PT852605E - Composicao termoplastica para condutas de carburante - Google Patents

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DESCRIÇÃO “COMPOSIÇÃO TERMOPLÁSTICA PARA CONDUTAS DE CARBURANTE” A presente invenção diz respeito a uma composição termoplástica que apresenta propriedades melhoradas para a realização de depósitos de carburantes tais como fuel, gasolina, gasóleo, álcool e, mais particularmente, condutas de alimentação do depósito de carburante ou de alimentação do motor com carburante.

Pelo termo “carburante” é preciso compreender as diferentes misturas de hidrocarbonetos utilizadas como carburante nos motores de explosão ou de compressão. Assim, este termo engloba em particular o fuel, o gasóleo, todas as categorias de gasolina, assim como as misturas de hidrocarbonetos e de álcoois, ou similares.

Sabe-se que as composições que compreendem como matriz polimérica termoplástica poli-hexametileno-adipamida (PA 6.6) ou policaprolactama (PA 6) não são convenientes para a realização de condutas de carburante.

Com efeito, estes polímeros não apresentam resistência às soluções salinas tais como uma solução de cloreto de zinco (ZnCl2). Uma tal resistência é requerida pelos construtores de automóveis e é em particular definida pela norma internacional SAE 844 para a resistência às soluções salinas das condutas de carburante. Resumidamente, este teste consiste em determinar a resistência do material às estaladelas ou à fissuração quando o material é mergulhado numa solução salina geralmente de ZnCL2 com aplicação de uma força de flexão. Esta propriedade é geralmente conhecida pelo nome de resistência ao “stress cracking” ou “teste ao ZnCl2”. Assim, uma conduta realizada de PA 6.6 ou PA 6 mergulhada numa solução de ZnCl2 e colocada sob tensão mecânica fissura-se e chega mesmo a rebentar após alguns minutos.

Para resolver este problema, foi proposta a utilização de poliamidas obtidas a partir de monómeros com um número de átomos de carbono mais elevado, a saber 11 ou 12.

Estas poliamidas 11 ou 12 apresentam uma melhor resistência ao teste ao ZnCl2 mas têm uma resistência aos choques limitada à temperatura ambiente, e um custo elevado de fabricação. Além disso, estes polímeros têm uma permeabilidade aos hidrocarbonetos elevada.

Foi igualmente proposto na patente de invenção LíS 5 256 460 uma composição termoplástica que compreende uma mistura de um copolimero termoplástico com uma poliolefína que compreende grupos funcionais enxertados. O copolimero termoplástico é obtido mediante copolimerização de ε-caprolactama com monómeros de aminoácidos ou as suas lactamas que compreendem pelo menos 9 átomos de carbono, ou uma mistura de monómeros hexametileno-diamina e diácidos carboxílicos que compreendem pelo menos 9 átomos de carbono. A título de copolimero preferido, descreve-se a copoliamida obtida mediante copolimerização de uma mistura de monómeros que compreende ε-caprolactama, hexametileno-diamina e um ácido dímero que compreende 36 átomos de carbono 3

(PA 6/6. 36).

Este copolímero pode ser igualmente utilizado em mistura com poliamida 11 ou 12 em proporções ponderais de 0,1 a 40 % em peso em relação à composição.

Foi igualmente descrito que a mistura pode compreender poliamida 6 numa proporção de 0,1 a 20 % em peso e de preferência de 1 a 7 % em peso em relação à composição.

Estas composições apresentam uma boa resistência ao “teste ZnCl2”. Todavia, o copolímero 6/6. 36 é um composto de que algumas propriedades mecânicas são mais fracas que as das poliamidas PA 6 ou PA 6.6, por exemplo a resistência ao rebentamento.

Para remediar estes inconvenientes, a requerente propõe uma composição que apresenta um grau de resistência ao “teste ZnCl2” da mesma ordem de grandeza que as composições da patente de invenção US 5 246 460, mas com níveis de propriedades mecânicas mais elevadas.

