KR101574846B1

KR101574846B1 - 폴리아미드 몰딩 재료, 생산 방법 및 그에 따라 생산된 폴리아미드 몰딩 재료로 제조된 성형체 및 자동차에서 배기 가스와 접촉하게 되는 덕트로서의 그것의 용도

Info

Publication number: KR101574846B1
Application number: KR1020130057205A
Authority: KR
Inventors: 보토 호프만; 랄프 케티; 룩 쉐르레르
Original assignee: 이엠에스-패턴트 에이지
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2015-12-04
Also published as: CN103571188A; CH706751A1; KR20140011253A; JP2014019865A; EP2687554B1; EP2687554A1; CN103571188B; JP5766742B2

Abstract

폴리아미드 몰딩 재료가 제공되고, 이것은, 1,6-헥산 디아민, 노난 디아민, 및 1,10-데칸 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디아민, 뿐 아니라 테레프탈산, 및 8~18 탄소원자를 갖는 디카르복실산, 6~12 탄소원자를 갖는 락탐, 6~12 개의 탄소원자를 갖는 아미노산, 및 그들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 폴리아미드-형성 모노머로부터 합성되는 코폴리아미드 45~97.9 중량%, 적어도 하나의 충격 인성 개변제 2~10 중량%, 적어도 하나의 점도 개변제 0.1~10 중량%, 및 첨가제 및/또는 충전재 0~35 중량%로 구성되고, 여기서 성분들은 폴리아미드 몰딩 재료의 총 100 중량%까지 첨가된다.
이 폴리아미드 몰딩 재료는 그것의 용융 강도로 인해 블로우형 성형체에, 그리고 내산성으로 인해 덕트로서, 특히 자동차에서 배기 가스와 접촉하는 공기 시스템 중의 덕트로서 사용하기에 적합하다.

Description

폴리아미드 몰딩 재료, 생산 방법 및 그에 따라 생산된 폴리아미드 몰딩 재료로 제조된 성형체 및 자동차에서 배기 가스와 접촉하게 되는 덕트로서의 그것의 용도 {Polyamide molding material, production method and accordingly produced molded body made of the polyamide molding material, and the use thereof as ducts which come into contact with exhaust gases in motor vehicles}

본 발명은 블로우성형될 수 있고 산에, 특히 황산 및 아세트산에 대한 내성이 증가된 폴리아미드 몰딩 재료에 관한 것이다. 성형체, 특히 파이프 및 호스는 압출 블로우성형법에 의해 그들로부터 생산될 수 있고, 성형체는 상기 장점으로 인해 덕트, 특히 자동차에서 배기가스와 접촉하게 되는 공기 시스템용 덕트로서 사용될 수 있다.

이론적인 연소 산물 CO₂ 및 H₂O 뿐 아니라, 그 중에서도 소량의 산이 내연기관의 배기 가스에서 발견된다. 이들 산의 주요 부분은 황산 또는, 연료의 조성에 따라, 아세트산으로 구성된다. 아세트산은, 예를 들어, 현재 연료에 특정 비율로 종종 함유되는 에탄올의 불완전 산화로 인해 발생한다. 배기 가스 중의 황산의 근원은 유황 연료 성분(메르캅탄)으로, 그로부터 황산이 엔진의 연소 시 산화 과정으로 인해 발생한다.

산-함유 배기 가스는 문제를 일으키는데, 그 중에서도, 내산성이 없는 가소제로 제조된 덕트와 접촉하게 될때 발생한다. 그 다음 분자 분해가 산의 영향 으로 인해 시작되고, 이에 의해 덕트의 기계적 성질은 덕트가 분해될 때까지 저하될 수 있다. 이 문제와 관련된 대표적 선행기술의 문헌은 출원 DE 199 12 600 A1이다.

폴리옥시메틸렌 (POM)은 가소제로서 상기 문서에 개시되고, 이것은 입체 장애 아민 및 임의로 추가의 안정화제를 첨가함에 의해 산을 안정화시킨다. 황산은 유황 연료 성분으로 인해 엔진 구획 또는 배기 시스템에서 형성될 수 있는데, DE 199 12 600 A1의 8 페이지 16줄 내지 17줄에 언급된다.

폴리아미드 몰딩 재료로 제조된 파이프는 종종 자동차 제조에 사용되고, 이것은일반적으로 폴리아미드가 기계적, 열적, 및 화학적 내성과 관련하여 양호한 성질의 프로파일 (profile)을 가지기 때문이다. 그러므로, 예를 들어, EP 2 325 260 A1는 자동차 분야에서 다양한 파이프 시스템을 생산하는 것에 대한 폴리아미드 몰딩 재료를 기재한다. 압출 블로우성형은 통상적으로 에어 가이드 부품을 생산하는 데 사용되고, 이것은 3-D 블로우성형 또는 흡입 블로우성형과 같은 변형된 방법에 대한 저-폐기물 및 비용-효율적 방식으로 복잡한 기하의 생산을 허용한다. EP 2 325 260 A1에 기재된 몰딩 재료는 지나치게 높은 용융 강도 및 무엇보다도 획득한 성분의 불량한 표면 품질로 인해 압출 블로우성형에 적합하지 않다. 특정 용융 강도 범위의 폴리아미드 몰딩 재료만이 상기 목적을 위해 고려된다. 용융 강도가 지나치게 낮으면, 폴리아미드로 제조된 수직으로 압출된 용융 호스는 통상적으로 그들 자신의 무게 하에서 지나치게 급속히 연장되고 및 뚝뚝 흐르고(dripping)/찢어지는 경향이 있다. 대조적으로, 지나치게 높은 용융 강도의 경우에, 호스의 형성은 발생하지 않고, 무엇보다도 불량한 표면 성질이 관찰된다. 블로우성형이 가능하고 그리고 폴리에테르 아미드 (폴리아미드 엘라스토머)를 기재로 하는 몰딩 재료가 EP 1 329 481 A2에 기재되고 최소 점도를 특징으로 한다.

