JP7370455B2 - 半芳香族ポリアミド樹脂組成物、およびその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、半芳香族ポリアミド樹脂組成物、およびその成形体に関する。

従来より、成形材料として、種々の半芳香族ポリアミド樹脂組成物が知られている。例えば特許文献１には、テレフタル酸に由来する成分単位５０～１００モル％およびテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸または炭素数６～１８の直鎖状脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位０～４０モル％からなるジカルボン酸単位（ａ）と、アルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ）とを含む半芳香族ポリアミドと、変性弾性共重合体とからなるポリアミド組成物が開示されている。また、このような半芳香族ポリアミドと変性弾性重合体とからなるポリアミド組成物は、耐熱性や耐衝撃性に優れることも知られている（例えば特許文献２および３）。

近年では、自動車用部品に用いられる金属製部材を樹脂に置き換えて軽量化することが検討されている。ポリアミド樹脂は、金属より格段に軽量であり、優れた剛性、耐熱性および耐油性を有することから、自動車用部品を構成する樹脂材料として好適に用いられる。

自動車用部品を構成する樹脂材料としては、ポリアミド樹脂と、ガラス繊維とを含むポリアミド樹脂組成物（例えば特許文献４）や；半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と、比較的低密度の変性ポリオレフィン（Ｂ）と、銅化合物（Ｃ）と、有機系安定剤（Ｄ）とを含むポリアミド組成物（例えば特許文献５）が提案されている。

特開平４－１０８８５５号公報 特開平２－４１３１８号公報 特開平５－９８１５２号公報 特開平２－２４０１６０号公報 特開２０１０－２０２７２４号公報

これらのポリアミド樹脂組成物は、高温下でも良好な剛性、すなわち、高い強度を有するものの、柔軟性が低く、破断伸びが低いという問題があった。破断伸びが低いと、成形体を組み付けする際などに破損しやすい。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い強度を有しつつ、高い破断伸びを有する半芳香族ポリアミド樹脂組成物およびその成形体を提供することを目的とする。

本発明は、以下の半芳香族ポリアミド樹脂組成物およびその成形体に関する。

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点が２８０～３３０℃である半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と、相対的に密度が低いオレフィン重合体（Ｂ１）と、相対的に密度が高いオレフィン重合体（Ｂ２）と、を含む半芳香族ポリアミド樹脂組成物であって、
前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸に由来する成分単位と、ジアミンに由来する成分単位とを含み、前記ジカルボン酸に由来する成分単位は、前記ジカルボン酸に由来する成分単位の総モル数に対して、４５モル％以上のテレフタル酸に由来する成分単位を含み、前記ジアミンに由来する成分単位は、前記ジアミンに由来する成分単位の総モル数に対して、５０～１００モル％の炭素原子数４～１８の直鎖状アルキレンジアミンに由来する成分単位と、０～５０モル％の炭素原子数４～１８の分岐状アルキレンジアミンに由来する成分単位とを含み、
前記オレフィン重合体（Ｂ１）は、
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された、密度が０．８０ｇ／ｃｍ^３以上０．８９ｇ／ｃｍ^３未満である変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）、または、前記変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）と密度が０．８０ｇ／ｃｍ^３以上０．８９ｇ／ｃｍ^３未満の未変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－２）との混合物であり、かつ前記オレフィン重合体（Ｂ１）の前記不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の平均含有量は、０．０１～５質量％であり、
前記オレフィン重合体（Ｂ２）は、
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された、密度が０．８９～０．９７ｇ／ｃｍ^３である変性エチレン重合体（Ｂ２－１）と密度が０．８９～０．９７ｇ／ｃｍ^３である未変性エチレン重合体（Ｂ２－２）の少なくとも一方からなり、かつ前記オレフィン重合体（Ｂ２）の前記不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の平均含有量は、０～５質量％であり、
前記オレフィン重合体（Ｂ１）と前記オレフィン重合体（Ｂ２）の合計含有量は、前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、前記オレフィン重合体（Ｂ１）および前記オレフィン重合体（Ｂ２）の合計１００質量部に対して１０～３０質量部であり、前記オレフィン重合体（Ｂ１）と前記オレフィン重合体（Ｂ２）の含有質量比（Ｂ１／Ｂ２）は、０．５≦Ｂ１／Ｂ２≦５００を満たす。

本発明の成形体は、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を含む。

本発明によれば、高い強度を有しつつ、高い破断伸びを有する半芳香族ポリアミド樹脂組成物およびその成形体を提供することができる。

密度が低いオレフィン重合体（Ｂ１）は、柔軟性が高いため、得られる成形体の破断伸びが高いのに対し；密度が高いオレフィン重合体（Ｂ２）は、柔軟性が低いため、得られる成形体の破断伸びは低いことが知られている。

これに対して本発明者らは、低密度の特定のオレフィン重合体（Ｂ１）（不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位を含む低密度のオレフィン重合体）と、高密度のオレフィン重合体（Ｂ２）とを組み合わせ、かつその含有比を変えて検討したところ、含有比が特定の範囲である場合に、低密度の特定のオレフィン重合体（Ｂ１）を単独で使用した場合よりも、（成形体の強度を維持しつつ）柔軟性が顕著に高くなり、成形体の破断伸びが特異的に高くなることを見出した。

この理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
低密度の特定のオレフィン重合体（Ｂ１）と高密度のオレフィン重合体（Ｂ２）とを特定の含有比で混合することで、低密度の特定のオレフィン重合体（Ｂ１）の相の中に、高密度のオレフィン重合体（Ｂ２）の相が分散した構造が形成される。このような構造が形成されることで、成形体の強度を高めつつも、破断伸びを顕著に高めることができると考えられる。以下、本発明の構成について説明する。

１．半芳香族ポリアミド樹脂組成物
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と、オレフィン重合体（Ｂ１）と、オレフィン重合体（Ｂ２）とを少なくとも含む。

１－１．半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸に由来する成分単位［ａ］と、ジアミンに由来する成分単位［ｂ］とを含む。

ジカルボン酸に由来する成分単位［ａ］について：
ジカルボン酸に由来する成分単位［ａ］は、テレフタル酸に由来する成分単位を含む。テレフタル酸に由来する成分単位の含有量は、ジカルボン酸に由来する成分単位［ａ］の総モル数に対して、４５モル％以上であり、好ましくは５０～９０モル％、より好ましくは５５～８０モル％である。

ジカルボン酸に由来する成分単位［ａ］は、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分に由来する単位（ａ－２）や炭素原子数４～２０の脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ－３）をさらに含んでもよい。

テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸の例には、イソフタル酸、２－メチルテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸などが含まれる。これらの中でも、イソフタル酸が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸は、炭素原子数４～２０、好ましくは６～１２のアルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸でありうる。そのような脂肪族ジカルボン酸の例には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸が含まれる。これらの中でも、アジピン酸およびセバシン酸が好ましい。

テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分に由来する単位（ａ－２）と炭素原子数４～２０の脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ－３）の合計含有量は、０～５５モル％であり、好ましくは１０～５０モル％、より好ましくは２０～４５モル％である。

例えば、ジカルボン酸に由来する成分単位［ａ］が、少量の脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ－３）を含有することにより、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の成形性がさらに向上しうる。特に、脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位の含有量が５５モル％以下であり、テレフタル酸に由来する成分単位の含有量が４５モル％以上である半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、吸水率が低く、融点も２８０℃以上となりやすい。このような半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）から得られた成形体は、吸水による寸法変化が少なく、耐熱性も十分でありうる。

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、上記成分単位以外に、少量のトリメリット酸あるいはピロメリット酸のような三塩基性以上の多価カルボン酸に由来する成分単位をさらに含有していてもよい。このような多価カルボン酸に由来する成分単位の含有量は、ジカルボン酸に由来する成分単位［ａ］の総モル数に対して、通常、０～５モル％でありうる。

ジアミンに由来する成分単位［ｂ］について：
ジアミンに由来する成分単位［ｂ］は、炭素原子数４～１８の直鎖状アルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ－１）を含む。

直鎖状アルキレンジアミンの例には、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカンおよび１，１２－ジアミノドデカンが含まれる。これらの中でも、１，６－ジアミノヘキサン、１，８－ジアミノオクタン、１，１０－ジアミノデカンおよび１，１２－ジアミノドデカンが好ましく、１，６－ジアミノヘキサンがより好ましい。

炭素原子数４～１８の直鎖状アルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ－１）の含有量は、ジアミンに由来する成分単位［ｂ］の総モル数に対して、５０～１００モル％であり、好ましくは５０～９９モル％、より好ましくは５０～９８モル％である。

