JP2023141970A

JP2023141970A - ポリアミド樹脂組成物、およびその成形体

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Publication number: JP2023141970A
Application number: JP2022048583A
Authority: JP
Inventors: 浩平西野; Kohei Nishino; 晶規天野; Akinori Amano; 功鷲尾; Isao Washio
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2022-03-24
Filing date: 2022-03-24
Publication date: 2023-10-05

Abstract

【課題】変性樹脂の添加により成形体がＬＬＣに浸漬された後の引張破断伸びの低下を抑制しつつ、引張強度の低下も抑制できるポリアミド樹脂組成物およびその成形体を提供すること。【解決手段】上記ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、官能基構造単位を含む化合物により変性された変性樹脂（Ｃ）と、を含み、前記ポリアミド樹脂は、示唆走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点（Ｔｍ１）が３００℃以上であるポリアミド樹脂（Ａ）と、示唆走査熱量計（ＤＳＣ）により融点が実質的に測定されないポリアミド樹脂（Ｂ）と、を含む、ポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物の融点（Ｔｍ）と前記ポリアミド樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）との差で表される結晶化速度は、３１～４０℃である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物、およびその成形体に関する。

従来より、成形材料として、ポリアミド樹脂組成物が知られている。ポリアミド樹脂組成物は、成形体の機械的強度および耐熱性に優れることが知られている。

例えば、特許文献１には、融点が２９０℃以上３４０℃以下である半芳香族ポリアミド（Ａ）と、融解熱量が０Ｊ／ｇ以上５Ｊ／ｇ以下である半芳香族ポリアミド（Ｂ）と、ヘテロ原子を含む官能基構造単位を含むオレフィン重合体（Ｃ）と、繊維状充填材（Ｄ）とを含む半芳香族ポリアミド樹脂組成物が開示されている。特許文献１によれば、上記半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、成形体の耐衝撃性、燃料バリア性、および射出成形性を良好にすることができたとされている。

また、特許文献２には、テレフタル酸単位を５０～１００モル％含有するジカルボン酸単位と、炭素数６～１８の脂肪族ジアミン単位を６０～１００モル％含有するジアミン単位とからなり、末端アミノ基含量（［ＮＨ_２］）が１０μ当量／ｇ以上６０μ当量／ｇ未満であるポリアミド（Ｉ）と、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂（ＩＩ）とを含むポリアミド樹脂組成物が開示されている。特許文献２によれば、上記ポリアミド樹脂組成物は、成形体の耐衝撃性、耐熱性などに加え、耐薬品性も良好にすることができたとされている。

国際公開第２０１５／０１１９３５号特開２００８－１７９７５３号公報

ポリアミド樹脂組成物は、自動車用部品として例えば、エンジンを冷却するための冷却水を送液するウォーターポンプの筐体などに用いられ得る。ウォーターポンプは冷却水としてロングライフクーラント（ＬＬＣ）などの不凍液を使用することがある。成形体を取り付けた部材から成形体を取り外す際などに破損しにくくするために、ＬＬＣに晒された後の成形体の伸び（引張破断伸び）の低下を抑制することができるポリアミド樹脂組成物への要望が存在する。

これに対して、本発明者らが検討したところ、官能基構造単位を含む化合物により変性された変性樹脂をポリアミド樹脂組成物に対して添加することで、上記伸びの低下をある程度抑制できたものの、その添加量によってはＬＬＣ浸漬後の成形体の引張強度が大きく低下することがあった。成形体がＬＬＣに晒された後に、成形体が脆くなり破損することを抑制するためには、ＬＬＣ浸漬後の引張強度の低下を抑制することが求められる。これらのことから、ＬＬＣ浸漬後の引張強度の低下の抑制と、ＬＬＣ浸漬後の引張破断伸びの低下の抑制とを両立することができる（耐ＬＬＣ性を高めることができる）ポリアミド樹脂組成物への要望が高まっている。

本発明者らによれば、特許文献２に記載されたポリアミド樹脂組成物は、成形体のＬＬＣ浸漬後の引張強度の低下を抑制することはできたものの、ＬＬＣ浸漬後の成形体の引張破断伸びの低下を抑制することはできなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、変性樹脂の添加により成形体がＬＬＣに浸漬された後の引張破断伸びの低下を抑制しつつ、引張強度の低下も抑制できるポリアミド樹脂組成物およびその成形体を提供することを目的とする。

