JPH05177694A - ブロー成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（ａ）共重合成分として二量体化脂肪酸成分を
含む共重合ポリアミドと、（ｂ）α,β−不飽和カルボ
ン酸若しくはその誘導体を共重合又はこれで変性したオ
レフィン重合体を、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量に
対して（ａ）成分が３０〜６０重量％、（ｂ）成分が７
０〜４０重量％の割合で含有するポリアミド樹脂組成物
から構成されているブロー成形品。 【効果】本発明により、耐候性、耐熱性及び耐油性に優
れ、強度劣化、重量変化、寸法変化の少ない柔軟性に富
んだブロー成形品を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のポリアミド樹脂
組成物により構成されたブロー成形品に関し、詳しく
は、材料が十分に耐熱性に優れ、かつ可塑剤を含んでい
ないため、高温使用環境下でも、強度劣化、重量変化、
寸法変化の少ない柔軟性に富んだブロー成形品に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、オイルやガソリンな
ど各種薬品に対する耐性に優れているため、工業用、自
動車用などの各種ブロー成形品に使用されている。特に
自動車分野では、耐熱性に優れかつ軽量化に適している
ことから、各種ダクトやホースなどに柔軟性のあるポリ
アミド樹脂が多用されている。しかしながら、従来汎用
的に用いられてきたポリアミド樹脂は、その主成分がナ
イロン６、ナイロン１２若しくはナイロン１１であった
ため、柔軟性が必ずしも十分ではなく、柔軟性の必要な
用途には可塑剤としてパラオキン安息香酸オクチルエス
テルやパラターシャリーブチルベンゼンスルホン酸アミ
ドなどの低分子量化合物を５〜３０重量％加える必要が
あった。このため、自動車エンジンルーム内などの高温
環境下での使用中に、成形品から可塑剤の放散が進行し
て重量や寸法が著しく減少し、結果として成形品の柔軟
性も失われていくという欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点に鑑み、耐候性、耐熱性及び耐油性に優れ、強
度劣化、重量変化、寸法変化の少ない柔軟性に富んだブ
ロー成形品を提供することを目的としてなされたもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、可塑剤を
加えなくとも十分な柔軟性を有し、かつナイロン特有の
耐熱性、耐油性、耐ガソリン性を保持したブロー成形品
を得るため鋭意検討した結果、特定のポリアミド樹脂組
成物を使用することにより、上記課題を解決したブロー
成形品が得られることを見い出し、その知見に基づいて
本発明を完成した。すなわち、本発明は、（ａ）共重合
成分として二量体化脂肪酸成分を含む共重合ポリアミド
と、（ｂ）α,β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導
体を共重合又はこれで変性したオレフィン重合体を、
（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量に対して（ａ）成分が
３０〜６０重量％、（ｂ）成分が７０〜４０重量％の割
合で含有するポリアミド樹脂組成物から構成されている
ことを特徴とするブロー成形品を提供するものである。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて使用される（ａ）成分の共重合ポリアミドは、共
重合成分として二量体化脂肪酸成分を含むポリアミドで
ある。本発明の（ａ）成分の共重合ポリアミドを構成す
る一成分は、３員環以上のラクタム、重合可能なω−ア
ミノ酸、又は二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって
得られるポリアミドである。このポリアミドの原料の具
体例としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタ
ム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリ
ドン、α−ピペリドンのようなラクタム類、６−アミノ
カプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン
酸、１１−アミノウンデカン酸のようなω−アミノ酸
類、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、
ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジ
オン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン
酸、ジグリコール酸、２,２,４−トリメチルアジピン
酸、キシリレンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような二
塩基酸類、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、２,２,４（又は２,４,
４)−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−(４,
４'−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレン
ジアミンのようなジアミン類などが挙げられる。

【０００６】このようなポリアミドの具体例としては、
例えばナイロン４、６、７、８、１１、１２、６.６、
６.９、６.１０、６.１１、６.１２、６Ｔ、６／６.
６、６／１２、６／６Ｔなどが挙げられる。これらのポ
リアミドの内、好ましいものとしてはナイロン６、６.
６、６／６.６、６／６Ｔなどが挙げられ、特に好まし
いものとしてはナイロン６又は６.６が挙げられる。

