JP2014532796A - ポリヒドロキシポリマーを含む耐加水分解性ポリアミド組成物 - Google Patents

ポリヒドロキシポリマーを含む耐加水分解性ポリアミド組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2014532796A
JP2014532796A JP2014540184A JP2014540184A JP2014532796A JP 2014532796 A JP2014532796 A JP 2014532796A JP 2014540184 A JP2014540184 A JP 2014540184A JP 2014540184 A JP2014540184 A JP 2014540184A JP 2014532796 A JP2014532796 A JP 2014532796A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermoplastic composition
poly
hexamethylene
weight
elongation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2014540184A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014532796A5 (ja
Inventor
ラティラル ドーシ シャイレシュ
ラティラル ドーシ シャイレシュ
トポウロス ゲオルギオス
トポウロス ゲオルギオス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JP2014532796A publication Critical patent/JP2014532796A/ja
Publication of JP2014532796A5 publication Critical patent/JP2014532796A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本発明は、高温加水分解安定性が改善された熱可塑性組成物に関する。特定のポリアミド又はポリアミドブレンド物にポリヒドロキシポリマーを添加すると、高温のエチレングリコール水溶液に浸した後のこれら熱可塑性組成物の破断点伸びが改善する。この熱可塑性組成物は、水性高温液体移送用のホース及びパイプの製造に有用である。

