CN105829448B - 半芳香族聚酰胺树脂组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供刚性高，耐冲击性优异，并且伴随加热、冷却的硬度变化极其小，具有优异的接合性的半芳香族聚酰胺树脂组合物及其成型品。为了解决该课题，本发明提供一种半芳香族聚酰胺树脂组合物，是包含半芳香族聚酰胺树脂(A)、酸改性聚烯烃树脂(B)和纤维状填充剂(C)的半芳香族聚酰胺树脂组合物，上述半芳香族聚酰胺树脂(A)相对于上述二羧酸成分单元的总摩尔数，包含一定以上的上述对苯二甲酸成分单元，包含一定量的上述酸改性聚烯烃树脂(B)，上述半芳香族聚酰胺树脂组合物的玻璃化转变温度在规定的范围，上述酸改性聚烯烃树脂(B)的维卡软化点在规定的范围。

Description

半芳香族聚酰胺树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及刚性和耐冲击性高，进一步伴随加热、冷却的硬度变化极其小，具有优异的接合性的半芳香族聚酰胺树脂组合物及其成型品。
背景技术
以尼龙6、尼龙66等为代表的聚酰胺由于成型加工性、机械物性、耐化学药品性优异，因此作为汽车用、产业材料用、衣料用、电气电子用或工业用等的各种部件材料而广泛使用。
聚酰胺特别是多被使用在汽车部件例如发动机罩类、与其直接结合的连接器类、和进气歧管类等发动机主体相关部件、继电器箱类、齿轮类和夹子类等中。
近年来，随着汽车的发动机室的小型化、发动机的高性能化、高输出化，有发动机室内的温度以及发动机冷却水的温度上升的倾向。因此，对于使用的树脂制品，进一步要求高的耐热性，期望与尼龙66相比耐热性优异的聚酰胺。
进一步金属部件的树脂化也有进步，对于树脂材料，也要求比以往高的刚性和耐冲击性(韧性等)。此外进一步，也要求树脂部件彼此具有优异的接合(熔接)性。特别是对于发动机、电动机构成(包含电池材料)部件，随着由轻量化带来的燃耗提高的需求，其要求增加。
这里，以6T尼龙为代表的半芳香族聚酰胺具有优异的耐热性，进一步表现高的刚性，因此作为金属替代材料而进行了大量研究(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-176597号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，半芳香族聚酰胺的熔点高，结晶性高。因此，与尼龙6、尼龙66相比，对其它树脂构件的熔接性低，对伴随着反复加热、冷却的热休克压力的耐性低。其结果是它们之间易于发生接合不良。即，以6T尼龙为代表的半芳香族聚酰胺在对发动机周边部件等的应用中具有长期可靠性不充分的课题。
此外，本发明人等对耐热性优异的半芳香族聚酰胺进行了深入研究，结果发现，在包含半芳香族聚酰胺和一般的聚烯烃树脂的组合物中，特别是对热休克压力的耐性易于变差。而且发现：包含半芳香族聚酰胺树脂和聚烯烃树脂的构件易于由于热休克而硬度发生变化，与其它树脂构件之间发生接合不良。即以往的半芳香族聚酰胺树脂、包含其的树脂组合物难以与各种树脂构件牢固地接合，难以同时满足高的刚性、耐冲击性和对热休克的耐性。
本发明的课题是提供刚性高，耐冲击性优异，并且随着加热、冷却的硬度变化极其小，具有优异的接合性的半芳香族聚酰胺树脂组合物及其成型品。
用于解决课题的方法
本发明人等的深入研究的结果发现，通过具有特定组成的半芳香族聚酰胺树脂组合物、其成型品，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本申请发明的第一方面涉及以下的半芳香族聚酰胺树脂组合物。
[1]一种半芳香族聚酰胺树脂组合物，其包含：由二羧酸成分单元和脂肪族系二胺成分单元构成的半芳香族聚酰胺树脂(A)、酸改性聚烯烃树脂(B)和纤维状填充剂(C)，上述半芳香族聚酰胺树脂(A)包含相对于上述二羧酸成分单元的总摩尔数为60摩尔％以上的对苯二甲酸成分单元，上述半芳香族聚酰胺树脂组合物包含相对于上述半芳香族聚酰胺树脂(A)、上述酸改性聚烯烃树脂(B)和上述纤维状填充剂(C)的合计100质量份为1.0～23质量份的上述酸改性聚烯烃树脂(B)，上述半芳香族聚酰胺树脂组合物满足下述要件(1)，上述酸改性聚烯烃树脂(B)满足下述要件(2)，
(1)通过DSC测定的来源于半芳香族聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度在90℃～180℃的范围，
(2)依照ASTM D1525测定的维卡软化点在45℃～110℃的范围。
[2]根据[1]所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，使用侧向力显微镜(LFM)测得的23℃时的摩擦力T(23)与90℃时的摩擦力T(90)之比(T(90)/T(23))为5以下。
[3]根据[1]或[2]所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，上述酸改性聚烯烃树脂(B)为将烯烃聚合物用不饱和羧酸或其衍生物改性而得的树脂，上述半芳香族聚酰胺树脂组合物所包含的、上述半芳香族聚酰胺树脂(A)的末端氨基的总摩尔数(MA)与上述酸改性聚烯烃树脂(B)的酸基及其衍生物基的总摩尔数(MB)满足下述要件(3)，
(3)MA-MB≥3.0。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，上述酸改性聚烯烃树脂(B)的依照ASTM D1525测定的维卡软化点在90℃～110℃的范围。
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，上述半芳香族聚酰胺树脂(A)的上述脂肪族系二胺成分单元满足下述的要件(a1)和要件(a2)中的至少一方，
(a1)包含相对于上述脂肪族二胺成分单元的总摩尔数为40～90摩尔％的碳原子数4～18的直链亚烷基二胺成分单元，
(a2)包含相对于上述脂肪族二胺成分单元的总摩尔数为10～60摩尔％的碳原子数4～18的侧链亚烷基二胺成分单元。
[6]根据[5]所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，上述侧链亚烷基二胺成分单元包含2-甲基-1,8-辛二胺成分单元和2-甲基-1,5-戊二胺成分单元中的至少一方。
[7]根据[5]或[6]所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，上述直链亚烷基二胺成分单元包含1,6-二氨基己烷成分单元，上述侧链亚烷基二胺成分单元包含2-甲基-1,5-戊二胺成分单元。
[8]根据[7]所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，上述脂肪族二胺成分单元包含超过45摩尔％且小于55摩尔％的1,6-二氨基己烷成分单元、超过45摩尔％且小于55摩尔％的2-甲基-1,5-戊二胺成分单元。
[9]根据[5]所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，上述直链亚烷基二胺成分单元包含1,9-壬二胺成分单元，上述侧链亚烷基二胺成分单元包含2-甲基-1,8-辛二胺成分单元。
[10]根据[1]～[9]的任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，上述半芳香族聚酰胺树脂(A)的上述二羧酸成分单元进一步包含间苯二甲酸成分单元，上述半芳香族聚酰胺树脂(A)的上述脂肪族系二胺成分单元的碳原子数为4～15。
[11]根据[10]所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，上述半芳香族聚酰胺树脂(A)的上述二羧酸成分单元进一步包含间苯二甲酸成分单元，并且上述对苯二甲酸成分单元与上述间苯二甲酸成分单元的摩尔比为60/40～99.9/0.1，并且上述脂肪族二胺成分单元包含超过45摩尔％且小于55摩尔％的1,6-二氨基己烷成分单元、超过45摩尔％且小于55摩尔％的2-甲基-1,5-戊二胺成分单元。
[12]根据[3]～[11]的任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，上述酸改性聚烯烃树脂(B)满足下述要件(4)和(5)，
(4)上述不饱和羧酸或其衍生物的接枝量为0.01～1.5质量％，
(5)依照JIS K7112测定的密度在890～940kg/m3的范围。
[13]根据[1]～[12]的任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，其包含30～90质量％的上述半芳香族聚酰胺树脂(A)、1～20质量％的上述酸改性聚烯烃树脂(B)、5～60质量％的上述纤维状填充剂(C)(其中，上述半芳香族聚酰胺树脂(A)、上述酸改性聚烯烃树脂(B)和上述纤维状填充剂(C)的合计为100质量％)。
本发明的第二方面涉及以下的成型品。
[14]一种成型品，其包含上述[1]～[13]的任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物。
发明的效果
根据本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物，可获得刚性高，耐冲击性优异，而且随着加热、冷却的硬度变化极其小，与其它树脂构件等具有优异的接合性的各种成型品。
附图说明
图1是显示实施例2的由侧向力显微镜(LFM)得到的测定结果的图。
图2是显示实施例4的由侧向力显微镜(LFM)得到的测定结果的图。
图3是显示比较例5的由侧向力显微镜(LFM)得到的测定结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细地说明，但本发明不受以下的实施方式的任何限定，在本发明的目的的范围内，可以加上适当变更而实施。
另外在本说明书中，使用“～”表示的数值范围意味着包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。此外，在本说明书中，提及组合物中的各成分的量的情况下，如果组合物中相当于各成分的物质存在多种，则只要没有特别指明，意味着组合物中存在的多种物质的合计量。
1.半芳香族聚酰胺树脂组合物
本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物(以下，也简称为“树脂组合物”)中，包含半芳香族聚酰胺树脂(A)、酸改性聚烯烃树脂(B)和纤维状填充剂(C)。
如上所述，对于树脂成分仅包含半芳香族聚酰胺树脂的组合物，由于聚酰胺树脂的高结晶性等，因此难以使该组合物与其它组合物熔接。另一方面，在为了提高熔接性而在半芳香族聚酰胺树脂中添加了一般的聚烯烃树脂的情况下，具有由于聚烯烃树脂的软化等，因此所得的成型品的硬度易于变化，易于受到热休克的影响这样的课题。
