KR19990063808A - 연료 라인용 열가소성 조성물 - Google Patents

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닐테크 이탈리아
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Abstract

본 발명은 예를 들어 연료 오일, 디젤 오일 또는 알콜용, 및 특히 연료 탱크 또는 엔진에 연료 공급용 연료 라인 제조용 연료 용기를 제조하기 위한 개량된 특성의 열가소성 조성물에 관한 것이다. 열가소성 조성물은 열가소성 중합체 매트릭스 및 열가소성 조성물의 탄성을 증진시키는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 상기 매트릭스는 탄소수 9 이상의 아미노산 또는 대응 락탐 및 ε-카프로락탐 대 헥사메틸렌디아민 및 이산 전체의 중량비가 4 내지 9 인, 헥사메틸렌디아민과 탄소수 9 이상의 이산의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 지닌 ε-카프로락탐의 공중합에 의해 수득된 하나 이상의 제 1 열가소성 공중합체와 탄소수 9 이상의 단량체의 중합에 의해 수득된 하나 이상의 제 2 열가소성 중합체 또는 공중합체의 혼합물로 구성된다. 매트릭스에서 제 2 중합체 또는 공중합체의 양은 40∼80 wt% 이고, 탄성 개량 화합물의 양은 열가소성 조성물의 중량에 대해, 20 내지 50 wt% 이다. 사용할 때, 상기 조성물의 성형에 의해 제조된 연료 라인과 같은 제품은 우수한 특성을 지닌다.

Description

연료 라인용 열가소성 조성물
본 발명은 연료 오일, 휘발유, 디젤 오일 또는 알콜과 같은 연료용 용기의 제조를 위해 개량된 특성을 나타내는 열가소성 조성물, 및 더욱 특히 연료 탱크 공급용 라인 또는 엔진에 연료 공급용 라인에 관한 것이다.
용어 "연료"는 내부 연소 또는 고압축 엔진에서 연료로 사용되는 탄화수소의 각종 혼합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 그래서, 이 용어는 연료 오일, 디젤 오일 및 휘발유의 모든 범주 뿐만 아니라, 탄화수소와 알콜의 혼합물 등을 포함한다.
열가소성 중합체 매트릭스(matrix)로서 폴리헥사메틸렌아디프아미드(PA 6.6) 또는 폴리카프로락탐(PA 6)을 포함하는조성물은 연료 라인의 제조에 적합하지 않다는 것이 공지된다.
이것은 이들 중합체가 염화아연(ZnCl2) 용액과 같은 염수에 대해 내성을 나타내지 못하기 때문이다. 이런 내성은 자동차 제조업자에게 필요하고 특히 염수에 대한 연료 라인의 내성에 대해 국제 표준 SAE 844 에 의해 정의된다. 요컨대, 이 시험은 휨력을 사용하여 재료를 통상 ZnCl2의 염수에 침적시키는 경우 균열 또는 갈라짐에 대한 재료의 내성을 측정하는데 있다. 이 특성은 응력 균열 저항성 또는 "ZnCl2시험"의 명칭으로 통상 공지된다. 그래서, ZnCl2 용액에 침적되고 기계적 응력하에 배치된, PA 6.6 또는 PA 6 으로 제조된 파이프는 수 분 지나 갈라지고 심지어 파열된다.
이 문제를 극복하기 위해, 다수, 즉 11 또는 12 의 탄소수를 지닌 단량체로부터 수득된 폴리아미드의 사용을 제공한다.
이들 폴리아미드 11 또는 12 는 ZnCl2시험에 대해 개량된 내성을 나타내지만 상온에서 제한된 충격강도 및 고제조 비용을 갖는다. 게다가, 이들 중합체는 탄화수소에 대해 고투과성을 갖는다.
미국 특허 5,256,460 에서, 그라프트 작용기를 포함하는 폴리올레핀을 지닌 열가소성 공중합체의 혼합물을 포함하는 열가소성 조성물을 또한 제공한다. ε-카프로락탐과 아미노산 단량체, 또는 탄소수 9 이상의 이의 락탐 또는 헥사메틸렌디아민과 탄소수 9 이상을 포함하는 디카르복실산 단량체의 혼합물의 공중합에 의해 열가소성 공중합체를 얻는다. ε-카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 탄소수 36 의 이합체산(dimeric acid)(PA 6/6.36)을 포함하는 단량체 혼합물의 공중합에 의해 수득된 코폴리아미드를 바람직한 공중합체로서 기재한다.