ジアミンに由来する成分単位［ｂ］は、炭素原子数４～１８の分岐状アルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ－２）をさらに含むことが好ましい。なお、分岐状アルキレンジアミンの炭素原子数は、特に限定しない限り、主鎖アルキレン基の炭素原子数と側鎖アルキル基の炭素原子数との合計である。

炭素原子数４～１８の分岐状アルキレンジアミンの例には、１－ブチル－１，２－ジアミノ－エタン、１，１－ジメチル－１，４－ジアミノ－ブタン、１－エチル－１，４－ジアミノ－ブタン、１，２－ジメチル－１，４－ジアミノ－ブタン、１，３－ジメチル－１，４－ジアミノ－ブタン、１，４－ジメチル－１，４－ジアミノ－ブタン、２，３－ジメチル－１，４－ジアミノ－ブタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２，５－ジメチル－１，６－ジアミノ－ヘキサン、２，４－ジメチル－１，６－ジアミノ－ヘキサン、３，３－ジメチル－１，６－ジアミノ－ヘキサン、２，２－ジメチル－１，６－ジアミノ－ヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ジアミノ－ヘキサン、２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノ－ヘキサン、２，４－ジエチル－１，６－ジアミノ－ヘキサン、２，３－ジメチル－１，７－ジアミノ－ヘプタン、２，４－ジメチル－１，７－ジアミノ－ヘプタン、２，５－ジメチル－１，７－ジアミノ－ヘプタン、２，２－ジメチル－１，７－ジアミノ－ヘプタン、２－メチル－４－エチル－１，７－ジアミノ－ヘプタン、２－エチル－４－メチル－１，７－ジアミノ－ヘプタン、２，２，５，５－テトラメチル－１，７－ジアミノ－ヘプタン、３－イソプロピル－１，７－ジアミノ－ヘプタン、３－イソオクチル－１，７－ジアミノ－ヘプタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、１，３－ジメチル－１，８－ジアミノ－オクタン、１，４－ジメチル－１，８－ジアミノ－オクタン、２，４－ジメチル－１，８－ジアミノ－オクタン、３，４－ジメチル－１，８－ジアミノ－オクタン、４，５－ジメチル－１，８－ジアミノ－オクタン、２，２－ジメチル－１，８－ジアミノ－オクタン、３，３－ジメチル－１，８－ジアミノ－オクタン、４，４－ジメチル－１，８－ジアミノ－オクタン、３，３，５－トリメチル－１，８－ジアミノ－オクタン、２，４－ジエチル－１，８－ジアミノ－オクタン、および５－メチル－１，９－ジアミノ－ノナンが含まれる。これらの中でも、炭素原子数１～２の側鎖アルキル基を１～２個有すると共に、主鎖の炭素原子数が４～１０である分岐状アルキルジアミンが好ましく、２－メチル－１，５－ジアミノペンタンがより好ましい。

炭素原子数４～１８の分岐状アルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ－２）の含有量は、０～５０モル％であり、好ましくは１～４５モル％、より好ましくは２～５０モル％である。

このように、ジアミンに由来する成分単位［ｂ］が、二種類の特定のアルキレンジアミンに由来する成分単位を上記のような量で含有することにより、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の融点を、成形時に半芳香族ポリアミド樹脂組成物がガス焼けを引き起こさない程度にまで低下させうる。また、成形時の半芳香族ポリアミド樹脂組成物の溶融流動性を高めたり、成形体の高温下でのクリープ耐性を高めたりしうる。

ジアミンに由来する成分単位［ｂ］が、炭素原子数４～１８の直鎖状アルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ－１）と炭素原子数４～１８の分岐状アルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ－２）の両方を含む場合、炭素原子数４～１８の直鎖状アルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ－１）の含有量が９９モル％以下であると、成形時の溶融流動性の顕著な低下が起きにくい。また、炭素原子数４～１８の分岐状アルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ－２）の含有量が５０モル％以下であると、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化速度が遅くなりにくく、耐熱性が十分になりやすい。

ジカルボン酸に由来する成分単位［ａ］と、ジアミンに由来する成分単位［ｂ］とで構成される繰り返し単位の例には、下記式［Ｉ－ａ］で表される繰り返し単位が含まれる。下記式中、Ｒ^１は、側鎖を有することもある炭素原子数４～１８のアルキレン基である。

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する繰り返し単位の全部が上記［Ｉ－ａ］で表される繰り返し単位である必要はなく、上記のようなテレフタル酸に由来する成分単位（ａ－１）の一部が他のジカルボン酸成分で置き換わった繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。

テレフタル酸成分以外のジカルボン酸に由来する成分単位の例には、前述の通り、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ－２）や脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ－３）が含まれる。

テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ－２）を有する繰り返し単位は、好ましくはイソフタル酸に由来する成分単位を有する繰り返し単位であり、下記式［Ｉ－ｂ］で表すことができる。下記式中、Ｒ^１は、前述の通りである。

脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ－３）を有する繰り返し単位は、下記式［ＩＩ］で表すことができる。下記式中、Ｒ^１は、前述の通りであり、ｎは、通常２～１８、好ましくは４～１０の整数を表す。

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する繰り返し単位は、ジアミンに由来する成分単位［ｂ］として炭素原子数４～１８の直鎖状アルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ－１）と炭素原子数４～１８の分岐状アルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ－２）とを有している。分岐状アルキルジアミンに由来する成分単位を有する繰り返し単位は、２－メチル－１，５－ジアミノペンタンに由来する成分単位を有する繰り返し単位であることが好ましく、下記式［ＩＩＩ］で表すことができる。下記式中、Ｒ^２は、その４５～１００モル％がｐ－フェニレン基であるという条件下で、ｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基またはアルキレン基などの２価の炭化水素基である。

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の、濃硫酸中３０℃の温度で測定される極限粘度［η］は、通常は、０．５～３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５～２．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６～２．５ｄｌ／ｇである。

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の極限粘度［η］は、以下のようにして測定することができる。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解させて、試料溶液とする。得られた溶液の、２５℃±０．０５℃の条件下での流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して測定し、下記式に基づき算出する。
［η］＝ηＳＰ／（Ｃ＊（１＋０．２０５ηＳＰ））
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０

また、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、多くの場合、３３０℃を超えない。即ち、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、通常は、２８０～３３０℃であり、好ましくは２９０～３０５℃である。さらに、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、耐熱性が特に優れていると共に、吸水率が低く、成形体のアニールによる後結晶化が少ない。

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、通常は８０℃以上、好ましくは９０～１５０℃である。

例えば、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の代表的なものとして、以下の（ＰＡ－ｉ）および（ＰＡ－ｉｉ）を例示することができる。

（ＰＡ－ｉ）：式［Ｉ－ａ］の繰り返し単位と式［ＩＩＩ］の繰り返し単位とを含むポリアミド。
なお、式［ＩＩＩ］中のＲ^２は、ｐ－フェニレン基である。この場合、式［Ｉ－ａ］の繰り返し単位が５～９５モル％、好ましくは３０～７０モル％、最も好ましくは４０～６０モル％、式［ＩＩＩ］の繰り返し単位が、９５～５モル％、好ましくは７０～３０モル％、最も好ましくは６０～４０モル％の範囲にある。

（ＰＡ－ｉｉ）：式［Ｉ－ａ］の繰り返し単位と、式［Ｉ－ｂ］の繰り返し単位と、式［ＩＩＩ］の繰り返し単位とを含むポリアミド。
なお、式［ＩＩＩ］中のＲ^２は、ｐ－フェニレン基である。この場合、式［Ｉ－ａ］の繰り返し単位が２５～６５モル％、好ましくは３０～５０モル％、式［Ｉ－ｂ］の繰り返し単位が５～３０モル％、好ましくは１０～２０モル％、式［ＩＩＩ］の繰り返し単位が３０～７０モル％、好ましくは４０～６０モル％の範囲にある。

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。例えば、ジカルボン酸に由来する成分単位［ａ］として、テレフタル酸に由来する成分単位（ａ－１）を含み、それ以外の成分単位（ａ－２）または（ａ－３）を含まない半芳香族ポリアミドと、テレフタル酸に由来する成分単位（ａ－１）とそれ以外の成分単位（ａ－２）または（ａ－３）とを含む半芳香族ポリアミド樹脂とを組み合わせてもよい。