与此相对，对于本发明的树脂组合物的酸改性聚烯烃树脂(B)，聚烯烃树脂进行了酸改性。因此，半芳香族聚酰胺树脂(A)与酸改性聚烯烃树脂(B)的相容性良好。即，由于比较柔软的酸改性聚烯烃树脂(B)被良好地分散在半芳香族聚酰胺树脂(A)中，因此本发明的树脂组合物对其它构件的熔接性高。进一步，通过包含一定量的酸改性聚烯烃树脂(B)，树脂组合物的耐冲击性提高。
另一方面，由于酸改性聚烯烃树脂(B)的软化点比较高，因此即使随着温度变化，由树脂组合物得到的成型品的硬度也难以变化。即，树脂组合物的热休克耐性变高。此外，酸改性聚烯烃树脂(B)的绝缘性高。而且，如果酸改性聚烯烃树脂(B)的软化点比较高，则树脂组合物在高温时的绝缘性保持得高。即，根据本发明，可获得具有高的刚性、耐冲击性，进一步与其它构件的熔接性好，对热休克的耐性高，进一步在高温下绝缘性也高的树脂组合物。
1-1.半芳香族聚酰胺树脂(A)
半芳香族聚酰胺树脂(A)中，包含来源于芳香族羧酸(对苯二甲酸)的构成成分和来源于脂肪族二胺的构成成分。该半芳香族聚酰胺树脂(A)的由差示扫描量热测定(DSC)所测定的玻璃化转变温度(Tg)为90～180℃，优选为110～150℃。通过在半芳香族聚酰胺树脂(A)树脂组合物中含有具有该Tg的半芳香族聚酰胺树脂(A)，可以提高树脂组合物的机械强度。
此外，半芳香族聚酰胺树脂(A)的由差示扫描量热测定(DSC)所测定的熔点(Tm)优选为280～330℃，更优选为290～330℃。如果半芳香族聚酰胺树脂(A)的熔点在上述范围内，则易于获得机械强度、成型性更优异的树脂组合物。例如，如果在树脂组合物中包含熔点过高的半芳香族聚酰胺树脂(A)，则需要将用于将树脂组合物成型的成型温度设定得高。其结果是酸改性聚烯烃树脂(B)等易于热分解，易于发生模具污染。即，连续成型性变得易于降低。与此相对，如果半芳香族聚酰胺树脂(A)的熔点为上述范围，则可以在适度的温度将树脂组合物成型。上述半芳香族聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度和熔点能够通过构成半芳香族聚酰胺树脂(A)的二羧酸成分单元、脂肪族二胺成分单元的种类、半芳香族聚酰胺树脂(A)分子量等来调整。
半芳香族聚酰胺树脂(A)的熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)采用差示扫描量热计(例如，DSC220C型，Seiko Instruments(株)制)测定。具体而言，将半芳香族聚酰胺树脂(A)约5mg密封在测定用铝盘中，从室温以10℃/min加热到330℃。为了使半芳香族聚酰胺树脂(A)完全熔解，在330℃保持5分钟，接着，以10℃/min冷却至30℃。然后，在30℃放置5分钟后，以10℃/min进行第2次加热直到330℃。将该第2次加热时的峰温度(℃)设为半芳香族聚酰胺树脂(A)的熔点(Tm)，将相当于玻璃化转变的拐点设为玻璃化转变温度(Tg)。如后所述，关于本发明的树脂组合物，在进行了采用上述DSC的同样测定的情况下，也能够鉴定来源于半芳香族聚酰胺树脂(A)的熔点(Tm)。
此外，半芳香族聚酰胺树脂(A)的在温度25℃、96.5％硫酸中测定的特性粘度[η]优选为0.7～1.6dl/g，更优选为0.8～1.2dl/g。如果半芳香族聚酰胺树脂(A)的特性粘度[η]为上述范围，则树脂组合物的机械强度易于充分地提高，树脂组合物的成型时的流动性也提高。其结果是，所得的成型物的机械特性易于变得良好。另外，上述特性粘度[η]通过半芳香族聚酰胺树脂(A)的分子量来调整。半芳香族聚酰胺树脂(A)的分子量通过在其调制时在反应体系中配合分子量调节剂(例如，封端剂)等来调整。
关于上述特性粘度，使约0.5g的半芳香族聚酰胺树脂(A)溶解于96.5％浓硫酸50ml，使用乌伯娄德粘度计测定所得的溶液的25度±0.05℃的条件下的流下秒数，基于以下式子算出。
[η]＝ηSP/(C(1+0.205ηSP))
[η]：特性粘度(dl/g)
ηSP：比粘度
C：试样浓度(g/dl)
t：试样溶液的流下秒数(秒)
t0：空白硫酸的流下秒数(秒)
ηSP＝(t-t0)/t0
如上所述，半芳香族聚酰胺树脂(A)可以被封端剂封闭。所谓封端剂，例如能够是一元羧酸和一元胺。通过封端剂来封闭半芳香族聚酰胺树脂(A)的末端的羧基和或氨基，可调整半芳香族聚酰胺树脂(A)所具有的羧基量、氨基量。
此外，半芳香族聚酰胺树脂(A)的分子链的末端氨基量优选为0.1～200mmol/kg，更优选为0.1～150mmol/kg，特别优选为0.1～120mmol/kg。通过在半芳香族聚酰胺树脂(A)的末端存在0.1mmol/kg以上的氨基，半芳香族聚酰胺树脂(A)与酸改性聚烯烃树脂(B)的相容性提高，所得的成型物表面的强度易于提高。此外，由于半芳香族聚酰胺树脂(A)与纤维状填充剂(C)的密合性也变得易于提高，因此成型品的耐冲击性等机械物性也易于提高。另一方面，如果末端氨基量为200mmol/kg以下，则由于半芳香族聚酰胺树脂(A)的吸水率被抑制得低，因此有所得的成型品的耐热性等优异的倾向。末端氨基量通过在半芳香族聚酰胺树脂(A)调制时进行反应的二胺与二羧酸的比率、上述封端剂量来调整。例如，通过在半芳香族聚酰胺树脂(A)调制时包含二胺和二羧酸的体系中，添加由一元羧酸等构成的封端剂，将一部分末端封闭，从而可调整末端氨基量。
上述末端氨基量采用以下方法来测定。使半芳香族聚酰胺树脂(A)1g溶解于苯酚35mL，混合甲醇2mL，制成试样溶液。然后，将百里酚蓝作为指示剂，对该试样溶液实施使用了0.01当量的HCl水溶液的滴定，鉴定末端氨基量([NH2]，单位：mmol/kg)。
这里，上述半芳香族聚酰胺树脂(A)的二羧酸成分单元中至少包含对苯二甲酸成分单元。通过在树脂的构成成分中包含对苯二甲酸成分单元，半芳香族聚酰胺树脂(A)的刚性提高，树脂组合物的刚性、耐热性、耐化学药品性提高。
相对于构成半芳香族聚酰胺树脂(A)的二羧酸成分单元的总摩尔数，半芳香族聚酰胺树脂(A)所包含的对苯二甲酸成分单元的量为60摩尔％以上，优选为65～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％。如果在二羧酸成分单元中包含60摩尔％以上的对苯二甲酸成分单元，则半芳香族聚酰胺树脂组合物的刚性、耐热性、耐化学药品性等易于充分地提高。
半芳香族聚酰胺树脂(A)中，作为二羧酸成分单元，可以包含来源于对苯二甲酸以外的二羧酸的成分单元。对苯二甲酸以外的二羧酸的例子包括：间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸；2,5-呋喃二甲酸等呋喃二羧酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸；丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、碳原子数11以上的脂肪族二羧酸。半芳香族聚酰胺树脂(A)中，可以包含仅1种来源于它们的成分单元，也可以包含2种以上。作为对苯二甲酸成分单元以外的二羧酸成分单元，优选为来源于芳香族二羧酸的成分单元，更优选为间苯二甲酸成分单元。
在作为半芳香族聚酰胺树脂(A)的二羧酸成分单元，包含对苯二甲酸成分单元和间苯二甲酸成分单元的情况下，它们的摩尔比(对苯二甲酸成分单元/间苯二甲酸成分单元)优选为60/40～99.9/0.1，更优选为60/40～90/10，进一步优选为60/40～85/15。如果对苯二甲酸成分单元的量为上述范围，则如上所述，树脂组合物的耐热性等易于提高。
另一方面，构成半芳香族聚酰胺树脂(A)的脂肪族系二胺成分单元中，优选包含来源于碳原子数为4～18并且直链状的亚烷基二胺的成分单元(以下，也称为“直链亚烷基二胺成分单元”)、或来源于碳原子数为4～18并且具有侧链的亚烷基二胺的成分单元(以下，也称为“侧链亚烷基二胺成分单元”)。另外，侧链亚烷基二胺的碳原子数是也包含侧链所包含的碳原子数目在内的数。半芳香族聚酰胺树脂(A)中，可以仅包含它们中的任一方，但更优选包含两方。
这里，相对于脂肪族系二胺成分单元的总摩尔数(100摩尔％)，直链亚烷基二胺成分单元优选包含40～90摩尔％，更优选为50～80摩尔％。如果包含一定以上的直链亚烷基二胺成分单元，则树脂组合物的韧性优异。
上述直链亚烷基二胺成分单元的碳原子数优选为4～15，进一步优选为6～12。直链亚烷基二胺成分单元的具体例中，包含1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等。半芳香族聚酰胺树脂(A)中，可以包含仅1种直链亚烷基二胺成分单元，也可以包含2种以上。其中，优选为1,6-二氨基己烷和1,9-壬二胺，优选相对于直链亚烷基二胺的总摩尔数(100摩尔％)，它们合计包含50～100摩尔％。
另一方面，相对于脂肪族系二胺成分单元的总摩尔数(100摩尔％)，优选包含侧链亚烷基二胺成分单元10～60摩尔％，更优选包含20～50摩尔％。如果在半芳香族聚酰胺树脂(A)中包含一定以上的侧链亚烷基二胺成分单元，则树脂组合物的耐冲击性易于提高。其理由还不确定，但可以认为是因为，通过侧链结构而酸改性聚烯烃树脂(B)的分散性提高。
侧链亚烷基二胺成分单元的碳原子数优选为4～15，进一步优选为6～12。侧链亚烷基二胺成分单元的具体例中，包含2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,7-二氨基庚烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、2-甲基-1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,10-二氨基癸烷、2-甲基-1,11-二氨基十一烷等。半芳香族聚酰胺树脂(A)中，可以包含仅1种侧链亚烷基二胺成分单元，也可以包含2种以上。其中，优选为2-甲基-1,5-二氨基戊烷和2-甲基-1,8-辛二胺。
如上所述，半芳香族聚酰胺树脂(A)中，作为脂肪族系二胺成分单元，优选包含直链亚烷基二胺成分单元和侧链亚烷基二胺成分单元，优选组合的例子中，可举出1,6-二氨基己烷成分单元与2-甲基-1,5-戊二胺成分单元的组合。此时相对于脂肪族二胺成分单元的总摩尔数，优选包含超过45摩尔％且小于55摩尔％的1,6-二氨基己烷成分单元、并且包含超过45摩尔％且小于55摩尔％的2-甲基-1,5-戊二胺。此外，作为优选组合的其它例，可举出1,9-壬二胺成分单元与2-甲基-1,8-辛二胺成分单元的组合。此时相对于脂肪族二胺成分单元的总摩尔数，优选包含超过45摩尔％且小于85摩尔％的1,9-壬二胺成分单元、并且包含超过15摩尔％且小于55摩尔％的2-甲基-1,8-辛二胺成分单元。