Description

本発明は、長期加水分解安定性が改善されたポリアミド組成物の分野に関する。
ポリアミドは、好ましい耐薬品性、加工性、及び耐熱性を有している。これらの特性のため、ポリアミドは特に、要求の多い高性能の自動車用途及び電気／電子用途に好適である。自動車分野においては、高温の液体と接触する自動車用ホース、パイプ、及びチューブに用いるための耐高温性のポリマーを得ることが現在広く望まれている。ポリアミドを含むプラスチック部品が自動車用ホースの中などで高温水溶液に長時間浸ると、一般的にポリマーの加水分解のために機械特性が低下する傾向にある。
このような高温の用途では、これらポリアミドを曝すことが可能な温度範囲の拡大を図るため、典型的にガラス繊維などの充填材が使用されている。
しかしながら、ラジエーターや空調（Ａ／Ｃ）のホースなど、ガラス繊維を含むポリアミドが望ましくない用途が数多く存在する。これらの用途では、ホースを必要に応じて曲げたり特殊な形状に成形したりすることができるようにポリアミドを柔軟にする必要がある。自動車の不凍液などの、水又は水酸基を含有する材料を移送するためにホースが使用される用途では、ポリアミドが優れた高温加水分解安定性を有していることが有利である。
米国特許第５４５５２９２号明細書には、ポリアミド組成物の加水分解安定性を改善するためにリン酸エステル化合物を使用することが開示されている。これらのエステル化合物は、ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で使用されている。
欧州特許第０４１１６０１Ｂ１号明細書には、瓶の成形に使用される積層物用の、ポリアミド／ポリビニルアルコール混合物及びアルキルカルボキシ置換ポリオレフィンを含むポリエチレンなどの、ポリオレフィンのブレンド物が開示されている。
欧州特許出願公開第１６８７３７６Ａ１号明細書には、ポリアミドとポリビニルアルコールと軟化剤との混合物を用いた物品の成形方法であって、混合物の成分が予め混合されることなしに押出機に添加される方法が開示されている。
米国特許出願公開第２０１１００２８６２１Ａ１号明細書には、ポリアミドポリマーと、エチレン／ビニルアルコールコポリマー及びポリ（ビニルアルコール）から選択される０．２５〜２０重量％の多価ポリマーと、０〜３重量％の補助安定剤と、０〜６０重量％の補強剤とを含む熱可塑性組成物が開示されている。
米国特許出願公開第２０１０００２９８２１Ａ１号明細書には、ポリアミドポリマーと、０．１〜１０重量％の多価アルコールと、０．１〜３重量％の補助安定剤と、１０〜６０重量％の補強剤と、０〜５０重量％の高分子強化剤とを含む熱可塑性組成物が開示されている。
米国特許出願公開第２０１０００２９８１５Ａ１号明細書には、ポリアミド樹脂と、エチレン／ビニルアルコールコポリマー及びポリ（ビニルアルコール）から選択される０．２５〜２０重量％の多価ポリマーと、０〜３重量％の補助安定剤と、１０〜６０重量％の補強剤と、０〜２０重量％の高分子強化剤とを含む成形物品が開示されている。
高温水性液移送用のホース及びパイプの製造に使用するための、高温加水分解安定性を示す、補強充填材を含まないポリアミド組成物が必要とされ続けている。
本明細書では、
Ａ）ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）、ポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサデカンジアミド）、又はこれらのいずれかの組み合わせから選択される脂肪族ポリアミド約６５〜約８５重量％と、
Ｂ）エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリ（ビニルアルコール）、又はこれらの組み合わせから選択され、０．５〜３０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するポリヒドロキシポリマー約１５〜約３５重量％と、
を含む熱可塑性組成物であって、
１３０℃で１０００時間、５０／５０の水／エチレングリコール混合物に浸した後の熱可塑性組成物の破断点伸びが、成分（Ｂ）を含まない同じ熱可塑性組成物の破断点伸びよりも少なくとも３００％大きく、
重量％は成分（Ａ）と（Ｂ）の合計を基準とする、
熱可塑性組成物が開示される。
本明細書では、
Ａ）
ｉ）ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）、ポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサデカンジアミド）、又はこれらのいずれかの組み合わせから選択される、０超〜約５０重量％の脂肪族ポリアミドと、
ｉｉ）ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）、又はこれらのいずれかの組み合わせから選択され、脂肪族繰り返し単位：半芳香族繰り返し単位のモル比が５０：５０〜８０：２０である、約５０〜１００重量％の半芳香族コポリアミドと、
の混合物７５〜９５重量％と、
Ｂ）エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリ（ビニルアルコール）、又はこれらの組み合わせから選択され、０．５〜３０ｇ／１０分のＭＩを有するポリヒドロキシポリマー約５〜約２５重量％と、
を含む熱可塑性組成物であって、
１３０℃で１０００時間、５０／５０の水／エチレングリコール混合物に浸した後の熱可塑性組成物の破断点伸びが、成分（Ｂ）を含まない同じ熱可塑性組成物の破断点伸びよりも少なくとも３００％大きく、
重量％は成分（Ａ）と（Ｂ）の合計を基準とする、
熱可塑性組成物も開示される。
本明細書では更に、
Ａ）ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）、又はこれらのいずれかの組み合わせから選択され、脂肪族繰り返し単位：半芳香族繰り返し単位のモル比が５０：５０〜８０：２０である半芳香族コポリアミド７５〜９５重量％と、
Ｂ）エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリ（ビニルアルコール）、又はこれらの組み合わせから選択され、０．５〜３０ｇ／１０分のＭＩを有するポリヒドロキシポリマー約５〜約２５重量％と、
のブレンド物を含む熱可塑性組成物であって、
１３０℃で１０００時間、５０／５０の水／エチレングリコール混合物に浸した後の熱可塑性組成物の破断点伸びが、成分（Ｂ）を含まない同じ熱可塑性組成物の破断点伸びよりも少なくとも３００％大きく、
重量％は成分（Ａ）と（Ｂ）の合計を基準とする、
熱可塑性組成物も開示される。
熱可塑性組成物は、アイオノマーポリマー、酸若しくは酸無水物でグラフト化されたエチレンポリマー、アルファオレフィンホモポリマー若しくはコポリマー、又はこれらのいずれかの組み合わせから選択される１種または複数種のポリマー０超〜約２５重量％を更に含んでもよい。また、これらの熱可塑性組成物を含むホース及びパイプも開示される。
定義
本明細書全体を通じ、「約〜」及び「〜又は約〜」という言葉は、対象となる量又は値が、指定された値又は同程度の他の値であり得ることを意味している。この言葉は、同様の数値であれば同等に本発明の結果又は効果を促進することを示すことを意図している。
本明細書において、用語「破断点伸び」とは、ＩＳＯ５２７−２／５Ａ／１又はＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定したポリマーの伸びのことをいう。
本明細書において、用語「浸す」とは、重量比５０／５０の水／エチレングリコール溶液に完全に浸漬し、規定時間加熱し、溶液から取り出し、所定物性を試験した熱可塑性組成物を意味する。
本明細書において、用語「繰り返し単位」とは、１つの二価酸分子と１つのジアミン分子との反応によって得られる生成物又は構造単位のことをいう。１つの二価酸分子と１つのジアミン分子との反応によって繰り返し単位が生成する。例えば、１つのドデカン二酸（Ｃ１２）分子と１つのヘキサメチレンジアミン分子（Ｃ６）との反応から、ポリ（ヘキサメチレンドデカンアミド）の繰り返し単位がつくられ、この例における繰り返し単位は「６１２」と表すことができる。
本明細書において、用語「メルトインデックス」あるいは（ＭＩ）とは、２１０℃、２．１６ｋｇの荷重（２１０℃／２．１６ｋｇ）でＩＳＯ１１３３又はＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって測定したポリマーのメルトフローレートのことをいう。当業者によってこれらいずれかの方法で算出されたＭＩが、請求項中で挙げられているＭＩを成すであろう。
