CN103917601A - 包含多羟基聚合物的耐水解聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性组合物，其具有改善的高温水解稳定性。向特定聚酰胺或聚酰胺共混物中加入多羟基聚合物增加了这些热塑性组合物在暴露于高温含水乙二醇溶液中之后的断裂伸长率。热塑性组合物可用于制备传送含水高温流体的软管或管道。

Description

包含多羟基聚合物的耐水解聚酰胺组合物
技术领域
本发明涉及具有改善的长期水解稳定性的聚酰胺组合物领域。
背景技术
聚酰胺具有期望的耐化学品性、可加工性和耐热特性。这些性能使它们尤其适用于高性能要求的机动车和电气/电子器件应用。在机动车领域中当前普遍的期望是具有用于暴露于高温流体下的机动车软管、管道(pipes)和管子(tubes)的耐高温聚合物。当包含聚酰胺的塑性部件长期暴露于高温含水溶液中时，诸如机动车软管中，机械性能一般由于聚合物的水解而趋于下降。
在此类高温应用中，通常试图使用填料如玻璃纤维以改善这些聚酰胺可能被暴露在其中的温度范围。
然而，存在很多应用，其中包含玻璃纤维的聚酰胺是不可取的，诸如散热器和空调(A/C)软管。在这些应用中，需要聚酰胺是柔性的，使得软管可以弯曲或根据需要形成为特定形状。在其中将软管用于传送含水或含羟基材料如机动车防冻剂溶液的应用中，就聚酰胺而言有利的是具有在高温下优异的水解稳定性。
美国专利5,455,292公开了磷酸酯化合物用于改善聚酰胺组合物的水解稳定性的用途。基于100重量份聚酰胺树脂组分计，这些酯化合物在1至200重量份的范围内使用。
欧洲专利No.0411601B1公开了聚烯烃诸如聚乙烯与聚酰胺/聚乙烯醇混合物的共混物以及烷基羧基取代的聚烯烃用于在瓶子加工成形中使用的层合物。
欧洲专利申请1687376A1公开了用于模塑制品的方法，其使用聚酰胺、聚乙烯醇、以及软化剂的混合物，其中向挤出机中加入混合物的组分而不预先将它们混合。
美国专利申请公布No.20110028621A1公开了热塑性组合物，其包含聚酰胺聚合物，0.25至20重量％的选自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)的多羟基聚合物，0至3重量％的助稳定剂，以及0至60重量％的增强剂。
美国专利申请公布No.20100029821A1公开了热塑性组合物，其包含聚酰胺聚合物，0.1至10重量％的多元醇，0.1至3重量％的助稳定剂，10至60重量％的增强剂，以及0至50重量％的聚合物增韧剂。
美国专利申请公布No.20100029815A1公开了模塑制品，其包含聚酰胺树脂，0.25至20重量％的选自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)的多羟基聚合物，0至3重量％的助稳定剂，以及10至60重量％的增强剂，以及0至20重量％的聚合物增韧剂。
仍然需要不含增强填料的聚酰胺组合物，其表现出对于用于制造传送高温含水流体的软管和管道而言的高温水解稳定性。
发明内容
本文所公开的是：
热塑性组合物，包含：
A)约65至约85重量％的脂族聚酰胺，所述脂族聚酰胺选自聚(六亚甲基十二烷二酰胺)、聚(六亚甲基十四烷二酰胺)、聚(六亚甲基十六烷二酰胺)、或它们的任何组合；
B)约15至约35重量％的多羟基聚合物，所述多羟基聚合物选自乙烯/乙烯醇共聚物、聚(乙烯醇)、或它们的组合，所述多羟基聚合物具有0.5至30gms/10min的熔体指数；
其中在130℃下暴露于50/50的水/乙二醇混合物1000小时之后，所述热塑性组合物的断裂伸长率为不存在组分(B)的相同热塑性组合物的断裂伸长率的至少300％；并且
其中重量百分比是基于组分(A)和(B)的总量计的。
本文还公开了热塑性组合物，包含：
A)75至95重量％的以下物质的混合物：
i)大于0至约50重量％的脂族聚酰胺，所述脂族聚酰胺选自聚(六亚甲基十二烷二酰胺)、聚(六亚甲基十四烷二酰胺)、聚(六亚甲基十六烷二酰胺)、或它们的任何组合；以及
ii)约50至100重量％的半芳族共聚酰胺，所述半芳族共聚酰胺选自聚(六亚甲基十二烷二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基十四烷二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基十六烷二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺)、或它们的任何组合；