폴리아미드 몰딩 재료가 배기 가스와 접촉하게 되는 공기 시스템을 위한 덕트 (즉, 파이프 또는 호스)를 생산하는 데 적합하기 위해, 이것은 한편으로는, 블로우성형할 수 있어야 하고, 그리고 다른 한편으로는, 높은 내산성을 가져야 한다. 이와 같은 폴리아미드 몰딩 재료는 지금까지 공지되지 않았다.

그러므로 본 발명의 목적은 블로우성형할 수 있고 그리고 또한 산에 대해 내성이 있고, 그리고 성형체의 생산에 적합한 폴리아미드 몰딩 재료 및 덕트, 특히 자동차의 배기 가스에 접촉하게 되는, 공기 시스템용 덕트로서의 그의 용도를 제공하는 것이다.

상기 목적은 본 발명에 따라 제1항의 특징을 가지는 폴리아미드 몰딩 재료를 사용하여 달성된다.

본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 재료는 다음 조성을 가진다:

(a) 코폴리아미드 45 - 97.9 중량%, 여기서 이것은

(a1) 1,6-헥산 디아민, 노난 디아민 및 1,10-데칸 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 최소한 하나의 디아민, 및

(a2) 테레프탈산, 및

(a3) 8~18개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아미노산, 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 최소한 하나의 추가의 폴리아미드-형성 모노머로부터 합성되고:

(b) 최소한 하나의 충격 인성(impact toughness) 개변제 2 - 10 중량%;

(c) 최소한 하나의 점도 개변제 0.1 - 10 중량%; 및

(d) 첨가제 및/또는 충전재 0 ~ 35 중량%;

여기서 성분 (a) 내지 (d)는 폴리아미드 몰딩 재료의 총 100 중량%까지 첨가된다.

본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 재료의 더욱 바람직한 특징 및 구현예는 종속항에서 기인한다. 이에 더하여, 생산 방법 및 폴리아미드 몰딩 재료로 제조된 성형체, 및 자동차의 배기 가스와 접촉하게 되는 공기 시스템용 덕트로서의 그것의 용도가 청구된다.

본 발명의 가능한 적용은 개략도에 근거하여 매우 상세히 설명될 것이고, 이것은 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
도 1은 터보과급기 및 에어가이드 덕트를 가지는 자동차 엔진의 3-D 뷰를 나타내고, 이것은 본 발명에 따른 몰딩 재료로부터 제조될 수 있다.

폴리아미드 몰딩 재료의 바람직한 구현예에서, 1,6-헥산 디아민 및 1,10-데칸 디아민이 디아민 (a1), 즉, 둘 다가 동시에 조합 형태로 선택된다. 그러므로, 기재시, 이와 같은 폴리아미드 몰딩 재료는 다음 조성을 포함한다:

(a) 코폴리아미드 45 ~ 97.9 중량%, 여기서 이것은

(a1) 1,6-헥산 디아민 및 1,10-데칸 디아민, 및

(a2) 테레프탈산, 및

(a3) 8 - 18 개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산, 6~12개의 탄소 원자를 갖는 락탐, 6~12 개의 탄소 원자를 갖는 아미노산, 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 최소한 하나의 추가의 폴리아미드-형성 모노머로부터 합성되고;

(b) 최소한 하나의 충격 인성 개변제의 2 - 10 중량%;

(c) 최소한 하나의 점도 개변제의 0.1 - 10 중량%; 및

(d) 첨가제 및/또는 충전재의 0 - 35 중량%;

폴리아미드 몰딩 재료의 특히 바람직한 구현예는 다음을 포함한다:

(a) 코폴리아미드의 69 - 90.9 중량%, 여기서 이것은

(a1) 1,6-헥산 디아민 및 1,10-데칸 디아민, 및

(a2) 테레프탈산, 및

(a3) 8~18 개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산, 6~12개의 탄소 원자를 갖는 락탐, 6~12 개의 탄소 원자를 갖는 아미노산, 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 최소한 하나의 추가의 폴리아미드-형성 모노머로부터 합성되고;

(b) 최소한 하나의 충격 인성 개변제 7 - 10 중량%;

(c) 최소한 하나의 점도 개변제 0.1 - 5 중량%; 및

(d) 첨가제 및/또는 충전재의 2 - 16 중량%;

여기서, 성분 (a) 내지 (d)는 폴리아미드 몰딩 재료의 총 100 중량%까지 첨가된다.

최소한 하나의 추가의 폴리아미드-형성 모노머 (a3)가 도데칸 이산(도데칸 diacid)인, 두 상기 제제의 구현예들이 매우 특히 바람직하다. 그러므로 모노머의 상응하는 몰량 (molar quantity)비율로, 바람직한 코폴리아미드 PA 10T/612를 얻는다.