また、ジアミンに由来する成分単位［ｂ］として、直鎖状アルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ－１）を含み、分岐状アルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ－２）を含まない半芳香族ポリアミド（Ａ１）と、直鎖状アルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ－１）と分岐状アルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ－２）とを含む半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ２）とを組み合わせてもよい。これらの含有比（Ａ２／Ａ１）は、特に制限されないが、例えば０／１００～１００／０（モル比）、好ましくは５０／５０～１００／０（質量比）でありうる。

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合により製造することができる。具体的には、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、直鎖状アルキレンジアミンを含むジアミン成分とを水性媒体中に配合し、次亜リン酸ナトリウムなどの触媒の存在下に、加圧しながら加熱してポリアミド前駆体を製造し；次いでこのポリアミド前駆体を溶融混練することにより製造することができる。なお、ポリアミド前駆体を製造する際には、安息香酸のような分子量調整剤を配合することもできる。

１－２．オレフィン重合体（Ｂ１）
オレフィン重合体（Ｂ１）は、相対的に密度が低い（オレフィン重合体（Ｂ２）よりも密度が低い）オレフィン重合体である。オレフィン重合体（Ｂ１）は、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）であるか、または、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）と未変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－２）との混合物である。

１－２－１．変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）
変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン・α－オレフィン共重合体である。すなわち、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位を含む。変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）の変性部位（不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位）は、ポリアミド樹脂（Ａ）の分子末端基（例えばアミノ基）と相互作用しやすいため、両者は相溶性が良好である。

不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位は、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基およびケトン基などのヘテロ原子を含む官能基を有する。中でも、不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位は、カルボン酸基を有することが好ましく、無水マレイン酸基であることがより好ましい。

変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）の不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の含有量（変性量）は、オレフィン重合体（Ｂ１）の不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の平均含有量（平均変性量）が後述する範囲となるように設定されればよく、例えば０．０５～５質量％であることが好ましい。変性量が０．０５質量％以上であると、ポリアミド樹脂（Ａ）と十分に相互作用しうるので、良好な相溶性が得られやすく、５質量％以下であると、相互作用が過剰となることによる溶融粘度の増大を抑制しうる。同様の観点から、変性量は、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）に対して０．１～３質量％であることが好ましく、０．１～２質量％であることがより好ましく、０．３～２質量％であることがさらに好ましい。

変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）の不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の含有量は、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）調製時の仕込み比から算出するか、または、ＮＭＲ法で測定することができる。

^１Ｈ-ＮＭＲ測定の場合、日本電子（株）製ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は重水素化オルトジクロロベンゼンとし、試料濃度は２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は^１Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は５．１２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７．０秒、積算回数は５００回以上とする条件である。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍとするが、他にも、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを７．１０ｐｐｍとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることができる。官能基含有化合物由来の^１Ｈなどのピークは、常法によりアサインしうる。

^１３Ｃ-ＮＭＲ測定の場合、測定装置は日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、測定温度は１２０℃、観測核は^１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シングルパルスプロトンデカップリング、４５°パルス、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値とする条件である。各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基に定量を行うことができる。

変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）の密度は、変性エチレン重合体（Ｂ２―１）よりも低い。具体的には、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）のＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定される密度は、０．８０ｇ／ｃｍ^３以上０．８９ｇ／ｃｍ^３未満であることが好ましい。変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）の密度が０．８０ｇ／ｃｍ^３以上であると、得られる成形体の強度が損なわれにくく、０．８９ｇ／ｃｍ^３未満であると、得られる成形体に適度な柔軟性を付与し、破断伸びを高めうる。変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）の密度は、同様の観点から、０．８３ｇ／ｃｍ^３以上０．８９ｇ／ｃｍ^３未満であることがより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上０．８９ｇ／ｃｍ^３未満であることがさらに好ましく、０．８６ｇ／ｃｍ^３以上０．８９ｇ／ｃｍ^３未満であることが最も好ましい。密度は、原料であるエチレン・α－オレフィン共重合体の合成時のエチレンやα－オレフィンの組成や重合温度、水素濃度などによって調整できる。

変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）のメルトフローレート（ＭＦＲ：Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）は、後述する変性エチレン重合体（Ｂ２―１）よりも大きいことが好ましい。

具体的には、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）のＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、０．０１～２０ｇ／１０分、好ましくは０．０５～２０ｇ／１０分である。

変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）は、前述の通り、原料としてのエチレン・α－オレフィン共重合体を、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性させて得られる。

（エチレン・α－オレフィン共重合体）
原料としてのエチレン・α－オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとの共重合体である。エチレン・α－オレフィン共重合体における、エチレンに由来する成分単位の含有量は、７０～９９．５モル％、好ましくは８０～９９モル％である。

α－オレフィンの例には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセンなどが含まれる。これらの中でも、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンが好ましい。これらのα－オレフィンは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。エチレン・α－オレフィン共重合体における、α－オレフィンに由来する成分単位の含有量は、０．５～３０モル％、好ましくは１～２０モル％である。

（不飽和カルボン酸またはその誘導体）
不飽和カルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が含まれる。不飽和カルボン酸の誘導体の例には、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩が含まれ、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸－Ｎ－モノエチルアミド、マレイン酸－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド、マレイン酸－Ｎ－モノブチルアミド、マレイン酸－Ｎ，Ｎ－ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸－Ｎ－モノブチルアミド、フマル酸－Ｎ，Ｎ－ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどが含まれる。これらの中でも、無水マレイン酸が最も好ましい。

（グラフト変性）
グラフト変性は、従来公知の種々の方法で行うことができる。例えば、エチレン・α－オレフィン共重合体を押出機を用いて溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性法で行ってもよいし、エチレン・α－オレフィン共重合体を溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法で行ってもよい。いずれの場合にも、グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下で反応を行うことが好ましい。

ラジカル開始剤の例には、有機ペルオキシド、有機ペルエステルなどが含まれ、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン－３、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシドなどの有機ペルオキシド；ｔｅｒｔ－ブチルペルアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペル－ｓｅｃ－オクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルピバレート、クミルペルビバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルジエチルアセテートなどの有機ペルエステル；アゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどのアゾ化合物が含まれる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。ラジカル開始剤は、原料としてのエチレン・α－オレフィン共重合体１００質量部に対して、通常、０．００１～１質量部の割合で用いられる。

１－２－２．未変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－２）
未変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－２）は、グラフト変性されていないエチレン・α－オレフィン共重合体である。未変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－２）は、半芳香族ポリアミド樹脂組成物に、良好な溶融流動性を付与しうる。特に、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）単独では溶融流動性が低下しやすいが、これに未変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－２）をさらに組み合わせることで、溶融流動性を高めることができる。

未変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－２）の密度は、未変性エチレン重合体（Ｂ２―２）よりも低く、具体的には変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）の密度の範囲と同様でありうる。

未変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－２）は、そのような密度を有するものであればよく、特に制限されないが、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）の原料として用いられるエチレン・α－オレフィン共重合体と同様でありうる。すなわち、未変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－２）の組成や密度、メルトフローレートは、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）の原料であるエチレン・α－オレフィン共重合体の組成や密度、メルトフローレートと同様の範囲でありうる。未変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－２）は、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）の原料であるエチレン・α－オレフィン共重合体と同じであってもよいし、異なってもよい。

１－２－３．物性
オレフィン重合体（Ｂ１）の不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の平均含有量（平均変性量）は、０．０１～５質量％であることが好ましい。平均含有量が０．０１質量％以上であると、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）への分散性を高めやすく、５質量％以下であると、オレフィン重合体（Ｂ１）と半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）との相互作用が強くなりすぎないため、成形性が損なわれにくい。オレフィン重合体（Ｂ１）の、不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の平均含有量は、同様の観点から、０．０５～５質量％、好ましくは０．１０～３質量％、さらに好ましくは０．１０～２質量％、最も好ましくは０．３０～２．０質量％である。

すなわち、オレフィン重合体（Ｂ１）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する官能基が、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の末端基と反応したり、相互作用したりする。そのため、オレフィン重合体（Ｂ１）の上記官能基を有する成分単位の平均含有量が一定以上であると、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）とオレフィン重合体（Ｂ１）とが結合したり、相互作用したりすることで、得られる成形体の靭性を高めやすい。なお、上記官能基を有する成分単位の平均含有量を５質量％以下とすることで、樹脂組成物の溶融流動性を損なわれにくくしうる。

オレフィン重合体（Ｂ１）の不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の平均含有量は、測定によって求めてもよいし、樹脂組成物の調製に用いるオレフィン重合体（Ｂ１）の組成から算出して求めてもよい。

例えば、オレフィン重合体（Ｂ１）の、不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の平均含有量は、ＮＭＲ法により測定することができる。測定条件は、後述する実施例と同様としうる。