其中所述半芳族共聚酰胺具有50∶50至80∶20的脂族重复单元∶半芳族重复单元的摩尔比；以及
B)约5至约25重量％的多羟基聚合物，所述多羟基聚合物选自乙烯/乙烯醇共聚物、聚(乙烯醇)、或它们的组合，所述多羟基聚合物具有0.5至30gms/10min的MI；
其中在130℃下暴露于50/50的水/乙二醇混合物1000小时之后，所述热塑性组合物的断裂伸长率为不存在组分(B)的相同热塑性组合物的断裂伸长率的至少300％；并且
其中重量百分比是基于组分(A)和(B)的总量计的。
另外，本文公开了热塑性组合物，包含以下物质的共混物：
A)约75至95重量％的半芳族共聚酰胺，所述半芳族共聚酰胺选自聚(六亚甲基十二烷二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基十四烷二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基十六烷二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺)、或它们的任何组合；
其中所述半芳族共聚酰胺具有50∶50至80∶20的脂族重复单元∶半芳族重复单元的摩尔比；以及
B)约5至约25重量％的多羟基聚合物，所述多羟基聚合物选自乙烯/乙烯醇共聚物、聚(乙烯醇)、或它们的组合，所述多羟基聚合物具有0.5至30gms/10min的MI；
其中在130℃下暴露于50/50的水/乙二醇混合物1000小时之后，所述热塑性组合物的断裂伸长率为不存在组分(B)的相同热塑性组合物的断裂伸长率的至少300％；并且
其中重量百分比是基于组分(A)和(B)的总量计的。
热塑性组合物还可包含大于零至约25重量％的一种或多种聚合物，所述聚合物选自：离聚物、酸或酸酐接枝的乙烯聚合物、α烯烃均聚物或共聚物、或它们的任何组合。
本发明还公开了包含这些热塑性组合物的软管和管道。
具体实施方式
定义
如说明书通篇所用，短语“约”和“为或约为”旨在表示所述量或数值可为指定值或不相上下的某个其它值。所述短语旨在表示，根据本发明，类似的值产生了相同的结果或效果。
如本文所用，术语“断裂伸长率”是指根据ISO527-2/5A/1或ASTMD638测量的聚合物的伸长。
如本文所用，术语“暴露”是指热塑性组合物完全浸入50/50重量比的水/乙二醇溶液中，加热并持续指定小时数，从溶液中除去并测试期望的物理特性。
如本文所用，术语“重复单元”是指得自一个二酸分子与一个二胺分子的反应的产物或结构单元。一个二酸分子与一个二胺分子的反应提供重复单元。例如，一个十二烷二酸(C12)分子与一个1,6-己二胺分子(C6)的反应产生聚(六亚甲基十二烷二酰胺)的重复单元，其中该例子中的重复单元由“612”表示。
如本文所用，术语“熔体指数”或(MI)是指通过ISO1133或ASTMD1238在210℃下并用2.16kg重量(210℃/2.16kg)测量的聚合物的熔体流动速率。由本领域技术人员通过这些方法中任一种计算MI将获得权利要求中所列举的MI。
如本文所用，术语“羟基含量”是指包含多羟基醇的含羟基(-OH)单体的摩尔百分比。例如，乙烯-乙烯醇(EvOH)由乙烯单体和乙烯醇单体制备。EvOH的羟基含量为EvOH聚合物中乙烯醇单体的摩尔百分比。剩余的摩尔百分比来自乙烯单体。
术语“摩尔比”是指脂族重复单元的摩尔数与半芳族重复单元的摩尔数之比。脂族重复单元衍生自一个脂族二胺分子与一个脂族二酸分子的反应。半芳族重复单元衍生自一个脂族二胺分子与包含一个或多个芳基的一个二酸分子的反应。
概述
已经发现向聚酰胺中加入多羟基聚合物极大地改善了这些聚酰胺的高温水解稳定性。令人惊奇地，多羟基聚合物看起来仅改善非常特定的聚酰胺的高温水解稳定性。水解稳定性的改善可通过测量包含一种或多种聚酰胺和一种或多种多羟基聚合物的热塑性组合物在高温下暴露于含水乙二醇溶液之后的断裂伸长率来间接评估。在130℃下暴露于水/乙二醇的50/50混合物中1000小时之后，本发明的热塑性组合物的断裂伸长率为不存在多羟基聚合物的相同热塑性组合物的断裂伸长率的至少300％。
聚酰胺
本发明的热塑性组合物包含特定的聚酰胺。聚酰胺是一种或多种二元羧酸和一种或多种二胺，和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一种或多种环状内酰胺如己内酰胺和月桂内酰胺作为重复单元的开环聚合反应产物。