本明細書において、用語「水酸基含量」とは、ポリヒドロキシアルコールを含む水酸基（−ＯＨ）含有モノマーのモル％のことをいう。例えば、エチレンビニルアルコール（ＥｖＯＨ）はエチレンモノマーとビニルアルコールモノマーとから合成される。ＥｖＯＨの水酸基含量は、ＥｖＯＨポリマー中のビニルアルコールモノマーのモル％である。残りのモル％はエチレンモノマー由来である。
用語「モル比」とは、脂肪族繰り返し単位のモル数の、半芳香族繰り返し単位のモル数に対する比率のことをいう。脂肪族繰り返し単位は、１つの脂肪族ジアミン分子と１つの脂肪族二価酸分子との反応由来である。半芳香族繰り返し単位は、１つの脂肪族ジアミン分子と、１つ以上の芳香族基を含む１つの二価酸分子との反応由来である。
概要
ポリヒドロキシポリマーをポリアミドに添加すると、これらポリアミドの高温加水分解安定性を大幅に改善できることが発見された。驚くべきことに、ポリヒドロキシポリマーは非常に特殊なポリアミドについてのみ高温加水分解安定性を改善させるようである。加水分解安定性の改善は、高温でエチレングリコール水溶液に浸した後の、ポリアミドとポリヒドロキシポリマーとを含む熱可塑性組成物の破断点伸びを測定することによって間接的に評価することができる。本発明の熱可塑性組成物の破断点伸びは、１３０℃で５０／５０の水／エチレングリコール混合物に浸して１０００時間後、ポリヒドロキシポリマーを含まない同じ熱可塑性組成物の破断点伸びよりも少なくとも３００％大きい。
ポリアミド
本発明の熱可塑性組成物は特定のポリアミドを含む。ポリアミドは１種または複数種のジカルボン酸、１種または複数種のジアミン、及び／又は１種または複数種のアミノカルボン酸の縮合生成物、及び／又は、繰り返し単位がカプロラクタム及びラウロラクタムなどである１種または複数種の環状ラクタムの開環重合生成物である。
本発明の熱可塑性組成物に有用なポリアミドは、様々な組み合わせの、ドデカン二酸（Ｃ１２）、テトラドデカン二酸（Ｃ１４）、ヘキサドデカン二酸（Ｃ１６）、及び／又はテレフタル酸（Ｔ）と、ヘキサメチレンジアミン（Ｃ６）とから形成される。具体的には、本発明に有用なポリアミドは、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６１２）、ポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド）（ＰＡ６１４）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサデカンジアミド）（ＰＡ６１６）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６１２／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６１４／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６１６／６Ｔ）、又はこれらポリアミドのいずれかの組み合わせから選択される。ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６１２）、ポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド）（ＰＡ６１４）、及びポリ（ヘキサメチレンヘキサデカンジアミド）（ＰＡ６１６）は脂肪族ポリアミドである。
熱可塑性組成物が脂肪族ポリアミドとポリヒドロキシポリマーとを含む場合、脂肪族ポリアミドの量は、ポリアミドとポリヒドロキシポリマーの総重量基準で約６５〜約９０重量％、好ましくは約７０〜約８５重量％、より好ましくは約７５〜約８２重量％である。
本発明の半芳香族コポリアミドＰＡ６１２／６Ｔ、ＰＡ６１４／６Ｔ、及びＰＡ６１６／６Ｔは、５０：５０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０、より好ましくは６０：４０〜７５：２５の、脂肪族繰り返し単位：半芳香族繰り返し単位の繰り返し単位比率を有する。脂肪族繰り返し単位には、ヘキサメチレンジアミン／ドデカン二酸（６１２）、ヘキサメチレンジアミン／テトラドデカン二酸（６１４）、ヘキサメチレンジアミン／ヘキサデカン二酸（６１６）が含まれる。半芳香族繰り返し単位はヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸（６Ｔ）である。
脂肪族ポリアミドと半芳香族コポリアミドとのブレンド物が本発明の熱可塑性組成物のポリアミド成分として用いられる場合、脂肪族ポリアミド（つまりＰＡ６１２、ＰＡ６１４、ＰＡ６１６）の半芳香族コポリアミドに対する重量比は、約５０：５０重量％〜約０：１００重量％、好ましくは４５：５５重量％〜約１０：９０重量％、より好ましくは約４０：６０重量％〜約２０：８０重量％である。ブレンド物は１種または複数種の脂肪族ポリアミドを含んでいてもよい。
本発明のポリアミドは約１７０℃〜約２４０℃の融点を有する。
ジアミンと二価酸とを含むポリアミドを命名する場合、ジアミンを最初に示す。例えばＰＡ６１２では、「６」はヘキサメチレンジアミンを指し、「１２」はドデカン二酸を指す。
ポリヒドロキシポリマー
本発明のポリヒドロキシポリマーは、エチレン／ビニルアルコールコポリマー及びポリ（ビニルアルコール）ポリマーからなる群から選択される。本発明のポリヒドロキシポリマーは、ＩＳＯ１１３３又はＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって測定されたメルトインデックス（ＭＩ）が約０．２〜約３０ｇ／１０分である。好ましくは、ポリヒドロキシポリマーは、０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．８〜１５ｇ／１０分のＭＩを有する。
ポリヒドロキシポリマーがエチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥｖＯＨ）の場合、ＥｖＯＨは約１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７５モル％の含量のビニルアルコールモノマーを含有していてもよく、ここで、モル％の残部はエチレンモノマーである。本発明の熱可塑性組成物に有用である好適なＥｖＯＨの非限定例としては、日本合成化学工業株式会社（日本国東京）から入手可能なＳｏａｒｎｏｌ（登録商標）Ａ又はＤコポリマー、日本国東京の株式会社クラレから入手可能なＥＶＡＬ（登録商標）コポリマーが挙げられる。
本発明での使用に好適なポリ（ビニルアルコール）ポリマー（ＰｖＯＨ）は、０．２〜約３０ｇ／１０分のＭＩを有する。好ましくは、ポリヒドロキシポリマーは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．８〜１５ｇ／１０分のＭＩを有する。ＰｖＯＨは１００モル％のビニルアルコールモノマーを含む。好適なＰｖＯＨの非限定例としては、Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ Ｇｍｂｈから入手可能なＭｏｗｉｏｌ（登録商標）ブランドの樹脂が挙げられる。
熱可塑性組成物のポリアミドが脂肪族ポリアミドのみを含む場合、本発明の熱可塑性組成物は、脂肪族ポリアミドとポリヒドロキシポリマーの総重量％基準で約１５〜約３５重量％、好ましくは１８〜３５重量％のポリヒドロキシポリマーを含んでいてもよい。
熱可塑性組成物のポリアミド成分が、熱可塑性組成物のポリアミド成分として半芳香族コポリアミドのみ、又は、少なくとも５０重量％の半芳香族コポリアミドと脂肪族ポリアミドとのブレンド物を含む場合、半芳香族コポリアミド、又は、半芳香族コポリアミドと脂肪族ポリアミドとのブレンド物の重量％は、ポリアミド成分とポリヒドロキシポリマーの総重量％基準で、熱可塑性組成物の約７５〜約９５％、好ましくは約８０〜約９５重量％、より好ましくは約８５〜約９５重量％である。つまり、ポリアミドが半芳香族コポリアミド、又は、半芳香族コポリアミドと５０重量％以下の脂肪族ポリアミドとのブレンド物の場合、本発明の熱可塑性組成物は、ポリアミドとポリヒドロキシポリマーの総重量％基準で、約５〜約２５重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは約５〜約１５重量％のポリヒドロキシポリマーを含んでいてもよい。