【０００７】本発明の（ａ）成分の共重合ポリアミドを
構成する他の成分である二量体化脂肪酸としては、不飽
和脂肪酸、例えば炭素数８〜２４の、二重結合又は三重
結合を１個以上有する、天然油脂からの一塩基性脂肪酸
又は合成の一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸な
どの種々の二量体化脂肪酸が用いられる。この二量体化
脂肪酸の具体例としては、リノレン酸、リノール酸の二
量体などが挙げられる。市販されている重合脂肪酸は、
通常二量体化脂肪酸を主成分とし、他に原料の脂肪酸や
三量体化脂肪酸を含有するが、二量体化脂肪酸含量が７
０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好まし
くは９８重量％以上であるものが望ましい。この市販品
はダイマー酸とも呼ばれている。また、市販されている
重合脂肪酸は、これを蒸留して二量体化脂肪酸含量を高
めて使用してもよいし、場合によっては水添して不飽和
度を下げて使用してもよい。

【０００８】二量体化脂肪酸と共に共重合ポリアミドを
製造するのに使用するジアミンとしては、エチレンジア
ミン、１,４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、２,２,４（又は２,４,
４)−トリメチルヘキサメチレンジアミンなど脂肪族ジ
アミン、ビス−(４,４'−アミノシクロヘキシル）メタ
ンなど脂環族ジアミン、メタキシリレンジアミンなど芳
香族ジアミンのようなジアミン類が挙げられ、好ましく
はヘキサメチレンジアミンである。共重合ポリアミド中
の二量体化脂肪酸の含量は、特に限定されるものではな
いが、通常１〜８０重量％であり、好ましくは１０〜６
０重量％で、更に好ましくは２０〜５０重量％である。
この量が低いと柔軟性改善の効果が期待でき難くなる。
逆にこの量があまりに高いと溶融粘度が低すぎる傾向が
あり、押出成形用としては不都合なものとなり易い。

【０００９】なお、本発明において使用する共重合ポリ
アミドには、ポリアルキレンオキシドを併用してもよ
い。ポリアルキレンオキシドは、成形性改善、特に離型
性改善の効果がある。ここで使用するポリアルキレンオ
キシドとしては、炭素数２〜４のアルキレン鎖を有する
ポリアルキレンオキシドが好ましく、その具体例として
例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリテトラメチレンオキシドなどが挙げられる。ま
た、この分子量は、通常３００〜６,０００程度のもの
が好ましい。前記したポリアルキレンオキシドの添加量
は、通常、樹脂混合物全体に対し０.１〜１０重量％、
好ましくは０.５〜５重量％、さらに好ましくは１〜４
重量％である。この添加量が少なすぎると成形性、特に
離型性の改良効果が顕著でなく、逆に多すぎると成形時
のガス発生などが起こり、溶融成形用としては好ましく
なくなる。

【００１０】本発明において使用される共重合ポリアミ
ドの溶融粘度は、２４０℃で測定した値で１０００〜１
５０００ポイズの範囲が好ましく、特に好ましくは２０
００〜１００００ポイズの範囲である。この溶融粘度が
低すぎると成形品の物性が劣る傾向がある。逆に溶融粘
度が高すぎると成形困難となる傾向があるので好ましく
ない。本発明に使用される（ａ）成分の共重合ポリアミ
ドは、例えば一成分として選択したポリアミドの製造方
法に準拠して反応温度、反応圧力、反応時間を適宜設定
して製造することができる。すなわち、（ａ）成分の共
重合ポリアミドは、前記したラクタム若しくはω−アミ
ノ酸又は二塩基酸とジアミンなどのそれぞれの適した反
応条件の重縮合反応に、原料仕込と同時にあるいは逐次
に二量体化脂肪酸の所望量を添加して製造することがで
きる。