オレフィン重合体（Ｂ１）の不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の平均含有量は、オレフィン重合体（Ｂ１）を構成する変性または未変性のエチレン・α－オレフィン共重合体の不飽和カルボン酸などに由来する成分単位の含有量（変性量）をｘｉ（質量％）、オレフィン重合体（Ｂ１）中の変性または未変性のエチレン・α－オレフィン共重合体の含有量をＭｉ（質量部）としたとき（ｉは、２以上の整数）、下記式（１）から求めることができる。
式（１）：平均含有量（平均変性量）（質量％）＝（Σｘｉ＊Ｍｉ／ΣＭｉ）×１００

例えば、オレフィン重合体（Ｂ１）が、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）（不飽和カルボン酸に由来する成分単位の含有量：ｘ１（質量％））をＭ１（質量部）と、未変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－２）（不飽和カルボン酸に由来する成分単位の含有量：ｘ２（質量％））をＭ２（質量部）とを含む場合、オレフィン重合体（Ｂ１）の不飽和カルボン酸に由来する成分単位の平均含有量（平均変性量）＝｛（ｘ１＊Ｍ１＋ｘ２＊Ｍ２）／（Ｍ１＋Ｍ２）｝×１００として求めることができる。なお、オレフィン重合体（Ｂ１）が１種類の変性エチレン・α－オレフィン共重合体のみからなる場合、オレフィン重合体（Ｂ１）の平均変性量は、変性エチレン・α－オレフィン共重合体の変性量と同じになる。

オレフィン重合体（Ｂ１）の不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の平均含有量は、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）の不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の含有量や、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）と未変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－２）の含有比などによって調整することができる。

オレフィン重合体（Ｂ１）の平均密度は、オレフィン重合体（Ｂ２）よりも低い。具体的には、オレフィン重合体（Ｂ１）の平均密度は、前述と同様に、０．８０ｇ／ｃｍ^３以上０．８９ｇ／ｃｍ^３未満であることが好ましく、０．８３ｇ／ｃｍ^３以上０．８９ｇ／ｃｍ^３未満であることがより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上０．８９ｇ／ｃｍ^３未満であることがさらに好ましく、０．８６ｇ／ｃｍ^３以上０．８９ｇ／ｃｍ^３未満であることが最も好ましい。

オレフィン重合体（Ｂ１）の平均密度は、以下の式に基づいて算出してもよいし、または測定することができる。

オレフィン重合体（Ｂ１）を構成する変性または未変性のエチレン・α－オレフィン共重合体の密度をｄｉ（質量％）、オレフィン重合体（Ｂ１）中の変性または未変性のエチレン・α－オレフィン共重合体の含有量をＭｉ（質量部）としたとき（ｉは、２以上の整数）、下記式（２）から求めることができる。
式（２）：平均密度（ｇ／ｃｍ^３）＝ΣＭｉ／Σ（Ｍｉ／ｄｉ）（ｄｉ：各重合体の密度、Ｍｉ：各重合体の含有量（質量部）、ｉ：重合体種の数）

１－３．オレフィン重合体（Ｂ２）
オレフィン重合体（Ｂ２）は、相対的に密度が高い（オレフィン重合体（Ｂ１）よりも密度が高い）オレフィン重合体である。オレフィン重合体（Ｂ２）は、変性エチレン重合体（Ｂ２－１）であるか、未変性エチレン重合体（Ｂ２－２）であるか、または、それらの混合物である。

中でも、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）やオレフィン重合体（Ｂ１）との相溶性を高める観点などから、オレフィン重合体（Ｂ２）は、変性エチレン重合体（Ｂ２－１）を含むことが好ましい。

１－３－１．変性エチレン重合体（Ｂ２－１）
変性エチレン重合体（Ｂ２－１）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン重合体である。すなわち、変性エチレン重合体（Ｂ２－１）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位を含む。

変性エチレン重合体（Ｂ２－１）の不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の含有量（変性量）は、オレフィン重合体（Ｂ２）の不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の平均含有量（平均変性量）が後述の範囲となる程度であればよく、例えば０～５質量％、好ましくは、０．１０～３質量％、さらに好ましくは０．１０～２質量％、最も好ましくは０．３０～１．５質量％でありうる。

変性エチレン重合体（Ｂ２－１）の密度は、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）よりも高い。具体的には、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ２－１）の密度は、０．８９～０．９７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。変性エチレン重合体（Ｂ２－１）の密度が０．８９ｇ／ｃｍ^３以上であると、得られる成形体の強度を高めやすく、０．９７ｇ／ｃｍ^３以下であると、得られる成形体の破断伸びが損なわれにくい。変性エチレン重合体（Ｂ２－１）の密度は、同様の観点から、０．８９～０．９６ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．９１～０．９６ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．９１～０．９５ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。変性エチレン重合体（Ｂ２－１）の密度は、オレフィン重合体（Ｂ１）の密度と同じ方法で測定または算出できる。

変性エチレン重合体（Ｂ２－１）の融点は、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）よりも高い。具体的には、変性エチレン重合体（Ｂ２－１）の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（融点；Ｔｍ）は、９０～１２７℃、好ましくは９５～１２５℃である。融点は、変性エチレン重合体（Ｂ２－１）が変性エチレン・α－オレフィン共重合体である場合、例えば原料であるエチレン・α－オレフィン共重合体の合成時のエチレンやα－オレフィンの組成や触媒種、重合温度などによって調整できる。

変性エチレン重合体（Ｂ２－１）のＭＦＲは、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）よりも低い。具体的には、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ２－１）のＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、通常、０．０１～１００ｇ／１０分、好ましくは０．１～５０ｇ／１０分、より好ましくは０．２～２０ｇ／１０分である。

変性エチレン重合体（Ｂ２－１）は、変性エチレン単独重合体であってもよいし、変性エチレン・α－オレフィン共重合体であってもよい。中でも、オレフィン重合体（Ｂ１）との相溶性が得られやすい観点では、変性エチレン重合体（Ｂ２－１）は、変性エチレン・α－オレフィン共重合体であることが好ましい。

変性エチレン・α－オレフィン共重合体（変性エチレン重合体（Ｂ２－１））は、前述と同様にして、エチレン・α－オレフィン共重合体を、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性させて得られる。

（エチレン・α－オレフィン共重合体）
原料としてのエチレン・α－オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとの共重合体である。

エチレン・α－オレフィン共重合体における、エチレンに由来する成分単位の含有量は、７０モル％以上、好ましくは８０～９８モル％である。α－オレフィンに由来する成分単位の含有量は、０．５～３０モル％、好ましくは２～２０モル％である。

エチレン・α－オレフィン共重合体の密度や融点、ＭＦＲは、変性エチレン・α－オレフィン共重合体の密度や融点、ＭＦＲとそれぞれ同様の範囲である。

（不飽和カルボン酸またはその誘導体）
不飽和カルボン酸またはその誘導体は、前述と同様である。

１－３－２．未変性エチレン重合体（Ｂ２－２）
未変性エチレン重合体（Ｂ２－２）は、グラフト変性されていないエチレン重合体である。未変性エチレン共重合体（Ｂ２－２）は、半芳香族ポリアミド樹脂組成物に、良好な溶融流動性を付与しうる。

未変性エチレン重合体（Ｂ２－２）の密度は、未変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－２）よりも高く、変性エチレン重合体（Ｂ２－１）の密度の範囲と同様でありうる。

未変性エチレン重合体（Ｂ２－２）は、そのような密度を有するものであればよく、特に制限されないが、例えば変性エチレン重合体（Ｂ２－１）の原料として用いられるエチレン重合体と同様でありうる。すなわち、未変性エチレン重合体（Ｂ２－２）の組成や密度、メルトフローレートは、変性エチレン重合体（Ｂ２－１）の原料であるエチレン重合体の組成や密度、メルトフローレートと同様の範囲でありうる。未変性エチレン重合体（Ｂ２－２）は、変性エチレン重合体（Ｂ２－１）の原料であるエチレン重合体と同じであってもよいし、異なってもよい。

未変性エチレン重合体（Ｂ２－２）は、未変性エチレン単独重合体であってもよいし、未変性エチレン・α－オレフィン共重合体であってもよく、オレフィン重合体（Ｂ１）との相溶性が得られやすい観点では、未変性エチレン・α－オレフィン共重合体であることが好ましい。