付加的な添加剤
本発明の熱可塑性組成物は高分子強化剤を含んでいてもよい。高分子強化剤の例としては、アイオノマーポリマー及びグラフト化オレフィンポリマーが挙げられる。
アイオノマーポリマーは、ポリマーの有機主鎖に加えて金属イオンも含有する熱可塑性樹脂である。アイオノマーは、エチレンや、例えばアクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、又はマレイン酸モノエチルエステル（ＭＡＭＥ）等のα，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸、などのオレフィンから形成されるイオン性コポリマーであり、コポリマー中の少なくとも複数のカルボン酸部分は、中和されて対応するカルボン酸塩を形成している。好ましくは、酸コポリマーの約５〜約９９．９％の酸部分が、リチウム、ナトリウム、又はカリウムのようなアルカリ金属、マンガン又は亜鉛のような遷移金属、及びこれらの混合物から選択される中和剤によって形式的に中和されている。アイオノマーは、アルキル基が１〜８の炭素原子を有している、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートから選択される軟化コモノマーを任意選択的に含んでいてもよい。一般的に、アイオノマーはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーと記載することができ、ここでＥはエチレンなどのオレフィン、Ｘはα，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸、Ｙは軟化コモノマーであり、ＸはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの２重量％又は約２重量％から、３０重量％又は約３０重量％であり、ＹはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの約０重量％〜約４０重量％の量存在することができ、カルボン酸官能基は少なくとも部分的に中和されている。本発明での使用に好適なアイオノマーは、デラウェア州ウィルミントンのＥ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから商標Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）として購入することができる。
本発明の熱可塑性組成物に添加されてもよいグラフト化されたオレフィンポリマーは、オレフィンポリマーを少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又は酸無水物モノマー及びこれらの誘導体でグラフト化することによって得ることができる。エチレン性不飽和カルボン酸又は酸無水物モノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸無水物、またあまり好ましくはないがこのような酸の誘導体、及びこれらの混合物も含むもの、から選択される少なくとも１種のモノマーである。酸及び酸無水物の例としては、モノ−又はジ−又はポリカルボン酸であってもよく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、及び、例えばジメチルマレイン酸無水物又はシトラコン酸無水物などの置換マレイン酸無水物、ナジック酸無水物、ナジックメチル無水物、及びテトラヒドロフタル酸無水物が挙げられ、マレイン酸無水物が特に好ましい。不飽和酸誘導体の例は、例えばマレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリルアミド、マレイミド、グリシジルメタクリレート及びジメチルフマレートなどの、塩、アミド、イミド、及びエステルである。オレフィンポリマー上にこのようなモノマーをグラフト化する技術は既知である。これらの技術の例は、米国特許第４６１２１５５号明細書及び欧州特許出願公開第０３６９６０４号明細書に記載されている。本発明では、グラフト化オレフィンポリマーを製造するために用いるグラフト用モノマーとして、マレイン酸無水物に関して本明細書で特に述べる。
グラフト化することができるオレフィンポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、並びに、エチレン／プロピレン（ＥＰ）、エチレン−ブテン、エチレン−４メチル−１−ペンテン、及び、エチレン−オクテンコポリマーなどのエチレンアルファオレフィンコポリマーが挙げられる。オレフィンポリマーには、米国特許５２７２２３６号明細書及び米国特許第５２７８２７２号明細書に記載されているような、幾何拘束型触媒作用によって合成される実質的に直鎖のエチレンポリマー（メタロセンベースのポリマー）も含まれる。グラフト化オレフィンポリマーは、例えばアルコール又はアミン化合物との反応によって更に官能化されていてもよい。上述の基準を満たす実質的に直鎖のエチレンポリマーの例としては、例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって、幾何拘束型触媒作用により製造されている、ＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリオレフィンエラストマー及び他のオレフィンポリマーが挙げられる。
オレフィンポリマーにグラフト化されていてもよいエチレン性不飽和カルボン酸又は酸無水物のモノマーの濃度は、オレフィンポリマーと不飽和カルボン酸又は酸無水物化合物との合計重量基準で、最低約０．０１重量％、好ましくは約０．０５重量％から、最大約１０重量％、好ましくは約５重量％、最も好ましくは約２重量％までである。グラフト化されたオレフィンポリマーの一例としては、デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ ＣｏｍｐａｎｙのＦＵＳＡＢＯＮＤ（登録商標）樹脂が挙げられる。
本発明では、熱可塑性組成物は、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、膨張剤、潤滑剤、可塑剤、着色剤、顔料などの、当該技術分野で一般的に使用されている他の添加剤も含んでいてよい。
好ましい実施形態の熱可塑性組成物は補強剤を含有しない。補強剤には、無機材料を含まない組成物と比較して、存在下で熱可塑性組成物の引張強度を１０％以上増加させるいずれの無機材料も含まれる。補強剤としては、有効量の炭酸カルシウム、円形断面のガラス繊維、非円形断面のガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、タルク、マイカ、珪灰石、焼成粘土、カオリン、珪藻土、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸ナトリウムアルミニウム、バリウムフェライト、チタン酸カリウム及びこれらの混合物が挙げられる。
熱安定剤の例としては、ヒンダードフェノール酸化防止剤、アミン酸化防止剤、及びリンべースの酸化防止剤が挙げられる。高温に曝された際の組成物の機械特性を保持するために、ポリアミド組成物には従来３つの種類の熱安定剤が用いられている。１つは任意選択的にリンベースの相乗剤と組み合わせてもよいフェノール系酸化防止剤の使用、任意選択的にリンベースの相乗剤と組み合わせてもよい芳香族アミンの使用であり、３つ目は銅塩及び誘導体の使用である。
本発明のポリアミドは、例えばオートクレーブを用いたバッチ法で、又は連続法を用いて、当業者に公知のいずれかの手段によって製造することができる。潤滑剤、消泡剤、エンドキャピング剤などの添加剤を重合混合物に添加してもよい。アミン末端の濃度は、溶液のｐＨを調整して反応化学量論を管理することによって、及び重合工程中に失われるジアミンの量を管理することによって、ポリアミド製造中に制御することができる。アミン末端は当該技術分野で公知のエンドキャピング剤を添加することによって調整することもできる。一般的なエンドキャピング剤は酢酸である。