Para este efeito, a requerente propõe uma composição termoplástica que compreende uma matriz de polímero termoplástico e pelo menos um composto que melhora a resiliência das composições termoplásticas, caracterizada pelo facto de a matriz ser constituída por uma mistura de pelo menos um primeiro copolímero termoplástico obtido mediante copolimerização de ε-caprolactama com pelo menos um dos monómeros escolhidos no grupo que compreende : • um aminoácido que compreende pelo menos 9 átomos de carbono, ou a lactama correspondente • uma mistura de hexametilenodiamina com um diácido que compreende pelo menos 9 átomos de carbono, encontrando-se a razão ponderai entre a ε-caprolactama e o total de hexametilenodiamina e diácido compreendida entre 4 e 9, e de pelo menos um segundo polímero ou copolímero termoplástico obtido mediante polimerização de monómeros que compreendem menos de 9 átomos de carbono. O teor ponderai do segundo polímero ou copolímero na matriz encontra-se compreendido entre 40 e 80 % em peso, encontrando-se o teor ponderai de composto que modifica a resiliência compreendido entre 20 e 50 % da composição termoplástica. O primeiro polímero termoplástico é um copolímero que corresponde ao descrito na patente de invenção US 5 256 460 cujo texto se inclui no presente pedido de patente de invenção. A título de copoliamida preferida, podem-se citar as copoliamidas 6/6.36 já descritas antenormente, ou os copolímeros obtidos a partir dos monómeros ε-caprolactama, hexametilenodiamina e diácido undecanóico. O segundo polímero termoplástico é um polímero obtido a partir de monómeros quer compreendem um número de átomos de carbono inferior a 9. Estes polímeros têm como característica não serem resistentes ao “teste ZnCl2:\ A título de exemplo de segundo polímero termoplástico pode-se citar as PA 6.6, PA 6, os seus copolímeros e as copoliamidas à base de PA 6.6 e/ou PA 6 modificadas pela adição em proporção mais ou menos importante de monómeros tais como os ácidos tereftálico e isoftálico, a metaxilileno-diamina, o 1,4-diaminociclo-hexano, o 5 5

1,4-dicarboxi-ciclo-hexano, ο 1,4-diamino-ciclohexano ou análogos. Este segundo polímero termoplástico pode compreender igualmente uma pequena proporção de monómeros que compreendem mais de 9 átomos de carbono, por exemplo, os ácidos dodecanóico, azelaico, sebácico, a isoforona-diamina, sem que por isso se saia do quadro da invenção.

Contrariamente aos ensinamentos da patente de invenção US 5 256 460, estes segundos polímeros termoplásticos encontram-se presentes na composição da invenção numa concentração elevada. Com efeito, a razão segundo o polímero/primeiro polímero pode variar entre 1,6 e 4. Pelo contrário, os exemplos da patente de invenção US 5 256 460 ilustram composições que compreendem uma razão PA 6 / PA 6/6.36 igual a 1 /15.

As composições da invenção compreendem uma concentração elevada de poliamida com cadeia carbonada curta (PA 6, PA 6.6) que apresentam uma resistência ao “teste ZnCV’ equivalente às composições conhecidas, e propriedades mecânicas nitidamente mais elevadas.

De acordo com uma outra característica da invenção, o composto que modifica a resiliência da composição encontra-se vantajosamente presente em uma concentração ponderai compreendida entre 25 e 45 % em relação à totalidade da composição.

Como composto que modifica a resiliência conveniente para a invenção, pode-se citar, a titulo de exemplo, os isómeros, os polímeros ou copolímeros de poliolefinas que compreendem grupos funcionais tais como grupos carboxílicos, ésteres, anidridos, glicidilos ou carboxilatos como o anidrido maleico, os ácidos 6 metacrílicos e acrílicos. Estes grupos funcionais são incorporados nas poliolefínas mediante copolimerização ou por enxerto.

