KR20160086889A - 반방향족 폴리아미드 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

반방향족 폴리아미드 수지 조성물 및 그 성형품 Download PDF

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노부히로 다키자와
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Abstract

본 발명은, 강성이 높고, 내충격성이 우수하며, 또한 가열·냉각에 수반되는 경도 변화가 매우 작고, 우수한 접합성을 갖는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다. 당해 과제를 해결하기 위해서, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)와, 섬유상 충전제 (C)를 포함하는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물이며, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 (A)는, 상기 디카르복실산 성분 단위의 총 몰수에 대하여, 상기 테레프탈산 성분 단위를 일정 이상 포함하고, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)를 일정량 포함하고, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 유리 전이 온도가 소정의 범위에 있고, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)는, 비카트 연화점이 소정의 범위에 있는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물로 한다.

Description

반방향족 폴리아미드 수지 조성물 및 그 성형품{SEMI-AROMATIC POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE OF SAME}
본 발명은, 높은 강성과 내충격성, 나아가 가열·냉각에 수반되는 경도 변화가 매우 작고, 우수한 접합성을 갖는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
나일론 6, 나일론 66 등으로 대표되는 폴리아미드는, 성형 가공성, 기계 물성이나 내약품성이 우수한 점에서, 자동차용, 산업 자재용, 의료용, 전기·전자용 또는 공업용 등의 각종 부품 재료로서 널리 사용되고 있다.
폴리아미드는, 자동차 부품, 예를 들어 엔진 커버류, 이것에 직결되는 커넥터류 및 에어 인테이크·매니폴드류 등의 엔진 본체 관련 부품, 릴레이 박스류, 기어류, 및 클립류 등에 특히 많이 사용되고 있다.
최근, 자동차의 엔진 룸의 소형화나 엔진의 고성능화, 고출력화에 수반하여, 엔진 룸 내의 온도, 및 엔진 냉각수의 온도가 상승하는 경향이 있다. 그로 인해, 사용되는 수지 제품에 대하여 더욱 높은 내열성이 요구되고 있어, 나일론 66보다도 내열성이 우수한 폴리아미드가 요망되고 있다.
또한 금속 부품의 수지화도 진행되고 있어, 수지 재료에 대하여 지금까지 이상으로 높은 강성과 내충격성(인성 등)도 요구되고 있다. 또한, 수지 부품끼리 우수한 접합(용착)성을 가질 것도 요구되고 있다. 특히 엔진이나 모터 구성(전지 재료 포함) 부품에서는, 경량화에 의한 연비 향상의 요구와 더불어, 그 요구가 증가되고 있다.
여기서, 6T 나일론을 비롯한 반방향족 폴리아미드는, 우수한 내열성을 갖고, 더욱 높은 강성을 발현하는 점에서, 금속 대체 재료로서 많은 검토가 이루어져 있다(특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2006-176597호 공보
그러나, 반방향족 폴리아미드는, 융점이 높고, 결정성이 높다. 그로 인해, 나일론 6이나 나일론 66과 비교하여, 다른 수지 부재에 대한 용착성이 낮고, 가열·냉각이 반복됨에 수반하는 히트 쇼크 스트레스에 대한 내성이 낮다. 그 결과, 이들 사이에서 접합 불량이 발생하기 쉽다. 즉, 6T 나일론을 비롯한 반방향족 폴리아미드는, 엔진 주변 부품 등에 대한 적용에 있어서, 장기 신뢰성이 불충분하다는 과제가 있었다.
또한, 본 발명자들이, 내열성이 우수한 반방향족 폴리아미드에 대해서 예의 검토를 행한 결과, 반방향족 폴리아미드와, 일반적인 폴리올레핀 수지를 포함하는 조성물에 있어서, 특히 히트 쇼크 스트레스에 대한 내성이 나빠지기 쉬움을 알아내었다. 그리고, 반방향족 폴리아미드 수지 및 폴리올레핀 수지를 포함하는 부재는, 히트 쇼크에 의해 경도가 변화되기 쉽고, 다른 수지 부재와의 사이에서 접합 불량을 발생시키는 것을 알아내었다. 즉 종래의 반방향족 폴리아미드 수지나, 이것을 포함하는 수지 조성물에서는, 각종 수지 부재와 견고하게 접합시키는 것이 어렵고, 높은 강성, 내충격성과 히트 쇼크에 대한 내성을 동시에 충족시키는 것은 곤란하였다.
본 발명은, 강성이 높고, 내충격성이 우수하며, 또한 가열·냉각에 수반하는 경도 변화가 매우 작고, 우수한 접합성을 갖는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특정한 조성을 갖는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물이나, 그 성형품에 따르면, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본원 발명의 제1은, 이하의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
[1] 디카르복실산 성분 단위 및 지방족계 디아민 성분 단위로 구성되는 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)와, 섬유상 충전제 (C)를 포함하는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물이며, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 (A)는, 상기 디카르복실산 성분 단위의 총 몰수에 대하여, 테레프탈산 성분 단위를 60몰％ 이상 포함하고, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)와, 상기 섬유상 충전제 (C)의 합계 100질량부에 대하여, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)를 1.0 내지 23질량부 포함하고, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 하기 요건 (1)을 만족하고, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)는 하기 요건 (2)를 만족하는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
(1) DSC에 의해 측정되는 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 유래의 유리 전이 온도가 90℃ 내지 180℃의 범위에 있음
(2) ASTM D1525에 준거하여 측정되는 비카트 연화점이 45℃ 내지 110℃의 범위에 있음
[2] 수평력 현미경(LFM)을 사용하여 측정한 23℃에서의 마찰력 T(23)와 90℃에서의 마찰력 T(90)의 비(T(90)/T(23))가 5 이하인, [1]에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[3] 상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)는, 올레핀 중합체를 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 변성된 수지이며, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 조성물이 포함하는, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 말단 아미노기의 총 몰수 (MA)와, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 산기 및 그 유도체기의 총 몰수 (MB)가 하기 요건 (3)을 만족하는, [1] 또는 [2]에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
(3) MA-MB≥3.0
[4] 상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 ASTM D1525에 준거하여 측정되는 비카트 연화점이, 90℃ 내지 110℃의 범위에 있는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[5] 상기 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 상기 지방족계 디아민 성분 단위는, 하기 요건 (a1) 및 요건 (a2) 중 적어도 한쪽을 만족하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
(a1) 탄소 원자수 4 내지 18의 직쇄 알킬렌디아민 성분 단위를, 상기 지방족 디아민 성분 단위의 총 몰수에 대하여 40 내지 90몰％ 포함함
(a2) 탄소 원자수 4 내지 18의 측쇄 알킬렌디아민 성분 단위를, 상기 지방족 디아민 성분 단위의 총 몰수에 대하여 10 내지 60몰％ 포함함
[6] 상기 측쇄 알킬렌디아민 성분 단위가, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 성분 단위 및 2-메틸-1,5-펜타디아민 성분 단위 중 적어도 한쪽을 포함하는, [5]에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[7] 상기 직쇄 알킬렌디아민 성분 단위가, 1,6-디아미노헥산 성분 단위를 포함하고, 상기 측쇄 알킬렌디아민 성분 단위가, 2-메틸-1,5-펜타디아민 성분 단위를 포함하는, [5] 또는 [6]에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[8] 상기 지방족 디아민 성분 단위가, 1,6-디아미노헥산 성분 단위를 45몰％ 초과 55몰％ 미만, 2-메틸-1,5-펜타디아민 성분 단위를 45몰％ 초과 55몰％ 미만 포함하는, [7]에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[9] 상기 직쇄 알킬렌디아민 성분 단위가, 1,9-노난디아민 성분 단위를 포함하고, 상기 측쇄 알킬렌디아민 성분 단위가, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 성분 단위를 포함하는, [5]에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[10] 상기 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 상기 디카르복실산 성분 단위가, 이소프탈산 성분 단위를 더 포함하고, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 상기 지방족계 디아민 성분 단위의 탄소 원자수가 4 내지 15인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[11] 상기 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 상기 디카르복실산 성분 단위가, 이소프탈산 성분 단위를 더 포함하고, 또한 상기 테레프탈산 성분 단위와, 상기 이소프탈산 성분 단위와의 몰비가, 60/40 내지 99.9/0.1이며, 또한 상기 지방족 디아민 성분 단위가, 1,6-디아미노헥산 성분 단위를 45몰％ 초과 55몰％ 미만, 2-메틸-1,5-펜타디아민 성분 단위를 45몰％ 초과 55몰％ 미만 포함하는, [10]에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[12] 상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)가 하기 요건 (4) 및 (5)를 만족하는, [3] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
(4) 상기 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 그래프트 양이 0.01 내지 1.5질량％임
(5) JIS K7112에 준거하여 측정되는 밀도가 890 내지 940kg/㎥의 범위에 있음
[13] 상기 반방향족 폴리아미드 수지 (A)를 30 내지 90질량％, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)를 1 내지 20질량％, 상기 섬유상 충전제 (C)를 5 내지 60질량％ 포함하는(단, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 (A), 상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B) 및, 상기 섬유상 충전제 (C)의 합계는 100질량％임), [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
본 발명의 제2는, 이하의 성형품에 관한 것이다.
[14] 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물에 의하면, 강성이 높고, 내충격 성이 우수하며, 게다가 가열·냉각에 수반되는 경도 변화가 매우 작고, 다른 수지 부재 등과 우수한 접합성을 갖는 각종 성형품이 얻어진다.
도 1은 실시예 2의 수평력 현미경(LFM)에 의한 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 4의 수평력 현미경(LFM)에 의한 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 3은 비교예 5의 수평력 현미경(LFM)에 의한 측정 결과를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시 형태에 전혀 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 목적의 범위 내에 있어서, 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다.
또한 본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 양에 대하여 언급하는 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
1. 반방향족 폴리아미드 수지 조성물
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(이하, 간단히 「수지 조성물」이라고도 함)에는, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)와, 섬유상 충전제 (C)가 포함된다.
상술한 바와 같이, 수지 성분이 반방향족 폴리아미드 수지만으로 이루어지는 조성물에서는, 폴리아미드 수지의 높은 결정성 등에 의해, 당해 조성물을 다른 조성물에 용착시키기가 어려웠다. 한편, 용착성을 높이기 위해서, 반방향족 폴리아미드 수지에 일반적인 폴리올레핀 수지를 첨가한 경우에는, 폴리올레핀 수지의 연화 등에 의해, 얻어지는 성형품의 경도가 변화되기 쉽고, 히트 쇼크의 영향을 받기 쉽다는 과제가 있었다.
이에 반해, 본 발명의 수지 조성물의 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)에서는, 폴리올레핀 수지가 산 변성되어 있다. 그로 인해, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 상용성이 양호하다. 즉, 비교적 부드러운 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)가 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 중에 양호하게 분산되어 있기 때문에, 본 발명의 수지 조성물은, 다른 부재에 대한 용착성이 높다. 또한, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)가 일정량 포함됨으로써, 수지 조성물의 내충격성이 높아진다.
한편, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 연화점이 비교적 높기 때문에, 온도 변화에 따라서도 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 경도가 변화되기 어렵다. 즉, 수지 조성물의 히트 쇼크 내성이 높아진다. 또한, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)는 절연성이 높다. 그리고, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 연화점이 비교적 높으면, 수지 조성물의 고온에서의 절연성이 높이 유지된다. 즉, 본 발명에 따르면, 높은 강성, 내충격성을 갖고, 또한 다른 부재와의 용착성이 좋으며, 히트 쇼크에 대한 내성이 높고, 또한 고온에서도 절연성이 높은 수지 조성물이 얻어진다.