本発明は、以下のポリアミド樹脂組成物およびその成形体に関する。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂１００質量部に対する含有量が０．１～２０質量部である、官能基構造単位を含む化合物により変性された変性樹脂（Ｃ）と、を含み、前記ポリアミド樹脂は、前記ポリアミド樹脂１００質量部に対する含有量が７０～９５質量部である、示唆走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点（Ｔｍ_１）が３００℃以上であるポリアミド樹脂（Ａ）と、前記ポリアミド樹脂１００質量部に対する含有量が５～３０質量部である、示唆走査熱量計（ＤＳＣ）により融点が実質的に測定されないポリアミド樹脂（Ｂ）と、を含み、いずれも示唆走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される、前記ポリアミド樹脂組成物の融点（Ｔｍ）と、前記ポリアミド樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）との差で表される結晶化速度は、３１～４０℃である。

本発明の成形体は、上記ポリアミド樹脂組成物を成形してなる。

本発明によれば、変性樹脂の添加により成形体がＬＬＣに浸漬された後の引張破断伸びの低下を抑制しつつ、引張強度の低下も抑制できるポリアミド樹脂組成物およびその成形体を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の形態に限定されるものではない。

本明細書および特許請求の範囲において、「～」という表記は、中間値のみならずその境界の値も含む範囲を意味する。例えば、「Ａ～Ｂ」と表記されている場合、「Ａ」、「Ｂ」および「ＡとＢとの中間の値」を含む範囲を意味する。

１．ポリアミド樹脂組成物
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを含むポリアミド樹脂と、変性樹脂（Ｃ）とを含み、上記ポリアミド樹脂組成物の融点と結晶化温度との差で表される結晶化速度が３１～４０℃である。

本発明者らは、本発明におけるポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）と、変性樹脂（Ｃ）とを、所定の含有比で組み合わせ、かつ、上記結晶化速度が３１～４０℃であるとき、特許文献２に記載されたポリアミド樹脂組成物のようにポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）をそれぞれ単独で用いたときよりも、成形体のＬＬＣ浸漬後の、引張強度の低下の抑制と引張破断伸びの低下の抑制とを両立すること（耐ＬＬＣを高めること）ができることを見出した。これについて理由は定かではないが、以下のように考えられる。

高結晶性のポリアミド樹脂（Ａ）は、成形体中で結晶を形成し、ＬＬＣの浸透を抑制してＬＬＣ浸漬後の引張強度の低下を抑制することができる。このポリアミド樹脂（Ａ）に、非結晶性または低結晶性のポリアミド樹脂（Ｂ）を所定の量加えることで、ポリアミド樹脂の結晶度を適度に調整することができると考えられる。本発明者らの知見によれば、これらポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを含むポリアミド樹脂に、変性樹脂（Ｃ）を組み合わせて用いることで、上記ＬＬＣ浸漬後の伸びの低下を抑制することができる。これは、ポリアミド樹脂の結晶度が適度になったため、添加された変性樹脂（Ｃ）が、結晶化したポリアミド樹脂間で均一に分散されやすくなるためであると考えられる。

一方、本発明者らの知見によると、変性樹脂（Ｃ）を添加すると、その添加量によってはＬＬＣ浸漬後の引張強度が低下することがあった。これは、結晶の隙間に存在する変性樹脂（Ｃ）の官能基構造単位により、ＬＬＣが浸透しやすくなりポリアミド樹脂が劣化しやすくなったためであると考えられる。そこで、本発明者らが検討を進めたところ、変性樹脂（Ｃ）を含むポリアミド樹脂組成物の結晶化速度を上記範囲に調整することで、変性樹脂（Ｃ）を同程度含む、結晶化速度が上記範囲外のポリアミド樹脂組成物よりも、ＬＬＣ浸漬後の引張強度の低下を抑制できることがわかった。