Tais compostos são conhecidos no estado da técnica e encontram-se descritos em numerosas publicações.

De acordo com uma outra característica da invenção, estes polímeros ou copolímeros compreendem grupos funcionais que podem encontrar-se associados a outros compostos que modificam a resiliência, mas não comportam grupos funcionais que permitem uma ligação com a matriz termoplástica. Pode-se citar a título de exemplo os polímeros e copolímeros de olefmas tais como o polietileno, o polipropileno, os copolímeros de etileno e de propileno, os EPDM, EPR, o poliestireno butadieno bloco ou hidrogenado, os copolímeros de poliolefínas com o acetato de vinilo.

Todavia, de acordo com a invenção, o polímero com grupos funcionais deverá encontrar-se presente segundo uma concentração ponderai de pelo menos 30 %, enquanto que o polímero não funcionalizado só se encontrará presente numa concentração ponderai máxima de 30 %.

As composições da invenção podem compreender igualmente um plastificante da matriz poliamida tal como, por exemplo, as sulfonamidas e, mais particularmente, a N-butilbenzeno-sulfonamida. Este plastificante encontra-se vantajosamente presente com uma concentração ponderai compreendida entre 0 e 15 % em relação à composição total. A invenção tem igualmente por objecto os artigos obtidos por enformação de uma composição de acordo com a invenção pelas técnicas habituais <

de enformação tais como, por exemplo, a moldação, a extrusão, a extrusão--sopragem, ou similar.

Como artigo pode-se citar mais particularmente os depósitos de gasolina e ainda mais vantajosamente as condutas de chegada de gasolina ao motor ou as condutas de alimentação dos depósitos.

Estes exemplos de artigos só são dados a título indicativo mas correspondem às peças que requerem uma boa resistência ao carburante, em particular uma permeabilidade reduzida, e propriedades mecânicas e de flexibilidade importantes para poder resistir às tensões e às vibrações.

Outras vantagens e pormenores da invenção surgirão mais claramente tendo em vista os exemplos dados a seguir unicamente a título ilustrativo e sem efeito limitativo.

As percentagens são expressas em percentagem em peso em relação à composição total, salvo indicação em contrário.

Exemplo 1 : Síntese do copolimero PA 6/6,36

Realizou-se a copolimerização do copolimero que forma o primeiro componente da matriz termoplástica de acordo com o modo operatório descrito na patente de invenção US 5 256 460 e retomada resumidamente mais abaixo:

Preparou-se uma solução de hexametilenodiamina e de um ácido dímero com 36 átomos de carbono na caprolactama. A hexametileno-diamina e o ácido dímero encontram-se presentes segundo uma razão estequiométrica, enquanto que a razão ponderai entre a hexametilenodiamina e a caprolactama é de 0,033.

Para regalar e controlar o peso molecular do polímero, adiciona-se um monoácido (ácido azelaico).

Polimerizou-se a solução sob atmosfera inerte numa autoclave. A polimerização é em seguida prosseguida por colocação sob pressão reduzida (100 torr) até à obtenção da viscosidade desejada. A viscosidade relativa do copolímero, medida em ácido sulfúrico, encontra-se de uma maneira geral compreendida entre 2,5 e 3,5. Esta viscosidade é indirectamente controlada e apreciada pela medição do binário de forças necessário para accionar o agitador no reactor.

Exemplos 2 a 8 e exemplos comparativos A a E

Prepararam-se as composições da invenção mediante mistura numa extrusora de parafuso duplo por adição dos diferentes componentes e mistura a uma temperatura compreendida entre 233°C e 288°C. Extrusionou-se a mistura à temperatura de 266°C sob a forma de juncos que são em seguida cortados sob a forma de granulados.

As diferentes composições da invenção são reunidas no quadro 1 a seguir com a sua composição.