本発明の熱可塑性組成物は、ポリアミドとポリヒドロキシポリマーとの溶融混合によって得ることができ、この溶融混合により全てのポリマー成分は十分混合され、全ての非ポリマー成分は熱可塑性組成物中に十分に分散される。本発明のポリマー成分及び非ポリマー成分を混合するために、いずれの溶融混合法も用いることができる。例えば、ポリマー成分と非ポリマー成分を、単軸又は二軸の押出機、撹拌機、単軸又は二軸のニ−ダー、又はバンバリーミキサーなどのメルトミキサーに供給してもよい。ポリマー成分と非ポリマー成分の添加は、全成分の同時添加であっても、数回に分けた段階的な添加であってもよい。ポリマー成分と非ポリマー成分が数回に分けて段階的に添加される場合、ポリマー成分及び／又は非ポリマー成分の一部が最初に添加及び溶融混合され、その後、引き続いて、十分に混合された組成物が得られるまで、残りのポリマー成分及び非ポリマー成分が既に溶融した成分に添加される。
本発明の熱可塑性組成物は、これから製造される成形物品又は押出物品の高温加水分解安定性を向上させるのに有用である。高温加水分解安定性は、熱可塑性組成物から作製した引張試験片を１３０℃で１０００時間、５０／５０の水／エチレングリコール混合物に浸すことによって評価することができる。引張試験棒はＩＳＯ５２７−２／５Ａ／１又はＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って作製した。１３０℃で１０００時間、５０／５０の水／エチレングリコール混合物に浸した後、ＩＳＯ５２７−２／５Ａ／１又はＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って引張試験片の破断点伸びを測定した。対照熱可塑性組成物も、１３０℃で１０００時間、５０／５０の水／エチレングリコール混合物に浸した前後共に試験を行った。対照組成物は、ポリヒドロキシポリマーを含んでいないこと以外は本発明の熱可塑性組成物と同一であった。試験結果は表１〜３に示されている。
表１〜３に示されているように、ＰＡ６１０／６Ｔ、ＰＡ６１２／６Ｔ、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ６６／６Ｔ、及びＰＡ６１２とＰＡ６１２／６Ｔのブレンド物を含む様々なポリアミドにポリヒドロキシポリマーが添加され、熱可塑性組成物が作られた。これらの組成物は実施例Ｅ１〜Ｅ４及び比較例Ｃ２、Ｃ５、Ｃ７〜Ｃ９、Ｃ１１〜Ｃ１２、Ｃ１４、及びＣ１６に示されている。これらの熱可塑性組成物を、１３０℃で５００時間及び１０００時間、５０／５０の水／エチレングリコール混合物に浸し、次いで、破断点伸びと、同様に１３０℃で５００時間及び１０００時間、５０／５０の水／エチレングリコール混合物に浸したポリヒドロキシポリマーを含んでいない同じ熱可塑性組成物と比較した破断伸びの値を試験した。ポリヒドロキシポリマーを含有していない熱可塑性組成物は、比較例Ｃ１、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ１０、Ｃ１３、Ｃ１５及びＣ１７に示されている。また、ベースライン測定として、全ての実施例及び比較例について、１３０℃で５０／５０の水／エチレングリコール混合物に浸す前（０時間）の破断点伸びを試験した。
表１〜３に示されているように、ポリヒドロキシポリマーと共に、ポリアミドＰＡ６１２、ＰＡ６１２／６Ｔ、又は、ＰＡ６１２とＰＡ６１２／６Ｔとのブレンド物を含む熱可塑性組成物のみが、ポリヒドロキシポリマーを含まない同一の熱可塑性組成物の破断点伸びよりも少なくとも３００％大きい破断点伸びを示した。
本明細書に開示されている熱可塑性組成物は、高温の水溶液及びクーラント溶液を移送するホース、チューブ、及びパイプの製造用途に使用することができる。本発明の熱可塑性組成物から製造することができる成形又は押出された熱可塑性物品の例としては、内燃機関エンジンに使用するためのホース及びパイプが挙げられるが、これらに限定されない。例には、自動車用、バス用、電車用、船用、トラクターや穀物収穫機などの農業機械用、可動式及び固定式の発電装置用、トラック用、道路及び路外工事装置用の、ラジエーターホース及びクーラントホースが含まれる。
本発明の熱可塑性組成物を含むホース及びパイプは、当業者が用いるいずれの技術によっても製造することができる。製造方法の例としては押出、射出、熱成形又は圧縮成形、及びブロー成形が挙げられる。好ましくは、物品は押出法によって製造される。
本発明を以下の実施例により更に詳しく説明する。以下の実施例は例示目的で示されているにすぎず、また、本発明を実施例に限定するために用いられているものではないことが理解されるべきである。
実施例（Ｅ）及び比較例（Ｃ）に従う熱可塑性組成物を準備するために、以下の材料を使用した。
ＰＡ６１０／６Ｔ（ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド））＝６１０：６Ｔの繰り返し単位のモル比が８０：２０である、融点２００℃、固有粘度１．２の半芳香族コポリアミド。
ＰＡ６１２／６Ｔ（ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド））−６１２：６Ｔの繰り返し単位のモル比が７５：２５である、融点２００℃、固有粘度１．２の半芳香族コポリアミド。
ＰＡ６１２−ドデカン二酸と１，６−ヘキサメチレンジアミンとから合成された、融点２１８℃、密度１．０６ｇ／ｃｍ３の脂肪族ポリアミド、米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから販売。
ＰＡ１０１０（ポリ（デカメチレンデカンジアミド））−セバシン酸とデカメチレンジアミンとから合成された、融点２００℃、固有粘度１．０の脂肪族ポリアミド。
ＰＡ６６／６Ｔ ６６：６Ｔの繰り返し単位のモル比が７５：２５である、融点２５５℃の半芳香族ポリアミド。
ＥＶＡＬ Ｅ１０５Ｂ−日本国クラレ株式会社から入手可能な、約５６モル％のビニルアルコール繰り返し単位を有するエチレンビニルアルコールコポリマー。
ＥＶＡＬ Ｆ１７１−日本国クラレ株式会社から入手可能な、約６８モル％のビニルアルコール繰り返し単位を有するエチレンビニルアルコールコポリマー。
Ｓｕｒｌｙｎ ９３２０は、米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから購入可能である、複数の酸基が亜鉛イオンで部分的に中和されているエチレン／酸／アクリレートターポリマーである。
Ｅｌｖａｌｏｙ ＥＰ４９３４−４は、米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、（エチレン／グリシジルメタクリレートコポリマー）である。
ＥＮＧＡＧＥ ８１８０−密度０．８６３ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）、メルトフローレート０．５０（１９０℃／２．１６ｋｇ）の低密度高性能エチレン−オクテンコポリマー、米国ミシガン州ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから販売。
Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５ヒンダードアミンは、コネチカット州ミドルベリーのＵｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入可能な、４，４ジ（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンのことをいう。
熱安定剤ＨＳ７：１：３．７５−３．７５部のステアレート系ワックスバインダー中に７部のヨウ化カリウムと１部のヨウ化銅とが混合された混合物。
熱安定剤ＨＳ７：１：１−１部のステアレート系ワックスバインダー中に７部のヨウ化カリウムと１部のヨウ化銅とが混合された混合物。
Ｆｕｓａｂｏｎｄ Ｎ４９３−密度０．８７ｇ／ｃｍ３、ＭＩ１．６ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）の、無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン−オクテンコポリマー、米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから販売。
５０／５０の水／エチレングリコール混合物Ａ−表１と表２の実施例及び比較例で用いた５０：５０重量％のエチレングリコールと水との混合物。使用したエチレングリコールは独国ダルムシュタットのＭｅｒｃｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。