成形体を形成するとき、生産効率向上の観点から、ポリアミド樹脂組成物の成形にかかる時間は制限されており、ポリアミド樹脂組成物が結晶化温度付近の温度に到達している時間は短い。このとき、上記結晶化温度が３１℃以上だと、この短い時間内により多くの結晶を生成することができる。そのため、変性樹脂（Ｃ）を含んでも、成形体へのＬＬＣの過剰な浸透を十分に抑制して、ＬＬＣによりポリアミド樹脂が劣化することによる引張強度の低下を抑制することができると考えられる。一方で、本発明者らの新たな知見によると、成形体にＬＬＣを極少量浸透させることで、成形体に柔軟性を付与することができる。これによりＬＬＣ浸漬中に生じるポリアミド樹脂の加水分解に起因するによる伸びの低下を補償することができると考えられる。上記観点から、本実施形態では、上記結晶化温度を４０℃以下として、成形時の過剰な結晶生成を抑制して、成形体にわずかなＬＬＣ浸透性を持たせている。

これらのことから、本発明のポリアミド樹脂組成物は、変性樹脂の添加により成形体がＬＬＣに浸漬された後の引張破断伸びの低下を抑制しつつ、引張強度の低下も抑制できる。

１－１．ポリアミド樹脂
本発明において、ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、示唆走査熱量計（ＤＳＣ）により融点が実質的に測定されないポリアミド樹脂（Ｂ）と、を含む。

（ポリアミド樹脂（Ａ））
ポリアミド樹脂（Ａ）は、成形体中で結晶を形成し、ＬＬＣの過剰な浸透を抑制してＬＬＣ浸漬後の引張強度の低下を抑制することができる。ポリアミド樹脂（Ａ）は、示唆走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点（Ｔｍ_１）が３００℃以上であるポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、３００℃以上３４０℃以下であることが好ましく、３００℃以上３３０℃以下であることがより好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が３００℃以上であることで、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性および機械強度を高めることができる。また、上記融点が３４０℃以下であることで、ポリアミド樹脂組成物の融点が過剰に高まらなくなり、溶融重合や溶融成形時にポリマーや各種炭化剤の熱分解が生じることをより抑制することができる。

ポリアミド樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ_１）は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル社製）を用いて測定することができる。

具体的には、約５ｍｇのポリアミド樹脂（Ａ）を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで加熱する。樹脂を完全融解させるために、３５０℃で３分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却する。３０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで２度目の加熱を行う。この２度目の加熱における吸熱ピークの温度（℃）をポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ_１）とする。

上述したポリアミド樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ_１）は、ポリアミド樹脂（Ａ）の組成を調整することによって、上記範囲にすることができる。例えば、後述するテレフタル酸に由来する成分単位の含有比率を多くすることによって、上記融点（Ｔｍ_１）を高めることができる。

ポリアミド樹脂（Ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融解熱量（ΔＨ）は、５Ｊ／ｇ超であることが好ましい。融解熱量は、樹脂の結晶性の指標であり、融解熱量が大きいほど、結晶性が高いことを示す。ポリアミド樹脂（Ａ）の融解熱量（ΔＨ）が５Ｊ／ｇを超えると、結晶性が高まるため、得られる成形体のＬＬＣ浸漬後の引張強度の低下を抑制することができる。

融解熱量（ΔＨ）は、ＪＩＳＫ７１２２：２０１２に準じて、１度目の昇温過程での融解時の吸熱ピークの面積から求められる値である。

ポリアミド樹脂（Ａ）は、融点が３００℃以上であるポリアミド樹脂であれば特に限定されないが、例えば、テレフタル酸由来の構造単位などのジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）と、ジアミンに由来する成分単位（ａ２）とを含むポリアミドとすることができる。以下、ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）と、ジアミンに由来する成分単位（ａ２）とを含む場合について説明する。

（ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１））
ジカルボン酸成分に由来する成分単位（ａ１）は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）の総モル数に対して、テレフタル酸に由来する成分単位２０～１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位および炭素原子数４～２０の脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位の少なくとも一方０～８０モル％とを含む。

テレフタル酸の例には、テレフタル酸、テレフタル酸エステルなどが含まれる。

テレフタル酸以外の芳香族カルボン酸の例には、イソフタル酸、２－メチルテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸などが含まれる。これらの中でも、イソフタル酸が好ましい。