1-1. 반방향족 폴리아미드 수지 (A)
반방향족 폴리아미드 수지 (A)에는, 방향족 카르복실산(테레프탈산) 유래의 구성 성분과, 지방족 디아민 유래의 구성 성분이 포함된다. 당해 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의, 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 측정되는 유리 전이 온도(Tg)는 90 내지 180℃이고, 110 내지 150℃인 것이 바람직하다. 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 수지 조성물에, 당해 Tg를 갖는 반방향족 폴리아미드 수지 (A)를 포함함으로써, 수지 조성물의 기계 강도를 높일 수 있다.
또한, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의, 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 측정되는 융점(Tm)은 280 내지 330℃인 것이 바람직하고, 290 내지 330℃인 것이 보다 바람직하다. 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 융점이 상기 범위 내이면, 보다 기계 강도나 성형성이 우수한 수지 조성물이 얻어지기 쉽다. 예를 들어, 수지 조성물에, 융점이 과도하게 높은 반방향족 폴리아미드 수지 (A)가 포함되면, 수지 조성물을 성형하기 위한 성형 온도를 높게 설정할 필요가 있다. 그 결과, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B) 등이 열분해되기 쉬워, 금형 오염이 발생하기 쉽다. 즉, 연속 성형성이 저하되기 쉬워진다. 이에 반해, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 융점이 상기 범위라면, 적당한 온도에서 수지 조성물을 성형할 수 있다. 상기 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 유리 전이 온도 및 융점은, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)를 구성하는 디카르복실산 성분 단위나, 지방족 디아민 성분 단위의 종류나 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 분자량 등으로 조정될 수 있다.
반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 융점(Tm) 및 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량계(예를 들어, DSC220C형, 세이코인스트루먼츠(주) 제조)로 측정된다. 구체적으로는, 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 약 5㎎을 측정용 알루미늄 팬 내에 밀봉하고, 실온으로부터 10℃/min으로 330℃까지 가열한다. 반방향족 폴리아미드 수지 (A)를 완전 융해시키기 위해서, 330℃에서 5분간 유지하고, 이어서, 10℃/min으로 30℃까지 냉각한다. 그리고, 30℃에서 5분간 둔 후, 10℃/min으로 330℃까지 2번째의 가열을 행한다. 이 2번째의 가열에서의 피크 온도(℃)를 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 융점(Tm)이라 하고, 유리 전이에 상당하는 변위점을 유리 전이 온도(Tg)라 한다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물에 대해서, 상기 DSC에 의한 마찬가지의 측정을 행한 경우에도, 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 유래의 융점(Tm)을 특정하는 것은 가능하다.
또한, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의, 온도 25℃, 96.5％ 황산 중에서 측정되는 극한 점도 [η]는 0.7 내지 1.6dl/g인 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.2dl/g인 것이 보다 바람직하다. 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 극한 점도 [η]가 상기 범위이면, 수지 조성물의 기계적 강도가 충분히 높아지기 쉽고, 수지 조성물의 성형 시의 유동성도 높아진다. 그 결과, 얻어지는 성형물의 기계적 특성이 양호해지기 쉽다. 또한, 상기 극한 점도 [η]는, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 분자량에 의해 조정된다. 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 분자량은, 그 제조 시에, 반응계에 분자량 조정제(예를 들어, 말단 밀봉제)를 배합하는 것 등에 의해 조정된다.
상기 극한 점도는, 약 0.5g의 반방향족 폴리아미드 수지 (A)를 96.5％ 농황산 50ml에 용해시켜 얻어진 용액의 25±0.05℃의 조건 하에서의 유하 초수를, 우벨로데 점도계를 사용하여 측정해, 이하의 식에 기초하여 산출된다.
[η]=ηSP/(C(1+0.205ηSP))
[η]: 극한 점도(dl/g)
ηSP: 비점도
C: 시료 농도(g/dl)
t: 시료 용액의 유하 초수(초)
t0: 블랭크 황산의 유하 초수(초)
ηSP=(t-t0)/t0
상술한 바와 같이, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)는 말단 밀봉제에 의해 밀봉되어 있어도 된다. 말단 밀봉제란, 예를 들어 모노카르복실산 및 모노아민일 수 있다. 말단 밀봉제에 의해, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 말단의 카르복실기 및 또는 아미노기를 밀봉함으로써, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)가 갖는 카르복실기 양이나 아미노기 양이 조정된다.
또한, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 분자쇄의 말단 아미노기 양은, 바람직하게는 0.1 내지 200mmol/kg이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 150mmol/kg이며, 특히 바람직하게는 0.1 내지 120mmol/kg이다. 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 말단에 0.1mmol/kg 이상의 아미노기가 존재함으로써, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)와의 상용성이 높아지고, 얻어지는 성형물 표면의 강도가 높아지기 쉽다. 또한, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와 섬유상 충전제 (C)와의 밀착성도 높아지기 쉬워지므로, 성형품의 내충격성 등의 기계 물성도 높아지기 쉽다. 한편, 말단 아미노기 양이 200mmol/kg 이하이면, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 흡수율이 낮게 억제되기 때문에, 얻어지는 성형품의 내열성 등이 우수한 경향이 있다. 말단 아미노기 양은, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 제조 시에 반응시키는, 디아민과 디카르복실산과의 비율이나, 상기 말단 밀봉제 양으로 조정된다. 예를 들어, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 제조 시에 디아민과 디카르복실산을 포함하는 계에, 모노카르복실산 등으로 이루어지는 말단 밀봉제를 첨가하고, 일부의 말단을 밀봉함으로써, 말단 아미노기 양이 조정된다.
상기 말단 아미노기 양은 이하의 방법으로 측정된다. 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 1g을 페놀 35mL에 용해시키고, 메탄올을 2mL 혼합하여, 시료 용액으로 한다. 그리고, 티몰 블루를 지시약으로 하여, 당해 시료 용액에 대하여 0.01 규정의 HCl 수용액을 사용한 적정을 실시하고, 말단 아미노기 양([NH2], 단위: mmol/kg)을 특정한다.
여기서, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 디카르복실산 성분 단위에는 테레프탈산 성분 단위가 적어도 포함된다. 수지의 구성 성분에, 테레프탈산 성분 단위가 포함됨으로써, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 강직성이 향상되어, 수지 조성물의 강성이나 내열성, 내약품성이 높아진다.
반방향족 폴리아미드 수지 (A)에 포함되는 테레프탈산 성분 단위의 양은, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)를 구성하는 디카르복실산 성분 단위의 총 몰수에 대하여 60몰％ 이상이고, 바람직하게는 65 내지 100몰％이며, 더욱 바람직하게는 70 내지 100몰％이다. 디카르복실산 성분 단위 중에, 테레프탈산 성분 단위가 60몰％ 이상 포함되면, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 강성이나 내열성, 내약품성 등이 충분히 높아지기 쉽다.
반방향족 폴리아미드 수지 (A)에는, 디카르복실산 성분 단위로서, 테레프탈산 이외의 디카르복실산 유래의 성분 단위가 포함되어도 된다. 테레프탈산 이외의 디카르복실산의 예에는, 이소프탈산, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 2,5-퓨란디카르복실산 등의 퓨란디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산; 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바스산, 수베르산이나, 탄소 원자수 11 이상의 지방족 디카르복실산;이 포함된다. 반방향족 폴리아미드 수지 (A)에는, 이들 유래의 성분 단위가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다. 테레프탈산 성분 단위 이외의 디카르복실산 성분 단위로서는, 방향족 디카르복실산 유래의 성분 단위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 이소프탈산 성분 단위이다.
반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 디카르복실산 성분 단위로서, 테레프탈산 성분 단위 및 이소프탈산 성분 단위가 포함되는 경우, 이들의 몰비(테레프탈산 성분 단위/이소프탈산 성분 단위)는 60/40 내지 99.9/0.1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60/40 내지 90/10이며, 더욱 바람직하게는 60/40 내지 85/15이다. 테레프탈산 성분 단위의 양이 상기 범위이면, 상술한 바와 같이, 수지 조성물의 내열성 등이 높아지기 쉽다.
한편, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)를 구성하는 지방족계 디아민 성분 단위에는, 탄소 원자수가 4 내지 18이며, 또한 직쇄상의 알킬렌디아민 유래의 성분 단위(이하, 「직쇄 알킬렌디아민 성분 단위」라고도 함), 또는 탄소 원자수가 4 내지 18이며, 또한 측쇄를 갖는 알킬렌디아민 유래의 성분 단위(이하, 「측쇄 알킬렌디아민 성분 단위」라고도 칭함)가 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 측쇄 알킬렌디아민의 탄소 원자수는, 측쇄에 포함되는 탄소 원자의 수도 포함한 수이다. 반방향족 폴리아미드 수지 (A)에는, 이들 중 어느 한쪽만이 포함되어도 되지만, 양쪽 모두 포함되는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 지방족계 디아민 성분 단위의 총 몰수(100몰％)에 대하여, 직쇄 알킬렌디아민 성분 단위는 40 내지 90몰％ 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 80몰％이다. 직쇄 알킬렌디아민 성분 단위가 일정 이상 포함되면, 수지 조성물의 인성이 우수하다.
상기 직쇄 알킬렌디아민 성분 단위의 탄소 원자수는, 바람직하게는 4 내지 15이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 12이다. 직쇄 알킬렌디아민 성분 단위의 구체예에는 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등이 포함된다. 반방향족 폴리아미드 수지 (A)에는, 직쇄 알킬렌디아민 성분 단위가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다. 이들 중에서도, 1,6-디아미노헥산 및 1,9-노난디아민이 바람직하고, 직쇄 알킬렌디아민의 총 몰수(100몰％)에 대하여, 이것들은 합계 50 내지 100몰％ 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 지방족계 디아민 성분 단위의 총 몰수(100몰％)에 대하여, 측쇄 알킬렌디아민 성분 단위는 10 내지 60몰％ 포함되는 것이 바람직하고, 20 내지 50몰％ 포함되는 것이 보다 바람직하다. 반방향족 폴리아미드 수지 (A)에 측쇄 알킬렌디아민 성분 단위가 일정 이상 포함되면, 수지 조성물의 내충격성이 높아지기 쉽다. 그 이유는 분명치는 않지만, 측쇄 구조에 의해, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 분산성이 향상되기 때문이라고 생각된다.
