995-11-17 |
| DK0716126T3 (da) | 2000-05-15 |
| DE69515004T2 (de) | 2000-08-03 |
| EP0716126B1 (fr) | 2000-02-09 |
| KR100388325B1 (ko) | 2004-02-25 |
| AU3798895A (en) | 1996-05-30 |
| JP4134338B2 (ja) | 2008-08-20 |
| PT716126E (pt) | 2000-05-31 |
| CA2163398A1 (fr) | 1996-05-23 |
| FR2727124B1 (fr) | 1996-12-20 |
| JPH08225740A (ja) | 1996-09-03 |
| CN1132768A (zh) | 1996-10-09 |
| AU699659B2 (en) | 1998-12-10 |
| ATE189691T1 (de) | 2000-02-15 |
| ES2143589T3 (es) | 2000-05-16 |
| NO954657L (no) | 1996-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6759474B1 (en) | Glass reinforced nylon blend with improved knitline strength | |
| US4849476A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| US5674579A (en) | Flexible translucent polyamide composition | |
| US20010003766A1 (en) | Aromatic polyamide resin composition having excellent balance of toughness and stiffness | |
| AU663704B2 (en) | Flexible thermoplastic compositions comprising nylon | |
| EP0386110B1 (en) | Polyamide compositions having nitrile rubber and copolymer of ethylene and alpha-olefin therein | |
| NO309485B1 (no) | Fleksibel gjennomskinnelig blanding, samt anvendelse derav | |
| JP6066990B2 (ja) | 熱可塑性多層チューブ及び製造方法 | |
| CA2051767C (en) | Polyphthalamide composition | |
| CA1335219C (en) | Nylon compositions for blowmolding | |
| JP7310942B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
| JP2566636B2 (ja) | ナイロン４６吹込成形品 | |
| JP2023145813A (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
| WO1989004348A1 (en) | Polyamide composition resistant to fluorocarbon and hydrocarbon permeation | |
| US5126407A (en) | Nylon compositions for blowmolding | |
| EP1106652A1 (en) | Polyamide resin composition | |
| EP0494145B1 (en) | Impact resistant polyamide composition | |
| US5986006A (en) | Use of polymethacrylic acids as branching agents | |
| JP2903647B2 (ja) | 耐衝撃性ポリアミド系樹脂組成物 | |
| EP4198089A1 (en) | Polyamide resin composition | |
| JP2783610B2 (ja) | 吹き込み成形用ナイロン４６樹脂組成物 | |
| JPH06106528A (ja) | ポリアミド樹脂組成物の製造方法 | |
| JPH04189533A (ja) | チューブ状成形品 | |
| JPH04239559A (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
| JPH05177694A (ja) | ブロー成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN MAY 2003 |