Os exemplos A e E são exemplos comparativos que se encontram fora da presente invenção. O exemplo A corresponde a uma composição descrita (exemplo 4) na patente de invenção US 5 256 460. A matriz de poliamida é constituída por uma mistura do copolímero PA 6 / 6-36 obtido de acordo com o exemplo 1 e de policaproamida de viscosidade relativa, medida em ácido sulfurico, igual a 3,8. 9

Quadro I

Exemplos A B C D . E 2 3 4 5 6 7 8 PA 6/6-36 45 45 62 46.5 7,2 31 23 18.5 12.5 30 29 15.5 PA 6 5 15,5 55.8 31 37 43,5 49,5 30 29 46.5 PA 12 10 Plastificante 0 8 8 8 8 8 8 8 8 10 12 8 EP-g-MA 20 47 30 30 30 30 30 30 30 30 30 20 EAA 10 Ionómero 10 Concentração PA 6 na matriz (%) 8 0 0 25 90 50 61.6 70.16 79.8 50 50 75 O plastificante é N-butilbenzeno-sulfonamida. EP-g-Ma é um copolímero etileno/propileno enxertado de anidrido maleico comercializado pela sociedade EXXON sob o nome comercial EXXELOR VA 1801.

Ionómero é um polímero comercializado pela sociedade E.I. DU PONT de NEMOURS sob o nome comercial SURLYN 9720. EAA é um copolímero de etileno e de ácido acrílico.

As composições assim fabricadas são extrudidas numa extrusora de monoparafúso sob a forma de tubo ou conduta com diâmetro interno igual a 6 mm e uma espessura igual 1 mm. Determinaram-se as propriedades mecânicas e de resistência ao “Teste ZnCl2” das diferentes composições sobre as condutas extrudidas e reúnem-se no quadro II a seguir.

Quadro Π

Propriedades A B c D E > 3 4 5 6 7 8 Módulo de 921 - 502 450 994 656 751 856 902 436 348 520 elasticidade (N/mnv) Tensão de traeçao à 19.3 27,3 18,2 24.2 36.6 25.9 28.2 35 36,1 32.6 27 >4 ruptura (N/mnT) ° b de alongamento à 189 210 183 16' 157 192 190 183 171 169 141 200 ruptura Resistência ao Ausência Ausência Ausência Ausência 1078 1022 1017 1096 1045 Ausência Ausência Ausência choque IZOD a 23°C de de de de de de de (í'm) ruptura ruptura ruptura ruptura ruptura ruptura ruptura Resistência ao choque IZOD a 474 937 430 368 497 801 871 850 552 426 -35°C (J/m) % de alongamento 5.68 176 1.S4 1.80 . 1.94 . 2.33 KS4 1.45 1.71 em metanol Resistência ao teste >1000 1000 >1000 >1000 >80 >KX» >1000 >1000 >1000 >1000 >1000 >1000 ZiiClj (hora) Pressão de 33,4 34 32 39 65 44.7 52 61 65 45 42 46 rebentamento (bar) _i 10 10

Realizou-se a determinação da resistência ao “Stress Cracking” numa solução de ZnCl2 de acordo com o processo descrito na norma internacional SAE J 844 emitida em Junho de 1963 e revista em 12 de Junho de 1990. Este teste consiste em submeter um tubo de diâmetro interior igual a 6 mm e de diâmetro exterior igual a 8 mm, extrudido com o material a ensaiar, a uma curvatura de raio determinado e em mergulhar o tubo assim encurvado numa solução fresca a 50 % em peso de cloreto de zinco durante 200 horas à temperatura de 24°C. Após retirada do tubo da solução, não deve aparecer qualquer fissura na superfície exterior daquele.

Determinou-se igualmente a pressão de rebentamento de acordo com o processo descrito na norma SAE J 844 citada anteriormente, e consiste em determinar a qual pressão um tubo rebenta após manutenção durante um intervalo de tempo de 3 a 15 segundos.