另外，脂肪族系二胺成分单元中，在不损害本发明的效果的范围内，可以包含与上述直链亚烷基二胺成分单元、侧链亚烷基二胺成分单元相比，碳原子数多的脂肪族系碳系二胺成分单元。此外，半芳香族聚酰胺树脂(A)中，在不损害本发明的效果的范围内，可以包含上述脂肪族系二胺成分单元以外的二胺成分单元。脂肪族系二胺成分单元以外的二胺成分单元的例子包括：脂环族二胺系成分单元、芳香族二胺系成分单元。
作为上述半芳香族聚酰胺树脂(A)，特别优选的树脂的例子包括：二羧酸成分单元为对苯二甲酸成分单元，脂肪族系二胺成分单元为1,6-二氨基己烷和2-甲基-1,5-戊二胺的树脂；二羧酸成分单元为对苯二甲酸成分单元，脂肪族系二胺成分单元为1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-戊二胺的树脂；二羧酸成分单元为对苯二甲酸成分单元和间苯二甲酸成分单元，脂肪族系二胺成分单元为1,6-二氨基己烷的树脂等。
上述半芳香族聚酰胺树脂(A)可以与公知的半芳香族聚酰胺同样地制造，例如，可以使二羧酸与二胺在均匀溶液中缩聚来制造。更具体而言，可以通过使二羧酸与二胺如国际公开第03/085029号所记载那样在催化剂的存在下加热来获得低级缩合物，接着对该低级缩合物的熔融物赋予剪切应力使其缩聚来制造。
此外，如上所述，在调整半芳香族聚酰胺树脂(A)的特性粘度的情况下，优选在反应体系中配合分子量调节剂(例如封端剂)。分子量调节剂能够为例如一元羧酸和一元胺。能够为分子量调节剂的一元羧酸的例子包括：碳原子数2～30的脂肪族一元羧酸、芳香族一元羧酸和脂环族一元羧酸。通过这些分子量调节剂，可以调整半芳香族聚酰胺树脂(A)的分子量，并且可以调整半芳香族聚酰胺树脂(A)的末端氨基的量。另外，芳香族一元羧酸和脂环族一元羧酸可以在环状结构部分具有取代基。
上述脂肪族一元羧酸的例子包括：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸等。上述芳香族一元羧酸的例子包括：苯甲酸、苯乙酸、萘甲酸、甲基萘甲酸和苯基乙酸等，脂环族一元羧酸的例子包括：环己烷甲酸等。
分子量调节剂添加到二羧酸与二胺的反应体系中。相对于二羧酸的合计量1摩尔，添加量优选为0.07摩尔以下，更优选为0.05摩尔以下。通过以这样的量使用分子量调节剂，至少其一部分被引入到聚酰胺中，由此聚酰胺的分子量，即特性粘度[η]被调整到所希望的范围内。
1-2.酸改性聚烯烃树脂(B)
所谓酸改性聚烯烃树脂(B)，是指烯烃聚合物被包含酸基或其衍生物的化合物改性而得的树脂，具有在由烯烃聚合物构成的骨架中结合有包含酸基或其衍生物基的结构单元(含有酸基的结构单元)的结构。
上述酸基或其衍生物基优选为包含杂原子的官能团，更具体而言，优选为包含碳、氢、氧的官能团。具体的酸基或其衍生物基的例子包括：羧酸基、羧酸酐基、羧酸盐基、酯基、酰胺基等。其中，优选为羧酸酐基。
这里，含有酸基的结构体相对于成为骨架的烯烃聚合物100质量份，优选结合(接枝结合)0.1～1.5质量份，更优选为0.2～1.1质量份。如果酸改性聚烯烃树脂(B)中的含有酸基的结构单元的接枝量在上述范围内，则由树脂组合物得到的成型品的耐冲击性易于提高，进一步成型时的流动性也易于提高。如果包含某程度的含有酸基的结构单元，则半芳香族聚酰胺树脂(A)与酸改性聚烯烃树脂(B)的官能团反应，或它们变得易于相互作用，在半芳香族聚酰胺树脂(A)树脂组合物中变得易于分散酸改性聚烯烃树脂(B)。推测其结果是成型体的耐冲击性提高。
酸改性聚烯烃树脂(B)所包含的含有酸基的结构单元的量可以通过烯烃聚合物与包含酸基或其衍生物基的化合物的加料比、13C-NMR测定、1H-NMR测定等公知的手段来鉴定。作为具体的NMR测定条件，可例示以下那样的条件。
作为1H-NMR的测定条件的一例，可举出使用日本电子(株)制ECX400型核磁共振装置，溶剂设为氘代邻二氯苯，试样浓度设为20mg/0.6mL，测定温度设为120℃，观测核设为1H(400MHz)，序列设为单脉冲，脉冲宽度设为5.12μ秒(45°脉冲)，重复时间设为7.0秒，累计次数设为500次以上的条件。关于基准的化学位移，将四甲基硅烷的氢设为0ppm，但例如通过将来源于氘代邻二氯苯的残存氢的峰7.10ppm设为化学位移的基准值也可以获得同样的结果。来源于含官能团的化合物的1H等的峰能够通过常规方法来归属。
作为13C-NMR测定条件的一例，可举出使用日本电子(株)制ECP500型核磁共振装置，作为溶剂设为邻二氯苯/氘代苯(80/20体积％)混合溶剂，测定温度设为120℃，观测核设为13C(125MHz)，单脉冲质子解耦，45°脉冲，重复时间设为5.5秒，累计次数设为1万次以上，将27.50ppm设为化学位移的基准值的条件。各种信号的归属基于常规方法来进行，可以基于信号强度的累计值来进行定量。
作为简便地测定酸改性聚烯烃树脂(B)所包含的含有酸基的结构单元的含量的方法也有以下方法。关于含有酸基的结构单元的含量不同的聚合物，采用NMR测定来鉴定它们的含量。然后，关于这些聚合物，分别进行红外分光(IR)测定。然后，作出红外分光(IR)光谱的特定峰的强度比、与含有酸基的结构单元的含量的标准曲线。基于标准曲线，决定任意的聚合物的含有酸基的结构单元的含量。该方法是与上述的NMR测定相比简便的方法，但需要基本上根据基础树脂、官能团的种类分别作出对应的标准曲线。基于这样的理由，该方法是例如优选使用于商用工厂的树脂生产中的工序管理等的方法。
上述酸改性聚烯烃树脂(B)的依照ASTM D1525测定的维卡软化点(℃)为45～110℃，更优选为90～110℃，进一步优选为95～110℃。另外，在本发明的树脂组合物中包含多种酸改性聚烯烃树脂(B)的情况下，维卡软化点设为“各酸改性聚烯烃树脂(B)的含有率(质量比)与其维卡软化点之积”的总和。例如，包含维卡软化点为α1℃的聚烯烃树脂(B1’)为β1g，维卡软化点为α2℃的聚烯烃树脂(B1”)为β2g的情况下，维卡软化点如下求出。另外，在本发明的树脂组合物中包含3种酸改性聚烯烃树脂(B)的情况下，也可以同样地求出。
维卡软化点＝α1×β1/(β1+β2)+α2×β2/(β1+β2)
对于包含维卡软化点为45℃以上的酸改性聚烯烃树脂(B)的树脂组合物，由温度带来的硬度变化少，不易受到由热带来的历程。即树脂组合物的耐热休克性提高。因此，所得的成型品的接合界面的硬度变化少，成为适合于需要耐热休克性的发动机室内等汽车用的部件。另一方面，如果上述维卡软化点为110℃以下，则由树脂组合物获得的成型品的耐冲击性易于提高。进一步，体积固有电阻变高，在高温下绝缘性也易于提高。
维卡软化点依照ASTM D1525测定。具体而言，将酸改性聚烯烃树脂(B)通过注射成型法以料筒温度为酸改性聚烯烃树脂(B)的熔点(Tm)+10℃成型，制作试验片(12.5mm(宽)×120mm(长)×3mm(厚))。然后，采用依照ASTMD1525的A50法来测定维卡软化点。
酸改性聚烯烃树脂(B)的密度优选为890～940Kg/m3，更优选为910～940g/cm3。另外，上述密度是依照JIS K7112使用密度梯度管在温度23℃测定的值。如果酸改性聚烯烃树脂(B)的密度的值在上述范围，则所得的成型品的耐冲击性易于提高，进一步成型时的模具脱模性易于提高。
此外，酸改性聚烯烃树脂(B)在135℃十氢化萘(十氢萘)溶液中测定的特性粘度[η]优选为0.5～4.0dl/g，更优选为0.5～3dl/g，进一步优选为0.7～3dl/g。如果酸改性聚烯烃树脂(B)的特性粘度[η]在上述范围内，则以高水平地兼有本发明的树脂组合物的耐冲击性和熔融流动性。
酸改性聚烯烃树脂(B)在135℃、十氢化萘中的特性粘度[η]基于常规方法如下测定。将样品20mg溶解于十氢化萘15ml，使用乌伯娄德粘度计在135℃气氛下测定比粘度(ηsp)。在该十氢化萘溶液中进一步加入十氢化萘5ml进行稀释后，进行同样的比粘度测定。基于将该稀释操作和粘度测定进一步重复2次而得的测定结果，将浓度(C)外插到零时的“ηsp/C”值设为特性粘度[η]。
酸改性聚烯烃树脂(B)的熔体流动速率(190℃，2.16kg荷重)优选为0.1～50g/10min的范围，更优选为0.3～40g/10min的范围，进一步优选为0.3～30g/10min的范围。如果酸改性聚烯烃树脂(B)的熔体流动速率在上述范围内，则所得的成型品的耐冲击性易于提高，进一步成型时的树脂组合物的流动性也易于提高。
如上所述，酸改性聚烯烃树脂(B)例如可以通过使烯烃聚合物、和结构中包含酸基或其衍生物基的化合物以特定的比例反应来获得。
作为酸改性聚烯烃树脂(B)的骨架的烯烃聚合物能够为例如乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、丁烯系聚合物等公知的烯烃聚合物。
烯烃聚合物优选为乙烯与α-烯烃的共聚物(乙烯-α-烯烃共聚物)，更优选为乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子数3～10的α-烯烃的共聚物。乙烯-α-烯烃共聚物的具体例子包括：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物等，特别优选为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物。
乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法没有特别限定，能够为例如使用了钛(Ti)、钒(V)系、铬(Cr)系或锆(Zr)系等过渡金属催化剂的公知的方法。更具体而言，能够为在由V系化合物和有机铝化合物构成的齐格勒系催化剂、金属茂系催化剂的存在下，使乙烯与1种以上碳原子数3～10的α-烯烃共聚而制造的方法。此外特别优选为使用金属茂系催化剂来制造的方法。
此外确认了改性前的乙烯-α-烯烃共聚物的密度在接枝改性的前后几乎没有变化。因此，作为原料使用的乙烯-α-烯烃共聚物优选具有与上述的酸改性聚烯烃树脂(B)同样的密度。具体而言，乙烯-α-烯烃共聚物的密度优选为890～940kg/m3，更优选为910～940kg/cm3。
另一方面，与上述烯烃聚合物反应的包含酸基或其衍生物基的化合物只要是具有酸基或其衍生物基，并且具有能够与烯烃聚合物结合的基团的化合物，则没有特别限制，但优选为不饱和羧酸或其衍生物。不饱和羧酸或其衍生物的具体例子包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、内顺式-二环〔2,2,1〕庚-5-烯-2,3-二甲酸(纳迪克酸(商标))等不饱和羧酸、和它们的酰卤、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯等衍生物等。其中，不饱和二羧酸或其酸酐是适合的，马来酸、纳迪克酸(商标)或它们的酸酐是适合的。