５０／５０の水／エチレングリコール混合物Ｂ−表３の実施例及び比較例で用いた自動車用クーラント試験液は、トヨタ自動車株式会社から入手可能な、エチレングリコールと水の５０：５０混合物ベースの、予め混合されているトヨタロングライフクーラントであった。
熱可塑性組成物の準備
スクリュー速度約３００ｒｐｍ、押出量１００ｋｇ／ｈ、溶融温度約２８０℃の条件で、約２３０℃〜２５０℃で運転された４０ｍｍの二軸押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ４０）を用いて、表１及び表２に記載の成分を溶融ブレンドすることによって実施例と比較例を準備した。引張試験片は、約９０℃の成形温度で成形した。
表３の実施例及び比較例は、約２６５℃の温度で、２５ｍｍのＷ＆Ｐ同方向二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ、ＺＳＫ２５）中で成分を溶融ブレンドすることによって準備した。その後、ブレンドした組成物を、約２３０〜２４０℃のバレル温度で、成形温度約７５〜９０℃で運転しているＮｉｓｓｅｉ射出成形機を用いて引張試験棒に成形した。表に示されている成分量は、熱可塑性組成物総重量基準の重量％で示されている。
引張試験片は、表３の組成物に関してはＡＳＴＭ Ｄ６３８タイプＩＶの形状に成形し、表１及び表２に関してはＩＳＯ５２７−２／５Ａ／１に従って成形した。
高温加水分解試験
４Ｌの容量のオートクレーブを使用して高温加水分解試験を行った。オートクレーブは浸漬ヒーターと温度制御システムを備えていた。オートクレーブをエチレングリコール／水混合物のＡとＢのいずれかで満たした。試験する引張試験片は、クーラント溶液中に十分にあるいは完全に浸した。オートクレーブを閉じ、クーラント溶液を１３０℃に加熱すると内部圧力が約２ｂａｒになった。規定時間後、オートクレーブを室温（約２０℃）まで冷却し、圧力を開放し、一連の引張試験片を引張試験用に取り出した。その後オートクレーブを閉じ、１３０℃に加熱することで再加圧して、オートクレーブ中に残っている引張試験片の高温加水分解試験を続けた。この手順を最終の時間に達するまで繰り返した。試験中、引張試験片は規定時間、１３０℃で確実にエージングさせた。この時間には溶液の加熱及び冷却に必要な時間は含まなかった。
破断点伸び
破断点伸び（ＥＩ）は、表１及び表２の結果についてはＩＳＯ５２７−２／５Ａ／１に従って測定し、表３の結果についてはＡＳＴＭ Ｄ６３８（クロスヘッド速度５０ｍｍ／分）に従って測定した。測定は射出成形した引張試験片について、５０／５０の水／エチレングリコール混合物に浸す前（０時間）と、５０／５０の水／エチレングリコール混合物に１３０℃で５００時間及び１０００時間浸した後の両方に行われた。対照引張試験片（Ｃ１、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ１０、Ｃ１３、Ｃ１４、及び１６）はポリヒドロキシポリマーを含んでいないが、ポリヒドロキシポリマーを含有している本発明の実施例及び他の比較例と同じ試験条件（１３０℃で１０００時間、５０／５０の水／エチレングリコール混合物）で測定した。
実施例Ｅ１〜Ｅ２及びＣ１〜Ｃ５
実施例Ｅ１〜Ｅ２及び比較例Ｃ１〜Ｃ５の熱可塑性組成物は表１に示されている。実施例Ｅ１は、ＰＡ６１２／６Ｔ、エチレンビニルアルコール（ＥｖＯＨ）、及びアイオノマー（Ｓｕｒｌｙｎ）を含有している。比較例Ｃ３は、Ｅ１と同じであるがＥｖＯＨを含まない組成物である。実施例Ｅ２は、ＰＡ６１２、ＥｖＯＨ、及びアイオノマーを含有している。比較例Ｃ４は、Ｅ２と同じであるがＥｖＯＨを含まない組成物である。比較例Ｃ１は、ＥｖＯＨを含まずＰＡ１０１０を含み、Ｃ２はＥｖＯＨとＰＡ１０１０を含んでいる。比較例Ｃ５は、ＰＡ６６／６Ｔ、ＥｖＯＨ、及びアイオノマーのブレンド物である。表１及び表２に示されている他の成分に含まれるものは、酸化防止剤とヒンダードアミン型光安定剤（ＨＡＬＳ）である。典型的な酸化防止剤の例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ及びＩｒｇａｆｏｓ酸化防止剤が挙げられる。典型的なＨＡＬＳの例としては、Ｃｉｂａ Ｉｎｃから入手可能な、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）及びＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）製品が挙げられる。具体的な酸化防止剤又はＨＡＬＳ化合物は当業者が容易に選択することができる。これらの組成物を、１３０℃で５０／５０の水／エチレングリコール混合物Ａに浸す前（０時間）と、１３０℃で５０／５０の水／エチレングリコール混合物Ａに５００時間及び１０００時間浸した後に試験した。
ＰＡ１０１０にＥｖＯＨを使用しても、少なくとも３００％の破断点伸びの改善はみられなかった。ＰＡ６６／６ＴにＥｖＯＨを使用すると、浸漬５００時間後には破断点伸びが約６０％減少し、１０００時間後には破断点伸びが測定できない程に試料が劣化した。その一方で、ＥｖＯＨをＰＡ６１２／６Ｔ（Ｅ１）又はＰＡ６１２（Ｅ２）と混合した場合、破断点伸びの改善はそれぞれ１１７９％と３１８％である。破断点伸びの値は、熱可塑性組成物の加水分解安定性の間接的な測定である。対照と比較して破断点伸びの値が大きいほど、あるいは高いほど、熱可塑性組成物の加水分解安定性がより優れている。
Figure 2014532796
実施例Ｅ３及びＣ６〜Ｃ１４
実施例Ｅ３及び比較例Ｃ６〜Ｃ１４の熱可塑性組成物は表２に示されている。実施例Ｅ３は、ＰＡ６１２、ＥｖＯＨ、及びアイオノマーを含有している。比較例Ｃ１３は、Ｅ３と同じであるがＥｖＯＨを含まない組成物である。比較例Ｃ１４は、Ｅ３と同じであるが１３重量％しかＥｖＯＨを含まない組成物である。比較例Ｃ７〜９は、ＰＡ１０１０、ＥｖＯＨ、及びアイオノマーを含有している。比較例Ｃ６は、Ｃ７〜９と同じであるがＥｖＯＨを含まない組成物である。比較例Ｃ１１〜１２は、ＰＡ６１０／６Ｔ、ＥｖＯＨ、及びアイオノマーを含有している。Ｃ１０は、Ｃ１１〜１２と同じであるがＥｖＯＨを含まない組成物である。これらの組成物を、１３０℃で５０／５０の水／エチレングリコール混合物Ａに浸す前（０時間）と、１３０℃で５０／５０の水／エチレングリコール混合物Ａに５００時間及び１０００時間浸した後に試験した。
ＰＡ１０１０中及びＰＡ６１０／６Ｔ中にＥｖＯＨを使用しても、１３０℃で５０／５０の水／エチレングリコール混合物に浸した１０００時間後、ＥｖＯＨを含まない同じ熱可塑性組成物と比較して、少なくとも３００％の破断点伸びの改善はみられなかった。
その一方で、ＥｖＯＨをＰＡ６１２と異なる濃度で混合した場合（Ｅ３及びＣ１４）、破断点伸びの改善はそれぞれ４６７％と７５％である。Ｃ１４中のＥｖＯＨの濃度は、ポリアミド（ＰＡ６１２）とポリヒドロキシポリマーの重量％基準でわずか１３重量％である。１３重量％というポリヒドロキシポリマー濃度は、熱可塑性樹脂の破断点伸びを、ポリヒドロキシポリマーを含まない同じ熱可塑性組成物の破断点伸びよりも少なくとも３００％改善するのに必要なポリヒドロキシポリマーの最低濃度よりも低い。
Figure 2014532796
実施例Ｅ４及びＣ１５〜Ｃ１７
実施例Ｅ４及び比較例Ｃ１５〜Ｃ１７の熱可塑性組成物は表３に示されている。これらの組成物は、ＰＡ６１２／６Ｔと、又は、ＰＡ６１２及びＰＡ６１２／６Ｔと、アルファオレフィンコポリマー及びグラフト化オレフィンポリマーとのブレンド物である。表３に示されている他の成分に含まれるものは、酸化防止剤、造核剤、及びカラーコンセートレートである。酸化防止剤の典型例としては、Ａｋｒｏｃｈｅｍ及びＩｒｇａｆｏｓ酸化防止剤が挙げられる。造核剤の典型例としては、タルク及び窒化ホウ素が挙げられる。具体的な酸化防止剤、造核剤、又はカラーコンセートレートは当業者が容易に選択することができる。
Ｅ４の熱可塑性組成物は、Ｃ１５がポリヒドロキシポリマーを含まない以外はＣ１５と同様である。Ｅ４では、ポリヒドロキシポリマーを含まない同様の組成物（Ｃ１５）と比較して、３１２％の破断点伸びの改善が見られた。
Ｃ１６は、ＰＡ６１２／６Ｔ７０重量％に対してＥｖＯＨ３０重量％の重量比を有する。加熱した５０／５０の水／エチレングリコール混合物Ｂに１０２４時間浸した後、ＥｖＯＨを含有しないＣ１７と比較して破断点伸びの改善がみられなかった。この結果は、ＥｖＯＨの濃度が約３０重量％の場合、破断点伸びの性能が低下することを示している。
Figure 2014532796