可用于本发明热塑性组合物的聚酰胺由十二烷二酸(C12)、十四烷二酸(C14)、十六烷二酸(C16)、和/或对苯二甲酸(T)与1,6-己二胺(C6)的各种组合形成。具体地讲，可用于本发明的聚酰胺选自聚(六亚甲基十二烷二酰胺)(PA612)、聚(六亚甲基十四烷二酰胺)(PA614)、聚(六亚甲基十六烷二酰胺)(PA616)、聚(六亚甲基十二烷二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺)(PA612/6T)、聚(六亚甲基十四烷二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺)(PA614/6T)、聚(六亚甲基十六烷二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺)(PA616/6T)、或这些聚酰胺中的任何组合。聚(六亚甲基十二烷二酰胺)(PA612)、聚(六亚甲基十四烷二酰胺)(PA614)和聚(六亚甲基十六烷二酰胺)(PA616)为脂族聚酰胺。
当热塑性组合物包含脂族聚酰胺和多羟基聚合物时，基于聚酰胺和多羟基聚合物的总重量计，脂族聚酰胺的量为约65至约90重量％，优选地约70至约85重量％，更优选地约75至约82重量％。
本发明的半芳族共聚酰胺PA612/6T、PA614/6T和PA616/6T的脂族重复单元∶半芳族重复单元的重复单元比为50∶50至90∶10，优选地60∶40至80∶20，还更优选60∶40至75∶25。脂族重复单元包括1,6-己二胺/十二烷二酸(612)、1,6-己二胺/十四烷二酸(614)和1,6-己二胺/十六烷二酸(616)。半芳族重复单元为1,6-己二胺/对苯二甲酸(6T)。
当将脂族聚酰胺和半芳族共聚酰胺的共混物用作本发明的热塑性组合物的聚酰胺组分时，一种或多种脂族聚酰胺(即PA612、PA614和PA616)与一种或多种半芳族共聚酰胺的重量比为约50∶50重量％至约0∶100重量％，优选地45∶55重量％至约10∶90重量％，更优选地约40∶60重量％至约20∶80重量％。所述共混物可包含多于一种的脂族聚酰胺。
本发明的聚酰胺具有约170℃至约240℃的熔点。
当命名包含二胺和二酸的聚酰胺时，首先指定的是二胺。例如，就PA612而言，“6”是指1,6-己二胺，并且“12”是指十二烷二酸。
多羟基聚合物
本发明的多羟基聚合物选自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)聚合物。本发明的多羟基聚合物的熔体指数(MI)为0.2至约30gms/10min，如通过ISO1133或ASTM D1238测定。优选地，多羟基聚合物的MI为0.5至20gms/10min，更优选地0.8至15gms/10min。
当多羟基聚合物为乙烯/乙烯醇共聚物(EvOH)时，EvOH的乙烯醇单体含量可以为约10至90摩尔％，优选地30至80摩尔％，更优选地40至75摩尔％，其中剩余摩尔百分比(mo1％)为乙烯单体。可用于本发明的热塑性组合物的适宜EvOH的非限制性例子为购自Nippon Gosei(Tokyo,Japan)的A或D共聚物和购自Kuraray(Tokyo,Japan)的EVAL共聚物。
适用于本发明的聚(乙烯醇)聚合物(PvOH)具有0.2至约30gms/10min的MI。优选地，多羟基聚合物的MI为0.5至20gms/10min，更优选地0.8至15gms/10min。PvOH包含100摩尔％乙烯醇单体。
适宜的PvOH的非限制性例子为购自Kuraray Europe Gmbh的品牌树脂。
当热塑性组合物的聚酰胺仅包含一种或多种脂族聚酰胺时，基于所述脂族聚酰胺和多羟基聚合物的总重量百分比计，本发明的热塑性组合物可包含约15至约35重量％，优选地18至35重量％的多羟基聚合物。
当热塑性组合物的聚酰胺组分仅包含半芳族共聚酰胺或至少50重量％半芳族共聚酰胺与脂族聚酰胺的共混物作为热塑性组合物的聚酰胺组分时，基于所述聚酰胺组分和多羟基聚合物的总重量百分比计，半芳族共聚酰胺或半芳族共聚酰胺与脂族聚酰胺的共混物的重量百分比为所述热塑性组合物的约75至约95重量％，优选地约80至约95重量％，更优选地约85至约95重量％。换句话讲，当聚酰胺为半芳族共聚酰胺或半芳族共聚酰胺和至多50重量％脂族聚酰胺的共混物时，基于所述聚酰胺和多羟基聚合物的总重量百分比计，本发明的热塑性组合物可包含约5至约25重量％，优选地5至20重量％，更优选地约5至约15重量％多羟基聚合物。