此外可举出马来酸酐作为特别优选的化合物。马来酸酐由于与烯烃聚合物的反应性比较高，进一步具有化学上稳定的结构，因此难以发生马来酸酐彼此的聚合等。因此，易于获得稳定品质的酸改性聚烯烃树脂(B)。
作为酸改性聚烯烃树脂(B)的调制方法的一例，可举出使乙烯-α-烯烃共聚物用不饱和羧酸或其衍生物进行所谓接枝改性的方法。然而，不限定于该方法。
乙烯-α-烯烃共聚物的接枝改性可以通过公知的方法进行。能够为例如，在使乙烯-α-烯烃共聚物溶解于有机溶剂而得的溶液中加入不饱和羧酸或其衍生物和自由基引发剂等，通常在60～350℃，优选为80～190℃的温度下，反应0.5～15小时，优选为1～10小时的方法等。
使乙烯-α-烯烃共聚物溶解的有机溶剂，没有特别限制，能够为苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃系溶剂等。
此外，作为乙烯-α-烯烃共聚物的其它接枝改性方法，优选可举出在不存在溶剂的条件下，用挤出机等使乙烯-α-烯烃共聚物与不饱和羧酸或其衍生物反应的方法。该情况下的反应条件优选为使反应温度通常为乙烯-α-烯烃共聚物的熔点以上，具体为100～350℃。此外反应时间通常可以为0.5～10分钟。
这里，为了使不饱和羧酸或其衍生物与乙烯-α-烯烃共聚物高效率地进行接枝改性反应，优选在自由基引发剂的存在下进行改性反应。自由基引发剂能够为例如过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(过氧基苯甲酸酯)己炔-3、1,4-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁基酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过苯甲酸叔丁基酯、过苯基乙酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、过仲辛酸叔丁基酯、过新戊酸叔丁基酯、过新戊酸枯基酯和过二乙基乙酸叔丁基酯等有机过氧化物或有机过酸酯；例如偶氮二异丁腈、二甲基偶氮异丁酸酯等偶氮化合物。
其中，优选为过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,4-双(叔丁基过氧基异丙基)苯等二烷基过氧化物。自由基引发剂相对于乙烯-α-烯烃共聚物100质量份通常以0.001～1质量份的比例使用。
1-3.纤维状填充剂(C)
纤维状填充剂(C)没有特别限制，能够为由无机化合物形成的纤维状填充剂、由有机化合物形成的纤维状填充剂中的任一种。纤维状填充剂(C)的例子包括：玻璃纤维、碳纤维、全芳香族聚酰胺纤维(例如，聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚对苯二甲酰间苯二胺纤维、聚间苯二甲酰对苯二胺纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、由二氨基二苯基醚与对苯二甲酸或间苯二甲酸的缩合物获得的纤维等)、硼纤维、液晶聚酯纤维等。树脂组合物中，可以包含仅1种纤维状填充剂(C)，也可以包含2种以上。关于纤维状填充剂(C)，从所得的成型品的机械特性和耐热性提高的观点考虑，特别优选为选自玻璃纤维、碳纤维、全芳香族聚酰胺纤维中的至少1种。
此外，从与作为本发明的树脂组合物的基体树脂的、半芳香族聚酰胺树脂(A)的粘接性被改善，并且所得的成型品的机械特性大幅度提高的观点考虑，纤维状填充剂(C)优选实施了表面处理。纤维状填充剂(C)的表面处理剂的例子包括：硅烷系偶联剂、钛系偶联剂、铝酸酯系偶联剂等偶联剂、集束剂等。作为优选的偶联剂，可举出氨基硅烷、环氧硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。此外，作为优选的集束剂，可举出环氧系化合物、氨基甲酸酯系化合物、羧酸系化合物、氨基甲酸酯/马来酸改性化合物、氨基甲酸酯/胺改性系化合物。这些表面处理剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。特别是，如果并用偶联剂和集束剂，则纤维状填充剂(C)与半芳香族聚酰胺树脂(A)的粘接性被进一步改善，由树脂组合物获得的成型品的机械特性更加提高。
进行了表面处理的纤维状填充剂(C)在625±20℃加热10分钟以上时的质量减少、即利用表面剂的处理量相对于进行了表面处理的纤维状填充剂(C)的总质量优选为0.01～8.0质量％，更优选为0.1～5.0质量％。
纤维状填充剂(C)的长度没有特别限制，但优选为1μm～20mm，更优选为5μm～10mm。此外，纤维状填充剂的纤维直径优选为0.1μm～100μm，更优选为3μm～50μm。在纤维状填充剂(C)具有上述形状的情况下，由树脂组合物获得的成型品的机械强度特别易于提高。
1-4.任意的添加剂
本发明的树脂组合物中，在不损害发明的效果的范围内，根据用途可以包含任意的添加剂。添加剂的例子能够为抗氧化剂(酚类、胺类、硫类、磷类等)、填充剂(粘土、二氧化硅、氧化铝、滑石、高岭土、石英、云母、石墨等)、耐热稳定剂(内酯化合物、维生素E类、氢醌类、卤化铜、碘化合物等)、光稳定剂(苯并三唑类、三嗪类、二苯甲酮类、苯甲酸酯类、受阻胺类、草酰苯胺类等)、阻燃剂(溴系、氯系、磷系、锑系、无机系等)、润滑剂、荧光增白剂、增塑剂、增稠剂、抗静电剂、脱模剂、颜料、结晶成核剂、各种公知的添加剂。
此外，树脂组合物中，可以包含上述的半芳香族聚酰胺树脂(A)和酸改性聚烯烃树脂(B)以外的其它聚合物(聚乙烯等烯烃均聚物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物；丙烯-1-丁烯共聚物等丙烯-α-烯烃共聚物；聚苯乙烯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚缩醛；聚砜；聚苯醚；氟树脂；有机硅树脂；LCP等)。
1-5.半芳香族聚酰胺树脂组合物的组成
如上所述，半芳香族聚酰胺树脂组合物中，包含半芳香族聚酰胺树脂(A)、酸改性聚烯烃树脂(B)、纤维状填充剂(C)、和根据需要的其它树脂、添加剂、上述以外的树脂等。
本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物中的、半芳香族聚酰胺树脂(A)的量，相对于半芳香族聚酰胺树脂(A)、酸改性聚烯烃树脂(B)和纤维状填充剂(C)的合计优选为30～90质量％，更优选为40～80质量％。如果以上述范围包含半芳香族聚酰胺树脂(A)，则半芳香族聚酰胺树脂组合物的刚性易于提高，进一步韧性也优异。
另一方面，半芳香族聚酰胺树脂组合物中的酸改性聚烯烃树脂(B)的量，相对于半芳香族聚酰胺树脂(A)、酸改性聚烯烃树脂(B)和纤维状填充剂(C)的合计为1质量％以上23质量％以下，优选为3质量％以上20质量％以下，进一步优选为5质量％以上且小于18质量％。如果酸改性聚烯烃树脂(B)的量为23质量％以下，则可以提高与半芳香族聚酰胺树脂(A)的亲和性，能够使酸改性聚烯烃树脂(B)微分散在树脂组合物中。其结果是，在由本发明的树脂组合物获得的成型品中，可维持长期的耐热性、耐热休克性。此外，如果包含酸改性聚烯烃树脂(B)1质量％以上，则所得的成型品的耐冲击性易于提高。
这里，本发明的树脂组合物所包含的“半芳香族聚酰胺树脂(A)的末端氨基的总摩尔数(MA)”、与本发明的树脂组合物所包含的“酸改性聚烯烃树脂(B)的酸基及其衍生物基的总摩尔数(MB)”之差(MA-MB)优选为3.0以上，更优选为3.0～100，进一步优选为5～80。如果上述差(MA-MB)为3.0以上，则半芳香族聚酰胺树脂(A)、酸改性聚烯烃树脂(B)与纤维状填充剂(C)的粘接性提高，机械强度优异。
另外，树脂组合物中所包含的“半芳香族聚酰胺树脂(A)的末端氨基的总摩尔数(MA)”如下求出：通过使用了指示剂的中和滴定来求出每1g半芳香族聚酰胺树脂(A)所包含的末端氨基的摩尔数，乘以树脂组合物所包含的半芳香族聚酰胺树脂(A)的量来求出。另一方面，关于“酸改性聚烯烃树脂(B)的酸基及其衍生物基的总摩尔数(MB)”也同样地，通过使用了指示剂的中和滴定来求出每1g酸改性聚烯烃树脂(B)所包含的酸基或其衍生物基的摩尔数，乘以树脂组合物所包含的酸改性聚烯烃树脂(B)的量来求出。
此外，关于本发明的树脂组合物所包含的纤维状填充剂(C)的量，从树脂组合物的成型性、所得的成型品的机械特性(例如耐冲击性)的观点考虑，相对于半芳香族聚酰胺树脂(A)、酸改性聚烯烃树脂(B)和纤维状填充剂(C)的合计优选为5～60质量％的范围内，更优选为10～50质量％。
另外，在半芳香族聚酰胺树脂组合物中，包含上述的半芳香族聚酰胺树脂(A)和酸改性聚烯烃树脂(B)以外的其它聚合物(例如，烯烃聚合物)的情况下，它们相对于聚酰胺树脂组合物的总质量，优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
1-6.半芳香族聚酰胺树脂组合物的物性
本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物中，包含半芳香族聚酰胺树脂(A)和酸改性聚烯烃树脂(B)。而且从酸改性聚烯烃树脂(B)的软化点温度较高等考虑，在制成成型品时，室温(23℃)时的成型品表面的摩擦力、和例如汽车用途等的使用温度90℃附近的摩擦力的变化变小。即，即使发生温度变化，成型品表面的硬度也难以变化。其结果是，在将由本发明的树脂组合物获得的成型品、与由其它树脂形成的构件进行了接合的情况下，在它们的界面难以发生硬度变化，即使反复热休克也保持接合部的强度。
室温时的树脂成型品的表面的硬度、与90℃时的树脂成型品的表面的硬度的比较可以通过由侧向力显微镜(LFM)得到的摩擦力之比来评价。侧向力显微镜(LFM)应用了原子力显微镜(AFM)，是测定试样表面的摩擦力的方法。LFM检测到将悬臂在水平方向扫描时的水平方向的变位(扭转)。其扭转量作为电压值被检测到，该值越大，则摩擦力即试样表面的硬度越大。特别是高分子的摩擦行为与分子链的热运动特性相关。因此，通过不仅测定本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物的主体的热特性，而且测定最表面的热特性即摩擦力，从而可以评价伴随着温度变化的表面的硬度变化。
本发明的树脂组合物的表面的摩擦力使用侧向力显微镜(LFM)按照下述(1)～(4)的步骤来测定。而且，23℃时的摩擦力T(23)与90℃时的摩擦力T(90)之比(T(90)/T(23))优选为5以下，更优选为3以下。
如果使用侧向力显微镜(LFM)测定的23℃时的摩擦力T(23)与90℃时的摩擦力T(90)之比(T(90)/T(23))为5以下，则从室温至90℃的温度变化时的硬度变化变少，热休克耐性提高。另外，该摩擦力之比通过酸改性聚烯烃树脂(B)的软化点、酸改性聚烯烃树脂(B)的量来调整。