측쇄 알킬렌디아민 성분 단위의 탄소 원자수는, 바람직하게는 4 내지 15이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 12이다. 측쇄 알킬렌디아민 성분 단위의 구체예에는 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,7-디아미노헵탄, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄, 2-메틸-1,9-디아미노노난, 2-메틸-1,10-디아미노데칸, 2-메틸-1,11-디아미노운데칸 등이 포함된다. 반방향족 폴리아미드 수지 (A)에는, 측쇄 알킬렌디아민 성분 단위가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다. 이들 중에서도 2-메틸-1,5-디아미노펜탄 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)에는, 지방족계 디아민 성분 단위로서, 직쇄 알킬렌디아민 성분 단위와, 측쇄 알킬렌디아민 성분 단위가 포함되는 것이 바람직하고, 바람직한 조합의 예에는, 1,6-디아미노헥산 성분 단위와, 2-메틸-1,5-펜타디아민 성분 단위의 조합을 들 수 있다. 이때 지방족 디아민 성분 단위의 총 몰수에 대하여 1,6-디아미노헥산 성분 단위가 45몰％ 초과 55몰％ 미만, 또한 2-메틸-1,5-펜타디아민이 45몰％ 초과 55몰％ 미만 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 조합의 다른 예로서, 1,9-노난디아민 성분 단위와, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 성분 단위와의 조합을 들 수 있다. 이때 지방족 디아민 성분 단위의 총 몰수에 대하여 1,9-노난디아민 성분 단위가 45몰％ 초과 85몰％ 미만, 또한 2-메틸-1,8-옥탄디아민 성분 단위가 15몰％ 초과 55몰％ 미만 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 지방족계 디아민 성분 단위에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 직쇄 알킬렌디아민 성분 단위나 측쇄 알킬렌디아민 성분 단위보다, 탄소 원자수가 많은 지방족계 탄소계 디아민 성분 단위가 포함되어도 된다. 또한, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 지방족계 디아민 성분 단위 이외의 디아민 성분 단위가 포함되어도 된다. 지방족계 디아민 성분 단위 이외의 디아민 성분 단위의 예에는, 지환족 디아민계 성분 단위나, 방향족 디아민계 성분 단위가 포함된다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지 (A)로서 특히 바람직한 수지의 예에는, 디카르복실산 성분 단위가 테레프탈산 성분 단위이며, 지방족계 디아민 성분 단위가 1,6-디아미노헥산 및 2-메틸-1,5-펜타디아민인 수지; 디카르복실산 성분 단위가 테레프탈산 성분 단위이며, 지방족계 디아민 성분 단위가 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-펜타디아민인 수지; 디카르복실산 성분 단위가 테레프탈산 성분 단위 및 이소프탈산 성분 단위이며, 지방족계 디아민 성분 단위가 1,6-디아미노헥산인 수지 등이 포함된다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지 (A)는, 공지된 반방향족 폴리아미드와 마찬가지로 제조할 수 있고, 예를 들어 디카르복실산과 디아민을 균일 용액 내에서 중축합시켜서 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 디카르복실산과 디아민을, 국제 공개 제03/085029호에 기재되어 있는 바와 같이 촉매의 존재 하에서 가열함으로써 저차 축합물을 얻고, 이어서 이 저차 축합물의 용융물에 전단 응력을 부여함으로써 중축합시켜서 제조할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 극한 점도를 조정하는 경우에는, 반응계에 분자량 조정제(예를 들어 말단 밀봉제)를 배합하는 것이 바람직하다. 분자량 조정제는, 예를 들어 모노카르복실산 및 모노아민일 수 있다. 분자량 조정제일 수 있는 모노카르복실산의 예에는, 탄소 원자수 2 내지 30의 지방족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 및 지환족 모노카르복실산이 포함된다. 이들 분자량 조정제에 의하면, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 분자량을 조정함과 함께, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 말단 아미노기의 양을 조정할 수 있다. 또한, 방향족 모노카르복실산 및 지환족 모노카르복실산은, 환상 구조 부분에 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 지방족 모노카르복실산의 예에는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 및 리놀산 등이 포함된다. 상기 방향족 모노카르복실산의 예에는, 벤조산, 톨루일산, 나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산 및 페닐아세트산 등이 포함되고, 지환족 모노카르복실산의 예에는, 시클로헥산카르복실산 등이 포함된다.
분자량 조정제는, 디카르복실산과 디아민의 반응계에 첨가된다. 첨가량은 디카르복실산의 합계량 1몰에 대하여, 0.07몰 이하인 것이 바람직하고, 0.05몰 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 양으로 분자량 조정제를 사용함으로써, 적어도 그 일부가 폴리아미드 중에 도입되고, 이에 의해 폴리아미드의 분자량, 즉 극한 점도 [η]가 원하는 범위 내로 조정된다.
1-2. 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)
산 변성 폴리올레핀 수지 (B)는, 올레핀 중합체가 산기, 또는 그 유도체를 포함하는 화합물로 변성된 수지를 말하고, 올레핀 중합체로 이루어지는 골격에, 산기, 또는 그 유도체기를 포함하는 구조 단위(산기 함유 구조 단위)가 결합된 구조를 갖는다.
상기 산기 또는 그 유도체기는, 헤테로 원자를 포함하는 관능기인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 탄소, 수소, 산소를 포함하는 관능기인 것이 바람직하다. 구체적인 산기 또는 그 유도체기의 예에는, 카르복실산기, 무수 카르복실산기, 카르복실산 염기, 에스테르기, 아미드기 등이 포함된다. 이 중에서도, 무수 카르복실산기가 바람직하다.
여기서, 산기 함유 구조체는, 골격이 되는 올레핀 중합체 100질량부에 대하여, 0.1 내지 1.5질량부 결합(그래프트 결합)되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.1질량부이다. 산 변성 폴리올레핀 수지 (B) 중의 산기 함유 구조 단위의 그래프트 양이 상기 범위 내이면, 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내충격성이 높아지기 쉽고, 또한 성형 시의 유동성도 높아지기 쉽다. 산기 함유 구조 단위가 어느 정도 포함되면, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 관능기가 반응, 또는 이들이 상호 작용하기 쉬워져, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 수지 조성물 중에 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)가 분산되기 쉬워진다. 그 결과, 성형체의 내충격성이 높아진다고 추정된다.
산 변성 폴리올레핀 수지 (B)에 포함되는 산기 함유 구조 단위의 양은, 올레핀 중합체와 산기 또는 그 유도체기를 포함하는 화합물과의 투입비나, 13C-NMR 측정, 1H-NMR 측정 등, 공지된 수단으로 특정할 수 있다. 구체적인 NMR 측정 조건으로서는, 이하와 같은 조건이 예시된다.
1H-NMR의 측정 조건의 일례로서, 니혼덴시(주) 제조 ECX400형 핵자기 공명 장치를 사용하고, 용매는 중수소화 오르토디클로로벤젠으로 하며, 시료 농도는 20㎎/0.6mL, 측정 온도는 120℃, 관측 핵은 1H(400㎒), 시퀀스는 싱글 펄스, 펄스 폭은 5.12μ초(45°펄스), 반복 시간은 7.0초, 적산 횟수는 500회 이상으로 하는 조건을 들 수 있다. 기준의 케미컬쉬프트는, 테트라메틸실란의 수소를 0ppm으로 하지만, 예를 들어 중수소화 오르토디클로로벤젠의 잔존 수소 유래의 피크를 7.10ppm으로 하여 케미컬쉬프트의 기준 값으로 함으로써도 마찬가지의 결과를 얻을 수 있다. 관능기 함유 화합물 유래의 1H 등의 피크는, 통상의 방법에 의해 어사인할 수 있다.
13C-NMR 측정 조건의 일례로서, 니혼덴시(주) 제조 ECP500형 핵자기 공명 장치를 사용하고, 용매로서 오르토디클로로벤젠/중 벤젠(80/20 용량％) 혼합 용매, 측정 온도는 120℃, 관측 핵은 13C(125㎒), 싱글 펄스 프로톤 디커플링, 45° 펄스, 반복 시간은 5.5초, 적산 횟수는 1만회 이상, 27.50ppm을 케미컬쉬프트의 기준값으로 하는 조건을 들 수 있다. 각종 시그널의 어사인은 통상의 방법에 기초하여 행하고, 시그널 강도의 적산값을 기초로 정량을 행할 수 있다.
산 변성 폴리올레핀 수지 (B)에 포함되는 산기 함유 구조 단위의 함유량을, 간편하게 측정하는 방법으로서 이하의 방법도 있다. 산기 함유 구조 단위의 함유량이 상이한 중합체에 대해서, NMR 측정으로 이들의 함유량을 특정한다. 그리고, 이들 중합체에 대해서, 각각 적외 분광(IR) 측정을 행한다. 그리고, 적외 분광(IR) 스펙트럼의 특정한 피크의 강도비와, 산기 함유 구조 단위의 함유량과의 검량선을 제작한다. 검량선에 기초하여, 임의의 중합체의 산기 함유 구조 단위의 함유량을 결정한다. 이 방법은, 상술한 NMR 측정에 비하여 간편한 방법이지만, 기본적으로는 베이스 수지나 관능기의 종류에 따라, 각각 대응하는 검량선을 제작할 필요가 있다. 이러한 이유로 인하여, 이 방법은, 예를 들어 상용 플랜트의 수지 생산에 있어서의 공정 관리 등에 바람직하게 사용되는 방법이다.
상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 ASTM D1525에 준거하여 측정되는 비카트 연화점(℃)은 45 내지 110℃이고, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃이며, 더욱 바람직하게는 95 내지 110℃이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)가 복수 종류 포함되는 경우, 비카트 연화점은, 「각 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 함유율(질량비)과 그 비카트 연화점과의 곱」의 총합으로 한다. 예를 들어, 비카트 연화점이 α1℃인 폴리올레핀 수지(B1')가 β1g, 비카트 연화점이 α2℃인 폴리올레핀 수지(B1'')가 β2g 포함되는 경우에는, 비카트 연화점은 이하와 같이 구해진다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)가 3종류 포함되는 경우에도, 마찬가지로 구할 수 있다.
비카트 연화점=α1×β1/(β1+β2)+α2×β2/(β1+β2)
비카트 연화점이 45℃ 이상인 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)를 포함하는 수지 조성물에서는, 온도에 의한 경도 변화가 적고, 열에 의한 이력을 받기 어렵다. 즉 수지 조성물의 내 히트 쇼크성이 높아진다. 그로 인해, 얻어지는 성형품은 접합 계면의 경도 변화가 적고, 내 히트 쇼크성이 필요해지는 엔진 룸 내 등의 자동차용 부품에 적합해진다. 한편, 상기 비카트 연화점이 110℃ 이하이면, 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내충격성이 높아지기 쉽다. 또한, 체적 고유 저항이 높아져, 고온에서도 절연성이 높아지기 쉽다.
비카트 연화점은 ASTM D1525에 준거하여 측정된다. 구체적으로는, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)를 사출 성형법에 의해 실린더 온도: 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 융점(Tm)+10℃로 성형하여, 시험편(12.5㎜(폭)×120㎜(길이)×3㎜(두께))을 제작한다. 그리고, ASTM D1525에 준거한 A50법으로 비카트 연화점을 측정한다.
산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 밀도는, 890 내지 940Kg/㎥인 것이 바람직하고, 910 내지 940g/㎤인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 밀도는 JIS K7112에 준거하여 밀도 구배관을 사용해서 온도 23℃에서 측정되는 값이다. 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 밀도의 값이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 성형품의 내충격성이 높아지기 쉽고, 또한 성형 시의 금형 이형성이 높아지기 쉽다.
또한, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의, 135℃ 데칼린(데카히드로나프탈렌) 용액 내에서 측정되는 극한 점도 [η]는, 0.5 내지 4.0dl/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3dl/g이며, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3dl/g이다. 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 극한 점도 [η]가 상기 범위 내이면, 본 발명의 수지 조성물의 내충격성과 용융 유동성이 높은 레벨로 양립된다.
산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 135℃, 데칼린 내의 극한 점도 [η]는, 통상의 방법에 기초하여, 이하와 같이 하여 측정된다. 샘플 20㎎을 데칼린 15ml에 용해하고, 우벨로데 점도계를 사용하여, 135℃ 분위기에서 비점도(ηsp)를 측정한다. 이 데칼린 용액에 데칼린 5ml를 더 첨가하여 희석한 후, 마찬가지의 비점도 측정을 행한다. 이 희석 조작과 점도 측정을 2번 더 반복한 측정 결과를 기초로, 농도 (C)를 제로로 외삽했을 때의 「ηsp/C」 값을 극한 점도 [η]라고 한다.
산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 용융 유속(190℃, 2.16kg 하중)은, 0.1 내지 50g/10min의 범위인 것이 바람직하고, 0.3 내지 40g/10min의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.3 내지 30g/10min의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 용융 유속이 상기 범위 내이면, 얻어지는 성형품의 내충격성이 높아지기 쉽고, 또한 성형 시의 수지 조성물의 유동성도 높아지기 쉽다.
상술한 바와 같이, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)는, 예를 들어 올레핀 중합체와, 산기 또는 그 유도체기를 구조 중에 포함하는 화합물을, 특정한 비율로 반응시킴으로써 얻어진다.
산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 골격인 올레핀 중합체는, 예를 들어 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체, 부텐계 중합체 등, 공지된 올레핀 중합체일 수 있다.