上記脂肪族ジカルボン酸は、炭素原子数４～２０の脂肪族ジカルボン酸であり、上記炭素原子数は６～１２であることが好ましい。そのような脂肪族ジカルボン酸の例には、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸が含まれる。これらの中でも、アジピン酸およびセバシン酸が好ましい。

テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位、および炭素原子数４～２０の脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位は、少なくとも一方がジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）の総モル数に対して０～８０モル％含まれる。ＬＬＣ浸漬後の引張強度の低下をより抑制し、ＬＬＣ浸漬後の引張破断伸びの低下をより抑制する観点から、これらのうち、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位を２０～８０モル％含むことが好ましい。

ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）の総モル数に対して、テレフタル酸に由来する成分単位を２０～１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位を０～８０％含むことが好ましく、テレフタル酸に由来する成分単位を２０～８０モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位を２０～８０％含むことがより好ましく、テレフタル酸に由来する成分単位を５５～８５モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位を１５～４５モル％含むことがさらに好ましい。テレフタル酸に由来する成分単位の含有量が一定以上であると、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が３００℃以上になりやすく、得られる成形体の耐熱性を高めることができる。また、ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶性をより高めて、ＬＬＣ浸漬後の引張強度の低下をより抑制することができる。

ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）が、炭素原子数４～２０の脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位を含むとき、その含有量は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）の総モル数に対して、２０～６０モル％であることが好ましい。

ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した以外の、他のジカルボン酸に由来する成分単位をさらに含んでもよい。例えば、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）は、脂環族ジカルボン酸に由来する成分単位をさらに含んでもよい。脂環族ジカルボン酸の例には、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などが含まれる。他のジカルボン酸に由来する成分単位の含有量は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）の総モル数に対して、例えば、０～２０モル％とすることができ、０～１０モル％とすることもでき、０．１～１０モル％とすることもできる。

（ジアミンに由来する成分単位（ａ２））
ジアミンに由来する成分単位（ａ２）は、炭素原子数４～１５の脂肪族ジアミンに由来する成分単位（ａ２－１）および炭素原子数４～２０の脂環族ジアミンに由来する成分単位（ａ２－２）の少なくとも一方を含む。

炭素原子数４～１５の脂肪族ジアミンに由来する成分単位（ａ２－１）は、炭素原子数４～１５の直鎖状アルキレンジアミンに由来する成分単位、および炭素原子数４～１５の分岐状アルキレンジアミン（側鎖を有するアルキレンジアミン）に由来する成分単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。

直鎖状アルキレンジアミンの例には、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどが含まれる。これらの中でも、１，６－ジアミノヘキサン、１，９－ノナンジアミンおよび１，１０－ジアミノデカンが好ましい。直鎖状アルキレンジアミンは、１種のみ含まれてもよいし、２種以上含まれてもよい。

炭素数４～１５の直鎖状アルキレンジアミンに由来する成分単位の含有量は、炭素原子数４～１５の脂肪族ジアミンに由来する成分単位（ａ２－１）の総モル数に対して、４０～１００モル％であることが好ましく、８０～１００モル％であることがより好ましい。直鎖状アルキレンジアミンに由来する成分単位の含有量が一定以上であると、ポリアミド樹脂の結晶性を高めて、ＬＬＣ浸漬後の引張強度をより高めることができる。

分岐状アルキレンジアミンの例には、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，６－ジアミノヘキサン、２－メチル－１，７－ジアミノヘプタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、２－メチル－１，９－ジアミノノナン、２－メチル－１，１０－ジアミノデカン、２－メチル－１，１１－ジアミノウンデカン等が含まれる。これらの中でも、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン及び２－メチル－１，８－ジアミノオクタンが好ましい。分岐状アルキレンジアミンは、１種のみ含まれてもよいし、２種以上含まれてもよい。

分岐状アルキレンジアミンに由来する成分単位の含有量は、炭素原子数４～１５の脂肪族ジアミンに由来する成分単位（ａ２－１）の総モル数に対して０～６０モル％であってもよく、０～２０モル％であることが好ましい。上記含有量が０モル％以上であると、ポリアミド樹脂の結晶性が過剰に高まることを抑制して、ＬＬＣ浸漬後の引張破断伸びの低下をより抑制することができる。また、上記含有量が６０モル％以下であると、結晶性が過剰に低下することをより抑制して、ＬＬＣ浸漬後の引張強度の低下をより抑制することができる。