Determinaram-se as resistências aos choques IZOD em amostras de acordo com o método definido na norma ASTM D-256.

Determinou-se o alongamento em metanol em tubos extrudidos de acordo com o teste seguinte : introduziram-se barras redondas metálicas com um diâmetro exterior sensivelmente igual ao diâmetro interior dos tubos a ensaiar no interior dos pedaços de tubos com um comprimento pelo menos igual a 300 mm, para evitar qualquer deformação, por exemplo flexão ou torção, dos tubos a ensaiar.

Acondicionou-se o conjunto por manutenção durante 48 horas numa câmara a uma temperatura igual a 80°C. Em seguida, levou-se o conjunto à temperatura ambiente e extraiu-se a barra redonda. Fixou-se em seguida o tubo sobre um equipamento que permite colocar e manter os tubos em comunicação com π um depósito que contém metanol. Fizeram-se marcas no tubo e determinou-se a sua posição. Introduziu-se uma quantidade determinada de metanol nos tubos e esta quantidade será mantida sensivelmente constante durante toda a operação mediante adição automática a partir do depósito citado anteriormente. Aquece-se em seguida o conjunto e mantém-se a 40°C durante 72 horas. Após interrupção do aquecimento, o conjunto regressa à temperatura ambiente no decurso de 2 a 3 horas. Determinou-se a nova posição das marcas no tubo. Calculou-se a percentagem de alongamento em metanol por comparação das posições iniciais e finais das marcas.

Determinaram-se a tensão de tracção à ruptura e a percentagem de alongamento à ruptura por dinamometria sobre pedaços de tubo com um comprimento igual a 200 mm. Para evitar qualquer deformação dos tubos nas maxilas do dinamómetro, inserem-se duas barras redondas metálicas nas extremidades dos tubos; estas barras têm um comprimento equivalente ao traçado do tubo apertado na maxila e um diâmetro sensivelmente igual ao diâmetro interno dos tubos. Aplica-se uma tensão de tracção ao tubo para se obter uma velocidade de deformação igual a 50 mm/min. Após ruptura, determinou-se o alongamento do tubo assim como a tensão de tracção.

Os exemplos anteriores mostram que as composições com uma matriz termoplástica que contém de 50 e 79,7 % de PA 6, apresentam uma boa resistência a uma solução de cloreto de zmco e ao metanol ao mesmo tempo que apresentam propriedades mecânicas, em particular uma pressão de rebentamento mais elevadas que as composições da técnica anterior. A invenção diz respeito às composições descritas anteriormente que 12 contêm os componentes descritos, mas igualmente a tais composições que contêm aditivos tais com agentes de nucleação, estabilizantes térmicos ou à luz, corantes, pigmentos, lubrificantes sem que por isso se saia do quadro da invenção. Esta lista de aditivos não tem carácter limitativo.