１－３－３．物性
オレフィン重合体（Ｂ２）の不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の平均含有量は、０～５質量％でありうる。当該平均含有量が５質量％以下であると、オレフィン重合体（Ｂ１）と半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）との相互作用が強くなりすぎないため、成形性が損なわれにくい。当該平均含有量は、分散性をさらに高める観点では、０．０１～５質量％であることがより好ましい。当該平均含有量は、前述と同様に、式（１）により求めることができる。

オレフィン重合体（Ｂ２）の不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の平均含有量は、変性エチレン重合体（Ｂ２―１）の変性量や、変性エチレン重合体（Ｂ２―１）と未変性エチレン重合体（Ｂ２―２）の含有比などによって調整することができる。オレフィン重合体（Ｂ２）の不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の平均含有量は、オレフィン重合体（Ｂ１）の不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の平均含有量と同じ方法で測定または算出できる。

（Ｂ１）と（Ｂ２）の含有質量比について：
オレフィン重合体（Ｂ１）とオレフィン重合体（Ｂ２）の含有質量比（Ｂ１／Ｂ２）は、０．５≦Ｂ１／Ｂ２≦５００を満たすことが好ましい。Ｂ１／Ｂ２が０．５以上であると、（成形体の強度を損なうことなく）成形体に適度な柔軟性を付与でき、破断伸びを高めうる。Ｂ１／Ｂ２が５００以下であると、成形体の強度が損なわれにくい。同様の観点から、０．５≦Ｂ１／Ｂ２≦９９を満たすことがより好ましく、０．６≦Ｂ１／Ｂ２≦１０を満たすことがさらに好ましく、１≦Ｂ１／Ｂ２≦１０を満たすことがさらに好ましく、２≦Ｂ１／Ｂ２≦９であることが最も好ましい。

オレフィン重合体（Ｂ２）の平均密度は、オレフィン重合体（Ｂ１）よりも高い。具体的には、オレフィン重合体（Ｂ２）の平均密度は、０．８９～０．９７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．８９～０．９６ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．９１～０．９６ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましく、０．９１～０．９５ｇ／ｃｍ^３であることが最も好ましい。オレフィン重合体（Ｂ２）の平均密度は、オレフィン重合体（Ｂ１）の平均密度と同じ方法で測定または算出できる。

オレフィン重合体（Ｂ１）を構成する重合体の平均密度をｄ１、オレフィン重合体（Ｂ２）を構成する重合体の平均密度をｄ２としたとき、平均密度の差（ｄ２－ｄ１）は、０．０１５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。平均密度の差（ｄ２－ｄ１）が０．０１５ｇ／ｃｍ^３以上であると、得られる成形体の破断伸びを一層高めやすい。平均密度の差（ｄ２－ｄ１）の上限値は、特に制限されないが、例えば１．５０ｇ／ｃｍ^３である。同様の観点から、平均密度の差（ｄ２－ｄ１）は０．０３ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、０．０５ｇ／ｃｍ^３以上であることが更に好ましく、０．０６ｇ／ｃｍ^３以上であることが最も好ましい。

１－４．他の成分
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分の例には、無機充填材、有機充填材、有機難燃剤、酸化防止剤（耐熱安定剤）、熱安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、天然油、合成油およびワックスなどの添加剤が含まれる。また、他の耐熱性樹脂がさらに含まれてもよい。

［無機充填材（Ｃ）］
無機充填材（Ｃ）は、繊維状、粉状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状の形状を有する無機充填材でありうる。

繊維状の無機充填材の例には、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維およびホウ素繊維が含まれる。これらの中でも、ガラス繊維が特に好ましい。ガラス繊維を使用することにより、成形性が向上すると共に、無機充填材を含有する成形体の強度（弾性率）などの機械的特性および熱変形温度などの耐熱特性が向上する。

繊維状の無機充填材の平均長さは、通常は、０．１～２０ｍｍ、好ましくは０．３～６ｍｍの範囲にあり、アスペクト比が、通常は１０～２０００、好ましくは３０～６００の範囲にある。平均長さおよびアスペクト比がこのような範囲内にある繊維状の無機充填材を使用することが好ましい。

繊維状の無機充填材の他、粉末状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状の形状を有する他の充填材を使用することもできる。そのような他の充填材の例には、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、ワラストナイト、ケイソウ土、クレー、カオリン、球状ガラス、マイカ、セッコウ、ベンガラ、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛などの粉状或いは板状の無機化合物、チタン酸カリウムなどの針状の無機化合物が含まれる。これらの充填材は、２種以上混合して使用することもできる。

他の充填材の平均粒径は、通常０．１～２００μｍ、好ましくは１～１００μｍの範囲内にある。

繊維状の充填材や他の充填材は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理して使用することもできる。

無機充填材（Ｃ）は、繊維状の充填材と他の充填材の少なくとも一方を含むことが好ましく、繊維状の充填材とタルクの少なくとも一方を含むことがより好ましい。

［有機充填材（Ｄ）］
有機充填材（Ｄ）の例には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミド、ポリパラフェニレンイソフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸（イソフタル酸）との縮合物およびパラ（メタ）アミノ安息香酸の縮合物などの全芳香族ポリアミド；ジアミノジフェニルエーテルと無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸との縮合物などの全芳香族ポリアミドイミド；全芳香族ポリエステル；全芳香族ポリイミド；ポリベンツイミダゾールおよびポリイミダゾフェナントロリンなどの複素環含有化合物；ならびに、ポリテトラフルオロエチレンなどから形成されている粉状、板状、繊維状またはクロス状物などの二次加工品が含まれる。

［有機難燃剤（Ｅ）］
有機難燃剤（Ｅ）は、臭素化スチレンモノマーから製造した下記式［IV］で表される成分単位を主要構成成分とするポリ臭素化スチレン、ポリエチレンエーテルの臭素化物、ポリスチレンの臭素化物などの有機難燃剤を配合することができる。下記式において、ｍは１以上５以下の数である。

ポリ臭素化スチレンは二臭素化スチレン単位を６０重量％以上含有しているものが好ましく、７０重量％以上含有しているものが特に好ましい。二臭素化スチレン以外に一臭素化スチレンおよび／または三臭素化スチレンを４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下共重合したポリ臭素化スチレンであってもよい。

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物において、上記有機難燃剤以外に酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、酸化スズ、酸化鉄、酸化亜鉛、硝酸亜鉛の中から選ばれた少なくとも１種の難燃助剤を使用することができる。特にアンチモン酸ソーダ、とりわけ５５０℃以上の高温で熱処理した実質的に無水のアンチモン酸ソーダが好ましい。

［酸化防止剤（Ｆ）］
酸化防止剤（Ｆ）の例には、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が含まれる。

リン系酸化防止剤の例には、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、トリフェニルホスファイト、２－エチルヘキシル酸ホスフェート、ジラウリルホスファイト、トリ－ｉｓｏ－オクチルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリラウリル－ジ－チオホスファイト、トリラウリル－トリ－チオホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、１，１，３－トリス（２－メチル－ジ－トリデシルホスファイト－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４′－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル）トリデシルホスファイト、４，４′－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－トリデシル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）４，４′－ビスフェニレンジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２′－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ソルビット－トリス－ホスファイト－ジステアリル－モノ－Ｃ30－ジオールエステルおよびビス（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが含まれる。これらの中でも、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイトおよびビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイトなどのペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト系のリン系酸化防止剤、ならびに、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）４，４′－ビスフェニレンジホスファイトが含まれる。

フェノール系酸化防止剤の例には、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニル］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（４′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピオネート、スチレン化フェノール、４－ヒドロキシ－メチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ハイドロキノン、シクロヘキシルフェノール、ブチルヒドロキシアニゾール、２，２′－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレン－ビス－（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４′－イソ－プロピリデンビスフェノール、４，４′－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１－ビス－（４－ヒドロオキシ－フェニル）シクロヘキサン、４，４′－メチレン－ビス－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，６－ビス（２′－ヒドロオキシ－３′－ｔｅｒｔ－ブチル－５′－メチルメチルベンジル）４－メチル－フェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロオキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ブタン、１，３，５－トリス－メチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロオキシ－ベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル－オキシエチル］イソシアネート、４，４′－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２′－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４′－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、およびＮ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－４－ヒドロキシシンナムアミド）が含まれる。

アミン系酸化防止剤の例には、４，４′－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－β－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ′－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、アルドール－α－ナフチルアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジハイドロキノンのポリマーおよび６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンが含まれる。

硫黄系酸化防止剤の例には、チオビス（β－ナフトール）、チオビス（Ｎ－フェニル－β－ナフチルアミン）、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、ドデシルメルカプタン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、ジラウリルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネートが含まれる。