炭素原子数４～１５の脂肪族ジアミンに由来する成分単位（ａ２－１）の含有量は、ジアミンに由来する成分単位（ａ２）の総モル数に対して、５０～１００モル％であることが好ましく、６０～１００モル％であることがより好ましい。

ジアミンに由来する成分単位（ａ２）は、炭素原子数４～２０の脂環族ジアミンに由来する成分単位（ａ２－２）を含んでもよい。炭素原子数４～２０の脂環族ジアミンの例には、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５－ビスアミノメチルノルボルナンおよび２，６－ビスアミノメチルノルボルナンなどが含まれる。

炭素原子数４～２０の脂環族ジアミンに由来する成分単位（ａ２－２）の含有量は、ジアミンに由来する成分単位（ａ２）の総モル数に対して、０～６０モル％であることが好ましく、０～４０モル％であることがより好ましい。

ジアミンに由来する成分単位（ａ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、炭素原子数４～１５の脂肪族ジアミンに由来する成分単位（ａ２－１）、および炭素原子数４～２０の脂環族ジアミンに由来する成分単位（ａ２－２）以外の、他のジアミンに由来する成分単位をさらに含んでもよい。他のジアミンの例には、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが含まれる。他のジアミンに由来する成分単位の含有量は、ジアミンに由来する成分単位（ａ２）の総モル数に対して、０～１０モル％とすることができる。

ポリアミド樹脂（Ａ）の各構成単位およびその比率は、ポリアミド樹脂（Ａ）の調製時の仕込み比から算出するか、または、ＮＭＲ法で測定することができる。

^１Ｈ-ＮＭＲ測定の場合、例えば、核磁気共鳴装置（日本電子（株）製ＥＣＸ４００型）を用い、溶媒は重水素化オルトジクロロベンゼンとし、試料濃度は２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は^１Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は５．１２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７．０秒、積算回数は５００回以上とする条件である。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍとするが、他にも、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを７．１０ｐｐｍとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることができる。官能基含有化合物由来の^１Ｈなどのピークは、常法によりアサインしうる。

^１３Ｃ-ＮＭＲ測定の場合、例えば、測定装置として核磁気共鳴装置（日本電子（株）製ＥＣＰ５００型）を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、測定温度は１２０℃、観測核は^１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シングルパルスプロトンデカップリング、４５°パルス、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値とする条件である。各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基に定量を行うことができる。

ポリアミド樹脂（Ａ）の具体例には、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）がテレフタル酸に由来する成分単位及びイソフタル酸に由来する成分単位であり、ジアミンに由来する成分単位（ａ２）が１，６－ジアミノヘキサンに由来する成分単位であるポリアミド樹脂などが含まれる。

ポリアミド樹脂（Ａ）の、濃硫酸中２５℃の温度で測定される極限粘度［η］は、０．７０～１．６０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．８０～１．２０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の極限粘度［η］が０．７０ｄｌ／ｇ以上であると、ＬＬＣ浸漬後の引張強度の低下を十分に抑制することができる。極限粘度［η］が１．６０ｄｌ／ｇ以下であると、ポリアミド樹脂組成物の成形時の流動性が損なわれにくい。

ポリアミド樹脂（Ａ）の極限粘度［η］は、以下のようにして測定することができる。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解させて、試料溶液とする。得られた溶液の、２５℃±０．０５℃の条件下での流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して測定し、下記式に基づき算出する。
［η］＝ηＳＰ／（Ｃ＊（１＋０．２０５ηＳＰ））
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ_０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
ηＳＰ＝（ｔ－ｔ_０）／ｔ_０

ポリアミド樹脂（Ａ）は、公知のポリアミド樹脂と同様の方法で製造することができ、例えばジカルボン酸とジアミンとを均一溶液中で重縮合させて製造することができる。具体的には、ジカルボン酸とジアミンとを、国際公開第０３／０８５０２９号に記載されているように触媒の存在下で加熱することにより低次縮合物を得て、次いでこの低次縮合物の溶融物にせん断応力を付与して重縮合させることで製造することができる。