바람직하기는 코폴리아미드는 소량의 과잉 산 말단기를 가지지만, 또한 균등한 말단기 또는 약간의 과잉 아미노 말단기를 가질 수 있다.

추가 바람직한 구현예에서, 코폴리아미드는 표 1에 구체화된 것과 같이 ISO 307에 따라 결정된, 2.5 미만, 바람직하기는 2.0 미만, 그리고 특히 바람직하기는 1.9 미만의 상대적 점도를 가진다.

9개의 탄소 원자를 가지는 모든 이성질체 디아민을 포함하는, 노난 디아민이 디아민 (a1)으로 사용되면, 선형 이성질체 n-1,9-노난 디아민과 그것의 분지형 이성질체 2-메틸-1,8-옥탄 디아민의 이성질체 혼합물은 특히 바람직하다. 이들 혼합물 중에서, n-1,9-노난 디아민은 주요 성분을 형성한다.

제안된 폴리아미드 몰딩 재료의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, (a1)의 디아민 중에서, 1,6-헥산 디아민의 비율은 10-40 mol-%을 구성하고 그리고 1,10-데칸 디아민은 60-90 mol-%을 구성하고, 그리고 추가 디아민은 존재하지 않고, 그리고 (a2) 및 (a3)의 디카르복실산 중에서, 테레프탈산의 비율은 60-90 mol-%을 구성하고, 그리고 추가 디카르복실산의 비율은 10-40 mol-%을 구성하고, 여기서 바람직하기는 (a1)중에서, 1,6-헥산 디아민은 15 - 35 mol-%을 구성하고 그리고 1,10-데칸 디아민은 65 - 85 mol-%을 구성하고 그리고 (a2) 및 (a3)의 디카르복실산 중에서, 테레프탈산의 비율은 65 - 85 mol-%을 구성하고, 그리고 추가 디카르복실산의 비율은 15 - 35 mol-%을 구성하는 것을 특징으로 한다.

다소 더욱 구체적인 구현예는 1,6-헥산 디아민 및 1,10-데칸 디아민에 더하여, (a1)에서 추가 디아민이 존재하지 않고, 그리고 1,6-헥산 디아민의 비율은 15 - 25 mol-%을 구성하고 그리고 1,10-데칸 디아민의 비율은 65 - 75 mol-%을 구성하고, 그리고 (a2) 및 (a3)의 디카르복실산 중에서, 테레프탈산의 비율은 65 - 75 mol-%을 구성하고, 그리고 추가 산의 비율은 15 - 25 mol-%을 구성하고, 여기서 추가 산은 바람직하기는 8 -18개의 탄소 원자를 가지는 디카르복실산으로 선택되고, 그리고 본 명세서에 추가 폴리아미드-형성 모노머는 존재하지 않는다는 것을 특징으로 한다.

성분 (a3)로서 사용되는 C₈-C₁₈디카르복실산은 방향족, 지방족, 및/또는 지환족 특성일 수 있다. 적절한 방향족 디카르복실산은, 예를 들어, 아이소프탈산 (IPS), 수베르산 (C8), 아젤라산 (C9), 세바스산 (C10), 운데칸 이산 (C11), 도데칸 이산 (C12), 브라질산 (C13), 테트라데칸 이산(C14), 펜타데칸 이산 (C15), 헥사데칸 이산 (C16), 헵타데칸 이산 (C17), 옥타데탄 이산 (C18), 시스- 및/또는 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시스- 및/또는 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복실산 (CHDA), 및/또는 그들의 혼합물이다. 8 - 18개의 탄소 원자를 가지는 디카르복실산은 특히 바람직하게는 아이소프탈산, 세바스산 (C10), 운데칸 디아산 (C11), 및 도데칸 이산 (C12)의 군으로부터 선택되고, 여기서 후자가 특히 바람직하다.

말레산 무수물과 접합된, 에틸렌-프로필렌 코폴리머와 에틸렌-부틸렌 코폴리머의, 말레산 무수물로 접합된, 블렌드가 충격 인성 개변제 (b)로서 바람직하다. 이와 같은 충격 인성 개변제는 Mitsui Chemical (JP)사의 상품명 Tafmer MC201로 이용가능하다.

추가로 바람직한 충격 인성 개변제는 이오노머다. 이오노머는 무극성 폴리머 사슬에 결합된 소량의 이온기를 가진다. 적용을 위해, 본 발명에 따라, 모노머 α-올레핀, α,β-불포화 카르복실산, 그리고 임의로 추가의 광학적 코모노머로부터 생산된 이오노머가 사용되고, 여기서 이오노머는 금속 이온에 의해 전체적 또는 부분적으로 중성화된다. α-올레핀의 예는 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 및 헥센이고, 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용된다. α,β-불포화 카르복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레산 모노에틸 에스테르, 및 말레산이다. 카르복실산은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있고, 카르복실산 아클리산 및 메타크릴산이 바람직하다. 본 발명에 따른 코모노머의 예는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌, 노르보르넨 유도체 등이다. 상업적 제품은, 예를 들어, ACLYN (Honeywell) 및 Surlyn (DuPont)이다.