附加的添加剂
本发明的热塑性组合物可包含聚合物增韧剂。聚合物增韧剂的例子包括离聚物和接枝烯烃聚合物。
离聚物为除聚合物的有机主链之外还含有金属离子的热塑性树脂。离聚物为由烯烃(诸如乙烯)和α,β-不饱和C3-C8羧酸(诸如例如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)或马来酸单乙酯(MAME))形成的离子共聚物，其中共聚物中至少一些羧酸部分被中和形成相应的羧酸盐。优选地，酸共聚物的约5至约99.9％酸部分被中和剂标称中和，所述中和剂选自碱金属如锂、钠或钾、过渡金属如锰或锌以及它们的混合物。离聚物可任选地包含选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软化共聚单体，其中烷基具有一至八个碳原子。总体来说，可将离聚物描述为E/X/Y共聚物，其中E为烯烃诸如乙烯，X为α,β-不饱和C3-C8羧酸，并且Y为软化共聚单体；其中X占E/X/Y共聚物的为或约为2重量％至为或约为30重量％，而Y可以约0至约40重量％E/X/Y共聚物的量存在，其中羧酸官能团至少部分地被中和。用于本发明的适宜的离聚物以商品名从E.I.du Pont de Nemoursand Company(Wilmington,Delaware)商购获得。
可加入本发明的热塑性组合物中的接枝烯烃聚合物可通过在烯烃聚合物上接枝至少一种烯键式不饱和羧酸或酸酐单体及其衍生物来获得。烯键式不饱和羧酸或酸酐单体为选自下列的至少一种单体：烯键式不饱和羧酸和烯键式不饱和羧酸酐，其包括但较不优选此类酸的衍生物，以及它们的混合物。酸和酸酐可以是一元、二元或多元羧酸，其例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、马来酸酐和取代的马来酸酐(例如二甲基马来酸酐或柠康酸酐)、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐和四氢邻苯二甲酸酐，尤其优选马来酸酐。不饱和酸的衍生物的例子为盐、酰胺、酰亚胺和酯，例如马来酸一钠和马来酸二钠、丙烯酰胺、马来酰亚胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和延胡索酸二甲酯。将此类单体接枝到烯烃聚合物上的技术是已知的。这些技术的例子描述在美国专利4,612,155和公布的欧洲专利申请0369604中。本文将结合马来酸酐作为用于制备接枝烯烃聚合物的接枝单体来具体地描述本发明。
可以被接枝的烯烃聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、以及乙烯-α-烯烃共聚物，诸如乙烯/丙烯(EP)、乙烯-丁烯、乙烯-4-甲基-1-戊烯、以及乙烯-辛烯共聚物。烯烃聚合物还包括通过有限形状几何催化剂制备的基本线性的乙烯聚合物(基于茂金属的聚合物)，如美国专利5,272,236和US5,278,272中所述。接枝烯烃聚合物还可通过与例如醇或胺化合物的反应进一步官能化。符合前述标准的基本线性的乙烯聚合物的例子包括，例如ENGAGETM聚烯烃弹性体和由Dow Chemical Company经由有限形状几何催化剂制备的其它烯烃聚合物。
基于所述烯烃聚合物和不饱和羧酸或酸酐化合物的合并重量计，可被接枝到烯烃聚合物上的烯键式不饱和羧酸或酸酐单体的浓度为最少约0.01重量％，优选地约0.05重量％，至最大约10重量％，优选地约5重量％，并且最优选地约2重量％。接枝烯烃聚合物的一个例子包括得自E.I.du Pontde Nemours and Company,Wilmington,Delaware的树脂。
在本发明中，热塑性组合物还可包含本领域常用的其它添加剂，诸如热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂、着色剂以及颜料。
热塑性组合物的优选实施例不具有增强剂。增强剂包括任何无机材料，当其存在时，与不存在无机材料的组合物相比，使热塑性组合物的拉伸强度增加10％或更多。增强剂包括有效量的以下物质：碳酸钙、具有圆形横截面的玻璃纤维、具有非圆形横截面的玻璃纤维、玻璃薄片、玻璃球珠、碳纤维、滑石粉、云母、钙硅石、煅烧粘土、高岭土、硅藻土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体、钛酸钾以及它们的混合物。