［他の耐熱性樹脂（Ｇ）］
他の耐熱性樹脂（Ｇ）の例には、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＰＥ（ポリフェニルエーテル）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルフォン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）およびこれらの樹脂の変性物が含まれる。特にポリフェニレンスルフィドが好ましい。

１－５．半芳香族ポリアミド樹脂組成物の組成
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物において、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ１）、および（Ｂ２）の合計１００質量部に対して６５～９０質量部であることが好ましく、７０～８５質量部であることがより好ましく、７３～８３質量部であることがさらに好ましく、７３～８０質量部であることが最も好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が一定以上であると、成形体の強度や耐熱性を高めやすく、一定以下であると、成形体の強度や耐熱性が損なわれにくい。

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物において、オレフィン重合体（Ｂ１）とオレフィン重合体（Ｂ２）の合計含有量は、（Ａ）、（Ｂ１）、および（Ｂ２）の合計１００質量部に対して１０～３０質量部であることが好ましく、１５～３０質量部であることがより好ましく、１７～２７質量部であることがさらに好ましく、２０～２７質量部であることが最も好ましい。オレフィン重合体（Ｂ１）の含有量が一定以上であると、得られる成形体の破断伸びを高めやすく、一定以下であると、成形体の強度が損なわれにくい。

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、前述の通り、無機充填材（Ｃ）や酸化防止剤（Ｆ）をさらに含んでもよい。

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物において、無機充填材（Ｃ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計１００質量部に対して０～２００質量部、好ましくは０．０１～１００質量部、さらに好ましくは１～５０質量部である。無機充填材（Ｃ）の含有量が一定以上であると、成形体の強度を高めやすく、一定以下であると、樹脂組成物の溶融流動性が損なわれにくい。

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物において、酸化防止剤（Ｆ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計１００質量部に対して０～２質量部、好ましくは０．１～５質量部、さらに好ましくは０．１～１．０質量部である。酸化防止剤（Ｆ）の含有量が一定以上であると、成形体の熱劣化などを抑制しやすく、一定以下であると、着色などを生じにくい。

１－６．半芳香族ポリアミド樹脂組成物の製造方法
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、任意の方法で製造することができる。例えば、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、オレフィン重合体（Ｂ１）およびオレフィン重合体（Ｂ２）を準備する工程と、準備したオレフィン重合体（Ｂ１）およびオレフィン重合体（Ｂ２）と、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）とを溶融混練する工程と、必要に応じてさらに造粒若しくは粉砕する工程とを経て製造することができる。

また、溶融混練する工程の前に、少なくとも半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、オレフィン重合体（Ｂ１）およびオレフィン重合体（Ｂ２）を混合する工程をさらに行ってもよい。混合方法としては、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー若しくはタンブラーブレンダーなどでありうる。

なお、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、オレフィン重合体（Ｂ１）やオレフィン重合体（Ｂ２）を構成する各重合体と、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）とを同時に溶融混練する工程を経て製造することもできる。

２．成形体
本発明の成形体は、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を含む。

すなわち、上記のようにして調製した半芳香族ポリアミド樹脂組成物を用いて、通常の溶融成形法、例えば圧縮成形法、射出成形法または押し出し成形法などにより、所望の形状の成形体を製造することができる。

例えば、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を、シリンダ温度が３５０～３００℃程度に調整された射出成形機に投入して溶融状態にして、所定の形状の金型内に導入することにより成形体を製造することができる。

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を用いて製造される成形体の形状は、特に制限はなく、用途に応じて種々の形状をとりうる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、各種成形体、好ましくは自動車内外装部品、エンジンルーム内部品および自動車電装部品を形成するための樹脂としても好適である。本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の例には、ラジエータグリル、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベント・グリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダーおよびバックドアなどの自動車用外装部品；シリンダーヘッド・カバー、エンジンマウント、エアインテーク・マニホールド、スロットルボディ、エアインテーク・パイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ウォーターポンプ・インレット、ウォーターポンプ・アウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルター・ハウジング、オイルフィラー・キャップ、オイルレベル・ゲージ、タイミング・ベルト、タイミング・ベルトカバーおよびエンジン・カバーなどの自動車用エンジンルーム内部品；フューエルキャップ、フューエルフィラー・チューブ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、フューエルカットオフ・バルブ、クイックコネクター、キャニスター、フューエルデリバリー・パイプおよびフューエルフィラーネックなどの自動車用燃料系部品；シフトレバー・ハウジングおよびプロペラシャフトなどの自動車用駆動系部品；スタビライザーバー・リンケージロッドなどの自動車用シャシー部品；ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイド・ドアミラー・ステー、アクセルペダル、ペダル・モジュール、シールリング、軸受、ベアリングリテーナー、ギアおよびアクチュエーターなどの自動車用機能部品；ワイヤーハーネス・コネクター、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイルおよびディストリビューター・キャップなどの自動車用エレクトロニクス部品；汎用機器（刈り払い機、芝刈り機およびチェーンソーなど）用燃料タンクなどの汎用機器用燃料系部品；ならびにコネクターおよびＬＥＤリフレクタなどの電気電子部品、建材部品、各種筐体、外装部品などが含まれる。

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物の成形体は、良好な強度と破断伸びとを有する。したがって、自動車用燃料タンク、クイックコネクター、ベアリングリテーナー、汎用機器用燃料タンク、フューエルキャップ、フューエルフィラーネック、フューエルセンダー・モジュール、ホイールキャップ、フェンダーまたはバックドア、各種筐体、外装部品などに好適である。各種筐体、外装部品としては、小型筐体、外装成形品、携帯電話筐体が挙げられ、特に携帯電話筐体として好ましく使用することができる。また、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物が電子回路を相互に連結するコネクター製造用の樹脂としても好ましく用いられる。

以下、実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例の記載に限定されない。

１．構成材料
１－１．半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）
＜半芳香族ポリアミド（ＰＡ－１）の調製＞
１，６－ジアミノヘキサン２８００ｇ（２４．１モル）、テレフタル酸２１８４ｇ（１３．２モル）、アジピン酸１５７２ｇ（１０．８モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム５．６７ｇ（３．３５×１０^－３モル）、分子量調整剤として安息香酸３６．５ｇ（００．３０モル）、およびイオン交換水４０９ｍｌを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を３．０２ＭＰａまで昇圧した。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低次縮合物を抜き出した。その後、低次縮合物を室温まで冷却後、粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥した。得られた低次縮合物の水分量は３０００ｐｐｍ、極限粘度［η］が０．１５ｄｌ／ｇのポリアミド前駆体５４４０ｇを得た。
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥させ、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３３０℃で溶融重合して半芳香族ポリアミド（ＰＡ－１）を得た。

得られた半芳香族ポリアミド（ＰＡ－１）の組成は、ジカルボン酸に由来する成分単位中のテレフタル酸に由来する成分単位の含有量は５５モル％、アジピン酸に由来する成分単位の含有量は４５モル％であり、ジアミンに由来する成分単位中の１，６－ジアミノヘキサンに由来する成分単位の含有量は１００モル％であった。また、半芳香族ポリアミド（ＰＡ－１）の極限粘度［η］は１．０ｄｌ／ｇであり、融点Ｔｍは３１０℃であった。

＜半芳香族ポリアミド（ＰＡ－２）の調製＞
１，６－ヘキサンジアミン２８００ｇ（２４．１モル）、テレフタル酸２７８０ｇ（１６．７モル）、イソフタル酸１１９０ｇ（７．１７モル）、安息香酸３４．３ｇ（０．３モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物５．７ｇおよび蒸留水５７６ｇを、内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を３．０２ＭＰａまで昇圧した。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低次縮合物を抜き出した。その後、低次縮合物を室温まで冷却後、粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥した。得られた低次縮合物の水分量は３０００ｐｐｍ、極限粘度［η］は０．１４ｄｌ／ｇであった。
次に、この低次縮合物を、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、６ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合させて、半芳香族ポリアミド樹脂（ＰＡ－２）を得た。

得られた半芳香族ポリアミド（ＰＡ－２）の組成は、ジカルボン酸に由来する成分単位中のテレフタル酸に由来する成分単位の含有量は７０モル％、イソフタル酸に由来する成分単位の含有量は３０モル％であり、ジアミンに由来する成分単位中の１，６－ジアミノヘキサンに由来する成分単位の含有量は１００モル％であった。また、半芳香族ポリアミド（ＰＡ－２）の極限粘度［η］は１．０ｄｌ／ｇであり、融点Ｔｍは３３０℃であった。