조성물에 대해 0.1 내지 40 중량% 비율로 폴리아미드 11 또는 12 와의 혼합물로서 이 공중합체를 또한 사용할 수 있다.
혼합물이 조성물에 대해 0.1 내지 20 중량% 및 바람직하게는 1 내지 7 중량% 비율로 폴리아미드 6 을 포함할 수 있다는 것을 또한 기재한다.
이들 조성물은 "ZnCl2시험"에 대해 양호한 내성을 나타낸다. 그러나, 공중합체 6/6.36 의 임의의 기계적 특성, 예를 들어 파열강도는 폴리아미드 PA 6 또는 PA 6.6 의 것보다 약하다.
이들 단점을 극복하기 위해, 출원인은 "ZnCl2시험"에 대해 미국 특허 5,246,460 의 조성물과 동일한 크기 순서의 내성 정도를 나타내고 우수한 기계적 특성을 지닌 조성물을 제공한다.
이 목적을 위해, 출원인은 열가소성 조성물의 탄성을 개량시키는 하나 이상의 화합물과 열가소성 중합체로 만들어진 매트릭스를 포함하고, 상기 매트릭스가 하기를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 ε-카프로락탐의 공중합에 의해 수득된 하나 이상의 제 1 열가소성 공중합체와, 탄소수 9 이하의 단량체들의 중합에 의해 수득된 하나 이상의 제 2 열가소성 중합체 또는 공중합체의 혼합물로 구성됨을 특징으로 하는 열가소성 조성물을 제공한다:
· 탄소수 9 이상의 아미노산 또는 이에 상응하는 락탐
· ε-카프로락탐 대 헥사메틸렌디아민 및 이산 전체의 중량비가 4 내지 9 인, 헥사메틸렌디아민과 탄소수 9 이상의 이산의 혼합물.
매트릭스에서 제 2 중합체 또는 공중합체의 중량함량은 열가소성 조성물의 40 내지 80 중량% 이고, 탄성 개량 화합물의 중량함량은 20 내지 50 중량% 이다.
제 1 열가소성 중합체는 미국 특허 5,256,460 에 기재된 것에 상응하는 공중합체이고, 이의 본문은 본 발명에 포함된다.
바람직한 코폴리아미드로서, 이미 상기 코폴리아미드 6/6.36 또는 ε-카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 운데칸 2산(undecanedioic acid) 단량체로부터 수득된 공중합체를 언급할 수 있다.
제 2 열가소성 중합체는 탄소수 9 이하의 다수를 포함하는 단량체로부터 수득된 중합체이다. 이들 중합체는 "ZnCl2시험"에 대해 내성이 없다는 것을 특성으로 한다. 제 2 열가소성 중합체의 예로서, PA 6.6, PA 6, 이상 또는 이하 비율로, 테레프탈산 및 이소프탈산, 메타-크실릴렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디카르복시시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산 또는 유사체와 같은 단량체의 첨가에 의해 개량된 PA 6.6 및/또는 PA 6 을 기재로 한 이의 공중합체 및 코폴리아미드를 언급할 수 있다. 이 제 2 열가소성 중합체는 본 발명의 범위를 벗어나는 것의 고려 없이, 탄소수 9 이상의 소 비율 단량체, 예를 들어 도데칸산(dodecanoic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세박산(sebacic acid) 또는 이소포론디아민을 포함할 수 있다.
미국 특허 5,256,460 의 교시에 반해, 이들 제 2 열가소성 중합체는 본 발명의 조성물에서 고농도로 존재한다. 사실, 제 2 중합체/제 1 중합체 비율은 1.6 내지 4 에서 다양할 수 있다. 대조로, 미국 특허 5,256,460 의 예는 PA 6/PA 6/6.36 몰비 1/15 를 포함하는 조성물을 예증한다.
탄소 단쇄를 지닌 고농도의 폴리아미드(PA 6, PA 6.6)를 포함하는 본 발명의 조성물은 "ZnCl2시험"에 대해 공지된 조성물의 것과 동일한 내성 및 탁월하게 우수한 기계적 특성을 나타낸다.
본 발명의 또다른 특성에 따라, 조성물의 탄성을 개량하는 조성물은 전체 조성물에 대해 25 내지 45 중량% 농도로 존재하는 것이 유리하다.