올레핀 중합체는, 바람직하게는 에틸렌과, α-올레핀과의 공중합체(에틸렌·α-올레핀 공중합체)이고, 보다 바람직하게는 에틸렌과, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀과의 공중합체이다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 구체예에는, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체 등이 포함되고, 특히 바람직하게는, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체이다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 티타늄(Ti)이나 바나듐(V)계, 크롬(Cr)계, 또는 지르코늄(Zr)계 등의 천이 금속 촉매를 사용한, 공지된 방법일 수 있다. 보다 구체적으로는, V계 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 구성되는 지글러계 촉매나 메탈로센계 촉매의 존재 하에, 에틸렌과 1종 이상의 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 제조하는 방법일 수 있다. 또한 특히, 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조하는 방법이 바람직하다.
또한, 변성 전의 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도는 그래프트 변성의 전후에서 거의 변화되지 않음이 확인되었다. 따라서, 원료로서 사용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 상술한 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)와 마찬가지의 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도가 890 내지 940kg/㎥인 것이 바람직하고, 910 내지 940kg/㎤인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 올레핀 중합체와 반응시키는, 산기 또는 그 유도체기를 포함하는 화합물은, 산기 또는 그 유도체기를 갖고, 또한 올레핀 중합체에 결합 가능한 기를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않지만, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체인 것이 바람직하다. 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 구체예에는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 엔드시스-비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산(나딕산(상표)) 등의 불포화 카르복실산 및 이들의 산 할라이드, 아미드, 이미드, 산 무수물, 에스테르 등의 유도체 등이 포함된다. 이들 중에서도, 불포화 디카르복실산 또는 그 산 무수물이 적합하고, 말레산, 나딕산(상표) 또는 이들의 산 무수물이 적합하다.
또한 특히, 무수 말레산을 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 무수 말레산은, 올레핀 중합체와의 반응성이 비교적 높고, 또한 화학적으로 안정된 구조를 갖기 때문에, 무수 말레산끼리의 중합 등이 발생하기 어렵다. 따라서, 안정된 품질의 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)가 얻어지기 쉽다.
산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 제조 방법의 일례로서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로, 소위 그래프트 변성시키는 방법을 들 수 있다. 단, 당해 방법에 한정되지 않는다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체의 그래프트 변성은, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 유기 용매에 용해시킨 용액에 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 및 라디칼 개시제 등을 첨가해, 통상 60 내지 350℃, 바람직하게는 80 내지 190℃의 온도에서, 0.5 내지 15시간, 바람직하게는 1 내지 10시간 반응시키는 방법 등일 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체를 용해시키는 유기 용매는, 특별히 제한되지 않고, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 등일 수 있다.
또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 다른 그래프트 변성 방법으로서는, 바람직하게는 용매 비존재 하에서, 압출기 등으로 에틸렌·α-올레핀 공중합체와, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우의 반응 조건은, 반응 온도를 통상적으로 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 융점 이상, 구체적으로는 100 내지 350℃로 하는 것이 바람직하다. 또한 반응 시간은, 통상 0.5 내지 10분간으로 할 수 있다.
여기서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체에, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를, 효율적으로 그래프트 변성 반응시키기 위해서는, 라디칼 개시제의 존재 하에 변성 반응을 행하는 것이 바람직하다. 라디칼 개시제는, 예를 들어 벤조일퍼옥시드, 디클로로벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시드벤조에이트)헥신-3,1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼페닐아세테이트, t-부틸퍼이소부틸레이트, t-부틸퍼-sec-옥토에이트, t-부틸퍼피발레이트, 쿠밀퍼피발레이트 및 t-부틸퍼디에틸아세테이트 등의 유기 퍼옥시드 또는 유기 퍼에스테르; 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸아조이소부틸레이트 등의 아조 화합물;일 수 있다.
이들 중에서도, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥시드가 바람직하다. 라디칼 개시제는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100질량부에 대하여, 통상 0.001 내지 1질량부의 비율로 사용된다.
1-3. 섬유상 충전제 (C)
섬유상 충전제 (C)는 특별히 제한되지 않고, 무기 화합물로 이루어지는 섬유상 충전제, 유기 화합물로 이루어지는 섬유상 충전제 중 어느 것일 수 있다. 섬유상 충전제 (C)의 예에는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 전방향족 폴리아미드 섬유(예를 들어, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 섬유, 폴리메타페닐렌테레프탈아미드 섬유, 폴리파라페닐렌이소프탈아미드 섬유, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유, 디아미노디페닐에테르와 테레프탈산 또는 이소프탈산과의 축합물로부터 얻어지는 섬유 등), 붕소 섬유, 액정 폴리에스테르 섬유 등이 포함된다. 수지 조성물에는, 섬유상 충전제 (C)가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다. 섬유상 충전제 (C)는, 얻어지는 성형품의 기계적 특성 및 내열성이 높아진다는 관점에서, 특히 유리 섬유, 탄소 섬유, 전방향족 폴리아미드 섬유로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물의 매트릭스 수지인, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와의 접착성이 개선되고, 또한 얻어지는 성형품의 기계적 특성이 대폭으로 향상된다는 관점에서, 섬유상 충전제 (C)는, 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 섬유상 충전제 (C)의 표면 처리제의 예에는, 실란계 커플링제, 티타늄계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 등의 커플링제나, 집속제 등이 포함된다. 바람직한 커플링제로서는, 아미노실란, 에폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란을 들 수 있다. 또한, 바람직한 집속제로서는, 에폭시계 화합물, 우레탄계 화합물, 카르복실산계 화합물, 우레탄/말레산 변성 화합물, 우레탄/아민 변성계 화합물을 들 수 있다. 이들 표면 처리제는, 1종 단독으로 사용되고 있어도 되고, 2종 이상이 병용되고 있어도 된다. 특히, 커플링제와 집속제를 병용하면, 섬유상 충전제 (C)와 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와의 접착성이 한층 개선되어, 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 기계적 특성이 보다 향상된다.
표면 처리된 섬유상 충전제 (C)는, 625±20℃에서 10분간 이상 가열했을 때의 질량 감소; 즉 표면제에 의한 처리량이, 표면 처리된 섬유상 충전제 (C)의 전체 질량에 대하여 0.01 내지 8.0질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5.0질량％인 것이 보다 바람직하다.
섬유상 충전제 (C)의 길이는 특별히 제한되지 않지만, 1㎛ 내지 20㎜인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 10㎜이다. 또한, 섬유상 충전제의 섬유 직경은 0.1㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 50㎛이다. 섬유상 충전제 (C)가 상기 형상을 갖는 경우에, 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 기계적 강도가 특히 높아지기 쉽다.
1-4. 임의의 첨가제
본 발명의 수지 조성물은, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 용도에 따라, 임의의 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 첨가제의 예에는, 산화 방지제(페놀류, 아민류, 황류, 인류 등), 충전제(클레이, 실리카, 알루미나, 탈크, 카올린, 석영, 마이카, 그래파이트 등), 내열 안정제(락톤 화합물, 비타민 E류, 히드로퀴논류, 할로겐화 구리, 요오드 화합물 등), 광안정제(벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조페논류, 벤조에이트류, 힌더드아민류, 옥사닐리드류 등), 난연제(브롬계, 염소계, 인계, 안티몬계, 무기계 등), 활제, 형광 증백제, 가소제, 증점제, 대전 방지제, 이형제, 안료, 결정 핵제, 각종 공지된 첨가제일 수 있다.
또한, 수지 조성물에는, 상술한 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 및 산 변성 폴리올레핀 수지 (B) 이외의 다른 중합체(폴리에틸렌 등의 올레핀 단독 중합체; 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체 등의 에틸렌·α-올레핀 공중합체; 프로필렌·1-부텐 공중합체 등의 프로필렌·α-올레핀 공중합체; 폴리스티렌; 폴리아미드; 폴리카르보네이트; 폴리아세탈; 폴리술폰; 폴리페닐렌옥시드; 불소 수지; 실리콘 수지; LCP 등)가 포함되어도 된다.
1-5. 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 조성
상술한 바와 같이, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물에는, 반방향족 폴리아미드 수지 (A), 산 변성 폴리올레핀 수지 (B), 섬유상 충전제 (C), 및 필요에 따라 다른 수지나 첨가제나, 상기 이외의 수지 등이 포함된다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물 중에 있어서의, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 양은, 반방향족 폴리아미드 수지 (A), 산 변성 폴리올레핀 수지 (B), 및 섬유상 충전제 (C)의 합계에 대하여 30 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 80질량％이다. 반방향족 폴리아미드 수지 (A)가 상기 범위에 포함되면, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 강성이 높아지기 쉽고, 또한 인성도 우수하다.
한편, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 양은, 반방향족 폴리아미드 수지 (A), 산 변성 폴리올레핀 수지 (B), 및 섬유상 충전제 (C)의 합계에 대하여, 1질량％ 이상 23질량％ 이하이고, 3질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하며, 5질량％ 이상 18질량％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 양이, 23질량％ 이하이면, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와의 친화성을 높일 수 있고, 수지 조성물 중에 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)를 미분산시키는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 본 발명의 수지 조성물로부터 성형품에 있어서, 장기간에 걸친 내열성, 내 히트 쇼크성이 유지된다. 또한, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)가 1질량％ 이상 포함되면, 얻어지는 성형품의 내충격성이 높아지기 쉽다.
여기서, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 「반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 말단 아미노기의 총 몰수 (MA)」와, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 「산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 산기 및 그 유도체기의 총 몰수(MB)」의 차(MA-MB)가 3.0 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 내지 100이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 80이다. 상기 차(MA-MB)가 3.0 이상이면, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)나 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)와 섬유상 충전제 (C)와의 접착성이 향상되어, 기계 강도가 우수하다.
또한, 수지 조성물 중에 포함되는 「반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 말단 아미노기의 총 몰수 (MA)」는, 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 1g당에 포함되는 말단 아미노기의 몰수를, 지시약을 사용한 중화적정에 의해 구하고, 수지 조성물에 포함되는 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 양을 적산함으로써 구해진다. 한편, 「산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 산기 및 그 유도체기의 총 몰수 (MB)」에 대해서도 마찬가지로, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B) 1g당에 포함되는 산기 또는 그 유도체기의 몰수를, 지시약을 사용한 중화적정에 의해 구하고, 수지 조성물에 포함되는 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 양을 적산함으로써 구해진다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 섬유상 충전제 (C)의 양은, 수지 조성물의 성형성이나, 얻어지는 성형품의 기계적 특성(예를 들어 내충격성)의 관점에서, 반방향족 폴리아미드 수지 (A), 산 변성 폴리올레핀 수지 (B), 및 섬유상 충전제 (C)의 합계에 대하여 5 내지 60질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물에는, 상술한 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 및 산 변성 폴리올레핀 수지 (B) 이외의 다른 중합체(예를 들어, 올레핀 중합체)가 포함되는 경우, 이것들은 폴리아미드 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
1-6. 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 물성
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물에는, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)가 포함된다. 그리고 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 연화점 온도가 비교적 높다는 등의 이유로 인해, 성형품으로 했을 때, 실온(23℃)에 있어서의 성형품 표면의 마찰력과, 예를 들어 자동차 용도 등의 사용 온도인 90℃ 부근에 있어서의 마찰력 사이의 변화가 작아진다. 즉, 온도 변화가 발생해도, 성형품 표면의 경도가 변화되기 어렵다. 그 결과, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품과, 다른 수지로 이루어지는 부재를 접합했을 경우에, 이들 계면에 있어서 경도 변화가 발생하기 어렵고, 히트 쇼크를 반복해도 접합부의 강도가 유지된다.