Lisboa, 17 de Março de 2000

Claims (13)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Composição termoplástica que compreende uma matriz de polímero termoplástico e pelo menos um composto que melhora a resiliència das composições termoplásticas, caracterizada pelo facto de a matriz ser constituída por uma mistura de pelo menos um primeiro copolímero termoplástico obtido mediante copolimerização de ε-caprolactama com pelo menos um dos monómeros escolhidos no grupo que compreende : • um aminoácido que compreende pelo menos 9 átomos de carbono, ou a lactama correspondente • uma mistura de hexametilenodiamina com um diácido que compreende pelo menos 9 átomos de carbono, encontrando-se a razão ponderai entre a ε-caprolactama e o total de hexametilenodiamina e diácido compreendida entre 4 e 9, e de pelo menos um segundo polímero ou copolímero termoplástico obtido mediante polimerização de monómeros que compreendem menos de 9 átomos de carbono. O teor ponderai do segundo polímero ou copolímero na matriz encontra-se compreendido entre 40 e 80 % em peso, encontrando-se o teor ponderai de composto que modifica a resiliència compreendido entre 20 e 50 % da composição total.
2. 2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o segundo polímero termoplástico ser escolhido no grupo que compreende os polímeros à base de policaproamida, poli-hexametilenoadipamida ou as suas copoliamidas.
3. 3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo facto de o teor ponderai de composto que modifica a resiliência se encontrar compreendido entre 25 e 45 % da composição total.
4. 4. Composição de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto de compreender um plastificante das poliamidas.
5. 5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo facto de o teor ponderai de plastificante ser inferior a 15 % da composição total.
6. 6. Composição de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto de o número de átomos de carbono do monómero diácido do primeiro copolímero ser igual a 36.
7. 7. Composição de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto pelo menos um dos compostos que modificam a resiliência ser escolhido no grupo que compreende os ionómeros, os polímeros ou copolímeros de poliolefinas que compreendem grupos funcionais tais como grupos carboxílicos, ésteres, anidridos, glicidilos ou carboxilatos.
8. 8. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo facto de o grupo funcional ser escolhido entre o anidrido maleico, os ácidos metacrílico e acrílico.
9. 9. Composição de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizada pelo facto de a concentração ponderai de polímero que compreende grupos funcionais na composição ser pelo menos igual a 30 % em peso da composição total.
10. 10. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo 3 facto de compreender um composto que modifica a resiliência que não compreende grupos funcionais segundo uma concentração inferior a 30 % em peso da composição total.
11. 11. Composição de acordo com uma das reivindicações 7 a 10, caracterizada pelo facto de o composto que modifica a resiliência que não compreende grupos funcionais ser escolhido no grupo que compreende os polímeros e copolímeros de olefmas tais como o polietileno, o polipropileno, os copolímeros de etileno e de propileno, os EPDM, EPR, o poliestireno butadieno bloco ou hidrogenado, os copolímeros de poliolefmas com o acetato de vimlo.
12. 12. Artigo obtido pela enformação de uma composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 11.
13. 13. Tubo para carburantes líquidos tais como fuel, gasóleo, gasolina, obtido pela enformação de uma composição segundo uma das reivindicações 1 a 11. Lisboa, 17 de Março de 2000

    RESUMO “COMPOSIÇÃO TERMOPLÁSTICA PARA CONDUTAS DE CARBURANTE” A invenção diz respeito a uma composição termoplástica que apresenta propriedades melhoradas para a realização de recipientes de carburantes tais como fuel, gasolina, gasóleo, álcool e, mais particularmente, condutas de alimentação do depósito de carburante ou de alimentação do motor com carburante. Ela diz mais particularmente respeito a uma composição termoplástica que compreende uma matriz de polímero termoplástico e pelo menos um composto que melhora a resiliência das composições termoplásticas, caracterizada pelo facto de a matriz ser constituída por uma mistura de pelo menos um primeiro copolímero termoplástico obtido por copolimerização de ε-caprolactama com pelo menos um dos monómeros escolhidos no grupo que compreende : um aminoácido que compreende pelo menos 9 átomos de carbono, ou a lactama correspondente; uma mistura de hexametilenodiamina com um diácido que compreende pelo menos 9 átomos de carbono, encontrando-se a razão ponderai entre a ε-caprolactama e o total de hexametilenodiamina e diácido compreendida entre 4 e 9, e pelo menos um segundo polímero ou copolímero termoplástico obtido mediante polimerização de monómeros que compreendem menos de 9 átomos de carbono. O teor ponderai do segundo polímero ou copolímero na matriz encontra-se compreendido entre 40 e 80 % em peso, encontrando-se o teor ponderai de composto que modifica a resiliência 2 y> * compreendido entre 20 e 50 % da composição termoplástica. Os artigos tais com condutas para carburante obtidos pela enformação de uma tal composição apresentam propriedades de utilização elevadas Lisboa, 17 de Março de 2000