본 발명에 적합한 탄성 개량 화합물로서, 예를 들어, 카르복실, 에스테르, 무수물, 글리시딜 또는 카르복실레이트기와 같은 작용기를 포함하는 올레핀(예컨대 말레산 무수물, 메타크릴산 및 아크릴산)의 이오노머, 중합체 또는 공중합체를 언급할 수 있다. 이들 작용기를 공중합 또는 그라프트화에 의해 폴리올레핀에 혼입할 수 있다.
이런 화합물은 기술 상태로 공지되고 다수 출판물에 기재된다.
본 발명의 또다른 특징에 따라, 작용기를 포함하는 이들 중합체 또는 공중합체를 탄성을 개량하지만 열가소성 매트릭스와 커플링할 수 있는 임의의 작용기를 함유하지 않는 다른 화합물과 결합할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체, EPDMs, EPR, 수소화 또는 블록 폴리(스티렌-부타디엔) 또는 올레핀과 비닐 아세테이트의 공중합체와 같은 올레핀 중합체 및 공중합체를 언급할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따라, 작용기를 함유하는 중합체는 30 % 이상의 중량농도에 따라 존재해야 하는 반면, 비작용화된 중합체는 30 % 의 최대 중량농도로만 존재할 것이다.
본 발명의 조성물은 예를 들어, 술폰아미드 및 더욱 특히 N-부틸벤젠술폰아미드와 같은 폴리아미드 매트릭스의 가소제를 또한 포함할 수 있다. 이 가소제는 전체 조성물에 대해 0 내지 15 % 중량농도로 존재하는 것이 유리하다.
본 발명의 또다른 목적은 예를 들어, 금형, 압출, 압출 취입성형 등과 같은 일반 성형기술에 의해 본 발명에 따라 조성물을 성형하여 얻은 제품이다.
제품으로서, 휘발유 탱크 및 더욱 유리하게는 엔진에 휘발유 운반용 라인 또는 탱크 공급용 라인을 언급할 수 있다.
이들 제품의 예는 지적에 의해서만 주어지지만 응력 및 진동을 견뎌내기 위해, 연료에 우수한 내성, 특히 저투과성 및 고기계적 특성 및 유연성 특성이 필요한 성분에 부합한다.
본 발명의 다른 이점 및 설명은 주로 예증에 의해 영향의 제한없이, 이후 주어진 실시예의 면에서 더욱 명확히 분명해질 것이다.
백분율은 달리 지적하는 경우를 제외하고, 전체 조성물에 대해 중량% 로서 표현한다.
실시예 1: 공중합체 PA 6/6.36 의 합성
열가소성 매트릭스의 제 1 성분을 형성하는 공중합체의 공중합을 미국 특허 5,256,460 에 기재된 과정에 따라 실행하고 이후 단순히 반복하였다:
카프로락탐내 헥사메틸렌디아민의 용액 및 탄소수 36 의 이합체산 용액을 제조하였다. 헥사메틸렌디아민 및 이합체산은 화학양론적 비율에 따라 존재하는 반면, 카프로락탐에 대한 헥사메틸렌디아민의 중량비는 0.033 이었다.
중합체의 분자량을 통제하기 위해, 단산(monoacid)(아젤라산)을 첨가하였다.
용액을 오토클레이브내 불활성 대기하에서 중합시켰다. 원하는 점도를 얻을 때까지 감압(100 torr)하에 두어 중합을 계속해서 실행하였다. 황산에서 측정된 공중합체의 상대적 점도는 통상 2.5 내지 3.5 이었고; 이 점도는 반응기에서 교반기를 움직이는데 필요한 힘의 토크(torque)를 측정하여 간접적으로 모니터하고 평가하였다.
실시예 2 내지 8 및 비교예 A 내지 E
각종 성분을 첨가시켜 쌍축 압출기에서 233 ℃ 내지 288 ℃ 의 온도로 혼합에 의해 본 발명의 조성물을 제조하였다. 혼합물을 계속해서 과립형으로 절단하기 위한 막대형으로 혼합물을 266 ℃ 에서 압출시켰다.
본 발명의 각종 조성물을 이의 조성물과 함께 표 1 에 나열한다.
실시예 A 내지 E 는 본 발명 이외의 비교예이다. 실시예 A 는 미국 특허 5,256,460 에 기재된 조성물(실시예 4)에 대응한다.
폴리아미드 매트릭스는 실시예 1 에 따라 수득된 공중합체 PA 6/6.36 의 혼합물 및 황산에서 측정된 상대적 점도 3.8 의 폴리카프로아미드로 구성된다.