热稳定剂的例子包括受阻酚抗氧化剂、胺抗氧化剂和基于磷的抗氧化剂。对于聚酰胺组合物，通常使用三类热稳定剂以保持在暴露于高温时的组合物的机械性能。一类是使用任选地与基于磷的增效剂混合的酚抗氧化剂，使用任选地与基于磷的增效剂混合的芳族胺，并且第三类是使用铜盐和衍生物。
本发明的聚酰胺可通过本领域的技术人员已知的任何方法制备，如在批量方法中使用例如高压釜或使用连续工序。添加剂诸如润滑剂、消泡剂和封端剂可被添加到所述聚合混合物中。在制备聚酰胺时可通过调节溶液pH控制反应化学剂量；并控制在聚合过程中损失的二胺量来控制胺端部的浓度。胺端部还可通过添加如本领域熟知的封端剂来调节。通用封端剂为乙酸。
本发明的热塑性组合物可以通过将聚酰胺和多羟基聚合物熔融共混来获得，其中将所有聚合物成分充分混合，并使所有非聚合物成分充分分散在热塑性组合物中。可使用任何熔融共混方法来混合本发明的聚合物成分和非聚合物成分。例如，可将聚合物成分和非聚合物成分给料到熔融搅拌器中，所述熔融搅拌器诸如单螺杆或双螺杆挤出机、搅拌器、单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机。可通过一次加入所有成分或以分批方式逐步加入来添加聚合物成分和非聚合物成分。当以分批方式逐步加入聚合物成分和非聚合物成分时，可首先加入部分聚合物成分和/或非聚合物成分并熔融混合，然后将剩余的聚合物成分和非聚合物成分随后加入已经熔融的成分中，直至获得充分混合的组合物。
本发明的热塑性组合物可用于增加由其制成的模塑或挤塑制品的高温水解稳定性。高温水解稳定性可通过将由热塑性组合物制成的拉伸棒在130℃下暴露于水/乙二醇的50/50混合物中1000小时来评估。拉伸棒根据ISO527-2/5A/1或ASTM D638来制备。在130℃下暴露于水/乙二醇的50/50混合物中1000小时之后，根据ISO527-2/5A/1或ASTM D638来测量拉伸棒的断裂伸长率。在130℃下暴露于水/乙二醇的50/50混合物中1000小时之前和之后也均对于对照热塑性组合物进行测试。对照组合物与本发明的热塑性组合物相同但是不包含多羟基聚合物。测试结果示于表1至3中。
如表1-3中所示，将多羟基聚合物添加到包含PA610/6T、PA612/6T、PA612、PA1010、PA66/6T、和PA612与PA612/6T的共混物的各种聚酰胺中来制备热塑性组合物。这些组合物由实例E1-E4和比较例C2、C5、C7-C9、C11-C12、C14和C16表示。将这些热塑性组合物在130℃下暴露于50/50水/乙二醇混合物中500和1000小时，并随后测试断裂伸长率，并且将断裂伸长率值与不包含多羟基聚合物但是也在130℃下暴露于50/50的水/乙二醇混合物中500和1000小时的相同热塑性组合物进行比较。不包含多羟基聚合物的热塑性组合物由比较例C1、C3、C4、C6、C10、C13、C15和C17表示。另外，作为基线测量，测试所有实例和比较例在130℃下暴露于50/50的水/乙二醇混合物之前(零小时)的断裂伸长率。
如表1-3所示，仅包含聚酰胺PA612、PA612/6T、或PA612和PA612/6T的共混物与多羟基聚合物的热塑性组合物表现出至少300％的不包含多羟基聚合物的相同热塑性组合物的断裂伸长率的断裂伸长率。
本文所公开的热塑性组合物可用于制造传送高温含水溶液和冷却剂溶液的软管、管子或管道。可由本发明的热塑性组合物制成的模塑或挤塑热塑性制品的例子包括但不限于用于内燃机的软管和管道。例子包括用于汽车、公共汽车、火车、轮船、农用设备诸如拖拉机和谷物收割机、便携式和固定的发电机、货车、以及开关式道路施工设备的散热器和冷却剂软管。
包含本发明的热塑性组合物的软管和管道可通过本领域技术人员所用的任何技术制成。制造方法的例子包括挤塑、注塑、热成形或压塑、以及吹塑。优选地，制品通过挤出工艺来制备。
通过以下实例对本发明作进一步说明。应当理解，以下实例仅用于说明目的，而并不用于对本发明进行限制。
实例
以下材料用于制备实例(E)和比较例(C)所述的热塑性组合物：
PA610/6T(聚(癸烷二酰己二胺/六亚甲基对苯二甲酰胺))＝半芳族共聚酰胺，所述半芳族共聚酰胺的610∶6T重复单元的摩尔比为80∶20，mp为200℃并且本征粘度为1.2。
PA612/6T(聚(六亚甲基十二烷二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺))—半芳族聚酰胺，所述半芳族聚酰胺的612∶6T重复单元的摩尔比为75∶25，mp为200℃并且本征粘度为1.2。