＜半芳香族ポリアミド（ＰＡ－３）の調製＞
１，６－ジアミノヘキサン９７９ｇ（８．４３モル）、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン９７９ｇ（８．４３モル）、テレフタル酸２８００ｇ（１６．９モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム４．００ｇ（３．８×１０^－２モル）、およびイオン交換水４０６ｍｌを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を３．０２ＭＰａまで昇圧した。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低次縮合物を抜き出した。その後、低次縮合物を室温まで冷却後、粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥した。得られた低次縮合物の水分量は３０００ｐｐｍ、極限粘度［η］が０．１５ｄｌ／ｇのポリアミド前駆体３９３３ｇを得た。
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥させ、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３３０℃で溶融重合して半芳香族ポリアミド（ＰＡ－３）を得た。

得られた半芳香族ポリアミド（ＰＡ－３）の組成は、ジカルボン酸に由来する成分単位中のテレフタル酸に由来する成分単位の含有量は１００モル％であり、ジアミンに由来する成分単位中の１，６－ジアミノヘキサンに由来する成分単位の含有量は５０モル％、２－メチル－１，５－ジアミノペンタンに由来する成分単位の含有量は５０モル％であった。また、半芳香族ポリアミド（ＰＡ－３）の極限粘度［η］は１．０ｄｌ／ｇであり、融点Ｔｍは３００℃であった。

＜半芳香族ポリアミド（ＰＡ－４）の調製＞
１，９－ノナンジアミン１５６７ｇ（９．９０モル）、２－メチル－１，８－オクタンジアミンを３９１ｇ（２．４７モル）、テレフタル酸２８００ｇ（１６．９モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム４．００ｇ（３．７８×１０^－２モル）、およびイオン交換水４０６ｍｌを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を３．０２ＭＰａまで昇圧した。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低次縮合物を抜き出した。その後、低次縮合物を室温まで冷却後、粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥した。得られた低次縮合物の水分量は３０００ｐｐｍ、極限粘度［η］が０．９９ｄｌ／ｇのポリアミド前駆体３９６０ｇを得た。
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥させ、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３３０℃で溶融重合して半芳香族ポリアミド（ＰＡ－４）を得た。

得られた半芳香族ポリアミド（ＰＡ－４）の組成は、ジカルボン酸に由来する成分単位中のテレフタル酸に由来する成分単位の含有量は１００モル％、ジアミンに由来する成分単位中の１，９－ジアミノノナンに由来する成分単位の含有量は８７．３モル％であり、２－メチル－１，８－ジアミノオクタンに由来する成分単位の含有量は１２．７モル％であった。また、半芳香族ポリアミド（ＰＡ－４）の極限粘度は０．９９ｄｌ／ｇであり、融点Ｔｍは３０３℃であった。

半芳香族ポリアミド樹脂（ＰＡ－１）～（ＰＡ－４）の極限粘度［η］および融点Ｔｍは、それぞれ以下の方法で測定した。

［極限粘度［η］］
得られた半芳香族ポリアミド樹脂の極限粘度［η］は以下のようにして測定した。半芳香族ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解させた。得られた溶液の、２５℃±０．０５℃の条件下での流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して測定し、「数式：［η］＝ηＳＰ／（Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ））」に基づき算出した。
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０

［融点Ｔｍ］
半芳香族ポリアミド樹脂の融点Ｔｍは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて測定した。具体的には、ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用いて、１０℃／分の速度で昇温してＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度を融点Ｔｍとした。

半芳香族ポリアミド樹脂（ＰＡ－１）～（ＰＡ－４）の組成および物性を表１に示す。

１－２．オレフィン重合体（Ｂ１）
（重合体（Ｂ１－１））
＜変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－１－１）の調製＞
Ｔｉ系触媒を用いて、エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－２－１）を調製した。
エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－２－１）のエチレン含有量は８１モル％であり、密度は０．８６１ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．５ｇ／１０分であった。
上記調製したエチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－２－１）１００質量部、無水マレイン酸１．２質量部、および過酸化物［商品名パーヘキシン－２５Ｂ、日本油脂（株）製］０．０６質量部をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５ｍｍφの一軸押出機で溶融グラフト変性して、変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－１－１）を得た。

＜変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－１－２）の調製＞
無水マレイン酸の添加量を０．６質量部に変更した以外は変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－１－１）と同様にして、変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－１－２）を得た。

＜変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－１－３）の調製＞
無水マレイン酸の添加量を２．４質量部に変更した以外は変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－１－１）と同様にして、変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－１－３）を得た。

＜変性エチレン・プロピレン共重合体（ＰＯ－１－４）の調製＞
Ｔｉ系触媒を用いて、エチレン・プロピレン共重合体（ＰＯ－２－２）を調製した。
エチレン・プロピレン共重合体（ＰＯ－２－２）のエチレン含有量は８１モル％であり、密度は０．８６９ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．６ｇ／１０分であった。
上記調製したエチレン・プロピレン共重合体（ＰＯ－２－２）１００質量部、無水マレイン酸１．２質量部、および過酸化物［商品名パーヘキシン－２５Ｂ、日本油脂（株）製］０．０６質量部をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５ｍｍφの一軸押出機で溶融グラフト変性して、変性エチレン・プロピレン共重合体（ＰＯ－１－４）を得た。

（重合体（Ｂ１－２））
＜未変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－２－１）＞
上記エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－２－１）を用いた。

＜未変性エチレン・プロピレン共重合体（ＰＯ－２－２）＞
上記エチレン・プロピレン共重合体（ＰＯ－２－２）を用いた。

１－３．オレフィン重合体（Ｂ２）
（重合体（Ｂ２－１））
＜変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－３－１）の調製＞
Ｔｉ系触媒を用いてエチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－４－１）を調製した。
エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－４－１）のエチレン含有量は９８．６モル％であり、密度は０．９４８ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．１ｇ／１０分であった。
上記調製したエチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－４－１）１００質量部、無水マレイン酸０．８質量部、および過酸化物［商品名パーヘキシン－２５Ｂ、日本油脂（株）製］０．０７質量部をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５ｍｍφの一軸押出機で溶融グラフト変性して、変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－３－１）を得た。

＜変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－３－２）の調製＞
Ｔｉ系触媒を用いてエチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－４－２）を調製した。
エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－４－２）のエチレン含有量は９６．１モル％であり、密度は０．９２０ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．３ｇ／１０分であった。
上記調製したエチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－４－２）１００質量部、無水マレイン酸０．８質量部、および過酸化物［商品名パーヘキシン－２５Ｂ、日本油脂（株）製］０．０７質量部をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５ｍｍφの一軸押出機で溶融グラフト変性して、変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－３－２）を得た。

＜変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－３－３）の調製＞
Ｔｉ系触媒を用いてエチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－４－３）を調製した。
エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－４－３）のエチレン含有量は９５．５モル％であり、密度は０．９１９ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．２ｇ／１０分であった。
上記調製したエチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－４－３）１００質量部、無水マレイン酸０．８質量部、および過酸化物［商品名パーヘキシン－２５Ｂ、日本油脂（株）製］０．０７質量部をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５ｍｍφの一軸押出機で溶融グラフト変性して、変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－３－３）を得た。

（重合体（Ｂ２－２））
＜未変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－４－１）＞
上記エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－４－１）を用いた。

＜未変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－４－２）＞
上記エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－４－２）を用いた。

＜未変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－４－３）＞
上記エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－４－３）を用いた。

オレフィン重合体（Ｂ１）の組成および物性を表２に示し、およびオレフィン重合体（Ｂ２）を構成する各共重合体の組成および物性を表３に示す。

各共重合体の変性量、密度およびＭＦＲは、それぞれ以下の方法で測定した。

［変性量］
各共重合体の無水マレイン酸に由来する成分単位の含有量（変性量）（質量％）は、ＮＭＲ法にて測定した。測定条件は、下記の通りである。
測定装置：核磁気共鳴装置（ＥＣＰ５００型、日本電子（株）製）
観測核：^１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１万回以上
溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒
試料濃度：５５ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフトの基準値：２７．５０ｐｐｍ