【００１１】本発明に使用される（ｂ）成分は、α,β
−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体を共重合、又は
これらで変性したオレフィン重合体である。（ｂ）成分
のオレフィン重合体の原料のα,β−不飽和カルボン酸
又はその誘導体としては、例えば３〜１２個の炭素原子
を有するエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸、ジカ
ルボン酸無水物及び１〜２９個の炭素原子のアルコール
と前記モノカルボン酸又は前記ジカルボン酸のモノエス
テル又はジエステル、並びにカルボン酸基の０〜１００
％が金属イオンによる中和によってイオン化している前
記モノカルボン酸、前記ジカルボン酸及び前記ジカルボ
ン酸のモノエステルの金属塩が挙げられる。

【００１２】α,β−不飽和カルボン酸若しくはその誘
導体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などの低級不飽和
カルボン酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、エチルアクリレートなどのアクリル酸又はメタクリ
ル酸の低級アルキルエステル、マレイン酸モノエチルエ
ステル、フマル酸モノエチルエステルなどのマレイン酸
又はフマル酸の２９までの炭素原子を有するアルキルの
モノエステル、グリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレートなどのグリシジル基を有するアクリレート
類、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸亜鉛、マレ
イン酸モノエチルエステルのナトリウム塩、フマル酸モ
ノエチルエステルのカルシウム塩などの上記カルボン酸
の金属塩、などが挙げられる。これらのα,β−不飽和
カルボン酸若しくはその誘導体のうち、アクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特に無水マレイ
ン酸が好ましい。

【００１３】本発明に使用される（ｂ）成分のオレフィ
ン重合体は、これらのα,β−不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体がエチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフ
ィンとランダム又はブロックで共重合されていても良
く、またエチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィ
ンを重合して得られるオレフィン重合体にグラフト重合
又はグラフト反応されていても良い。なお、上記オレフ
ィン重合体には、オレフィンの他にエチリデンノルボル
ネン、１,４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンな
どのジエンを含ませて重合したものも含まれる。

【００１４】したがって本発明に有用なオレフィン重合
体の具体例としては、以下のようなラングム共重合体、
又はグラフト物が挙げられる。すなわち、エチレン／メ
タクリル酸又はメタクリル酸の亜鉛塩：エチレン／イソ
ブチルアクリレート／メタクリル酸の亜鉛塩：エチレン
／メチルアクリレート／無水マレイン酸のモノエチルエ
ステル及びその０〜１００％中和した亜鉛、ナトリウ
ム、カルシウム、リチウム、アンチモン、及びカリウム
塩：エチレン／プロピレン／ｇ−無水マレイン酸：エチ
レン／ブテン／ｇ−無水マレイン酸：エチレン／メチル
アクリレート／メタクリル酸及びその亜鉛塩：エチレン
／酢酸ビニル／メタクリル酸及びその亜鉛塩：エチレン
／プロピレン／１,４−ヘキサジエン／ｇ−無水マレイ
ン酸：エチレン／プロピレン／ノルボルナジエン／ｇ−
無水マレイン酸：エチレン／プロピレン／テトラヒドロ
インデン／ｇ−フマル酸：エチレン／グリシジルメタク
リレート：エチレン／酢酸ビニル／グリシジルメタクリ
レート：エチレン／プロピレン／ｇ−テトラヒドロフル
フリルメタクリレート：エチレン／ブテン／ｇ−テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート：エチレン／プロピレ
ン／ｇ−無水マレイン酸／ｇ−テトラヒドロフルフリル
メタクリレート（ｇはグラフトを意味する）などが挙げ
られる。

【００１５】これらの（ｂ）成分のα,β−不飽和カル
ボン酸又はその誘導体を共重合又はこれらで変性したオ
レフィン重合体のうち、エチレン／プロピレン／ｇ−無
水マレイン酸又はエチレン／ブテン／ｇ−無水マレイン
酸が好ましい。α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導
体の量は、特に限定されるものではないが、それをラン
ダム共重合するならば、（ｂ）成分のオレフィン重合体
の全成分の合計量に対して５０重量％以下が好ましく、
またグラフトならば０.０１〜２重量％が好ましい。本
発明において使用される（ｂ）成分のオレフィン重合体
のメルトインデックス（ＭＩ）は、ＪＩＳ Ｋ-６７６０
に準拠して測定した値で０.０１〜３０ｇ／１０分の範
囲が好ましく、特に０.０５〜１０ｇ／１０分の範囲が
好ましい。このＭＩが低すぎると成形品の物性が劣る傾
向がある。逆にＭＩが高すぎると成形困難となる傾向が
あるので好ましくない。