추가 구현예에서, SEBS 형 (스티렌-에틸렌/1-부텐/스티렌)의 블럭 폴리머가 충격 인성 개변제 (SZM)로 사용된다. 스티렌 모노머 (스티렌 및 스티렌 유도체) 및 다른 비닐-방향족 모노머를 기재로 하는 바람직한 SZM은 또한 알케닐-방향족 화합물 및 컨쥬게이트된 디엔으로부터 합성된 블럭 코폴리머 및 알케닐-방향족 화합물 및 컨쥬게이트된 디엔으로 제조된 수소화된 블럭 코폴리머 또는 이들 SZM 형의 조합이다. 블럭 코폴리머는 알케닐-방향족 화합물에서 유도한 최소한 하나의 블럭과 컨쥬게이트된 디엔에서 유도한 최소한 하나의 불럭을 포함한다. 수소화된 블럭 코폴리머중에서, 지방족 불포화 탄소-탄소 이중 결합의 비율은 수소화에 의해 감소되었다. 선형 구조를 가지는 2 블럭, 3 블럭, 4 블럭, 및 다중블럭 코폴리머가 블럭 코폴리머로서 적합하다. 그러나, 가지형 및 별-모양의 구조는 또한 본 발명에 따라 사용할 수 잇다. 공지의 방식으로, 예를 들어 폴리머 주요 체인 위에 폴리머 "측 가지"의 접합 반응에 의해 얻는, 가지형 블럭 코폴리머는 또한 사용될 수 있다.

추가로 바람직한 충격 인성 개변제는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머이고, 이것은특히 바람직한 구현예에서 말레산 무수물과 접합된다. 바람직한 충격 인성 개변제의 추가 군은 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 폴리올레틴 기재 코폴리머, 특히, 아크릴 고무와 같은 충격 인성 개변제, 예를 들어, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌 아크릴산 에스테르-글리시딜 메타크릴레이트에 의해 형성되고, 또는 소위 MBS 또는 코어-SHEATH 충격 개변제, 예를 들어, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌에 근거한 것은 특히 본 명세서에 기재된다.

바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 충격 인성 개변제는 0.3 내지 1.0%, 특히 바람직하기는 0.4 내지 0.8 %, 그리고 특히 가장 바람직하기는 0.5 내지 0.6%의 접합 비율을 가진다.

본 발명의 충격 인성 개변제는 폴리아미드 몰딩 재료의 100 중량 %에 대하여 2 내지 10 중량 %, 바람직하기는 4 내지 10 중량 %, 그리고 특히 바람직하기는, 한편으로는 5 내지 6 중량% 또는 선택적으로, 다른 한편으로는 6 내지 9 중량%로 사용되고, 이것은 상기 성분 (a) 내지 (d)로 구성된다. 본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 재료의 충격 강도를 증가시키는 모든 개변제의 합은 바람직하기는 최대 10 중량%보다 크지 않다.

본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 재료는 점도 개변제 (c)를 포함하고, 이것은열가소성 가공 동안 폴리아미드 분자의 사슬을 연장함에 의해 분자량 증가를 가져온다. 점도 개변제의 바람직한 변이는 산-종결 폴리아미드인 폴리카르보네이트다. 이와 같은 점도 개변제는, 예를 들어, 품명

(Germany)사의

M 1251로 시판되며, 여기서 이것은 산-종결 폴리아미드 6인 저-점도 폴리카르보네이트로 제조된 마스터배치이다. 점도 개변제의 또 다른 바람직한 변이는 고밀도의 아크릴-산-개변 폴리에틸렌이고, 바람직하기는 5 내지 6 %의 범위의 접합도를 가진다. 이와 같은 폴리머 개변제는, 예를 들어, Chemtura사에 의해 상품명

1009 으로 시판되고 그리고 6%의 접합도를 가진다.

추가 바람직한 점도 개변제는 방향제 폴리카르보디이마이드이고, 이것은예를 들어, 명칭

으로 Rhein-Chemie (Germany)사에 의해 시판된다. 다른 바람직한 점도 개변제는 저밀도 아크릴-산-개변 선형 폴리에틸렌이고, 예를 들어, OKA-Tec 사에서 판매하는,

이다. 추가 바람직한 점도 개변제는 1,1'-카르보닐-비스-카프로락타메이트이고, 이것은, 예를 들어, 1,4-페닐렌-비스(2-옥사졸린)과 같은, 비소옥사졸린뿐만 아니라, 명칭

으로 DSM사에 의해 시판된다.

본 발명의 점도 개변제는 폴라아미드 몰딩 재료의 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하기는 0.1 내지 5 중량%, 그리고 특히 바람직하기는 0.2 내지 4 중량%이고, 이것은상기 성분 (a) 내지 (d)로 구성된다.

폴리아미드 몰딩 재료의 100 중량%에 대하여, 산-종결 폴리아미드 및 아크릴-산-개변 폴리에틸렌 중의 폴리카르보네이트의 바람직하기는 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하기는 2 내지 8 중량 %, 그리고 특히 더욱 바람직하기는 2 내지 5 중량%은 점도 개변제로 사용되고, 이것은상기 성분 (a) 내지 (d)로 구성된다.