예 A B C D E 2 3 4 5 6 7 8
PA 6/6.36 45 45 62 46.5 7.2 31 23 18.5 12.5 30 29 15.5
PA 6 5 15.5 55.8 31 37 43.5 49.5 30 29 46.5
PA 12 10
가소제 0 8 8 8 8 8 8 8 8 10 12 8
EP-g-MA 20 47 30 30 30 30 30 30 30 30 30 20
EAA 10
이오노머 10
매트릭스에서PA 6 농도(%) 8 0 0 25 90 50 61.6 70.16 79.8 50 50 75
가소제는 N-부틸벤젠술폰아미드이다.
EP-g-MA 는 상표명 Exxelor VA 1801 의 엑손(Exxon)사에 의해 시판되는 말레산 무수물로 그라프트된 에틸렌/프로필렌 공중합체이다.
이오노머는 상표명 Surlyn 9720 의 E.I. Du Pont de Nemours 사에 의해 시판되는 중합체이다.
EAA 는 에틸렌 및 아크릴산의 공중합체이다.
내부 직경 6 mm 및 두께 1 mm 의 파이프 또는 라인 형태로 단축 압출기에서 이렇게 제조된 조성물을 압출시킨다. "ZnCl2시험"에 대해 각종 조성물의 기계적 특성 및 내성을 압출된 라인상에서 측정하고 이후 표 2 에서 조합한다.
특 성 A B C D E 2
탄성율(N/mm2) 921 - 502 450 994 656
파단점 인장강도(N/mm2) 19.3 27.3 16.2 24.2 36.6 25.9
파단점 신장율 189 210 183 160 157 192
23℃ 에서 아이조드(Izod)충격강도(J/m) 파단없음 파단없음 파단없음 파단없음 1078 1022
-35℃ 에서 아이조드충격강도(J/m) 474 937 430 368 -- 497
메탄올에서 신장율 5.68 1.76 1.84 1.80 -- 1.94
ZnCl2시험에 대한 내성(h) >1000 >1000 >1000 >1000 <80 >1000
파열압(바) 33.4 34 32 39 65 44.7
특 성 3 4 5 6 7 8
탄성율(N/mm2) 751 856 902 436 348 520
파단점 인장강도(N/mm2) 28.2 35 36.1 32.6 27 24
파단점 신장율 190 183 171 169 141 200
23℃ 에서 아이조드충격강도(J/m) 1017 1096 1045 파단없음 파단없음 파단없음
-35℃ 에서 아이조드충격강도(J/m) 801 871 850 552 426 --
메탄올에서 신장율 -- 2.33 -- 1.64 1.45 1.71
ZnCl2시험에 대한 내성(h) >1000 >1000 >1000 >1000 >1000 >1000
파열압(바) 52 61 65 45 42 46
ZnCl2용액에서 응력균열저항성을 1963 년 6 월에 발행되고 1990 년 7 월 12 일에 개정된 국제 표준 SAE J 844 에 기재된 방법에 따라 측정한다. 이 시험은 내부직경 6 mm 및 외부직경 8 mm 의 파이프를 시험받는 재료로 압출시켜 예정된 곡률반경으로 만들고, 그래서 굴곡된 파이프를 24 ℃ 에서 200 시간동안 신선한 50 중량% 염화아연 용액에 침적시키는데 있다. 용액으로부터 파이프를 꺼낸후, 파이프의 외부 표면에 균열이 나타나지 않아야 한다.
파열압을 상기 표준 SAE J 844 에 기재된 과정에 따라 측정하고 3 내지 15 초 동안 압력을 유지한 후 파이프가 파열하는 압력을 측정한다.
아이조드 충격강도를 ASTM 표준 D-256 에 정의된 방법에 따라 시험편에서 측정한다.
메탄올에서 신장을 하기 시험에 따라 압출된 파이프에서 측정한다: 시험받는 파이프의 임의의 변형(예컨대 휨 또는 비틀림)을 피하기 위해, 파이프의 내부직경과 상당히 유사하게 외부직경의 둥근 금속 막대를 길이 300 mm 이상의 파이프 부분에 도입한다.