【００１６】本発明においては、（ａ）成分の共重合ポ
リアミド又は共重合ポリアミドとポリアルキレンオキシ
ドとの混合物（以下単に共重合ポリアミドということが
ある。）と、（ｂ）成分のα,β−不飽和カルボン酸若
しくはその誘導体を共重合又はこれらで変性したオレフ
ィン重合体との配合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の
合計量に対して該共重合ポリアミドが３０〜６０重量
％、該オレフィン重合体が７０〜４０重量％の範囲が好
ましく、特に該共重合ポリアミドが４０〜５５重量％、
該オレフィン重合体が６０〜４５重量％の範囲が好まし
い。該オレフィン重合体を加えると、成形品の柔軟性が
向上する効果があるが、７０重量％より量が多くなると
成形品の耐油性が悪くなり、４０重量部より量が少ない
と柔軟性が不足する。また、本発明のブロー成形品を構
成するポリアミド樹脂組成物には、必要に応じガラス繊
維、炭素繊維のような補強剤、粘度、シリカ、アルミ
ナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ガラスビー
ズ、石綿、グラファイト、石膏などのような充填剤、染
顔料、難燃化剤、帯電防止剤銅化合物、酸化防止剤など
の種々の添加剤を配合することもできる。

【００１７】本発明のブロー成形品を構成するポリアミ
ド樹脂組成物の製造は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び必
要に応じ配合される補強剤、充填剤、添加剤などを公知
の各種配合方法及び各種混合方法により行うことがで
き、例えばエクストルーダー、スーパーミキサー、バン
バリーミキサーなどにより溶融混練され、ポリアミド樹
脂組成物を得ることができる。本発明のブロー成形品の
形状は、特に制限はなく、通常のブロー成形機や特殊な
三次元ブロー成形機などの種々のブロー成形機で成形す
ることができるものであり、形状、大きさ、厚みなどは
要求性能に応じ適宜選定すればよい。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に説明する
が、本発明は、これらに限定されるものではない。な
お、以下の実施例中％とは、特に断らない限り重量％を
示す。 ＜共重合ポリアミドの製造＞ （共重合ポリアミド１）２００リットルオートクレーブ
に、下記第１表に示す量の二量体化脂肪酸（二量体：９
６％、単量体：１％、三量体：３％、ヘンケル社製、商
品名エンポール＃１０１０）、ヘキサメチレンジアミン
及び二量体化脂肪酸とジアミンとの塩が７５重量％水溶
液となる量の水を仕込み、Ｎ₂置換した後第１表に示す
内温及び内圧で１時間反応を行った。この中に第１表に
示す量の２５０℃に加熱したε−カプロラクタムとポリ
アルキレンオキシドを投入し、内温２７０℃、内圧８Ｋ
Ｇで１時間反応した後、第１表に示す圧力まで減圧して
１時間重縮合反応を行った。窒素を導入して常圧に復圧
後、ストランドに抜き出してペレット化し、沸騰水を用
いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このよう
にして得られた共重合ポリアミドの物性を下記第１表に
示した。 （共重合ポリアミド２）ポリアルキレンオキシドを添加
しなかった以外は製造例１と同様にして重縮合反応を行
った。結果を第１表に示した。なお、第１表に記した共
重合ポリアミドの物性測定は次の方法に従って行った。 （１）引張試験：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠 （２）曲げ試験：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠 （３）アイゾット衝撃試験：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠 （４）溶融粘度 フローテスター（島津製作所ＣＦＴ ５００Ａ）を用
い、２４０℃でせん断速度１００（sec^-1）のところの
μａを読み取った。 ＜ポリアミド樹脂組成物の製造法＞共重合ポリアミド
１、２と第２表中に示したオレフィン重合体とを第２表
に示した割合で配合し、シリンダー径３０mmのベント付
２軸押出機を用い、樹脂温度２４０〜２６０℃にて溶融
混合してペレットを得た。