폴리아미드 몰딩 재료의 100 중량%에 대하여, 1,1'-카르보닐-비스-카프로락타메이트 및 방향족 폴리카르보이마이드의 바람직하기는 0.1 내지 4 중량%, 특히 바람직하기는 0.1 내지 2 중량%, 그리고 특히 더욱 바람직하기는 00.1 내지 0.5 중량%은 점도 개변제로 사용되고, 이것은상기 성분 (a) 내지 (d)로 구성된다.

열가소성 가공 동안에 본 발명에 따른 점도 개변제는 폴리아미드 분자의 체인을 연장시킴에 의해 분자량 증가를 가져오고 충격 인성 개변제와는 근본적으로 상이하게 작용한다. 본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 재료는 임의로 첨가제 및/또는 충전재 (d)를 포함하고, 이것은 바람직하기는 안정화제; 안료; 착색제; 전도성 첨가제, 예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 또는 카본 나노섬유; 내연제, 특히 포스피산염과 같은 할로겐-프리 내연제; 유리 섬유 및 층상 실리케이트 (바람직하기는 몬모릴로나이트)를 포함하는 군으로부터 선택된다. 이들 첨가제는 폴리아미드 몰딩 재료의 100 중량%에 대하여 0 내지 35 중량%, 바람직하기는 0.01 내지 20 중량%, 특히 바람직하기는 1 내지 10 중량 %, 그리고 특히 더욱 바람직하기는 1 내지 8 중량%로 사용되고, 이것은상기 성분 (a) 내지 (d)로 구성된다.

본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 재료는 유리하게는 산에, 바람직하게는 황산 및 아세트산에 내성이 있다. 용어 폴리아미드 몰딩 재료는, 상응하는 과립에 더하여, 또한 어느 유형의 방법에 따라 그로부터 생산된 임의 기하의 성형체, 특히 또한 그로부터 생산된 파이프 및 호스를 포함하는 조성물을 대표한다. 바람직한 구현예에서, 하기의 산에 저장 후에 기계적 성질은 출발 값의 50% 미만이다.

본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 재료는 블로우성형될 수 있고 그리고 특히 35 내지 55초의 범위로, 특히 바람직하기는 36 내지 53초의 범위로, 그리고 매우 특히 바람직하기는 37 내지 52초의 범위로 적용된 처리 온도에서 용융 강도를 가진다. 상기 범위 이외의 용융 강도를 가지는 몰딩 재료는 블로우성형 용량에 관한 상기의 단점을 가진다. 용융 강도의 상기 바람직한 범위가 적용되는, 용융 강도를 측정하기 위해 출원인에 의해 개발된 방법이 본 명세서에 기재될 것이다.

본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 재료에서 파이프 부품을 생산하기 위한 바람직한 방법은 기재된 조성의 폴리아미드 몰딩 재료를 압출 블로우성형하는 것이다.

압출 블로우성형의 방법에서, 변이 3-D 블로우성형 또는 흡입 블로우성형이 바람직하게 적용된다. 다양한 3-D 기술을 통하여 종래의 블로우성형으로 시작하여 순차적인 블로우성형 및 공압출 블로우성형까지, 모든 일반적인 변이를 가지는 압출 블로우성형 과정의 설명은, 예를 들어, 1998년 2월 EMS (EMS-GRIVORY)사의 기술적 데이터 시트 "Processing of Grilamid and Grilon by Extrusion Blowmolding"에서 발견된다.

또한 블로우성형에 적합한 몰딩 재료는, 용융 강도가 중요하지 않은 경우에는 다른 방법, 예를 들어, 주입 몰딩, 압출, 그리고 공압출을 통하여 처리될 수 있다. 이들은 또한 본 발명에 따른 몰딩 재료에 적용된다.

일반적으로, 본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 재료는 블로우성형 용량 및 내산성이 요규되는 모든 적용에 대하여 적합하다.

본 발명에 따른 몰딩 재료로부터 생산된 성형체, 또는 이와 같은 몰딩 재료로 성형체를 생산하는 방법의 바람직한 용도는, 자동차의 배기 가스와 접촉하게 되는 공기 시스템용 덕트에 대한 용도이다. 특히, 이 용도의 경우에, 공기 시스템용 덕트는 가솔린 엔진 또는 디젤 엔진, 그리고 특히 바람직하기는 배출 가스 터보과급기를 가지는 엔진에 설치된다.

에어 가이드 시스템을 가지는 자동차 엔진은 예시 도 1에 기재된다. 예를 들어, 여과된 에어 덕트 (3), 충전 에어 흐름 파이프 (4), 및/또는 충전 에어 리턴 파이프 (5)가 본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 재료로 형성될 수 있다. 엔진 배기 가스는 이들 파이프, 예를 들어, 크랭크케이스 환기 파이프롤 통하여 (2) 또는 배기 가스 터보과급기의 샤프트 판(shaft mount)의 작은 누수를 통하여 이들 파이프에 도달한다. 그러나, 특히 배기 가스 재순환 (산화 질소 형성을 감소시키는 데 사용됨)의 경우, 재순환된 배기 가스 부분적 증기가 도입되고 혼합되는 장소에서 충전 공기 리턴 파이프는 높은 산과 및 온도 스트레스를 견뎌야 한다. 그러나, 본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 재료 또는 그로부터 생산된 덕트는 크랭크샤프트 환기 파이프 또는 심지어 가능성 있는 배기 가스 재순환 냉각기 후의 지역에 있는 배기 가스 재순환 덕트로서, 또한 고려된다.