Claims (10)

  1. Ａ）ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）、ポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサデカンジアミド）、又はこれらのいずれかの組み合わせから選択される脂肪族ポリアミド約６５〜約８５重量％と、
    Ｂ）エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリ（ビニルアルコール）、又はこれらの組み合わせから選択され、０．５〜３０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するポリヒドロキシポリマー約１５〜約３５重量％と、
    を含む熱可塑性組成物であって、
    １３０℃で１０００時間、５０／５０の水／エチレングリコール混合物に浸した後の前記熱可塑性組成物の破断点伸びが、成分（Ｂ）を含まない同じ熱可塑性組成物の破断点伸びよりも少なくとも３００％大きく、重量％は成分（Ａ）と（Ｂ）の合計を基準とする、熱可塑性組成物。
  2. 前記脂肪族ポリアミドがポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）である、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
  3. 前記ポリヒドロキシポリマーが約１８〜約３５重量％存在する、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
  4. 補強剤が存在しない、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
  5. Ａ）
    ｉ）ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）、ポリ（ヘキサメチレンテトラドデカンジアミド）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサデカンジアミド）、又はこれらのいずれかの組み合わせから選択される、０超〜約５０重量％の脂肪族ポリアミドと、
    ｉｉ）ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）、又はこれらのいずれかの組み合わせから選択され、脂肪族繰り返し単位：半芳香族繰り返し単位のモル比が５０：５０〜８０：２０である、約５０〜１００重量％の半芳香族コポリアミドと、
    の混合物７５〜９５重量％と、
    Ｂ）エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリ（ビニルアルコール）、又はこれらの組み合わせから選択され、０．５〜３０ｇ／１０分のＭＩを有するポリヒドロキシポリマー約５〜約２５重量％と、
    のブレンド物を含む熱可塑性組成物であって、
    １３０℃で１０００時間、５０／５０の水／エチレングリコール混合物に浸した後の前記熱可塑性組成物の破断点伸びが、成分（Ｂ）を含まない同じ熱可塑性組成物の破断点伸びよりも少なくとも３００％大きく、重量％は成分（Ａ）と（Ｂ）の合計を基準とする、熱可塑性組成物。
  6. Ａ）ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）、又はこれらのいずれかの組み合わせから選択され、脂肪族繰り返し単位：半芳香族繰り返し単位のモル比が５０：５０〜８０：２０である半芳香族コポリアミド７５〜９５重量％と、
    Ｂ）エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリ（ビニルアルコール）、又はこれらの組み合わせから選択され、０．５〜３０ｇ／１０分のＭＩを有するポリヒドロキシポリマー約５〜約２５重量％と、
    のブレンド物を含む熱可塑性組成物であって、
    １３０℃で１０００時間、５０／５０の水／エチレングリコール混合物に浸した後の前記熱可塑性組成物の破断点伸びが、成分（Ｂ）を含まない同じ熱可塑性組成物の破断点伸びよりも少なくとも３００％大きく、重量％は成分（Ａ）と（Ｂ）の合計を基準とする、熱可塑性組成物。
  7. 前記ポリヒドロキシポリマーが、水酸基含量１０〜９０モル％のエチレン／ビニルアルコールコポリマーである、請求項１、５及び６のいずれか１項に記載の熱可塑性組成物。
  8. 前記ポリヒドロキシポリマーが約５〜約２０重量％存在する、請求項５又は６に記載の熱可塑性組成物。
  9. アイオノマーポリマー、酸でグラフト化されたエチレンポリマー、酸無水物でグラフト化されたエチレンポリマー、アルファオレフィンホモポリマー、アルファオレフィンコポリマー、又はこれらのいずれかの組み合わせから選択される１種または複数種のポリマー０超〜約２５重量％を更に含む、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
  10. 請求項１、５、及び６のいずれか１項に記載の熱可塑性組成物を含む、ホース、パイプ、又はチューブ。
JP2014540184A 2011-11-08 2012-11-05 ポリヒドロキシポリマーを含む耐加水分解性ポリアミド組成物 Pending JP2014532796A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161557015P 2011-11-08 2011-11-08
US61/557,015 2011-11-08
PCT/US2012/063570 WO2013070551A1 (en) 2011-11-08 2012-11-05 Hydrolytic resistant polyamide compositions comprising polyhydroxy polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014532796A true JP2014532796A (ja) 2014-12-08
JP2014532796A5 JP2014532796A5 (ja) 2015-10-15