실온에서의 수지 성형품의 표면의 경도와, 90℃에서의 수지 성형품의 표면의 경도의 비교는, 수평력 현미경(LFM)에 의한 마찰력의 비로 평가할 수 있다. 수평력 현미경(LFM)은, 원자간력 현미경(AFM)을 응용한 것으로, 시료 표면의 마찰력을 측정하는 방법이다. LFM은, 캔틸레버를 수평 방향으로 주사했을 때의 수평 방향에서의 변위(비틀림)를 검출하고 있다. 이 비틀림 양은, 전압 값으로서 검출되고, 이 값이 클수록 마찰력, 즉 시료 표면의 경도는 커진다. 특히 고분자의 마찰 거동은, 분자쇄의 열 운동 특성과 관계되어 있다. 그로 인해, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 벌크의 열 특성뿐만 아니라, 최표면의 열특성, 즉 마찰력을 측정함으로써, 온도 변화에 수반하는 표면의 경도 변화를 평가할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 표면의 마찰력은, 수평력 현미경(LFM)을 사용하여 하기 (1) 내지 (4)의 수순에 따라서 측정된다. 그리고, 23℃에서의 마찰력 T(23)와 90℃에서의 마찰력 T(90)의 비(T(90)/T(23))는 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하이면 더욱 바람직하다.
수평력 현미경(LFM)을 사용하여 측정되는 23℃에서의 마찰력 T(23)와 90℃에서의 마찰력 T(90)의 비(T(90)/T(23))가 5 이하에 있으면, 실온으로부터 90℃까지 온도 변화했을 때의 경도 변화가 적어지고, 히트 쇼크 내성이 높아진다. 또한, 당해 마찰력의 비는, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 연화점이나, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 양에 따라 조정된다.
·수평력 현미경(LFM)에 의한 마찰력의 측정 방법
(1) LFM용 샘플의 조정
하기 사출 성형기를 사용하여, 하기 성형 조건에서 조정한 길이: 90㎜, 폭: 48㎜, 두께: 3㎜의 시험편을 제작한다. 그리고, 그 시험편으로부터 길이: 10㎜, 폭: 10㎜, 두께: 3㎜의 시험편을 잘라내어, LFM의 시험편으로 한다.
성형기: 스미토모쥬키카이코교(주)사 제조, SG50
성형기 실린더 온도: 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 융점+15℃, 금형 온도: 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 Tg+20℃
(2) 고진공 조건 하(1.0×10-4㎩ 이하), 상기 샘플을 사용하여, 수평력 현미경(가부시키가이샤 히타치하이테크사이언스 제조 환경 제어형 프로브 현미경NanoNavi/E-sweep)의 프로브인 캔틸레버(스프링 상수 0.1N/m)의 탐침을 4nN의 하중으로 가압하면서, 막 면에 대하여 평행하고, 또한 캔틸레버의 방향에 대하여 수직 방향으로, 진폭 1㎛를 주기 0.5Hz로 왕복시켰을 때의 캔틸레버의 비틀림 양으로부터 계산되는 값(수평력)을, 온도 10℃ 내지 121℃의 범위에서 1℃마다 계측한다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 마찰력을 온도에 대하여 플롯한다.
(4) 상기 (3)의 플롯을 관찰하고, 23℃에서의 마찰력 T(23)와 90℃에서의 마찰력 T(90)의 비(경도 변화=T(90)/T(23))를 구한다.
여기서, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 히트 쇼크 내성을 시험하는 방법으로서는, 각종 방법을 들 수 있지만, 그 일례로서, 이하의 시험 방법을 들 수 있다. 다색 성형 등에 의해 본 발명의 수지 조성물과 다른 수지를 성형하여, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 부재와, 다른 수지로 이루어지는 부재가 접합된 시험편을 제작한다. 그리고, 당해 접합부의 접합 강도 A를 측정한다. 다음으로 시험편을 130℃로 조정한 ATF 오일에 5분간 방치하고, 계속하여 23℃(또는 -40℃)로 냉각한 ATF 오일에 5분간 방치하는 시험을 100회 정도 반복한다. 당해 히트 사이클 후에 얻어진 시험편의 접합부의 접합 강도 B를 측정한다. 그리고, 상기 접합 강도 A에 대한 상기 접합 강도 B의 유지율을 계산함으로써 평가한다. 또한, 동 평가에 있어서, 95％ 이상의 유지율을 갖는 경우, 다른 수지로 이루어지는 부품과의 접합부가 우수하고, 히트 쇼크 내성이 있는 수지 조성물 및 성형품이 얻어질 것으로 예상된다.
또한 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 사용한 성형품은, 장기간의 히트 사이클 시험을 더 행해도, 다른 수지로 이루어지는 부품과의 접합부의 접합 강도를 유지할 수 있어, 장기 신뢰성이 있는 수지 조성물 및 성형품이 얻어질 것으로 예상된다.
또한, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물에 대해서, 시차 주사 열량계(예를 들어, DSC220C형, 세이코인스트루먼츠(주) 제조)로 유리 전이 온도를 측정한 경우, 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 유래의 융점(Tm)이 명확하게 측정되고, 상술한 바와 같이, 당해 유리 전이 온도는 90 내지 180℃이다. 본 발명에서는, 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 유래의 융점(Tm)이 상기 범위이기 때문에, 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 기계 강도가 우수하다. 유리 전이 온도의 측정 방법은, 상술한 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 유리 전이 온도의 측정 방법과 마찬가지일 수 있다.
또한, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 체적 고유 저항이 1010Ωcm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1011Ωcm이며, 더욱 바람직하게는 1012Ωcm 이상이다. 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 체적 고유 저항값이 1010Ωcm 이상임으로써, 성형품으로 했을 때 절연성이 양호해진다. 체적 고유 저항 측정법은 ASTM D257: 2007에 준거하여, 가부시키가이샤 에이디씨사 제조의 기종 8340A를 사용하여 측정된다.
2. 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 상술한 반방향족 폴리아미드 수지 (A), 산 변성 폴리올레핀 수지 (B) 및 섬유상 충전제 (C), 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 공지된 방법, 예를 들어 헨쉘 믹서, V 블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 혼합하는 방법으로 얻어진다. 또한 각 성분의 혼합 후, 1축 압출기, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등으로 더 용융 혼련하고, 조립 또는 분쇄를 행해도 된다.
3. 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품은, 상술한 바와 같이, 강성이 높고, 내충격성이 우수하다. 또한, 온도 변화에 따른 경도 변화도 적다. 따라서, 각종 용도에 적용이 가능하다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 용도(성형품)의 예에는, 라디에이터 그릴, 리어 스포일러, 휠 커버, 휠 캡, 카울 벤트·그릴, 에어 아웃렛·루버, 에어 스쿠프, 후드 벌지, 펜더, 백 도어 등의 자동차용 외장 부품; 실린더 헤드·커버, 엔진 마운트, 에어 인테이크·매니폴드, 스로틀 보디, 에어 인테이크·파이프, 라디에이터 탱크, 라디에이터 서포트, 워터 펌프·인렛, 워터 펌프·아웃렛, 서모스탯 하우징, 쿨링팬, 팬 슈라우드, 오일 팬, 오일 필터·하우징, 오일 필러·캡, 오일 레벨·게이지, 타이밍·벨트, 타이밍·벨트 커버, 엔진·커버 등의 자동차용 엔진 룸 내 부품; 퓨얼 캡, 퓨얼 필러·튜브, 자동차용 연료 탱크, 퓨얼 센더·모듈, 퓨얼 컷 오프·밸브, 퀵 커넥터, 캐니스터, 퓨얼 딜리버리·파이프, 퓨얼 필러넥 등의 자동차용 연료계 부품; 시프트 레버·하우징, 프로펠러 샤프트 등의 자동차용 구동계 부품; 스테빌라이저 바·링키지 로드 등의 자동차용 섀시 부품; 윈도우 레귤레이터, 도어 록, 도어 핸들, 아웃사이드·도어 미러·스테이, 액셀러레이터 페달, 페달·모듈, 시일링, 베어링, 베어링 리테이너, 기어, 액추에이터 등의 자동차용 기능 부품; 와이어 하니스·커넥터, 릴레이 블록, 센서 하우징, 인캡슐레이션, 이그니션 코일, 디스트리뷰터·캡 등의 자동차용 일렉트로닉스 부품; 범용 기기(예불기, 잔디 깎는 기계, 체인 쏘 등)용 연료 탱크 등의 범용 기기용 연료계 부품; 커넥터, LED 리플렉터 등의 전기 전자 부품 등이 포함된다.
또한, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은 내충격성, 신도 등의 인성과, 인장 강도 등의 기계적 특성의 양 특성이 동시에 우수하고, 게다가, 내열성, 저흡수성, 내약품성, 장기 내열성 등의 특성도 우수한 점에서, 특히 자동차용 연료 탱크, 퀵 커넥터, 베어링 리테이너, 범용 기기용 연료 탱크, 퓨얼 캡, 퓨얼 필러 넥, 퓨얼 센더·모듈, 휠 캡, 펜더 또는 백 도어로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 타 소재와의 접합 부품의 히트 쇼크성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물 유래의 부품과, 다른 소재 유래의 부품을 포함하는, 다색 성형품이나 다층 성형품에도 적합하다. 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물과 접합 가능한 타 소재로서는, 상술한 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 이외의 다른 수지를 포함하는 수지 조성물, 금속, 세라믹 등을 들 수 있다. 또한, 다색 성형품이나 다층 성형품에는, 이들이 2종 이상 포함되어도 된다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 특히 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 부위와, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물 이외의 다른 수지 조성물로 이루어지는 부위를 갖는 다색 성형품이나, 또한 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물과, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물 이외의 다른 수지 조성물을 함유하는 다층 성형품에, 바람직하게 사용할 수 있다.
타 소재에 포함될 수 있는 수지는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체 비누화물, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 에틸렌/아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산 에틸 공중합체, 폴리부타디엔, 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리아릴레이트, 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드 등의 폴리에테르 수지; 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 폴리술폰 수지; 폴리페닐렌술피드, 폴리티오에테르술폰 등의 폴리티오에테르계 수지; 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤 등의 폴리케톤계 수지; 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 등의 폴리니트릴계 수지; 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 에틸 등의 폴리메타크릴레이트계 수지; 폴리아세트산 비닐 등의 폴리비닐에스테르계 수지; 폴리 염화 비닐리덴, 폴리 염화 비닐, 염화 비닐/염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리 염화 비닐계 수지; 아세트산 셀룰로오스, 부티르산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리 불화 비닐리덴, 폴리 불화 비닐, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/비닐리덴플루오라이드 공중합체 등의 불소계 수지; 폴리카르보네이트 등의 폴리카르보네이트계 수지; 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드계 수지; 열가소성 폴리우레탄 수지; 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리메타크실릴렌아디파미드(MXD6), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(PA6T), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(PA9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(PA10T), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(PA12T), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드(PACM12)나 이들을 형성하는 폴리아미드 원료 단량체 및/또는 상기 폴리아미드 원료 단량체를 몇종 사용한 공중합체 등의 폴리아미드계 수지 등일 수 있다. 다층 성형품에는, 이들이 2종 이상 포함되어도 된다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 사출 성형품, 압출 성형품 등의 각종 성형품 등에 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 내 히트 쇼크성이 우수할 뿐만 아니라, 기계 강도, 내열성, 내약품성 등의 성능도 우수하기 때문에, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물이나 그것을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 전기·전자 재료, 자동차 부품, 전기 자동차 부품, 연료 전지차 부품, 산업 자재, 공업 재료, 가정용품 등의 폭넓은 용도에 사용할 수 있고, 특히 자동차, 전기 자동차, 연료 전지차 부품 용도에 적절하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 각 물성은 이하와 같이 측정하였다.
A. 각종 분석 방법
이하의 실시예 및 비교예 등에 있어서, 각종 성분의 분석은, 이하의 방법으로 행하였다.
[극한 점도 [η]]
반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 극한 점도 [η]는, 측정 장치로서 우벨로데 점도계를 사용하여, 온도 25℃, 96.5％ 황산 내에서 측정하였다. 구체적으로는, 약 0.5g의 반방향족 폴리아미드 수지 (A)를 96.5％ 농황산 50ml에 용해시켰다. 얻어진 용액의, 25±0.05℃의 조건 하에서의 유하 초수를, 우벨로데 점도계를 사용하여 측정하고, 이하의 식에 기초하여 산출하였다.