에어 가이딩 덕트는 일반적으로 단일-층 형태로 실행된다. 그러나, 그것들은 또한 하나 또는 그 이상의 추가의 층을 포함할 수 있다. 추가의 층은 원칙 상 청구된 코폴리아미드에 부착되는 모든 폴리아미드로 이루어질 수 있고, 여기서 PA 612, PA 610, PA 12, PA 1010, PA 1012, PA 6, PA 66, 및 PA 46이 바람직하다. 본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 재료는 내부 층을 형성하고, 이것은 배기 가스와 접촉한다.

본 발명은 본 발명을 설명하는 다음의 실시예들을 근거하여 더욱 상세히 기재될 것이지만, 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.

다음의 표 1에 기재된 재료들을 실시예 및 비교예에 사용하였다.

그 후 본 발명에 따른 실시예 B1, B2, 및 B3, 그리고 비교예 VB1 내지 VB7에 대한 몰딩 재료는 Werner and Pfleiderer사의, 2-샤프트 압출기 모델 XSK25로 생산하였다. 전체 몰딩 재료의 100 중량%에 대한 중량 퍼센트 (wt.-%)로 표 2에 구체화된, 출발물질의 비례량을 2-샤프트 압출기로 혼합하였다.

기계적 성질 및 내성 측정을 사출성형된 표준 시험 샘플 (텐션 로드)에서 수행하였다. 방법을 표 2에 기재하였다.

표 1: 사용된 재료

a) ISO 307 (100 mL m-cresol 중의 0.5 g 폴리아미드)에 따라 측정, 표준의 섹션 11을 기준으로 RV = t/t₀에 따라 상대 점도 (RV) 계산

b) 마스터배치는 EMS-CHEMIE AG에서 생산하였고, 그리고 각각의 성분은 표시된 공급처로부터 획득하였다.

표 2: 조성물 및 기계적 성질

w.b. 는: 결함이 없음 (without break)을 의미한다.

기계적 데이터를 측정하는 표준

표 2 및 4에 구체화된 기계적 데이터를 다음의 표준에 따라 측정하였다.

탄성의 장력 모듈:

1 mm/분의 트렉션(traction) 스피드를 사용한 ISO 527

ISO 텐션 바, 표준: ISO/CD 3167, 타입 A1, 170 x 20/10 x 4 mm, 온도 23 ℃.

인장 강도 및 파단 신장율:

비강화 재료의 경우에 50 mm/ 및 강화된 재료의 경우에 5 mm/분의 트렉션 속도를 사용한 ISO 527.

사르피에 따른 충격 인성:

ISO 179/*eU

ISO 시험 바, 표준: ISO/CD 3167, 타입 B1, 80 x 10 x 4 mm

* 1 = -30℃에서 장치가 갖춰지지 않음, 2 = 23℃에서 장비가 갖춰짐.

사르피에 따른 노치(notched) 충격 인성

ISO 179/*eA

ISO 시험바, 표준: ISO/CD 3167, 타입 B1, 80 x 10 x 4 mm

산 저장에 관한 지침

수성 황산 (pH 1)에 대한 내성:

시험 샘플을 카리우스 튜브 (DN80/12-155657, 부피 = 1L)에 놓고 튜브를 희석된 (증류수로 희석됨) 황산 (pH 1)로 채워, 시험 샘플이 용액에 완전히 담궜다. 그 후에 카리우스 튜브를 단단히 밀폐하고 그리고 가열로에서 100℃로 가열하고, 그리고 이 온도를 유지하였다. 표 4에 구체화된 시간 후에, 시험 샘플을 제거하고 기계적 자료를 상기 표준에 따라 확인하였다.

황산 증기에 대한 내성:

200 mm 희석된 (증류수로 희석됨) 황산 (pH 1)을 카리우스 튜브 (DN80/12-155657, 부피 = 1 L)에 놓았다. 그레이팅 (grating)을 상기 용액 위에 놓고 시험 샘플을 그레이팅 위에 놓았다. 카리우스 튜브를 단단히 밀폐하고 가열로에서 100℃로 가열하고, 이 온도로 유지하여, 시험 샘플이 생성된 증기와 접촉되도록 하였다. 표 4에 구체화된 시간 후에, 시험 샘플을 제거하고 또한 표에 구체화된 기계적 데이터를 상기 표준에 따라 확인하였다.

수성 아세트산 (pH 2)에 대한 내성:

시험 샘플을 카리우스 튜브 (DN80/12-155657, 부피 = 1L)에 놓고, 튜브를 희석된 (증류수로 희석됨) 아세트산 (pH 2)으로 채워, 시험 샘플을 용액에 완전히 담궜다. 그 후에, 카리우스 튜브를 단단히 밀폐하고 그리고 가열로에서 100℃로 가열하고, 그리고 이 온도를 유지하였다. 표 4에 구체화된 시간 후에, 시험 샘플은 제거되고 기계적 자료를 상기 표준에 따라 확인하였다.