Family

ID=47279019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014540184A Pending JP2014532796A (ja) 2011-11-08 2012-11-05 ポリヒドロキシポリマーを含む耐加水分解性ポリアミド組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130115401A1 (ja)
EP (1) EP2776510B1 (ja)
JP (1) JP2014532796A (ja)
CN (1) CN103917601A (ja)
WO (1) WO2013070551A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024084760A1 (ja) * 2022-10-18 2024-04-25 株式会社ブリヂストン 樹脂組成物及びホース

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013218964A1 (de) 2013-09-20 2015-03-26 Evonik Industries Ag Formmasse auf Basis eines teilaromatischen Copolyamids
DE102013218957A1 (de) * 2013-09-20 2015-03-26 Evonik Industries Ag Formmasse auf Basis eines teilaromatischen Copolyamids
FR3071965B1 (fr) * 2017-10-02 2019-10-25 Arkema France Coffre a batterie
WO2020120523A1 (de) 2018-12-12 2020-06-18 Ems-Patent Ag Mehrschicht-kraftstoffleitung
KR20210141117A (ko) * 2020-05-15 2021-11-23 현대자동차주식회사 열가소성 수지 조성물
CN114857375A (zh) * 2022-04-01 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种耐层间开裂的汽车燃油输送多层管

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010014795A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic articles including polyhydroxy polymers
WO2010104925A1 (en) * 2009-03-11 2010-09-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Salt resistant polyamide compositions

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4332000A (en) 1980-10-03 1982-05-25 International Business Machines Corporation Capacitive pressure transducer
CA1236613A (en) 1985-06-27 1988-05-10 Chun S. Wong Process for the grafting of monomers onto polyolefins
US4965314A (en) * 1986-07-10 1990-10-23 The Dow Chemical Company Oxygen barrier resins
CA2000507C (en) 1988-10-19 1999-07-06 Du Pont Canada Inc. Process for the preparation of grafted polymers of improved colour
CA2021918A1 (en) 1989-08-01 1991-02-02 Vinodkumar Mehra Thermoplastic barrier articles containing at least two barrier resins
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
WO1994003535A1 (en) 1992-08-06 1994-02-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Resin composition
FR2729888A1 (fr) * 1995-01-26 1996-08-02 Atochem Elf Sa Materiau d'emballage comprenant une couche d'oxyde de silicium et une couche de polyolefine
DE10351563A1 (de) * 2003-11-03 2005-06-02 Kuraray Specialities Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyvinylalkohol-Formkörpern
US20110028621A1 (en) 2009-07-30 2011-02-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat aging resistant polyamide compositions including polyhydroxy polymers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010014795A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic articles including polyhydroxy polymers
WO2010104925A1 (en) * 2009-03-11 2010-09-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Salt resistant polyamide compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024084760A1 (ja) * 2022-10-18 2024-04-25 株式会社ブリヂストン 樹脂組成物及びホース

Also Published As

Publication number Publication date
EP2776510A1 (en) 2014-09-17
CN103917601A (zh) 2014-07-09
WO2013070551A1 (en) 2013-05-16
US20130115401A1 (en) 2013-05-09
EP2776510B1 (en) 2016-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8420221B2 (en) Semiaromatic moulding compositions and uses of these
US8691911B2 (en) Melt-blended thermoplastic composition
JP6042064B2 (ja) 耐熱性成形または押出し成形熱可塑性物品
JP6321625B2 (ja) 熱可塑性ポリアミド組成物
JP2014532796A (ja) ポリヒドロキシポリマーを含む耐加水分解性ポリアミド組成物
US8952107B2 (en) Thermoplastic melt-mixed composition with polyetherol heat stabilizer
JP6721576B2 (ja) 改良された機械特性を有する熱可塑性ポリマー組成物
US8349932B2 (en) Polyamide compositions with improved salt resistance and heat stability
JP2013515100A (ja) 高酸末端を有するポリアミド組成物
JP2019521226A (ja) 伝導性熱可塑性ポリアミド成形コンパウンド
JP5776368B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法
KR20180019553A (ko) 폴리아미드 수지 및 성형품
JP2014517139A (ja) 熱安定化ポリアミド充填アクリレートポリマーの製造方法
TWI793718B (zh) 具有二聚酸和二聚胺的脂族和半芳族聚醯胺
JP2023167451A (ja) ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物の製造方法、成形品及び成形品の製造方法
JPH04189533A (ja) チューブ状成形品

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150827

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150827

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160804

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160913

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20170418