[η]=ηSP/(C(1+0.205ηSP))
[η]: 극한 점도(dl/g)
ηSP: 비점도
C: 시료 농도(g/dl)
t: 시료 용액의 유하 초수(초)
t0: 블랭크 황산의 유하 초수(초)
ηSP=(t-t0)/t0
[융점(Tm) 및 유리 전이 온도(Tg)]
반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 융점(Tm)은, 측정 장치로서 시차 주사 열량계(DSC220C형, 세이코인스트루먼츠(주) 제조)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 약 5㎎의 반방향족 폴리아미드 수지 (A)를 측정용 알루미늄 팬 내에 밀봉하고, 실온으로부터 10℃/min으로 330℃까지 가열하였다. 반방향족 폴리아미드 수지 (A)를 완전 융해시키기 위해서, 330℃에서 5분간 유지하고, 이어서, 10℃/min으로 30℃까지 냉각하였다. 30℃에서 5분간 둔 후, 10℃/min으로 330℃까지 2번째의 가열을 행하였다. 이 2번째의 가열에서의 피크 온도(℃)를 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 융점(Tm)이라 하고, 유리 전이에 상당하는 변위점을 유리 전이 온도(Tg)라 하였다.
[용융 유속(MFR)]
산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 용융 유속(MFR: Melt Flow Rate)은 ASTM D1238에 준거하여, 190℃에서 2.16kg의 하중으로 측정하였다. 단위는 g/10min이다.
[밀도]
산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 밀도는, JIS K7112에 준거해서 밀도 구배관을 사용하여 온도 23℃에서 측정하였다. 밀도는 JIS K7112에 준거해서 밀도 구배관을 사용하여 온도 23℃에서 측정하였다.
[비카트 연화점]
산 변성 폴리올레핀 수지 (B)에 대해서, 사출 성형법에 의해 실린더 온도: 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 융점(Tm)+10℃에서 성형한 시험편(12.5㎜(폭)×120㎜(길이)×3㎜(두께))을 제작하고, 당해 측정용 시료에 대해서, ASTM D1525에 준거하여 A50법으로 비카트 연화점을 측정하였다.
[조성]
수지 조성물 중의 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 양(질량％)이나, 올레핀 중합체 골격의 조성, 산기 함유 구조 단위의 양(질량％)은 13C-NMR에 의해 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
~ 조건 ~
측정 장치: 핵자기 공명 장치(ECP500형, 니혼덴시(주) 제조)
관측 핵: 13C(125㎒)
시퀀스: 싱글 펄스 프로톤 디커플링
펄스 폭: 4.7μ초(45°펄스)
반복 시간: 5.5초
적산 횟수: 1만회 이상
용매: 오르토디클로로벤젠/중수소화 벤젠(용량비: 80/20) 혼합 용매
시료 농도: 55㎎/0.6mL
측정 온도: 120℃
케미컬쉬프트의 기준값: 27.50ppm
B. 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 및 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 제조
반방향족 폴리아미드 수지 (A)((A-1) 내지 (A-5)) 및, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)((B-1) 내지 (B-4))를 이하와 같이 하여 제조하였다.
[합성예 1] 반방향족 폴리아미드 수지 (A-1)의 제조
1,6-디아미노헥산 1312g(11.3몰), 2-메틸-1,5-디아미노펜탄 1312g(11.3몰), 테레프탈산 3655g(22.0몰), 촉매로서 차아인산 나트륨 5.5g(5.2×10-2몰) 및 이온 교환수 640ml를 1리터의 반응기에 투입하고, 질소 치환 후, 250℃, 35kg/㎠의 조건에서 1시간 반응시켰다. 1,6-디아미노헥산과 2-메틸-1,5-디아미노펜탄과의 몰비는 50:50으로 하였다. 1시간 경과 후, 이 반응기 내에 생성된 반응 생성물을, 이 반응기와 연결하고, 또한 압력을 약 10kg/㎠ 낮게 설정한 수기(受器)로 뽑아내어, 극한 점도 [η]가 0.15dl/g인 폴리아미드 전구체를 얻었다.
이어서, 이 폴리아미드 전구체를 건조하고, 2축 압출기를 사용하여 실린더 설정 온도 330℃에서 용융 중합시켜서, 반방향족 폴리아미드 수지 (A-1)을 얻었다. 이 방향족 폴리아미드 수지 (A-1)의 조성은 다음과 같다.
디아민 성분 단위 중의 1,6-디아미노헥산 성분 단위 함유율은 50몰％; 2-메틸-1,5-디아미노펜탄 성분 단위 함유율은 50몰％였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 극한 점도 [η]는 1.0dl/g, 융점 Tm은 300℃, 유리 전이 온도는 140℃였다. 얻어진 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
[합성예 2] 반방향족 폴리아미드 수지 (A-2)의 조제
테레프탈산 1787g(10.8몰), 1,6-헥산디아민 2800g(24.1몰), 아디프산 1921g(13.1몰), 차아인산 나트륨 1수화물 5.7g 및 증류수 554g을 내용량 13.6L의 오토클레이브에 넣고, 질소 치환하였다. 190℃부터 교반을 개시하고, 3시간에 걸쳐 내부 온도를 250℃까지 승온시켰다. 이때, 오토클레이브의 내압을 3.01㎫까지 승압시켰다. 이대로 1시간 반응을 계속한 후, 오토클레이브 하부에 설치한 스프레이 노즐로부터 대기 방출하여 저축합물을 뽑아냈다.
그 후, 저축합물을 실온까지 냉각하여, 분쇄기로 1.5㎜ 이하의 입경까지 분쇄하고, 110℃에서 24시간 건조시켰다. 얻어진 저축합물의 수분량은 3600ppm, 극한 점도 [η]는 0.14dl/g이었다. 이어서, 이 저축합물을 선반식 고상 중합 장치에 넣고, 질소 치환 후, 약 1시간 30분에 걸쳐 220℃까지 승온시켰다. 그 후, 1시간 반응시켜서 실온까지 강온시켰다. 얻어진 화합물의 극한 점도 [η]는 0.48dl/g이었다.
그 후, 스크루 직경 30㎜, L/D=36의 2축 압출기에서, 배럴 설정 온도 330℃, 스크루 회전 수 200rpm, 6kg/h의 수지 공급 속도로 용융 중합하여, 반방향족 폴리아미드 수지 (A-2)를 조제하였다. 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지 (A-2)의 극한 점도 [η]는 1.0dl/g, 융점 Tm은 310℃, 유리 전이 온도는 85℃였다. 얻어진 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
[합성예 3] 반방향족 폴리아미드 수지 (A-3)의 조제
1,6-디아미노헥산 2800g(24.3몰), 테레프탈산 2774g(16.7몰), 이소프탈산 1196g(7.2몰), 벤조산 36.6g(0.3몰), 차아인산 나트륨 1수화물 5.7g 및 증류수 545g을 내용량 13.6L의 오토클레이브에 넣고, 질소 치환하였다. 190℃부터 교반을 개시하고, 3시간에 걸쳐 내부 온도를 250℃까지 승온시켰다. 이때, 오토클레이브의 내압을 3.03㎫까지 승압시켰다. 이대로 1시간 반응을 계속한 후, 오토클레이브 하부에 설치한 스프레이 노즐로부터 대기 방출하여 저축합물을 뽑아 냈다. 그 후, 실온까지 냉각 후, 저축합물을 분쇄기로 1.5㎜ 이하의 입경까지 분쇄하고, 110℃에서 24시간 건조시켰다. 얻어진 저축합물의 수분량은 4100ppm, 극한 점도 [η]는 0.15dl/g이었다. 이어서, 이 저축합물을 선반식 고상 중합 장치에 넣고, 질소 치환 후, 약 1시간 30분에 걸쳐 180℃까지 승온하였다. 그 후, 1시간 30분 반응하고, 실온까지 강온시켰다. 얻어진 화합물의 극한 점도 [η]는 0.20dl/g이었다.
그 후, 스크루 직경 30㎜, L/D=36의 2축 압출기로, 배럴 설정 온도를 330℃, 스크루 회전 수 200rpm, 6Kg/h의 수지 공급 속도로 용융 중합하고, 반방향족 폴리아미드 수지 (A-3)을 조제하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 극한 점도 [η]는 1.0dl/g, 융점 Tm은 330℃, 유리 전이 온도는 125℃였다. 얻어진 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
[합성예 4] 반방향족 폴리아미드 수지 (A-4)의 조제
테레프탈산 4537.7g(27.3몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민과의 혼합물[1,9-노난디아민/2-메틸-1,8-옥탄디아민=80/20(몰비)] 4385g(27.7몰), 차아인산 나트륨 1수화물 9.12g(원료의 총 질량에 대하여 0.1질량％) 및 증류수 2.5리터를 내용적 20리터의 오토클레이브에 넣고, 질소 치환하였다. 100℃에서 30분간 교반하고, 2시간에 걸쳐 오토클레이브 내부의 온도를 220℃로 승온시켰다. 이때, 오토클레이브 내부의 압력은 2㎫까지 승압시켰다. 그대로 2시간 반응을 계속한 후 230℃로 승온하고, 그 후 2시간, 230℃로 온도를 유지하고, 수증기를 서서히 빼서 압력을 2㎫로 유지하면서 반응시켰다. 이어서, 30분에 걸쳐 압력을 1㎫까지 내리고, 1시간 더 반응시켜서, 극한 점도 [η]가 0.15dl/g인 예비 중합체를 얻었다. 이것을, 100℃, 감압 하에서 12시간 건조하고, 2㎜ 이하의 입경까지 분쇄하였다. 이것을 230℃, 13㎩(0.1㎜Hg)에서 10시간 고상 중합하고, 반방향족 폴리아미드 수지 (A-4)를 조제하였다. 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지 (A-4)의 극한 점도 [η]는 1.2dl/g, 융점 Tm은 300℃, 유리 전이 온도는 120℃였다. 얻어진 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
[합성예 5] 반방향족 폴리아미드 수지 (A-5)의 조제
1,6-디아미노헥산 1289g(11.1몰), 2-메틸-1,5-디아미노펜탄 1289g(11.0몰), 테레프탈산 3655g(22.0몰), 촉매로서 차아인산 나트륨 5.5g(5.2×10-2몰), 및 이온 교환수 640ml를 1리터의 반응기에 투입하고, 질소 치환 후, 250℃, 35kg/㎠의 조건에서 1시간 반응시켰다. 1,6-디아미노헥산과 2-메틸-1,5-디아미노펜탄과의 몰비는 50:50으로 하였다. 1시간 경과 후, 이 반응기 내에 생성된 반응 생성물을, 이 반응기와 연결하고, 또한 압력을 약 10kg/㎠ 낮게 설정한 수기로 뽑아 내어, 극한 점도 [η]가 0.15dl/g인 폴리아미드 전구체를 얻었다.
이어서, 이 폴리아미드 전구체를 건조하고, 2축 압출기를 사용하여 실린더 설정 온도 330℃에서 용융 중합시켜서, 반방향족 폴리아미드 수지 (A-5)를 얻었다. 이 방향족 폴리아미드 수지 (A-5)의 조성은 다음과 같다.
디아민 성분 단위 중의 1,6-디아미노헥산 성분 단위 함유율은 50몰％; 2-메틸-1,5-디아미노펜탄 성분 단위 함유율은 50몰％였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 극한 점도 [η]는 1.0dl/g, 융점 Tm은 300℃, 유리 전이 온도는 138℃였다. 얻어진 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00001
[합성예 6] 산 변성 폴리올레핀 수지 (B-1)의 조제
고밀도 폴리에틸렌[밀도: 0.95, MFR=5g/10min] 100질량부, 무수 말레산 0.8질량부, 및 유기 과산화물[니혼유시(주) 퍼헥신-25B] 0.07질량부를 헨쉘 믹서로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 230℃로 설정한 65㎜φ의 1축 압출기로 용융 그래프트 변성함으로써, 그래프트 변성 폴리에틸렌을 얻었다.