·通过侧向力显微镜(LFM)测定摩擦力的测定方法
(1)LFM用样品的调整
使用下述的注射成型机，制成在下述成型条件下调整的长度：90mm，宽度：48mm，厚度：3mm的试验片。而且，从该试验片切出长度：10mm，宽度：10mm，厚度：3mm的试验片，制成LFM的试验片。
成型机：住友重机械工业(株)社制，SG50
成型机料筒温度：半芳香族聚酰胺树脂(A)的熔点+15℃，模具温度：半芳香族聚酰胺树脂(A)的Tg+20℃
(2)在高真空条件下(1.0×10-4Pa以下)，使用上述样品，一边将作为侧向力显微镜(株式会社日立hightech Science制环境控制型探针显微镜NanoNavi/E-sweep)的探针的悬臂(弹簧常数0.1N/m)的探针以4nN的荷重推压，一边在相对于膜面平行并且相对于悬臂的方向垂直的方向，使振幅1μm以周期0.5Hz往复，将由此时的悬臂的扭转量计算的值(侧向力)在温度10℃～121℃的范围每隔1℃进行计测。
(3)将由上述(2)获得的摩擦力相对于温度作图。
(4)观察上述(3)的图，求出23℃时的摩擦力T(23)与90℃时的摩擦力T(90)之比(硬度变化＝T(90)/T(23))。
这里，作为对由本发明的树脂组合物获得的成型品的热休克耐性进行试验的方法，可举出各种方法，作为其一例，可举出以下的试验方法。通过多色成型等将本发明的树脂组合物和其它树脂成型，制成由本发明的树脂组合物获得的构件与由其它树脂形成的构件接合而得的试验片。然后，测定该接合部的接合强度A。接下来将试验片在调整为130℃的ATF油中放置5分钟，接着在冷却到23℃(或-40℃)的ATF油中放置5分钟，将这样的试验重复100次左右。在该热循环后测定所得的试验片的接合部的接合强度B。然后，通过计算上述接合强度B相对于上述接合强度A的维持率来评价。另外，在该评价中，在具有95％以上的维持率的情况下，预想到可获得与由其它树脂形成的部件的接合部优异，具有热休克耐性的树脂组合物以及成型品。
另外预想到：使用了本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物的成型品，即使进一步进行长期的热循环试验，也可以维持与由其它树脂形成的部件的接合部的接合强度，可获得具有长期可靠性的树脂组合物以及成型品。
此外，关于本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物，在采用差示扫描量热计(例如，DSC220C型，Seiko Instruments(株)制)测定玻璃化转变温度的情况下，明确地测定来源于半芳香族聚酰胺树脂(A)的熔点(Tm)，如上所述，该玻璃化转变温度为90～180℃。本发明中，由于来源于半芳香族聚酰胺树脂(A)的熔点(Tm)为上述范围，因此由树脂组合物获得的成型品的机械强度优异。玻璃化转变温度的测定方法能够与上述的半芳香族聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度的测定方法同样。
此外，本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物的体积固有电阻优选为1010Ωcm以上，更优选为1011Ωcm，进一步优选为1012Ωcm以上。通过半芳香族聚酰胺树脂组合物的体积固有电阻值为1010Ωcm以上，从而制成成型品时绝缘性变得良好。体积固有电阻测定法依照ASTM D257：2007，使用株式会社ADC社制的机器种类8340A来测定。
2.半芳香族聚酰胺树脂组合物的制造方法
本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物通过将上述半芳香族聚酰胺树脂(A)、酸改性聚烯烃树脂(B)和纤维状填充剂(C)、以及根据需要的其它成分用公知的方法例如亨舍尔混合机、V搅拌器、带式掺合器、转筒搅拌器等进行混合的方法来获得。此外在各成分的混合后，可以进一步用单轴挤出机、多轴挤出机、捏合机、班伯里密炼机等进行熔融混炼、造粒或粉碎。
3.包含半芳香族聚酰胺树脂组合物的成型品
包含本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物的成型品，如上所述，刚性高，耐冲击性优异。此外进一步，由温度变化引起的硬度变化也少。因此，能够应用于各种用途。
本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物的用途(成型品)的例子包括：散热器面罩、后扰流板、轮毂罩、轮毂盖、前围上通风格栅板(cowl vent grille)、百叶式出气口、导气罩、顶罩(hood bulge)、挡泥板、后门等汽车用外装部件；汽缸盖罩、发动机座、进气歧管、节气门体、进气管、散热器水箱、散热器支架、水泵进口、水泵出口、恒温器外壳、冷却风扇、风扇护罩、机油盘、机油滤清器壳(oil filter housing)、加油口盖(oil filler cap)、机油油量表、正时皮带、正时皮带罩、发动机盖(engine cover)等汽车用发动机室内部件；燃油盖、加油管、汽车用燃料罐、油位传感器模块(fuel sender module)、燃油截止阀、快速连接器、罐(canister)、燃油输送管(fuel delivery pipe)、加油器颈管(fuel filler neck)等汽车用燃油系部件；变速杆壳、传动轴等汽车用驱动系部件；平稳杆连接杆等汽车用底盘部件；车窗调节器、门锁、车门把手、门外镜夹(outside door mirror stay)、加速踏板、踏板模块、密封圈、轴承、轴承保持架、齿轮、操作机构(actuator)等汽车用功能部件；线束连接器、闭锁继电器(relay block)、传感器壳、封装(encapsulation)、点火线圈、分电器盖等汽车用电子部件；通用设备(割灌机、割草机、链锯等)用燃料罐等通用设备用燃料系部件；连接器、LED反射器等电气电子部件等。
此外，本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物由于耐冲击性、伸长率等韧性与抗拉强度等机械特性的两特性同时优异，而且，耐热性、低吸水性、耐化学药品性、长期耐热性等特性也优异，因此可以特别优选用作汽车用燃料罐、快速连接器、轴承保持架、通用设备用燃料罐、燃油盖、加油器颈管、油位传感器模块、轮毂盖、挡泥板或后门。
进一步，如上所述，本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物的与其它原材料的接合部件的热休克性优异。因此，本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物也适合于包含来源于本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物的部件和来源于其它原材料的部件的多色成型品、多层成型品。作为能够与本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物接合的其它原材料，可举出包含上述的半芳香族聚酰胺树脂(A)以外的其它树脂的树脂组合物、金属、陶瓷等。此外，多色成型品、多层成型品中，可以包含它们中的2种以上。
本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物可以特别优选使用于具有由本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物形成的部位、和由本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物以外的其它树脂组合物形成的部位的多色成型品，此外，可以优选使用于含有本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物、和本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物以外的其它树脂组合物的多层成型品。
其它原材料包括的树脂能够为例如，低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、聚丁二烯、乙烯/丙烯/二烯共聚物、聚苯乙烯等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、液晶聚酯等聚酯系树脂；聚缩醛、聚苯醚等聚醚树脂；聚砜、聚醚砜等聚砜树脂；聚苯硫醚、聚硫醚砜等聚硫醚系树脂；聚醚醚酮、聚烯丙基醚酮等聚酮系树脂；聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物等聚腈系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等聚甲基丙烯酸酯系树脂；聚乙酸乙烯酯等聚乙烯基酯系树脂；聚偏1,1-二氯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯/1,1-二氯乙烯共聚物、1,1-二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚氯乙烯系树脂；乙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素系树脂；聚1,1-二氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯/氯三氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/1,1-二氟乙烯共聚物等氟系树脂；聚碳酸酯等聚碳酸酯系树脂；热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺系树脂；热塑性聚氨基甲酸酯树脂；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)、聚对苯二甲酰十二碳二胺(PA12T)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二碳酰胺(PACM12)、使用了数种形成它们的聚酰胺原料单体和/或上述聚酰胺原料单体而得的共聚物等聚酰胺系树脂等。多层成型品中，可以包含它们中的2种以上。
本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物可以适合用于注射成型品、挤出成型品等各种成型品等。此外，本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物不仅耐热休克性优异，而且机械强度、耐热性、耐化学药品性等性能也优异，因此本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物、由含有其的聚酰胺树脂组合物形成的成型品可以使用于电气电子材料、汽车部件、电动汽车部件、燃料电池车部件、产业材料、工业材料、家庭用品等广泛的用途，可以特别适合用于汽车、电动汽车、燃料电池车部件用途。