아세트산 증기에 대한 내성:

200 mm 희석된 (증류수로 희석됨) 아세트산 (pH 2)을 카리우스 튜브 (DN80/12-155657, 부피 = 1 L)에 놓았다. 그레이팅을 상기 용액에 놓고 시험 샘플을 그레이팅 위에 놓았다. 카리우스 튜브를 단단히 밀폐하고 가열로에서 100℃로 가열하고, 이 온도로 유지하여 시험 샘플이 생성된 증기와 접촉되도록 하였다. 표 4에 구체화된 시간 후에, 시험 샘플을 제거하고 또한 표에 구체화된 기계적 데이터를 상기 표준에 따라 확인하였다.

용융 강도

용융 강도는 압출 블로우성형 동안에 예비 성형의 (자체의 무게에 따른) "장전하의 안정성"으로 이해된다. 상기와 같이, 용융 강도가 구체적인 범위, 즉, 적절한 프로세스 창에 있는 몰딩 재료만이 압출 블로우성형에 적합하다.

출원인은 용융 강도가 상기 범위에 있는지 여부의 평가에 따라, 실행-관련 방법을 자체 개발하였다. 상기 방법 동안에, 용융 호스는 지속적으로 크로스헤드(crosshead)를 통하여 압출된다. 호스가 다이(die)에서 바닥까지의 거리를 커버할 것이 요구되는 시간은 측정된 변수로서 사용된다. 이 거리는 사용된 배열에서 112 cm이다. 용융 강도의 측정 동안에, 폴리머 타입 (표 3의 값 확인)에 맞도록 적용된, 분당 100 cm³용융 몰딩 재료의 지속적인 생산량 및 온도를 사용한다. 시간 측정은 고리-모양 압출 다이로부터 지속적으로 배송되는, 용융 호스가 스패튤라(spatula)를 사용하여 압출 다이에서 절단되는 순간에 시작된다. 이 시간은 아래로 이동하는, 새로 배출되는 호스 섹션이 바닥에 닿자마자 중단된다. 불량하게 증가하는 자체의 무게 (지속적으로 압출된 용융물에 기인하는)를 견디는, 즉, 점성 방식으로 확장을 시작하는 재료는 더욱 강하게 늘어날 것이고 그러므로 녹은 호스의 끝이 더 빨리 바닥에 닿을 것이고, 즉, 더 짧은 측정 시간은 더 낮은 용융 강도에 해당한다. 블로우성형 용량을 확인하기 위한 본 방법의 실질적인 장점은 본 방법이 폴리아미드의 분자량 또는 점도와 같은, 분리에서 관찰된 단일의 성질에 근거할뿐만 아니라, 압출 예비 성형 용융 호스의 태도에 관련된 모든 추가의 영향을 미치는 변수들이 측정된 시간에 자동적으로 그리고 단순히 통합된다는 것이다.

표 3 및 4는 실험실적 연구 및 블로우성형 용량 및 내산성의 개요를 나타낸다.

표 3: 실험 결과, 용융 강도, 및 블로우성형 용량의 개요

a) 처리가능,

b) 처리불가능,

c) 산 (표 4 확인)에 저장 시 기계적 성질 붕괴,

d) 산 (표 4 확인)의 저장 후 유지되는 기계적 성질 > 50%,

e) 측정되지 않음.

표 4: 산에 저장 후 기계적 성질

-: 결정되지 않음을 의미; 0: 부서지거나 금간 테스트 로드;

괄호의 값은 시작 값에 대하여 기계적 성질의 보존을 퍼센트로 구체화함.

비교예 VB4는 부수적으로 상기 EP 2 325 260 A1의 대표적인 조성물에 상응한다. 그러나, 상응하는 코폴리아미드 조성물에도 불구하고, VB4의 재료는 블로우성형에 의해 처리될수 없었다.

VB1 및 VB2에 따른 조성물은 블로우성형이 가능함을 입증했지만, 산 저장 후에 기계적 성질의 강한 저하를 나타내었다. 또한 VB1 및 VB2로 제조된 비교 재료는 산 처리 전에 본 발명에 따른 재료보다 기계적 성질에 대하여 더 높은 값을 가지지만, 산 저장 후에 B1으로 제조된 본 발명에 따른 값에 비해 상당히 값이 저하하였다.

그러므로 제1항에 따라 선택된 비례량으로 모든 세 개의 필수 성분을 가지는 폴리아미드 몰딩 재료의 본 발명에 따른 균형된 조성만이 두 개의 목적, 블로우성형 용량 및 내산성에서 출발 목적을 충족할 수 있다. 동시에 블로우성형 용량을 갖는 내성이 있는 우수한 내산성은 당업자에 의해 기대되지 않았다.

그러므로, 본 발명을 사용하여 블로우성형에 의해 파이프 및 호스와 같은 성형체를 형성하는 비용-효과적으로 가공할 수 있고, 그리고 덕트, 특히 공지의 폴리아미드 블로우성형 재료로 제조된, 자동차의 배기 가스와 접촉하게 되는 공기 시스템 용 덕트가 산 증기에 의해 짧은 시간 후에 공격받는 문제를 해결할 수 있는 유리한 폴리아미드 몰딩 재료가 제공된다. 그러나, 본 발명에 따른 본 폴리아미드 몰딩 재료로 제조된 덕트는 강한 산 작용의 경우에도 기계적 성질이 출발값의 50% 미만으로 저하되지 않고 그러므로 신뢰성 있는 기능이 확증된, 증가된 내산성을 갖는다.