이 그래프트 변성 폴리에틸렌의 무수 말레산 그래프트 양은 0.7질량％였다. 얻어진 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.
[합성예 7] 산 변성 폴리올레핀 수지 (B-2)의 조제
직쇄상 저밀도 폴리에틸렌[밀도: 0.92, MFR=4g/10min] 100질량부, 무수 말레산 1.0질량부, 및 유기 과산화물[니혼유시(주) 퍼헥신-25B] 0.07중량부를 헨쉘 믹서로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 230℃로 설정한 65㎜φ의 1축 압출기로 용융 그래프트 변성함으로써, 그래프트 변성 폴리에틸렌을 얻었다.
이 그래프트 변성 폴리에틸렌의 무수 말레산 그래프트 양은 0.9질량％였다. 얻어진 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.
[합성예 8] 산 변성 폴리올레핀 수지 (B-3)의 조제
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 0.63㎎ 넣고, 또한 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al; 0.13밀리몰/리터) 1.57ml, 및 톨루엔 2.43ml를 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
이어서, 충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에, 헥산 912ml 및 1-부텐 320ml를 도입하고, 계 내의 온도를 80℃로 승온시켰다. 계속해서, 트리이소부틸 알루미늄 0.9밀리몰 및 상기에서 조정한 촉매 용액 2.0ml(Zr로서 0.0005밀리몰)를 에틸렌과 함께 계 내에 압입하고, 중합 반응을 개시시켰다. 에틸렌을 연속적으로 공급함으로써 전압을 8.0kg/㎠-G로 유지하고, 80℃에서 30분간 중합을 행하였다.
소량의 에탄올을 계 내에 도입하여 중합을 정지시킨 후, 미반응된 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 용액을 대과잉 메탄올 내에 투입함으로써 백색 고체를 석출시켰다. 이 백색 고체를 여과에 의해 회수하고, 감압 하에서 밤새 건조시켜서, 백색 고체(에틸렌·1-부텐 공중합체)를 얻었다(밀도=0.87g/㎤, MFR(ASTM D1238 규격, 190℃: 2.16kg 하중)=0.7g/10분, 1-부텐 구조 단위 함유율: 4몰％). 얻어진 에틸렌·1-부텐 공중합체 100질량부에, 무수 말레산 1.0질량부와 과산화물(퍼헥신(등록 상표) 25B, 니혼유시(주) 제조) 0.04질량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 230℃로 설정한 1축 압출기로 용융 그래프트 변성함으로써 산 변성 에틸렌·1-부텐 공중합체를 얻었다. 무수 말레산 그래프트 변성량은 0.9질량％였다. 얻어진 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.
[합성예 9] 산 변성 폴리올레핀 수지 (B-4)의 조제
산 변성 폴리올레핀 수지 (B-3)의 제조에 있어서의 공단량체를 1-옥텐으로 변경한 것 이외에는 산 변성 폴리올레핀 수지 (B-3)과 마찬가지로 하여 조제하였다. 무수 말레산 그래프트 변성량은 0.87질량％였다. 얻어진 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00002
[실시예 1]
반방향족 폴리아미드 수지 (A-1) 64질량％, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B-2) 5질량％, 내열 노화제 1질량％를, 텀블러 블렌더를 사용하여 혼합하고, 2축 압출기((주)니혼세이코쇼 제조 TEX30α)로, 실린더 온도(반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 융점(Tm)+15)℃에서 원료를 용융 혼련하고, 또한 2축 압출기의 임의의 위치로부터 유리 섬유(오웬스코닝사 제조)를 30질량％ 첨가하여, 용융 혼련하였다. 그 후, 스트랜드 형상으로 압출하여, 수조에서 냉각하였다. 그 후, 펠리타이저로 스트랜드를 인취하여, 커트함으로써 펠릿상의 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대해서, 상술한 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와 마찬가지로 DSC로 측정을 행했을 때, 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 유래의 Tg는 138℃였다. 얻어진 펠릿상 수지 조성물에 대해서, 후술하는 바와 같이 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다.
[실시예 2]
반방향족 폴리아미드 수지 (A-1) 59질량％와, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B-2) 10질량％, 유리 섬유(오웬스코닝사 제조) 30질량％, 내열 노화제 1질량％를, 텀블러 블렌더를 사용하여 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 2의 펠릿상의 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대해서, 상술한 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와 마찬가지로 DSC로 측정을 행한 결과, 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 유래의 Tg는 138℃였다. 얻어진 펠릿상 수지 조성물에 대해서, 후술하는 바와 같이 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다. 또한 당해 수지 조성물에 대해서, LFM 측정을 행한 결과를 도 1에 도시하였다.
[실시예 3]
반방향족 폴리아미드 수지 (A-1) 49질량％와, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B-2) 20질량％, 유리 섬유(오웬스코닝사 제조) 30질량％, 내열 노화제 1질량％를, 텀블러 블렌더를 사용하여 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 3의 펠릿상의 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대해서, 상술한 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와 마찬가지로 DSC로 측정을 행한 결과, 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 유래의 Tg는 139℃였다. 얻어진 펠릿상 수지 조성물에 대해서, 후술하는 바와 같이 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다.
[실시예 4]
반방향족 폴리아미드 수지 (A-1) 59질량％와, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B-2) 7질량％, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B-3) 3질량％, 유리 섬유(오웬스코닝사 제조) 30질량％, 내열 노화제 1질량％를, 텀블러 블렌더를 사용하여 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 4의 펠릿상의 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대해서, 상술한 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와 마찬가지로 DSC로 측정을 행한 결과, 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 유래의 Tg는 138℃였다. 얻어진 펠릿상 수지 조성물에 대해서, 후술하는 바와 같이 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다. 또한 당해 수지 조성물에 대해서, LFM 측정을 행한 결과를 도 2에 도시하였다.
[실시예 5]
반방향족 폴리아미드 수지 (A-4) 59질량％와, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B-2) 10질량％, 유리 섬유(오웬스코닝사 제조) 30질량％, 내열 노화제 1질량％를, 텀블러 블렌더를 사용하여 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 5의 펠릿상의 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대해서, 상술한 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와 마찬가지로 DSC로 측정을 행한 결과, 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 유래의 Tg는 119℃였다. 얻어진 펠릿상 수지 조성물에 대해서, 후술하는 바와 같이 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다.
[비교예 1]
반방향족 폴리아미드 수지 (A-1) 69질량％와, 유리 섬유(오웬스코닝사 제조) 30질량％, 내열 노화제 1질량％를, 텀블러 블렌더를 사용하여 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 1의 펠릿상 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대해서, 상술한 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와 마찬가지로 DSC로 측정을 행한 결과, 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 유래의 Tg는 139℃였다. 얻어진 펠릿상 수지 조성물에 대해서, 후술하는 바와 같이 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다.
[비교예 2]
반방향족 폴리아미드 수지 (A-1) 44질량％, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B-2) 25질량％, 유리 섬유(오웬스코닝사 제조) 30질량％, 내열 노화제 1질량％를, 텀블러 블렌더를 사용하여 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 2의 펠릿상 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대해서, 상술한 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와 마찬가지로 DSC로 측정을 행한 결과, 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 유래의 Tg는 136℃였다. 얻어진 펠릿상 수지 조성물에 대해서, 후술하는 바와 같이 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다.
[비교예 3]
반방향족 폴리아미드 수지 (A-1)을 (A-2)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 3의 펠릿상 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대해서, 상술한 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와 마찬가지로 DSC로 측정을 행한 결과, 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 유래의 Tg는 85℃였다. 얻어진 펠릿상 수지 조성물에 대해서, 후술하는 바와 같이 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다.
[실시예 6]
반방향족 폴리아미드 수지 (A-1)을 (A-3)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 6의 펠릿상 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대해서, 상술한 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와 마찬가지로 DSC로 측정을 행한 결과, 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 유래의 Tg는 125℃였다. 얻어진 펠릿상 수지 조성물에 대해서, 후술하는 바와 같이 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다.
[비교예 4]
산 변성 폴리올레핀 수지 (B-2)를 (B-1)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 4의 펠릿상 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대해서, 상술한 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와 마찬가지로 DSC로 측정을 행한 결과, 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 유래의 Tg는 139℃였다. 얻어진 펠릿상 수지 조성물에 대해서, 후술하는 바와 같이 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다.
[비교예 5]
산 변성 폴리올레핀 수지 (B-2)를 (B-3)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 5의 펠릿상 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대해서, 상술한 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와 마찬가지로 DSC로 측정을 행한 결과, 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 유래의 Tg는 138℃였다. 얻어진 펠릿상 수지 조성물에 대해서, 후술하는 바와 같이 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다. 또한 당해 수지 조성물에 대해서, LFM 측정을 행한 결과를 도 3에 도시하였다.
[비교예 6]
산 변성 폴리올레핀 수지 (B-2)를 (B-4)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 6의 펠릿상 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대해서, 상술한 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와 마찬가지로 DSC로 측정을 행한 결과, 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 유래의 Tg는 138℃였다. 얻어진 펠릿상 수지 조성물에 대해서, 후술하는 바와 같이 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다.
[실시예 7]
반방향족 폴리아미드 수지 (A-5)를 64질량％와, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B-2)를 5질량％, 유리 섬유(오웬스코닝사 제조)를 30질량％, 내열 노화제를 1질량％, 텀블러 블렌더를 사용하여 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 7의 펠릿상 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대해서, 상술한 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와 마찬가지로 DSC로 측정을 행한 결과, 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 유래의 Tg는 138℃였다. 얻어진 펠릿상 수지 조성물에 대해서, 후술하는 바와 같이 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다.
[평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿상 수지 조성물을, 각각 이하의 방법으로 평가하였다.
(인장 강도)
상기 방법으로 조정한 각 수지 조성물을 하기 사출 성형기를 사용하여, 하기 성형 조건에서 조정한 두께 3㎜의 ASTM-1(덤벨 편)의 시험편을, 온도 23℃, 질소 분위기 하에서 24시간 방치하였다. 이어서, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에서 인장 시험을 행하고, 인장 강도를 측정하였다.
성형기: (주)소딕 플라스틱, 투펄 TR40S3A
성형기 실린더 온도: 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 융점(Tm)+15℃, 금형 온도: 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 Tg+20℃
(굽힘 시험(굽힘 탄성률, 굽힘 강도))
하기 사출 성형기를 사용하여, 하기 성형 조건에서 조정한 두께 3.2㎜의 시험편을, 온도 23℃, 질소 분위기 하에서 24시간 방치하였다. 이어서, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에서 굽힘 시험기: NTESCO사 제조 AB5, 스팬 51㎜, 굽힘 속도 12.7㎜/분으로 굽힘 시험을 행하여, 굽힘 강도, 탄성률을 측정하였다.
성형기: (주)소딕 플라스틱, 투펄 TR40S3A
성형기 실린더 온도: 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 융점(Tm)+15℃, 금형 온도: 160℃
(IZOD 충격 강도)
하기 사출 성형기를 사용하여, 하기 성형 조건에서 조정한 노치가 형성된, 두께: 3.2㎜의 시험편을 제작하고, ASTM D256에 준거하여, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 하 및 온도 -40℃, 상대 습도 50％의 분위기에서의 IZOD 충격 강도로 측정하였다.
성형기: 스미토모쥬키카이코교(주)사 제조, SE50DU
성형기 실린더 온도: 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 융점(Tm)+15℃, 금형 온도: 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 Tg+20℃
(수평력 현미경(LFM)에 의한 경도 변화)
구체적인 측정 조건은 다음과 같다.
기종: 환경 제어형 프로브 현미경 NanoNavi/E-sweep(가부시키가이샤 히타치하이테크사이언스)
캔틸레버: OMCL-RC800PB
(스프링 상수)=0.11N/m(올림푸스 가부시키가이샤)
측정 환경: 고진공 하(1.0×10-4㎩ 이하)
측정 시 하중; 4nN
승온 속도; 3℃/min
측정 온도 범위: 10℃ 내지 121℃
측정 방법은 (1) 내지 (4)의 방법으로 행하였다.