实施例
以下，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，在实施例中各物性如下测定。
A.各种分析方法
在以下的实施例和比较例等中，各种成分的分析通过以下的方法来进行。
〔特性粘度[η]〕
半芳香族聚酰胺树脂(A)的特性粘度[η]使用乌伯娄德粘度计作为测定装置，在温度25℃、96.5％硫酸中测定。具体而言，使约0.5g的半芳香族聚酰胺树脂(A)溶解于96.5％浓硫酸50ml。使用乌伯娄德粘度计测定所得的溶液在25度±0.05℃的条件下的流下秒数，基于以下式子来算出。
[η]＝ηSP/(C(1+0.205ηSP))
[η]：特性粘度(dl/g)
ηSP：比粘度
C：试样浓度(g/dl)
t：试样溶液的流下秒数(秒)
t0：空白硫酸的流下秒数(秒)
ηSP＝(t-t0)/t0
〔熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)〕
半芳香族聚酰胺树脂(A)的熔点(Tm)使用差示扫描量热计(DSC220C型，SeikoInstruments(株)制)作为测定装置来测定。具体而言，将约5mg的半芳香族聚酰胺树脂(A)密封在测定用铝盘中，从室温以10℃/min加热至330℃。为了使半芳香族聚酰胺树脂(A)完全熔解，在330℃保持5分钟，接着，以10℃/min冷却至30℃。在30℃放置5分钟后，以10℃/min进行第2次加热直到330℃。将该第2次加热的峰温度(℃)设为半芳香族聚酰胺树脂(A)的熔点(Tm)，将相当于玻璃化转变的拐点设为玻璃化转变温度(Tg)。
〔熔体流动速率(MFR)〕
酸改性聚烯烃树脂(B)的熔体流动速率(MFR：MeltFlow Rate)依照ASTM D1238，在190℃以2.16kg的荷重测定。单位为g/10min。
〔密度〕
关于酸改性聚烯烃树脂(B)的密度，密度依照JIS K7112使用密度梯度管在温度23℃测定。密度依照JIS K7112使用密度梯度管在温度23℃测定。
〔维卡软化点〕
关于酸改性聚烯烃树脂(B)，制作通过注射成型法在料筒温度：酸改性聚烯烃树脂(B)的熔点(Tm)+10℃成型而得的试验片(12.5mm(宽)×120mm(长)×3mm(厚))，对该测定用试样，依照ASTMD1525通过A50法测定维卡软化点。
〔组成〕
通过13C-NMR测定树脂组合物中的酸改性聚烯烃树脂(B)的量(质量％)、烯烃聚合物骨架的组成、含有酸基的结构单元的量(质量％)。测定条件如下。
～条件～
测定装置：核磁共振装置(ECP500型，日本电子(株)制)
观测核：13C(125MHz)
序列：单脉冲质子解耦
脉冲宽度：4.7μ秒(45°脉冲)
重复时间：5.5秒
累计次数：1万次以上
溶剂：邻二氯苯/氘代苯(体积比：80/20)混合溶剂
试样浓度：55mg/0.6mL
测定温度：120℃
化学位移的基准值：27.50ppm
B.半芳香族聚酰胺树脂(A)和酸改性聚烯烃树脂(B)的制造
如下调制半芳香族聚酰胺树脂(A)((A-1)～(A-5))和酸改性聚烯烃树脂(B)((B-1)～(B-4))。
[合成例1]半芳香族聚酰胺树脂(A-1)的调制
将1,6-二氨基己烷1312g(11.3摩尔)、2-甲基-1,5-二氨基戊烷1312g(11.3摩尔)、对苯二甲酸3655g(22.0摩尔)、作为催化剂的次磷酸钠5.5g(5.2×10-2摩尔)、和离子交换水640ml加入到1升的反应器中，氮气置换后，在250℃、35kg/cm2的条件下反应1小时。使1,6-二氨基己烷与2-甲基-1,5-二氨基戊烷的摩尔比为50：50。经过1小时后，将该反应器内生成的反应生成物取出到与该反应器连接并且压力设定低达约10kg/cm2的接收器中，获得了特性粘度[η]为0.15dl/g的聚酰胺前体。
接着，将该聚酰胺前体干燥，使用双轴挤出机在料筒设定温度330℃进行熔融聚合，获得了半芳香族聚酰胺树脂(A-1)。该芳香族聚酰胺树脂(A-1)的组成如下。
二胺成分单元中的1,6-二氨基己烷成分单元含有率为50摩尔％；2-甲基-1,5-二氨基戊烷成分单元含有率为50摩尔％。所得的聚酰胺树脂的特性粘度[η]为1.0dl/g，熔点Tm为300℃，玻璃化转变温度为140℃。将所得的结果归纳示于表1中。
[合成例2]半芳香族聚酰胺树脂(A-2)的调制
将对苯二甲酸1787g(10.8摩尔)、1,6-己二胺2800g(24.1摩尔)、己二酸1921g(13.1摩尔)、次磷酸钠一水合物5.7g和蒸馏水554g装入到内容量13.6L的高压釜中，进行了氮气置换。从190℃开始搅拌，经3小时使内部温度升温到250℃。此时，使高压釜的内压升压到3.01MPa。直接继续反应1小时后，从设置在高压釜下部的喷射喷嘴进行大气释放来取出低缩合物。
然后，将低缩合物冷却到室温，用粉碎机粉碎到1.5mm以下的粒径，在110℃干燥24小时。所得的低缩合物的水分量为3600ppm，特性粘度[η]为0.14dl/g。接下来，将该低缩合物装入到板式固相聚合装置中，氮气置换后，经约1小时30分钟升温到220℃。然后，反应1小时，降温到室温。所得的化合物的特性粘度[η]为0.48dl/g。
然后，采用螺杆直径30mm，L/D＝36的双轴挤出机，以筒设定温度330℃、螺杆转速200rpm，6kg/h的树脂供给速度进行熔融聚合，调制半芳香族聚酰胺树脂(A-2)。所得的半芳香族聚酰胺树脂(A-2)的特性粘度[η]为1.0dl/g，熔点Tm为310℃，玻璃化转变温度为85℃。将所得的结果归纳示于表1中。
[合成例3]半芳香族聚酰胺树脂(A-3)的调制
将1,6-二氨基己烷2800g(24.3摩尔)、对苯二甲酸2774g(16.7摩尔)、间苯二甲酸1196g(7.2摩尔)、苯甲酸36.6g(0.3摩尔)、次磷酸钠一水合物5.7g和蒸馏水545g装入到内容量13.6L的高压釜中，进行了氮气置换。从190℃开始搅拌，经3小时使内部温度升温到250℃。此时，使高压釜的内压升压到3.03MPa。直接连续反应1小时后，从设置在高压釜下部的喷射喷嘴进行大气释放来取出低缩合物。然后，冷却到室温后，将低缩合物用粉碎机粉碎直到1.5mm以下的粒径，在110℃干燥24小时。所得的低缩合物的水分量为4100ppm，特性粘度[η]为0.15dl/g。接下来，将该低缩合物装入到板式固相聚合装置中，氮气置换后，经约1小时30分钟升温到180℃。然后，反应1小时30分钟，降温到室温。所得的化合物的特性粘度[η]为0.20dl/g。
然后，采用螺杆直径30mm、L/D＝36的双轴挤出机，使筒设定温度为330℃，以螺杆转速200rpm、6Kg/h的树脂供给速度熔融聚合，来调制半芳香族聚酰胺树脂(A-3)。所得的聚酰胺树脂的特性粘度[η]为1.0dl/g，熔点Tm为330℃，玻璃化转变温度为125℃。将所得的结果归纳示于表1中。
[合成例4]半芳香族聚酰胺树脂(A-4)的调制
将对苯二甲酸4537.7g(27.3摩尔)、1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的混合物[1,9-壬二胺/2-甲基-1,8-辛二胺＝80/20(摩尔比)]4385g(27.7摩尔)、次磷酸钠一水合物9.12g(相对于原料的总质量为0.1质量％)和蒸馏水2.5升装入到内容积20升的高压釜中，进行了氮气置换。在100℃搅拌30分钟，经2小时使高压釜内部的温度升温到220℃。此时，使高压釜内部的压力升压到2MPa。直接继续反应2小时后升温到230℃，然后一边将温度保持于230℃并缓慢释放水蒸气而使压力保持于2MPa一边进行反应2小时。接下来，经30分钟将压力下降到1MPa，进一步反应1小时，获得了特性粘度[η]为0.15dl/g的预聚物。将其在100℃、减压下干燥12小时，粉碎到2mm以下的粒径。将其以230℃、13Pa(0.1mmHg)固相聚合10小时，调制半芳香族聚酰胺树脂(A-4)。所得的半芳香族聚酰胺树脂(A-4)的特性粘度[η]为1.2dl/g，熔点Tm为300℃，玻璃化转变温度为120℃。将所得的结果归纳示于表1中。
[合成例5]半芳香族聚酰胺树脂(A-5)的调制
将1,6-二氨基己烷1289g(11.1摩尔)、2-甲基-1,5-二氨基戊烷1289g(11.0摩尔)、对苯二甲酸3655g(22.0摩尔)、作为催化剂的次磷酸钠5.5g(5.2×10-2摩尔)和离子交换水640ml加入到1升的反应器中，氮气置换后，在250℃、35kg/cm2的条件下反应1小时。1,6-二氨基己烷与2-甲基-1,5-二氨基戊烷的摩尔比为50：50。经过1小时后，将该反应器内生成的反应生成物取出到与该反应器连接并且压力设定低达约10kg/cm2的接收器中，获得了特性粘度[η]为0.15dl/g的聚酰胺前体。
接着，将该聚酰胺前体干燥，使用双轴挤出机以料筒设定温度330℃熔融聚合，获得了半芳香族聚酰胺树脂(A-5)。该芳香族聚酰胺树脂(A-5)的组成如下。
二胺成分单元中的1,6-二氨基己烷成分单元含有率为50摩尔％；2-甲基-1,5-二氨基戊烷成分单元含有率为50摩尔％。所得的聚酰胺树脂的特性粘度[η]为1.0dl/g，熔点Tm为300℃，玻璃化转变温度为138℃。将所得的结果归纳示于表1中。
[表1]
[合成例6]酸改性聚烯烃树脂(B-1)的调制
将高密度聚乙烯[密度：0.95，MFR＝5g/10min]100质量份、马来酸酐0.8质量份和有机过氧化物[日本油脂(株)PERHEXYNE-25B]0.07质量份用亨舍尔混合机混合，将所得的混合物用设定为230℃的65mmφ的单轴挤出机熔融接枝改性，从而获得了接枝改性聚乙烯。
该接枝改性聚乙烯的马来酸酐接枝量为0.7质量％。将所得的结果归纳示于表2中。
[合成例7]酸改性聚烯烃树脂(B-2)的调制
将直链状低密度聚乙烯[密度：0.92，MFR＝4g/10min]100质量份、马来酸酐1.0质量份和有机过氧化物[日本油脂(株)PERHEXYNE-25B]0.07重量份用亨舍尔混合机混合，将所得的混合物用设定为230℃的65mmφ的单轴挤出机熔融接枝改性，从而获得了接枝改性聚乙烯。
该接枝改性聚乙烯的马来酸酐接枝量为0.9质量％。将所得的结果归纳示于表2中。
[合成例8]酸改性聚烯烃树脂(B-3)的调制
在充分地进行了氮气置换的玻璃制烧瓶中，加入双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆0.63mg，进一步添加甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al；0.13毫摩尔/升)1.57ml和甲苯2.43ml，从而获得了催化剂溶液。