［密度］
密度は、密度勾配管を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、温度２３℃で測定した。

［ＭＦＲ］
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した。単位は、ｇ／１０ｍｉｎである。

１－４．他の成分
＜無機充填材（Ｃ）＞
タルク（平均粒子径１．６μｍ）

＜酸化防止剤（Ｆ）＞
フェノール系酸化防止剤

２．半芳香族ポリアミド樹脂組成物の調製
（実施例１～１３、および比較例１～１４）
表４、５または６に示される組成となるように、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、オレフィン重合体（Ｂ１）（ＰＯ－１－１～ＰＯ－１－４およびＰＯ－２－１～ＰＯ－２－２）、オレフィン重合体（Ｂ２）（ＰＯ－３－１～ＰＯ－３－３およびＰＯ－４－１～ＰＯ－４－３）、無機充填材（Ｃ）および酸化防止剤（Ｆ）を、タンブラーブレンダーにて混合した後、３０ｍｍφのベント式二軸スクリュー押出機を用いて３００～３３５℃のシリンダー温度条件で溶融混練した。その後、混練物をストランド状に押出し、水槽で冷却させた。その後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットして、ペレット状の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を得た。

オレフィン重合体（Ｂ１）および（Ｂ２）の平均変性量は、表４、５または６に示される組成と表２または３の値を用いて、前述の式（１）から算出し、平均密度は、前述の式（２）から算出した。

得られた半芳香族ポリアミド樹脂組成物の、引張破断強度および引張破断伸び率、ならびに曲げ強度および曲げ弾性率を、それぞれ以下の方法で評価した。

［引張破断強度、引張破断伸び率］
得られたポリアミド樹脂組成物を、下記の射出成形機を用いて、下記成形条件で成形して、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭダンベル型試験片Ｔｙｐｅ Ｉを得た。
（成形条件）
成形機：東芝機械製 ＥＣ７５Ｎ－２Ａ
成形機シリンダー温度：ポリアミド樹脂組成物の融点（Ｔｍ）＋１０℃
金型温度：５０℃
射出設定速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ得られた試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で引張試験を行い、引張破断強度（ＭＰａ）および引張破断伸び率（％）を測定した。

［曲げ強度、曲げ弾性率］
得られた半芳香族ポリアミド樹脂組成物を、下記の成形条件で射出成形し、長さ：１２７ｍｍ、幅：１２．７ｍｍ、厚さ：３．２ｍｍの試験片を作製した。
成形機：東芝機械製 ＥＣ７５Ｎ－２Ａ
成形機シリンダー温度：（Ｔｍ＋１０）℃、金型温度：５０℃
得られた試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で曲げ試験機：ＮＴＥＳＣＯ社製 ＡＢ５、スパン５１ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ強度（ＭＰａ）および曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。

実施例１～９および参考例１の評価結果を表４に示し、実施例１０および比較例１～１０の評価結果を表５に示し、実施例１１～１３および比較例１１～１４の評価結果を表６に示す。

表３および５に示されるように、オレフィン重合体（Ｂ１）とオレフィン重合体（Ｂ２）の合計含有量を、（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計１００質量部に対して１０～３０質量部とし、かつ含有質量比（Ｂ１／Ｂ２）を０．５以上９９以下とした実施例１～９および１１～１３、ならびに含有質量比（Ｂ１／Ｂ２）を１００とした実施例１０では、（特に、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の種類およびＢ１とＢ２の合計含有量が同程度のもの同士で対比したときに）いずれも高い強度（引張破断強度、曲げ強度）を有しつつ、引張破断伸びが高いことがわかる。

これに対し、表４および５に示されるように、オレフィン重合体（Ｂ１）とオレフィン重合体（Ｂ２）の合計含有量を、（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計１００質量部に対して１０質量部未満とした比較例１および２は、引張破断伸びが著しく低いことがわかる。一方、オレフィン重合体（Ｂ１）とオレフィン重合体（Ｂ２）の合計含有量を、（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計１００質量部に対して３０質量部超とした比較例３では、押出成形ができなかった。これは、オレフィン重合体（Ｂ１）やオレフィン重合体（Ｂ２）に含まれる変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－１）および（ＰＯ－３）と、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）との相互作用が強くなりすぎたためと考えられる。

また、（Ｂ２）を含まない比較例１および８～１３は、成形体の強度が著しく低いことがわかる。一方、（Ｂ１）を含まないか、または、含有質量比（Ｂ１／Ｂ２）が０．５未満である比較例４、６および１４は、成形体の引張破断伸びが低いことがわかる。

本出願は、２０２０年３月３１日出願の特願２０２０－６３４０４に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、高い強度を有しつつ、高い破断伸びを有する半芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。当該樹脂組成物は、例えば自動車用部品の成形に特に好適に用いられる。

Claims (11)

1. 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点が２８０～３３０℃である半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と、
   オレフィン重合体（Ｂ）と
   を含む半芳香族ポリアミド樹脂組成物であって、
   前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸に由来する成分単位と、ジアミンに由来する成分単位とを含み、
   前記ジカルボン酸に由来する成分単位は、前記ジカルボン酸に由来する成分単位の総モル数に対して、４５モル％以上のテレフタル酸に由来する成分単位を含み、
   前記ジアミンに由来する成分単位は、前記ジアミンに由来する成分単位の総モル数に対して、５０～１００モル％の炭素原子数４～１８の直鎖状アルキレンジアミンに由来する成分単位と、０～５０モル％の炭素原子数４～１８の分岐状アルキレンジアミンに由来する成分単位とを含み、
   前記オレフィン重合体（Ｂ）のうち、密度が０．８０ｇ／ｃｍ ^３ 以上０．８９ｇ／ｃｍ ^３ 未満のオレフィン重合体をオレフィン重合体（Ｂ１）、密度が０．８９～０．９７ｇ／ｃｍ ^３ であるオレフィン重合体をオレフィン重合体（Ｂ２）としたときに、
   前記オレフィン重合体（Ｂ１）は、
   不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）、または、前記変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）と未変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－２）との混合物であり、かつ
   前記オレフィン重合体（Ｂ１）の前記不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の平均含有量は、０．０１～５質量％であり、
   前記オレフィン重合体（Ｂ２）は、
   不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ２－１）と未変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ２－２）の少なくとも一方からなり、かつ
   前記オレフィン重合体（Ｂ２）の前記不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の平均含有量は、０～５質量％であり、
   前記オレフィン重合体（Ｂ１）と前記オレフィン重合体（Ｂ２）の合計含有量は、前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、前記オレフィン重合体（Ｂ１）および前記オレフィン重合体（Ｂ２）の合計１００質量部に対して１０～３０質量部であり、
   前記オレフィン重合体（Ｂ１）と前記オレフィン重合体（Ｂ２）の含有質量比（Ｂ１／Ｂ２）は、０．５≦Ｂ１／Ｂ２≦５００を満たす、
   半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
2. 前記オレフィン重合体（Ｂ２）は、前記変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ２－１）を含む、
   請求項１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
3. 前記オレフィン重合体（Ｂ１）を構成する重合体の平均密度をｄ１、前記オレフィン重合体（Ｂ２）を構成する重合体の平均密度をｄ２としたとき、平均密度の差（ｄ２－ｄ１）は０．０１５ｇ／ｃｍ^３以上である、
   請求項１又は２に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
4. 前記平均密度の差（ｄ２－ｄ１）は０．０６ｇ／ｃｍ ^３ 以上である、
   請求項３に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
5. 前記ジアミンに由来する成分単位は、
   前記ジアミンに由来する成分単位の総モル数に対して、５０～９９モル％の前記炭素原子数４～１８の直鎖状アルキレンジアミンに由来する成分単位と、１～５０モル％の前記炭素原子数４～１８の分岐状アルキレンジアミンに由来する成分単位とを含む、
   請求項１～４のいずれか一項に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
6. 前記炭素原子数４～１８の直鎖状アルキレンジアミンは、１，６－ジアミノヘキサンである、
   請求項１～５のいずれか一項に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
7. 前記炭素原子数４～１８の分岐状アルキレンジアミンは、２－メチル－１，５－ジアミノペンタンである、
   請求項１～６のいずれか一項に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
8. 前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、
   前記炭素原子数４～１８の直鎖状アルキレンジアミンに由来する成分単位を含み、前記分岐状アルキレンジアミンに由来する成分単位を含まない半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ１）と、
   前記炭素原子数４～１８の直鎖状アルキレンジアミンに由来する成分単位と、前記分岐状アルキレンジアミンに由来する成分単位とを含む半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ２）と
   を含み、
   前記半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ２）又は前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ２）を、（Ａ）成分、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の合計１００質量部に対して６５～９０質量部含む、
   請求項１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
9. 前記半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、前記オレフィン重合体（Ｂ１）と前記オレフィン重合体（Ｂ２）以外のオレフィン重合体を含まない、
   請求項１～８のいずれか一項に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
10. 無機充填材（Ｃ）をさらに含む、
    請求項１～９のいずれか一項に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を含む、
    成形体。