PA612-由十二烷二酸和1，6-己二胺制得的脂族聚酰胺，并且其mp为218℃并且密度为1.06g/cm3，可从E.I.DuPont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware，USA)商购获得。
PA1010(聚(癸二酰癸二胺))-由癸二酸和癸二胺制得的脂族聚酰胺，并且其mp为200℃并且本征粘度为1.0。
PA66/6T半芳族聚酰胺，其66∶6T重复单元的摩尔比为75∶25并且mp为255℃。
EVAL E105B-具有约56摩尔％乙烯醇重复单元的乙烯乙烯醇共聚物，购自Japan的Kuraray Co.,Ltd。
EVAL F171-具有约68摩尔％乙烯醇重复单元的乙烯乙烯醇共聚物，购自Japan的Kuraray Co.,Ltd。
Surlyn9320为乙烯/酸/丙烯酸酯三元共聚物，其中一些酸基已被锌离子部分中和，可从E.I.DuPont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware，USA)商购获得。
Elvaloy EP4934-4为(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)，购自E.I.DuPont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware，USA).
ENGAGE8180-低密度高性能乙烯-辛烯共聚物，其密度为0.863g/cm3(ASTM D792)并且熔体流动速率为0.50(190℃/2.16kg)，可从DowChemical Company(Midland，MI，U SA)商购获得。
445受阻胺是指4,4’二(α，α-二甲基苄基)二苯胺，可从UniroyalChemical Company(Middlebury,Conn.)商购获得。
热稳定剂HS7∶1∶3.75-7份碘化钾和1份碘化铜与3.75份硬脂酸酯蜡粘合剂的混合物。
热稳定剂HS7∶1∶1-7份碘化钾和1份碘化铜与1份硬脂酸酯蜡粘合剂的混合物。
Fusabond N493-为马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物，其密度为0.87g/cm3并且MI为1.6g/10min(190℃/2.16kg)，可从E.I.DuPont deNemours and Company(Wilmington，Delaware，USA)商购获得。
50/50水/乙二醇混合物A—用于表1和2的实例和比较例的50∶50重量％乙二醇和水混合物。所用的乙二醇购自Merck Chemicals(Darmstadt,Germany)。
50/50水/乙二醇混合物B—用于表3的实例和比较例的机动车冷却剂测试液为基于乙二醇和水的50∶50混合物的预混的Toyota长效冷却剂，购自Toyota Motor Company。
热塑性组合物制备
通过使用在约230℃-250℃下操作的使用螺杆转速为约300rpm、生产能力为100kg/小时，并且熔融温度为约280℃的40mm双螺杆挤出机(BerstorffZE40)，将表1和2中所列的成分熔融共混来制备实例和比较例。在约90℃的模具温度下模塑拉伸棒。
表3中的实例和比较例通过在约265℃的温度下在25mm W&P同向旋转双螺杆挤出机(ZSK25,Coperion)中使成分熔融共混来制备。然后使用在约230-240℃圆筒温度和约75至90℃的模具温度下操作的Nissei注塑机将共混的组合物模塑成拉伸棒。表中所示的成分量都是基于占热塑性组合物总重量的重量百分比给出的。
对于表3中的组合物而言，拉伸棒按照ASTM D638IV型几何形状模塑，并且对于表1和2中的组合物而言，根据ISO527-2/5A/1模塑。
高温水解测试
将具有4L容量的高压釜用于进行高温水解测试。高压釜包括浸入式加热器和温度控制系统。用乙二醇/水混合物A或B填充高压釜。将待测试的拉伸棒充分或完全浸入冷却剂溶液中。关闭高压釜并将冷却剂溶液加热至130℃导致约2巴的内部压力。在一个设定的时间段之后，将高压釜冷却至室温(约20℃)，释放压力，并取出一组拉伸棒用于拉伸测试。然后关闭高压釜并通过加热至130℃重新加压以在高压釜中继续进行剩余拉伸棒的高温水解测试。重复该过程直至达到最终时间段。测试期间，确保拉伸棒在130℃下老化设计的时间段。该时间段不包括加热和冷却溶液所需的时间。