接下来，在充分地进行了氮气置换的内容积2升的不锈钢制高压釜中，导入己烷912ml和1-丁烯320ml，使体系内的温度升温到80℃。接着，将三异丁基铝0.9毫摩尔和上述调整的催化剂溶液2.0ml(作为Zr为0.0005毫摩尔)与乙烯一起压入到体系内，使聚合反应开始。通过连续供给乙烯将总压力保持于8.0kg/cm2-G，在80℃进行了30分钟聚合。
将少量的乙醇导入体系中使聚合停止后，清除未反应的乙烯。将所得的溶液投入到大量过剩的甲醇中从而使白色固体析出。将该白色固体通过过滤来回收，在减压下干燥一晚，获得了白色固体(乙烯-1-丁烯共聚物)(密度＝0.87g/cm3，MFR(ASTMD1238标准，190℃：2.16kg荷重)＝0.7g/10分钟，1-丁烯结构单元含有率：4摩尔％)。在所得的乙烯-1-丁烯共聚物100质量份中，混合马来酸酐1.0质量份和过氧化物(PERHEXYNE(注册商标)25B，日本油脂(株)制)0.04质量份。将所得的混合物用设定为230℃的单轴挤出机熔融接枝改性从而获得了酸改性乙烯-1-丁烯共聚物。马来酸酐接枝改性量为0.9质量％。将所得的结果归纳示于表2中。
[合成例9]酸改性聚烯烃树脂(B-4)的调制
将酸改性聚烯烃树脂(B-3)的制造中的共聚单体变更为1-辛烯，除此以外，与酸改性聚烯烃树脂(B-3)同样地操作来调制。马来酸酐接枝改性量为0.87质量％。将所得的结果归纳示于表2中。
[表2]
[实施例1]
将半芳香族聚酰胺树脂(A-1)64质量％、酸改性聚烯烃树脂(B-2)5质量％、耐热老化剂1质量％使用转筒搅拌器进行混合，利用双轴挤出机((株)日本制钢所制TEX30α)，在料筒温度(半芳香族聚酰胺树脂(A)的熔点(Tm)+15)℃将原料熔融混炼，进一步，从双轴挤出机的任意位置添加玻璃纤维(Owens Corning社制)30质量％，熔融混炼。然后，挤出成条状，在水槽中冷却。然后，用造粒机收取线料，进行切割，从而获得了颗粒状的本发明的树脂组合物。对于所得的颗粒，与上述的半芳香族聚酰胺树脂(A)同样地利用DSC进行了测定，结果来源于半芳香族聚酰胺树脂(A)的Tg为138℃。对于所得的颗粒状树脂组合物，如后所述进行了试验。将所得的结果归纳示于表3中。
[实施例2]
将半芳香族聚酰胺树脂(A-1)59质量％、酸改性聚烯烃树脂(B-2)10质量％、玻璃纤维(Owens Corning社制)30质量％、耐热老化剂1质量％使用转筒搅拌器进行了混合，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了实施例2的颗粒状的本发明的树脂组合物。对于所得的颗粒，与上述的半芳香族聚酰胺树脂(A)同样地利用DSC进行了测定，结果来源于半芳香族聚酰胺树脂(A)的Tg为138℃。对于所得的颗粒状树脂组合物，如后所述进行了试验。将所得的结果归纳示于表3中。此外将对于该树脂组合物进行了LFM测定而得的结果示于图1中。
[实施例3]
将半芳香族聚酰胺树脂(A-1)49质量％、酸改性聚烯烃树脂(B-2)20质量％、玻璃纤维(Owens Corning社制)30质量％、耐热老化剂1质量％使用转筒搅拌器进行了混合，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了实施例3的颗粒状的本发明的树脂组合物。对于所得的颗粒，与上述的半芳香族聚酰胺树脂(A)同样地利用DSC进行了测定，结果来源于半芳香族聚酰胺树脂(A)的Tg为139℃。对于所得的颗粒状树脂组合物，如后所述进行了试验。将所得的结果归纳示于表3中。
[实施例4]
将半芳香族聚酰胺树脂(A-1)59质量％、酸改性聚烯烃树脂(B-2)7质量％、酸改性聚烯烃树脂(B-3)3质量％、玻璃纤维(Owens Corning社制)30质量％、耐热老化剂1质量％使用转筒搅拌器进行了混合，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了实施例4的颗粒状的本发明的树脂组合物。对于所得的颗粒，与上述的半芳香族聚酰胺树脂(A)同样地利用DSC进行了测定，结果来源于半芳香族聚酰胺树脂(A)的Tg为138℃。对于所得的颗粒状树脂组合物，如后所述进行了试验。将所得的结果归纳示于表3中。此外将对于该树脂组合物进行了LFM测定而得的结果示于图2中。
[实施例5]
将半芳香族聚酰胺树脂(A-4)59质量％、酸改性聚烯烃树脂(B-2)10质量％、玻璃纤维(Owens Corning社制)30质量％、耐热老化剂1质量％使用转筒搅拌器进行了混合，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了实施例5的颗粒状的本发明的树脂组合物。对于所得的颗粒，与上述的半芳香族聚酰胺树脂(A)同样地利用DSC进行了测定，结果来源于半芳香族聚酰胺树脂(A)的Tg为119℃。对于所得的颗粒状树脂组合物，如后所述进行了试验。将所得的结果归纳示于表3中。
[比较例1]
将半芳香族聚酰胺树脂(A-1)69质量％、玻璃纤维(Owens Corning社制)30质量％、耐热老化剂1质量％使用转筒搅拌器进行了混合，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了比较例1的颗粒状树脂组合物。对于所得的颗粒，与上述的半芳香族聚酰胺树脂(A)同样地利用DSC进行了测定，结果来源于半芳香族聚酰胺树脂(A)的Tg为139℃。对于所得的颗粒状树脂组合物，如后所述进行了试验。将所得的结果归纳示于表3中。
[比较例2]
将半芳香族聚酰胺树脂(A-1)44质量％、酸改性聚烯烃树脂(B-2)25质量％、玻璃纤维(Owens Corning社制)30质量％、耐热老化剂1质量％使用转筒搅拌器进行了混合，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了比较例2的颗粒状树脂组合物。对于所得的颗粒，与上述的半芳香族聚酰胺树脂(A)同样地利用DSC进行了测定，结果来源于半芳香族聚酰胺树脂(A)的Tg为136℃。对于所得的颗粒状树脂组合物，如后所述进行了试验。将所得的结果归纳示于表3中。
[比较例3]
将半芳香族聚酰胺树脂(A-1)变为(A-2)，除此以外，通过与实施例2同样的方法，获得了比较例3的颗粒状树脂组合物。对于所得的颗粒，与上述的半芳香族聚酰胺树脂(A)同样地利用DSC进行了测定，结果来源于半芳香族聚酰胺树脂(A)的Tg为85℃。对于所得的颗粒状树脂组合物，如后所述进行了试验。将所得的结果归纳示于表3中。
[实施例6]
将半芳香族聚酰胺树脂(A-1)变为(A-3)，除此以外，通过与实施例2同样的方法，获得了实施例6的颗粒状树脂组合物。对于所得的颗粒，与上述的半芳香族聚酰胺树脂(A)同样地利用DSC进行了测定，结果来源于半芳香族聚酰胺树脂(A)的Tg为125℃。对于所得的颗粒状树脂组合物，如后所述进行了试验。将所得的结果归纳示于表3中。
[比较例4]
将酸改性聚烯烃树脂(B-2)变为(B-1)，除此以外，通过与实施例2同样的方法，获得了比较例4的颗粒状树脂组合物。对于所得的颗粒，与上述的半芳香族聚酰胺树脂(A)同样地利用DSC进行了测定，结果来源于半芳香族聚酰胺树脂(A)的Tg为139℃。对于所得的颗粒状树脂组合物，如后所述进行了试验。将所得的结果归纳示于表3中。
[比较例5]
将酸改性聚烯烃树脂(B-2)变为(B-3)，除此以外，通过与实施例2同样的方法，获得了比较例5的颗粒状树脂组合物。对于所得的颗粒，与上述的半芳香族聚酰胺树脂(A)同样地利用DSC进行了测定，结果来源于半芳香族聚酰胺树脂(A)的Tg为138℃。对于所得的颗粒状树脂组合物，如后所述进行了试验。将所得的结果归纳示于表3中。此外将对于该树脂组合物进行了LFM测定而得的结果示于图3中。
[比较例6]
将酸改性聚烯烃树脂(B-2)变为(B-4)，除此以外，通过与实施例2同样的方法，获得了比较例6的颗粒状树脂组合物。对于所得的颗粒，与上述的半芳香族聚酰胺树脂(A)同样地利用DSC进行了测定，结果来源于半芳香族聚酰胺树脂(A)的Tg为138℃。对于所得的颗粒状树脂组合物，如后所述进行了试验。将所得的结果归纳示于表3中。
[实施例7]
将半芳香族聚酰胺树脂(A-5)64质量％、酸改性聚烯烃树脂(B-2)5质量％、玻璃纤维(Owens Corning社制)30质量％、耐热老化剂1质量％使用转筒搅拌器进行了混合，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了实施例7的颗粒状树脂组合物。对于所得的颗粒，与上述的半芳香族聚酰胺树脂(A)同样地利用DSC进行了测定，结果来源于半芳香族聚酰胺树脂(A)的Tg为138℃。对于所得的颗粒状树脂组合物，如后所述进行了试验。将所得的结果归纳示于表3中。
[评价]
将实施例和比较例中获得的颗粒状树脂组合物分别通过以下的方法进行评价。
(抗拉强度)
将通过上述方法调整的各树脂组合物使用下述注射成型机，在下述成型条件下调整而得的厚度3mm的ASTM-1(哑铃片)的试验片，在温度23℃、氮气气氛下放置24小时。接着，在温度23℃、相对湿度50％的气氛下进行拉伸试验，测定了抗拉强度。
成型机：(株)Sodick Plustech，TUPARL TR40S3A
成型机料筒温度：半芳香族聚酰胺树脂(A)的熔点(Tm)+15℃，模具温度：半芳香族聚酰胺树脂(A)的Tg+20℃
(弯曲试验(弯曲弹性模量、抗弯强度))
将使用下述注射成型机，在下述成型条件下调整而得的厚度3.2mm的试验片，在温度23℃、氮气气氛下放置24小时。接着，在温度23℃、相对湿度50％的气氛下在弯曲试验机：NTESCO社制AB5，间距51mm，弯曲速度12.7mm/分钟的条件下进行弯曲试验，测定了抗弯强度、弹性模量。
成型机：(株)Sodick Plustech，TUPARL TR40S3A
成型机料筒温度：半芳香族聚酰胺树脂(A)的熔点(Tm)+15℃，模具温度：160℃
(IZOD冲击强度)
制成使用下述注射成型机，在下述成型条件下调整而得的带缺口的厚度：3.2mm的试验片，依照ASTMD256，测定在温度23℃、相对湿度50％的气氛下和温度-40℃、相对湿度50％的气氛下的IZOD冲击强度。
成型机：住友重机械工业(株)社制，SE50DU
成型机料筒温度：半芳香族聚酰胺树脂(A)的熔点(Tm)+15℃，模具温度：半芳香族聚酰胺树脂(A)的Tg+20℃
(由侧向力显微镜(LFM)得到的硬度变化)
具体的测定条件如下所述。
机器种类：环境控制型探针显微镜NanoNavi/E-sweep(株式会社日立hightechScience)
悬臂：OMCL-RC800PB
(弹簧常数)＝0.11N/m(olympus株式会社)
测定环境：高真空下(1.0×10-4Pa以下)
测定时荷重；4nN
升温速度；3℃/min