（ポリアミド樹脂（Ｂ））
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、示唆走査熱量計（ＤＳＣ）により融点が実質的に測定されない。本明細書において、「融点が実質的に測定されない」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた前述の融点の測定において、２度目の加熱（室温から３３０℃まで）において結晶融解に基づく吸熱ピークが実質的に観測されないことをいう。「吸熱ピークが実質的に観測されない」とは、ポリアミド樹脂（Ｂ）の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融解熱量（ΔＨ）が０Ｊ／ｇ以上５Ｊ／ｇ以下であることをいう。ポリアミド樹脂（Ｂ）は、結晶性が低いため、ポリアミド樹脂（Ａ）と共に用いることで、ポリアミド樹脂の結晶性が高まりすぎることを抑制して、ＬＬＣ浸漬後の引張破断伸びの低下をより抑制することができる。上記融解熱量は、ポリアミド樹脂（Ａ）で述べた方法により測定することができる。

上述のように、融解熱量は、樹脂の結晶性の指標であり、融解熱量が小さい程、結晶性が低いことを示す。そのため、ポリアミド樹脂（Ｂ）の融解熱量は、０Ｊ／ｇであることが好ましい。また、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、非晶性樹脂であることが好ましい。

上述したポリアミド樹脂（Ｂ）の融解熱量（ΔＨ）は、ポリアミド樹脂（Ｂ）の組成を調整することによって、上記範囲にすることができる。例えば、後述するイソフタル酸に由来する成分単位の含有比率を多くすることによって、上記融解熱量を低くすることができる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）は、融解熱量（ΔＨ）が０Ｊ／ｇ以上５Ｊ／ｇ以下であるポリアミド樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸に由来する成分単位（ｂ１）と、ジアミンに由来する成分単位（ｂ２）とを含むポリアミドとすることができる。以下、ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ジカルボン酸に由来する成分単位（ｂ１）と、ジアミンに由来する成分単位（ｂ２）とを含む場合について説明する。

（ジカルボン酸に由来する成分単位（ｂ１））
ジカルボン酸に由来する成分単位（ｂ１）は、イソフタル酸に由来する成分単位を含む。イソフタル酸に由来する成分単位を含むことで、ポリアミド樹脂（Ｂ）の結晶性をより低くすることができる。

イソフタル酸に由来する成分単位の含有量は、ポリアミド樹脂（Ｂ）中のジカルボン酸に由来する成分の総モル数（ｂ１）に対して４０～１００モル％であることが好ましく、５０～１００モル％であることがより好ましい。イソフタル酸成分単位の含有量が４０モル％以上であると、ポリアミド樹脂（Ｂ）の結晶性をより低くすることができる。

ジカルボン酸に由来する成分単位（ｂ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、イソフタル酸に由来する成分単位以外の、他のジカルボン酸に由来する成分単位をさらに含んでいてもよい。他のジカルボン酸の例には、テレフタル酸、２－メチルテレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸などのイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、および脂環族ジカルボン酸が含まれる。脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸は、上述の脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸とそれぞれ同様のものとすることができる。これらのうち、イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。

他のジカルボン酸に由来する成分単位の含有量は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ｂ１）の総モル数に対して、例えば、０～６０モル％とすることができ、０～４５モル％とすることもできる。

ジカルボン酸に由来する成分単位（ｂ１）が、さらにテレフタル酸に由来する成分単位を含むとき、イソフタル酸に由来する成分単位の、テレフタル酸に由来する成分単位に対するモル比（イソフタル酸に由来する成分単位／テレフタル酸に由来する成分単位）は、５５／４５～９５／５であることが好ましく、６０／４０～８０／２０であることがより好ましく、６０／４０～７０／３０がさらに好ましい。上記モル比が上記範囲にあると、ポリアミド樹脂（Ｂ）の結晶性をより低くして、得られる成形体のＬＬＣ浸漬後の引張破断伸びの低下をより抑制することができる。