断裂伸长率
就表1和2中的结果而言，断裂伸长率(E1)根据ISO527-2/5A/1测量，并且就表3中的结果而言，根据ASTM D638(夹头速度为50mm/min)测量。对暴露于50/50的水/乙二醇混合物之前(零小时)和在130℃下暴露于50/50的水/乙二醇混合物中500和1000小时之后的注塑拉伸棒进行测量。对照拉伸棒(C1、C3、C4、C6、C10、C13、C14和C16)不包含多羟基聚合物但是经历与包含多羟基聚合物的本发明的实例和其它比较例相同的测试条件(130℃并持续1000小时，50/50的水/乙二醇混合物中)。
实例E1-E2和C1-C5
实例E1-E2和比较例C1-C5的热塑性组合物列于表1中。实例E1包含PA612/6T、乙烯-乙烯醇(EvOH)和离聚物(Surlyn)。比较例C3具有与E1相同的组成但是不具有EvOH。实例E2包含PA612、EvOH和离聚物。C4具有与E2相同的组成但是不具有EvOH。比较例C1包含PA1010但不具有EvOH，而C2包含PA1010与EvOH。比较例C5为PA66/6T、EvOH和离聚物的共混物。表1和2中所列的其它成分包括抗氧化剂和受阻胺光稳定剂(HALS)。抗氧化剂的典型例子包括Irganox和Irgafos抗氧化剂。HALS的典型例子包括购自Ciba Inc的和产品。具体的抗氧化剂或HALS化合物可由本领域技术人员容易地选择。在130℃下暴露于50/50的水/乙二醇混合物A之前(零小时)和在130℃下暴露于50/50的水/乙二醇混合物A中500小时和1000小时之后，对这些组合物进行测试。
PA1010中使用EvOH不使断裂伸长率改善至少300％。PA66/6T中使用EvOH造成在500小时暴露之后断裂伸长率降低约60％并且1000小时后样品降解至不能测量断裂伸长率的点。然而，当EvOH与PA612/6T(E1)或PA612(E2)混合时，断裂伸长率的改善分别为1179％和318％。断裂伸长率值提供热塑性组合物的水解稳定性的间接测量。相对于对照物，断裂伸长率值更大或较大则热塑性组合物的水解稳定性越好。
表1
TS＝拉伸强度；El＝断裂伸长率；h＝小时；N/A＝不适用；n.m.＝未测量
实例E3和C6-C14
实例E3和比较例C6—C14的热塑性组合物列于表2中。实例E3包含PA612、EvOH和离聚物。比较例C13具有与E3相同的组成但是不具有EvOH。比较例C14具有与E3相同的组成但是仅具有13重量％EvOH。C7-C9包含PA1010、EvOH和离聚物。C6具有与C7-C9相同的组成但是不具有EvOH。C11-C12包含PA610/6T、EvOH和离聚物。C10具有与C11-C12相同的组成但是不具有EvOH。在130℃下暴露于50/50的水/乙二醇混合物A之前(零小时)和在130℃下暴露于50/50的水/乙二醇混合物A中500小时和1000小时之后，对这些组合物进行测试。
相对于不存在EvOH的相同热塑性组合物，在130℃下暴露于50/50的水/乙二醇混合物中1000小时之后，在PA1010和PA610/6T中使用EvOH不使断裂伸长率提高至少300％。
然而，当EvOH以不同浓度与PA612混合(E3和C14)时，断裂伸长率的改善分别为467％和75％。基于所述聚酰胺(PA612)和多羟基聚合物的重量百分比计，C14中EvOH的浓度仅为13重量％。13重量％的多羟基聚合物浓度低于使热塑性组合物的断裂伸长率改善至少300％的不存在多羟基聚合物的相同热塑性组合物的断裂伸长率的所需的多羟基聚合物的最小浓度。
表2
实例E4和C15-C17
实例E4和比较例C15-C17的热塑性组合物列于表3中。这些组合物为PA612/6T或PA612和PA612/6T与α烯烃共聚物和接枝烯烃聚合物的共混物。表3中所列的其它成分包括抗氧化剂、成核剂、和色母料。抗氧化剂的典型例子包括Akrochem和Irgafos抗氧化剂。成核剂的典型例子包括滑石粉和氮化硼。具体的抗氧化剂、成核剂或色母料可由本领域技术人员容易地选择。
E4的热塑性组合物与C15类似，不同的是C15不包含多羟基聚合物。与不包含多羟基聚合物的类似组合物(C15)相比，E4具有312％的断裂伸长率改善。
C16包含30重量％的EvOH与70重量％的PA612/6T的重量比。在暴露于经加热的50/50的水/乙二醇混合物B中1024小时后，相对于不包含EvOH的C17，不具有断裂伸长率的改善。该结果示出，如果EvOH的浓度为约30重量％，则断裂伸长率性能劣化。