(1) LFM용 샘플의 조정 방법
하기 사출 성형기를 사용하여, 각 수지 조성물의 하기 조건에서 시험편을 제작하였다. 각 시험편은, 길이: 90㎜, 폭: 48㎜, 두께: 3㎜로 하고, 그 시험편으로부터 길이: 10㎜, 폭: 10㎜, 두께: 3㎜의 시험편을 잘라내어, LFM의 시험편으로 하였다.
성형기: 스미토모쥬키카이코교(주)사 제조, SG50
성형기 실린더 온도: 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 융점(Tm)+15℃, 금형 온도: 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 Tg+20℃
(2) 고진공 조건 하(1.0×10-4㎩ 이하), 상기 샘플을 사용하여, 수평력 현미경(가부시키가이샤 히타치하이테크사이언스 제조 환경 제어형 프로브 현미경 NanoNavi/E-sweep)의 프로브인 캔틸레버(스프링 상수 0.1N/m)의 탐침을 4nN의 하중으로 가압하면서, 막 면에 대하여 평행하며, 또한 캔틸레버의 방향에 대하여 수직 방향으로, 진폭 1㎛를 주기 0.5Hz로 왕복시켰을 때의 캔틸레버의 비틀림 양으로부터 계산되는 값(수평력)을, 온도 10℃ 내지 121℃의 범위에서 1℃마다 계측하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 마찰력을 온도에 대하여 플롯하였다.
(4) 상기 (3)의 플롯을 관찰하여, 23℃에서의 마찰력 T(23)와 90℃에서의 마찰력 T(90)의 비(T(23)/T(90))를 경도 변화의 지표로서 구하였다.
(수지 조성물에 포함되는 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 말단 아미노기의 양)
각 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 1g을 페놀 35mL에 용해시켜, 메탄올을 2mL 혼합하고, 시료 용액으로 하였다. 그리고, 티몰 블루를 지시약으로 하여, 당해 시료 용액에 대하여 0.01 규정의 HCl 수용액을 사용한 적정을 실시하고, 말단 아미노기 양([NH2], 단위: mmol/kg)을 특정하였다. 그리고, 당해 말단 아미노기 양과, 각 수지 조성물에 포함되는 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 질량과의 곱으로부터, 수지 조성물에 포함되는 말단 아미노기의 양(몰)을 구하였다.
(수지 조성물에 포함되는 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 산기 및 그 유도체기의 양)
산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 펠릿 5g을 톨루엔 170mL에 용해하고, 또한 에탄올을 30mL 첨가하여 조제한 시료 용액을 사용하여, 페놀프탈레인을 지시약으로 하고, 0.1 규정의 KOH 에탄올 용액을 사용한 적정을 실시하여, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 산기 및 그 유도체기의 총량(단위: mmol/kg)을 특정하였다. 그리고, 당해 산기 및 그 유도체기의 총량과, 각 수지 조성물에 포함되는 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 질량과의 곱으로부터, 수지 조성물에 포함되는 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 산기 및 그 유도체기의 총량(몰)을 구하였다.
(체적 고유 저항)
하기 사출 성형기를 사용하여, 각 수지 조성물의 하기 조건에서 시험편을 제작하였다. 각 시험편은, 길이: 90㎜, 폭: 48㎜, 두께: 3㎜로 하고, 그 시험편으로부터 길이: 10㎜, 폭: 10㎜, 두께: 3㎜의 시험편을 잘라내어, 체적 고유 저항 평가용 시험편으로 하였다.
성형기: 스미토모쥬키카이코교(주)사 제조, SG50
성형기 실린더 온도: 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 융점(Tm)+15℃, 금형 온도: 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 Tg+20℃
제작한 시험편을 사용하여, 가부시키가이샤 에이디씨사 제조의 기종 8340A를 사용하여 고유 저항률을 ASTM D257: 2007의 이중 링 전극법에 준하여 구하였다.
(내 히트 쇼크성)
하기 사출 성형기를 사용하여, 각 수지 조성물의 하기 조건에서 시험편을 제작하였다. 시험편은 중앙부에, 수지끼리의 접합부(웰드부)를 갖는 두께 3.2㎜의 형상으로 하였다.
성형기: 사출 성형기 투펄 TR40S3A((주)소딕 플라스틱사 제조)
성형기 실린더 온도: 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 융점(Tm)+15℃
금형 온도: 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 Tg+20℃
당해 시험편을 130℃로 조정한 ATF 오일 내에 5분간 방치하고, 계속해서, -40℃로 냉각한 ATF 오일 내에 5분간 방치하는 시험을 100회 반복하였다. 그 후, 시험편의 접합부 강도를 인장 시험에 의해 측정하였다. 그리고, 시험 전후에 있어서의 강도 유지율(％)을 구하였다.
강도 유지율(％)=(시험 후의 인장 강도/초기의 인장 강도)×100
Figure pct00003
특정한 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와, 특정한 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)를 조합한 실시예 1 내지 7에서는, 인장 강도, 굽힘 탄성률, IZOD 충격 강도, 23℃와 90℃의 마찰력비(경도 변화=T(23)/T(90)) 모두 우수한 결과가 되었다.
여기서, 실시예 4에 나타난 바와 같이, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B-2)에 산 변성 폴리올레핀 수지 (B-3)을 전체 수지 조성물 중에 3질량％ 함유함으로써 충분히 상기 성능의 밸런스가 양호한 데이터를 나타낸다. 또한, 실시예 6은, 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 지방족 디아민 성분이 측쇄 알킬렌디아민을 갖지 않기 때문에, IZOD 충격 강도가 약간 작다. 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 분산성이 약간 낮기 때문에, IZOD 충격 강도를 높이기 어려웠다고 추측된다. 또한, 실시예 7은, MA-MB의 값이 3.0 미만이기 때문에, 실시예 1과 비교하여, 인장 강도나 충격 강도가 약간 작았다.
비교예 1은, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)를 포함하지 않기 때문에, IZOD 충격 강도가 작음을 알 수 있다. 비교예 2는, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 함유량이 많기 때문에, 인장 강도, 굽힘 탄성률이 작음을 알 수 있다. 비교예 3은, 유리 전이 온도가 낮은 반방향족 폴리아미드 수지 (A)를 사용하고 있기 때문에, 23℃와 90℃의 마찰력의 비, 즉 경도 변화가 높음을 알 수 있다. 비교예 4는, 밀도가 높은 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)를 사용하고 있기 때문에, IZOD 충격 강도가 작음을 알 수 있다. 비교예 5와 6은 밀도가 낮고, 비카트 연화점이 낮은 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)를 사용하고 있기 때문에, 도 3에 도시하는 바와 같이, 23℃와 90℃의 마찰력의 비, 즉 경도 변화가 높음을 알 수 있다.
본 출원은, 2013년 12월 20일에 출원한 일본 특허 출원 제2013-264388호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 높은 강성과 내충격성, 또한 내 히트 쇼크성이 우수하다. 나아가 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 성형했을 때, 수지끼리를 접합했을 때 접합부의 강도를 유지할 수 있기 때문에, 전기·전자 재료, 자동차 부품, 산업 자재, 공업 재료, 가정용품 등의 폭넓은 용도로 사용할 수 있고, 특히 자동차 부품 용도에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 디카르복실산 성분 단위 및 지방족계 디아민 성분 단위로 구성되는 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와,
    산 변성 폴리올레핀 수지 (B)와,
    섬유상 충전제 (C)를 포함하는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물이며,
    상기 반방향족 폴리아미드 수지 (A)는, 상기 디카르복실산 성분 단위의 총 몰수에 대하여, 테레프탈산 성분 단위를 60몰％ 이상 포함하고,
    상기 반방향족 폴리아미드 수지 (A)와, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)와, 상기 섬유상 충전제 (C)의 합계 100질량부에 대하여, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)를 1.0 내지 23질량부 포함하고,
    상기 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 하기 요건 (1)을 만족하고,
    상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)는, 하기 요건 (2)를 만족하는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
    (1) DSC에 의해 측정되는 반방향족 폴리아미드 수지 (A) 유래의 유리 전이 온도가 90℃ 내지 180℃의 범위에 있음
    (2) ASTM D1525에 준거하여 측정되는 비카트 연화점이 45℃ 내지 110℃의 범위에 있음
  2. 제1항에 있어서,
    수평력 현미경(LFM)을 사용하여 측정한 23℃에서의 마찰력 T(23)와 90℃에서의 마찰력 T(90)의 비(T(90)/T(23))가 5 이하인, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)는, 올레핀 중합체를 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 변성한 수지이며,
    상기 반방향족 폴리아미드 수지 조성물이 포함하는, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 말단 아미노기의 총 몰수 (MA)와, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 산기 및 그 유도체기의 총 몰수 (MB)가, 하기 요건 (3)을 만족하는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
    (3) MA-MB≥3.0
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 ASTM D1525에 준거하여 측정되는 비카트 연화점이, 90℃ 내지 110℃의 범위에 있는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 상기 지방족계 디아민 성분 단위는, 하기 요건 (a1) 및 요건 (a2) 중 적어도 한쪽을 만족하는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
    (a1) 탄소 원자수 4 내지 18의 직쇄 알킬렌디아민 성분 단위를, 상기 지방족 디아민 성분 단위의 총 몰수에 대하여 40 내지 90몰％ 포함함
    (a2) 탄소 원자수 4 내지 18의 측쇄 알킬렌디아민 성분 단위를, 상기 지방족 디아민 성분 단위의 총 몰수에 대하여 10 내지 60몰％ 포함함
  6. 제5항에 있어서,
    상기 측쇄 알킬렌디아민 성분 단위가, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 성분 단위 및 2-메틸-1,5-펜타디아민 성분 단위 중 적어도 한쪽을 포함하는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 직쇄 알킬렌디아민 성분 단위가, 1,6-디아미노헥산 성분 단위를 포함하고,
    상기 측쇄 알킬렌디아민 성분 단위가, 2-메틸-1,5-펜타디아민 성분 단위를 포함하는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 지방족 디아민 성분 단위가, 1,6-디아미노헥산 성분 단위를 45몰％ 초과 55몰％ 미만, 2-메틸-1,5-펜타디아민 성분 단위를 45몰％ 초과 55몰％ 미만 포함하는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 직쇄 알킬렌디아민 성분 단위가, 1,9-노난디아민 성분 단위를 포함하고, 상기 측쇄 알킬렌디아민 성분 단위가, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 성분 단위를 포함하는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 상기 디카르복실산 성분 단위가, 이소프탈산 성분 단위를 더 포함하고,
    상기 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 상기 지방족계 디아민 성분 단위의 탄소 원자수가 4 내지 15인, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드 수지 (A)의 상기 디카르복실산 성분 단위가, 이소프탈산 성분 단위를 더 포함하고, 또한 상기 테레프탈산 성분 단위와, 상기 이소프탈산 성분 단위의 몰비가, 60/40 내지 99.9/0.1이며, 또한
    상기 지방족 디아민 성분 단위가, 1,6-디아미노헥산 성분 단위를 45몰％ 초과 55몰％ 미만, 2-메틸-1,5-펜타디아민 성분 단위를 45몰％ 초과 55몰％ 미만 포함하는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)가 하기 요건 (4) 및 (5)를 만족하는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
    (4) 상기 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 그래프트 양이 0.01 내지 1.5질량％임
    (5) JIS K7112에 준거하여 측정되는 밀도가 890 내지 940kg/㎥의 범위에 있음
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드 수지 (A)를 30 내지 90질량％,
    상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)를 1 내지 20질량％,
    상기 섬유상 충전제 (C)를 5 내지 60질량％ 포함하는(단, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 (A), 상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B) 및, 상기 섬유상 충전제 (C)의 합계는 100질량％임), 방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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