测定温度范围：10℃～121℃
测定方法通过(1)～(4)的方法进行。
(1)LFM用样品的调整方法
使用下述注射成型机，各树脂组合物在下述条件下制作试验片。各试验片为长度：90mm，宽度：48mm，厚度：3mm，从该试验片切出长度：10mm，宽度：10mm，厚度：3mm的试验片，作为LFM的试验片。
成型机：住友重机械工业(株)社制，SG50
成型机料筒温度：半芳香族聚酰胺树脂(A)的熔点(Tm)+15℃，模具温度：半芳香族聚酰胺树脂(A)的Tg+20℃
(2)在高真空条件下(1.0×10-4Pa以下)，使用上述样品，一边将作为侧向力显微镜(株式会社日立hightech Science制环境控制型探针显微镜NanoNavi/E-sweep)的探针的悬臂(弹簧常数0.1N/m)的探针用4nN的荷重推压，一边在相对于膜面平行并且相对于悬臂的方向垂直的方向，使振幅1μm以周期0.5Hz往复，将由此时的悬臂的扭转量计算的值(侧向力)在温度10℃～121℃的范围内每隔1℃进行计测。
(3)将上述(2)中获得的摩擦力相对于温度作图。
(4)观察上述(3)的作图，将23℃时的摩擦力T(23)与90℃时的摩擦力T(90)之比(T(23)/T(90))作为硬度变化的指标来求出。
(树脂组合物所包含的半芳香族聚酰胺树脂(A)的末端氨基的量)
使各半芳香族聚酰胺树脂(A)1g溶解于苯酚35mL，混合甲醇2mL，作为试样溶液。而且，以百里酚蓝作为指示剂，对该试样溶液实施使用了0.01当量的HCl水溶液的滴定，鉴定出末端氨基量([NH2]，单位：mmol/kg)。然后，由该末端氨基量与各树脂组合物所包含的半芳香族聚酰胺树脂(A)的质量之积，求出树脂组合物所包含的末端氨基的量(摩尔)。
(树脂组合物所包含的酸改性聚烯烃树脂(B)的酸基及其衍生物基的量)
使用将酸改性聚烯烃树脂(B)的颗粒5g溶解于甲苯170mL，进一步加入乙醇30mL而调制的试样溶液，以酚酞作为指示剂，实施使用了0.1当量的KOH乙醇溶液的滴定，鉴定出酸改性聚烯烃树脂(B)的酸基及其衍生物基的总量(单位：mmol/kg)。然后，由该酸基及其衍生物基的总量与各树脂组合物所包含的酸改性聚烯烃树脂(B)的质量之积，求出树脂组合物所包含的酸改性聚烯烃树脂(B)的酸基及其衍生物基的总量(摩尔)。
(体积固有电阻)
使用下述注射成型机，各树脂组合物在下述条件下制作试验片。各试验片为长度：90mm，宽度：48mm，厚度：3mm，从该试验片切出长度：10mm，宽度：10mm，厚度：3mm的试验片，作为体积固有电阻评价用的试验片。
成型机：住友重机械工业(株)社制，SG50
成型机料筒温度：半芳香族聚酰胺树脂(A)的熔点(Tm)+15℃，模具温度：半芳香族聚酰胺树脂(A)的Tg+20℃
使用制作的试验片，使用株式会社ADC社制的机器种类8340A按照ASTM D257：2007的双重环电极法求出固有电阻率。
(耐热休克性)
使用下述注射成型机，各树脂组合物在下述条件下制作试验片。试验片形成在中央部具有树脂彼此的接合部(焊接部)的厚度3.2mm的形状。
成型机：注射成型机TUPARL TR40S3A((株)Sodick Plustech社制)
成型机料筒温度：半芳香族聚酰胺树脂(A)的熔点(Tm)+15℃
模具温度：半芳香族聚酰胺树脂(A)的Tg+20℃
将该试验片在调整为130℃的ATF油中放置5分钟，接着，在冷却到-40℃的ATF油中放置5分钟，将这样的试验重复100次。然后，通过拉伸试验测定试验片的接合部强度。然后，求出试验前后的强度维持率(％)。
强度维持率(％)＝(试验后的抗拉强度/初期的抗拉强度)×100
[表3]
在将特定的半芳香族聚酰胺树脂(A)与特定的酸改性聚烯烃树脂(B)组合了的实施例1～7中，得到了抗拉强度、弯曲弹性模量、IZOD冲击强度、23℃与90℃的摩擦力比(硬度变化＝T(23)/T(90))都优异的结果。
这里，如实施例4所示，除了酸改性聚烯烃树脂(B-2)之外，全部树脂组合物中还含有3质量％的酸改性聚烯烃树脂(B-3)，从而显示出上述性能的平衡充分良好的数据。另外推测，实施例6中，由于半芳香族聚酰胺树脂(A)的脂肪族二胺成分不具有侧链亚烷基二胺，因此IZOD冲击强度稍微小。由于酸改性聚烯烃树脂(B)的分散性稍微低，因此难以提高IZOD冲击强度。此外，实施例7中，由于MA-MB的值小于3.0，因此与实施例1相比，抗拉强度、冲击强度稍微小。
比较例1中，可知由于不含酸改性聚烯烃树脂(B)，因此IZOD冲击强度小。比较例2中，可知由于酸改性聚烯烃树脂(B)的含量多，因此抗拉强度、弯曲弹性模量小。比较例3中，可知由于使用了玻璃化转变温度低的半芳香族聚酰胺树脂(A)，因此23℃与90℃的摩擦力之比，即硬度变化高。比较例4中，可知由于使用了密度高的酸改性聚烯烃树脂(B)，因此IZOD冲击强度小。比较例5和6中，可知由于使用了密度低，维卡软化点低的酸改性聚烯烃树脂(B)，因此如图3所示，23℃与90℃的摩擦力之比，即硬度变化高。
本申请主张基于2013年12月20日申请的特愿2013-264388的优先权。该申请说明书和附图所记载的内容全部引用到本申请说明书中。
产业可利用性
本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物的刚性和耐冲击性高、并且耐热休克性优异。进一步将半芳香族聚酰胺树脂组合物成型时，将树脂彼此接合时能够保持接合部的强度，因此可以使用于电气电子材料、汽车部件、产业材料、工业材料、家庭用品等广泛的用途，可以特别适合用于汽车部件用途。

Claims (13)

1.一种半芳香族聚酰胺树脂组合物，其包含：
由二羧酸成分单元和脂肪族系二胺成分单元构成的半芳香族聚酰胺树脂(A)，
酸改性聚烯烃树脂(B)，和
纤维状填充剂(C)，
所述半芳香族聚酰胺树脂(A)包含相对于所述二羧酸成分单元的总摩尔数为60摩尔％以上的对苯二甲酸成分单元，
所述半芳香族聚酰胺树脂组合物包含相对于所述半芳香族聚酰胺树脂(A)、所述酸改性聚烯烃树脂(B)和所述纤维状填充剂(C)的合计100质量份为1.0～23质量份的所述酸改性聚烯烃树脂(B)，
所述半芳香族聚酰胺树脂组合物满足下述要件(1)，
所述酸改性聚烯烃树脂(B)满足下述要件(2)，
(1)通过DSC测定的来源于半芳香族聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度在90℃～180℃的范围，
(2)依照ASTM D1525测定的维卡软化点在90℃～110℃的范围。
2.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，使用侧向力显微镜LFM测得的23℃时的摩擦力T(23)与90℃时的摩擦力T(90)之比，即T(90)/T(23)为5以下。
3.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述酸改性聚烯烃树脂(B)为将烯烃聚合物用不饱和羧酸或其衍生物改性而得的树脂，
所述半芳香族聚酰胺树脂组合物所包含的、所述半芳香族聚酰胺树脂(A)的末端氨基的总摩尔数(MA)与所述酸改性聚烯烃树脂(B)的酸基及其衍生物基的总摩尔数(MB)满足下述要件(3)，
(3)MA-MB≥3.0。
4.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述半芳香族聚酰胺树脂(A)的所述脂肪族系二胺成分单元满足下述的要件(a1)和要件(a2)中的至少一方，
(a1)包含相对于所述脂肪族二胺成分单元的总摩尔数为40～90摩尔％的碳原子数4～18的直链亚烷基二胺成分单元，
(a2)包含相对于所述脂肪族二胺成分单元的总摩尔数为10～60摩尔％的碳原子数4～18的侧链亚烷基二胺成分单元。
5.根据权利要求4所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述侧链亚烷基二胺成分单元包含2-甲基-1,8-辛二胺成分单元和2-甲基-1,5-戊二胺成分单元中的至少一方。
6.根据权利要求4所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述直链亚烷基二胺成分单元包含1,6-二氨基己烷成分单元，
所述侧链亚烷基二胺成分单元包含2-甲基-1,5-戊二胺成分单元。
7.根据权利要求6所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述脂肪族二胺成分单元包含超过45摩尔％且小于55摩尔％的1,6-二氨基己烷成分单元、超过45摩尔％且小于55摩尔％的2-甲基-1,5-戊二胺成分单元。
8.根据权利要求4所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述直链亚烷基二胺成分单元包含1,9-壬二胺成分单元，所述侧链亚烷基二胺成分单元包含2-甲基-1,8-辛二胺成分单元。
9.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述半芳香族聚酰胺树脂(A)的所述二羧酸成分单元进一步包含间苯二甲酸成分单元，
所述半芳香族聚酰胺树脂(A)的所述脂肪族系二胺成分单元的碳原子数为4～15。
10.根据权利要求9所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述半芳香族聚酰胺树脂(A)的所述二羧酸成分单元进一步包含间苯二甲酸成分单元，并且所述对苯二甲酸成分单元与所述间苯二甲酸成分单元的摩尔比为60/40～99.9/0.1，并且
所述脂肪族二胺成分单元包含超过45摩尔％且小于55摩尔％的1,6-二氨基己烷成分单元、超过45摩尔％且小于55摩尔％的2-甲基-1,5-戊二胺成分单元。
11.根据权利要求3所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述酸改性聚烯烃树脂(B)满足下述要件(4)和(5)，
(4)所述不饱和羧酸或其衍生物的接枝量为0.01～1.5质量％，
(5)依照JIS K7112测定的密度在890～940kg/m3的范围。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，其包含：
30～90质量％的所述半芳香族聚酰胺树脂(A)，
1～20质量％的所述酸改性聚烯烃树脂(B)，
5～60质量％的所述纤维状填充剂(C)，
其中，所述半芳香族聚酰胺树脂(A)、所述酸改性聚烯烃树脂(B)和所述纤维状填充剂(C)的合计为100质量％。
13.一种成型品，其包含权利要求1～11的任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物。
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