【００１９】実施例１〜３ 第２表の配合比で溶融混合されて得られたポリアミド樹
脂組成物のペレットを使用して、シリンダー径４０mm中
の押出ブロー成形機にて、直径３０mm中のダイスを用
い、長さ３００mm、直径８０mm中のキャップ孔付き容器
をブロー成形した。こうして得られた容器は、側面の平
均厚みが０.９〜１.１mmであった。得られたブロー成形
容器の物性を第２表に示した。なお、第２表に記した共
重合ポリアミドの物性測定は次の方法に従って行った。

【００２０】（５）耐候性試験 得られたブロー成形容器をブラックパネル温度６３℃、
槽内温度４４℃、照射／降雨時間＝６０／１２（min／m
in）の条件のサンシャインウェザオメーター中に４００
時間暴露して、外観の変化を観察した。 （６）耐熱性試験 ブロー成形容器を１２０℃の熱風オーブン中に５００時
間保存した時のテスト前の初期の値に対する重量減少率
と、ブロー成形容器の長さの寸法変化率を測定した。 （７）曲げ弾性率試験：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠 （８）耐油性試験 ＪＩＳ６３０１に準拠して行い、ＪＩＳ３号油を用い、
１２０℃、２２時間試験片を浸漬さす条件で行い、浸漬
後と浸漬前の試験片の重量変化（増加）率を測定した。

【００２１】比較例１、２ 実施例１〜３と同様な条件にて、第２表に示した配合比
の樹脂組成物をブロー成形容器に成形し、同様なテスト
を行った。

【００２２】比較例３、４ 実施例１〜３と同様な条件にて、第２表に示した曲げ弾
性率を持ったポリアミド１１系樹脂又はポリアミド１２
系樹脂をブロー成形容器に成形し、同様なテストを行っ
た。

【００２３】第２表の結果より、実施例１〜３の共重合
ポリアミド樹脂組成物のブロー成形品は、柔軟性があ
り、耐候性、耐熱性、耐油性のいずれにも優れているこ
とがわかる。

【００２４】

【表１】

【００２５】注）サンニクスＰＰ−１０００：三洋化成
(株)製、ポリプロピレングリコール、分子量１,０００

【００２６】

【表２】

【００２７】注） （１）ポリアミド１１系樹脂：ナイロン１１［吉富製薬
(株)製、Ｐ.Ｏ.Ｂ.Ｏ（パラオキシ安息香酸オクチルエ
ステル）１７重量％含有］ （２）ポリアミド１２系樹脂：ナイロン１２［吉富製薬
(株)製、Ｐ.Ｏ.Ｂ.Ｏ（パラオキシ安息香酸オクチルエ
ステル）１０重量％含有］ （３）無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合
体［三井石油化学(株)製、タフマー‖Ｐ０６８０（無水
マレイン酸グラフト量＝４０００ppm）］ （４）無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ［プロピレン共重合
量＝２８重量％、無水マレイン酸グラフト量＝５０００
ppm（表面硬度ショアーＡ＝５５）、ＭＩ＝１］ （５）無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体：
［三井石油化学(株)製、タフマー‖Ａ４０８５（無水マ
レイン酸グラフト量＝４５００ppm）］

【００２８】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明により得られ
るブロー成形品は、柔軟性、耐候性、耐熱性及び耐油性
に優れ、表面外観の変化がなく、しかも重量変化率や寸
法変化率が小さいので、特に自動車部品などの悪環境下
に用いられる場合に適し、その商業的価値は高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）共重合成分として二量体化脂肪酸成
   分を含む共重合ポリアミドと、（ｂ）α,β−不飽和カ
   ルボン酸若しくはその誘導体を共重合又はこれで変性し
   たオレフィン重合体を、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計
   量に対して（ａ）成分が３０〜６０重量％、（ｂ）成分
   が７０〜４０重量％の割合で含有するポリアミド樹脂組
   成物から構成されていることを特徴とするブロー成形
   品。