Claims

다음의 조성을 포함하고:
(a) 코폴리아미드 45 ~ 97.9 중량%, 여기서 이것은:
(a1) 1,6-헥산 디아민, 노난 디아민 및, 1,10-데칸 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 최소한 하나의 디아민, 및
(a2) 테레프탈산, 및
(a3) 8 - 18개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아미노산, 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 최소한 하나의 추가의 폴리아미드-형성 모노머로부터 합성되고;
(b) 최소한 하나의 충격 인성(impact toughness) 개변제 2 ~ 10 중량%;
(c) 최소한 하나의 점도 개변제 0.1 ~ 10 중량%; 및
(d) 첨가제 및 충전재로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 0 ~ 35 중량%;
여기서 성분 (a) 내지 (d)는 폴리아미드 몰딩 재료의 총 100 중량%까지 첨가되며,
상기 점도 개변제 (c)는 산-종결 폴리아미드 중의 폴리카르보네이트, 아크릴산-개변 고밀도 폴리에틸렌, 방향족 폴리카르보디이미드, 아크릴산-개변 선형 저밀도 폴리에틸렌, 1,1'-카르보닐-비스-카프로락타메이트 및 1,4-페닐렌-비스(2-옥사졸린)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리아미드 몰딩 재료.
제1항에 있어서, (a1)은 1,6-헥산 디아민과 1,10-데칸 디아민의 조합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 재료.
제1항에 있어서, 다음의 조성을 갖고:
(a) 코폴리아미드 69 - 90.9 중량%, 여기서 이것은
(a1) 1,6-헥산 디아민 및 1,10-데칸 디아민, 및
(a2) 테레프탈산, 및
(a3) 8~18 개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산, 6~12개의 탄소 원자를 갖는 락탐, 6~12 개의 탄소 원자를 갖는 아미노산, 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 최소한 하나의 추가의 폴리아미드-형성 모노머로부터 합성되고;
(b) 최소한 하나의 충격 인성 개변제 7 - 10 중량%;
(c) 최소한 하나의 점도 개변제 0.1 - 5 중량%; 및
(d) 첨가제 및 충전재로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 2 - 16 중량%;
여기서, 성분 (a) 내지 (d)는 폴리아미드 몰딩 재료의 총 100 중량%까지 첨가되는 폴리아미드 몰딩 재료.
제2항에 있어서, 최소한 하나의 추가의 폴리아미드-형성 모노머 (a3)는 도데칸 이산(도데칸 diacid)인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 재료.
제1항에 있어서, 충격 인성 개변제 (b)는, 말레산 무수물과 결합된, 에틸렌-프로필렌 코폴리머 및 에틸렌-부틸렌 코폴리머의 블렌드, 이오노머, SEBS 타입의 블럭 중합체, 에틸렌-비닐 아세트산 코폴리머, 또는 아크릴산 또는 메타크릴산을 함유하는 폴리올레핀 기재 코폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 재료.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 점도 개변제는 상기 성분 (a) 내지 (d)로 구성되는 폴리아미드 몰딩 재료 100 중량%에 대해 0.1~5 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 재료.
제1항에 있어서, 첨가제 및 충전재로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 (d)는 안정화제; 안료; 착색제; 전도성 첨가제; 내연제; 유리 섬유 및 층상 실리케이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 재료.
제1항에 있어서, 산에 내성인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 재료.
제1항에 있어서, 블로우성형(blowmolded)될 수 있고 그리고 적용된 처리 온도에서 용융 강도가 35 내지 55초의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 재료.
제1항에 따른 폴리아미드 몰딩 재료로부터 생산된 성형체(molded body).
폴리아미드 몰딩 재료로 제조된 성형체를 생산하는 방법으로, 제1항에 따른 폴리아미드 몰딩 재료를 블로우성형 압출시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 압출 블로우성형 동안 3D 블로우성형 또는 흡입 블로우성형이 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
삭제
제8항에 있어서, 점도 개변제는 상기 성분 (a) 내지 (d)로 구성되는 폴리아미드 몰딩 재료 100 중량%에 대해 0.1~4 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 재료.
제9항에 있어서, 전도성 첨가제는 카본 블랙, 흑연, 및 탄소 나노 섬유로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 재료.
제9항에 있어서, 내연제는 포스핀산염인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 재료.
제10항에 있어서, 황산과 아세트산에 내성인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 재료.
제11항에 있어서, 적용된 처리 온도에서 용융 강도가 36초 내지 53초 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 재료.
제11항에 있어서, 적용된 처리 온도에서 용융 강도가 37초 내지 52초의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 재료.
제12항에 있어서, 성형체는 파이프 및 호스로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 성형체.
제13항에 있어서, 성형체는 파이프 및 호스로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제5항, 제8항 내지 제11항 및 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 몰딩 재료 또는 제12항 또는 제23항에 따른 성형체를 포함하는 덕트로서, 자동차의 배기 가스와 접촉하는 공기 시스템의 덕트로 사용되는 것을 특징으로 하는, 덕트.
제24항에 따른 성형체를 생산하는 방법으로서, 자동차의 배기 가스와 접촉하는 공기 시스템용 덕트를 생산하는 데 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제25항에 있어서, 배기 가스와 접촉하는 공기 시스템용 덕트가 가솔린 엔진 또는 디젤 엔진에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는, 덕트.