表3

Claims (10)

1.热塑性组合物，其包含：
A)约65至约85重量％的脂族聚酰胺，所述脂族聚酰胺选自聚(六亚甲基十二烷二酰胺)、聚(六亚甲基十四烷二酰胺)、聚(六亚甲基十六烷二酰胺)、或它们的任何组合；
B)约15至约35重量％的多羟基聚合物，所述多羟基聚合物选自乙烯/乙烯醇共聚物、聚(乙烯醇)、或它们的组合，所述多羟基聚合物具有0.5至30gms/10min的熔体指数；
其中在130℃下暴露于50/50的水/乙二醇混合物1000小时之后，所述热塑性组合物的断裂伸长率为不存在组分(B)的相同热塑性组合物的断裂伸长率的至少300％；并且
其中重量百分比是基于组分(A)和(B)的总量计的。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述脂族聚酰胺为聚(六亚甲基十二烷二酰胺)。
3.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中存在约18至约35重量％的多羟基聚合物。
4.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中不存在增强剂。
5.热塑性组合物，包含以下物质的共混物：
A)75至95重量％的以下物质的混合物：
i)大于0至约50重量％的脂族聚酰胺，所述脂族聚酰胺选自聚(六亚甲基十二烷二酰胺)、聚(六亚甲基十四烷二酰胺)、聚(六亚甲基十六烷二酰胺)、或它们的任何组合；以及
ii)约50至100重量％的半芳族共聚酰胺，所述半芳族共聚酰胺选自聚(六亚甲基十二烷二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基十四烷二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基十六烷二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺)、或它们的任何组合；
其中所述半芳族共聚酰胺具有50∶50至80∶20的脂族重复单元：半芳族重复单元的摩尔比；以及
B)约5至约25重量％的多羟基聚合物，所述多羟基聚合物选自乙烯/乙烯醇共聚物、聚(乙烯醇)、或它们的组合，所述多羟基聚合物具有0.5至30gms/10min的MI；
其中在130℃下暴露于50/50的水/乙二醇混合物1000小时之后，所述热塑性组合物的断裂伸长率为不存在组分(B)的相同热塑性组合物的断裂伸长率的至少300％；并且
其中重量百分比是基于组分(A)和(B)的总量计的。
6.热塑性组合物，包含以下物质的共混物：
A)约75至95重量％的半芳族共聚酰胺，所述半芳族共聚酰胺选自聚(六亚甲基十二烷二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基十四烷二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基十六烷二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺)、或它们的任何组合；
其中所述半芳族共聚酰胺具有50∶50至80∶20的脂族重复单元∶半芳族重复单元的摩尔比；以及
B)约5至约25重量％的多羟基聚合物，所述多羟基聚合物选自乙烯/乙烯醇共聚物、聚(乙烯醇)、或它们的组合，所述多羟基聚合物具有0.5至30gms/10min的MI；
其中在130℃下暴露于50/50的水/乙二醇混合物1000小时之后，所述热塑性组合物的断裂伸长率为不存在组分(B)的相同热塑性组合物的断裂伸长率的至少300％；并且
其中重量百分比是基于组分(A)和(B)的总量计的。
7.根据权利要求1、5或6中任一项所述的热塑性组合物，其中所述多羟基聚合物为具有10至90摩尔％的羟基含量的乙烯/乙烯醇共聚物。
8.根据权利要求5或6所述的热塑性组合物，其中存在约5至约20重量％的多羟基聚合物。
9.根据权利要求1所述的热塑性组合物，还包含大于零至约25重量％的一种或多种聚合物，所述聚合物选自离聚物、酸接枝的乙烯聚合物、酸酐接枝的乙烯聚合物、α烯烃均聚物、α烯烃共聚物、或它们的任何组合。
10.软管、管道或管子，包含权利要求1、5或6中任一项的热塑性组合物。
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