80 ℃ 온도에서 챔버에 48 시간 동안 유지시켜 조립품을 조절한다. 조립품을 계속해서 실온에 두고 둥근 막대를 제거한다. 파이프를 배치할 장치에 계속해서 파이프를 부착시키고 메탄올을 함유하는 탱크와 접촉시킨다. 파이프에 표시를 하고 이들의 위치를 측정한다. 예정양의 메탄올을 파이프 속에 도입하고 이 양을 상기 탱크로부터 자동 첨가에 의한 작업을 통해 상당히 일정하게 유지시킬 것이다. 조립품을 계속해서 가열하고 40 ℃ 에서 72 시간 동안 유지시킨다. 가열후, 조림품을 2 내지 3 시간 이상 상온으로 복귀시킨다. 파이프에서 새로운 위치의 표시가 정해진다. 메탄올에서 신장율을 표시의 최초 및 최종 위치의 비교에 의해 계산한다.
파단점 인장강도 및 파단점 신장율을 길이 200 mm 의 파이프의 부분에서 동력측정법에 의해 측정한다. 동력측정기의 잡는 부분에서 파이프의 임의의 변형을 피하기 위해, 두 개의 둥근 금속 막대를 파이프의 말단에 삽입하고, 이들 막대는 잡는 부분에 조여진 파이프 자루에 상당하는 길이 및 파이프의 내부 직경과 상당히 동일한 직경을 갖는다. 인장응력을 파이프에 가하여 50 mm/분의 변형율을 수득한다. 파단후, 파이프의 신장 뿐만 아니라 인장응력을 측정한다.
상기 실시예는 50 내지 79.8 % 의 PA 6 을 함유하는 열가소성 매트릭스를 지닌 조성물이 염화아연 용액 및 메탄올에 우수한 내성을 나타내고, 기계적 특성, 특히 종래 기술의 조성물보다 더 높은 파열압을 나타낸다.
본 발명은 본 발명의 범위를 벗어남의 고려 없이, 기재된 성분을 함유하는 상기 조성물 뿐만 아니라 헥제, 열 또는 광 안정제, 염료, 안료 또는 광택제와 같은 첨가제를 함유하는 이런 조성물에 관한 것이다. 첨가제의 이런 나열은 특성을 제한하는 것이 아니다.

Claims (13)

  1. 열가소성 조성물의 탄성을 개량시키는 하나 이상의 화합물과 열가소성 중합체로 만들어진 매트릭스를 포함하고, 상기 매트릭스는 하기를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 ε-카프로락탐의 공중합에 의해 수득된 하나 이상의 제 1 열가소성 공중합체와, 탄소수 9 이하의 단량체들의 중합에 의해 수득된 하나 이상의 제 2 열가소성 중합체 또는 공중합체의 혼합물로 구성되며, 매트릭스중의 상기 제 2 중합체 또는 공중합체의 중량함량은 전체 조성물의 40 내지 80 중량% 이고, 상기 탄성 개량 화합물의 중량함량은 20 내지 50 중량% 임을 특징으로 하는, 열가소성 조성물:
    · 탄소수 9 이상의 아미노산 또는 이에 상응하는 락탐,
    · ε-카프로락탐 대 헥사메틸렌디아민 및 이산 전체의 중량비가 4 내지 9 인, 헥사메틸렌디아민과 탄소수 9 이상의 이산의 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 2 열가소성 중합체가 폴리카프로아미드, 폴리헥사메틸렌아디프아미드 또는 이의 코폴리아미드를 기재로 한 중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탄성 개량 화합물의 중량함량이 전체 조성물의 25 내지 45 % 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드의 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 가소제의 중량함량이 전체 조성물의 15 % 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 제 1 공중합체의 이산성 단량체의 탄소수가 36 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 탄성 개량 화합물이 카르복실, 에스테르, 무수물, 글리시딜 또는 카르복실레이트기와 같은 작용기를 함유하는 올레핀의 이오노머, 중합체 또는 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 작용기가 말레산 무수물, 메타크릴산 및 아크릴산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 조성물중의, 작용기를 함유하는 중합체의 중량농도가 전체 조성물의 30 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서, 작용기를 함유하지 않는 탄성 개량 화합물을 전체 조성물의 30 중량% 이하의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 작용기를 함유하지 않는 탄성 개량 화합물이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, EPDM, EPR, 수소화 또는 블록 폴리(스티렌-부타디엔) 또는 올레핀과 비닐 아세테이트의 공중합체와 같은 올레핀의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 의한 조성물을 성형시켜 수득한 제품.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 의한 조성물을 성형시켜 수득한, 연료 오일, 디젤 오일 또는 휘발유와 같은 액체 연료용 라인.
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