（ジアミンに由来する成分単位（ｂ２））
ジアミンに由来する成分単位（ｂ２）は、炭素原子数４～１５の脂肪族ジアミンに由来する成分単位を含む。

炭素原子数４～１５の脂肪族ジアミンの例には、ポリアミド樹脂（Ａ）で述べたものと同様のものが含まれる。これらのうち、上記脂肪族ジアミンは、１，６－ジアミノヘキサンであることが好ましい。

脂肪族ジアミンに由来する成分単位の含有量は、ジアミンに由来する成分単位（ｂ２）の総モル数に対して５０～１００モル％であることが好ましく、６０～１００モル％であることがより好ましい。

ジアミンに由来する成分単位（ｂ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族ジアミンに由来する成分単位以外の、他のジアミンに由来する成分単位をさらに含んでもよい。他のジアミンに由来する成分の例には、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミンが含まれる。脂環族ジアミン及び芳香族ジアミンの例には、ポリアミド樹脂（Ａ）で述べたものと同様のものが含まれる。他のジアミンに由来する成分単位の含有量は、ジアミンに由来する成分単位（ｂ２）の総モル数に対して、例えば、０～１０モル％とすることができる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）の各構成単位およびその比率は、ポリアミド樹脂（Ｂ）の調製時の仕込み比から算出するか、または、ＮＭＲ法で測定することができる。ＮＭＲ法については、ポリアミド樹脂（Ａ）で述べたものと同様の方法を用いることができる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）の具体例には、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６－ジアミノヘキサン／ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６－ジアミノヘキサンの重縮合体、イソフタル酸／２，２，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン／２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサンの重縮合体などが含まれる。これらのうち、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６－ジアミノヘキサンの重縮合体が好ましい。ポリアミド樹脂（Ｂ）は、１種のみ含まれてもよいし、２種以上含まれてもよい。

ポリアミド樹脂（Ｂ）の、濃硫酸中２５℃の温度で測定される極限粘度［η］は、０．６０～１．６０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．６０～１．２０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。ポリアミド樹脂（Ｂ）の極限粘度［η］が０．６０ｄｌ／ｇ以上であると、ＬＬＣ浸漬後の引張強度の低下を十分に抑制することができる。極限粘度［η］が１．６０ｄｌ／ｇ以下であると、ポリアミド樹脂組成物の成形時の流動性が損なわれにくい。

ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）で述べた方法と同様の方法で製造することができる。

１－２．変性樹脂（Ｃ）
変性樹脂（Ｃ）は、官能基構造単位を含む化合物により変性されている。つまり、変性樹脂（Ｃ）は、変性前の樹脂に対して、官能基構造単位を含む化合物を用いて変性反応させることで得ることができる。

上記変性前の樹脂の例には、オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体などが含まれる。これらのうちオレフィン系共重合体が好ましい。

オレフィン系共重合体の例には、エチレン・α－オレフィン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体などのオレフィン系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンなどが含まれる。これらのうち、エチレン・α－オレフィン共重合体が好ましい。

エチレン・α－オレフィン共重合体を構成するエチレン以外のα－オレフィンの例には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセンなどが含まれる。これらの中でも、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンが好ましい。これらのα－オレフィンは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。エチレン・α－オレフィン共重合体における、α－オレフィンに由来する成分単位の含有量は、０．５モル％以上３０モル％以上であり、１モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。

スチレン系共重合体の例には、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、及びスチレン－エチレン／プロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）などが含まれる。これらのうち、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が好ましい。

上記官能基構造単位の例には、ヘテロ原子を含む官能基などが含まれる。ヘテロ原子を含む官能基の例には、カルボン酸基（無水カルボン酸基を含む）、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、およびケトン基などが含まれる。これらのうち、カルボン酸基（無水カルボン酸基を含む）が好ましい。

カルボン酸基を含む化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸等のα，β－不飽和カルボン酸などが含まれる。無水カルボン酸基を含む化合物の例には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のα，β－不飽和結合を有するジカルボン酸無水物などが含まれる。これらのうち無水マレイン酸が好ましい。

変性樹脂（Ｃ）の官能基構造単位の含有量（変性量）は、変性樹脂（Ｃ）の全質量に対して０．３～５．０質量％であることが好ましく、０．４～４．０質量％であることがより好ましい。上記含有量（変性量）が０．３質量％以上であると、ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）と十分に相互作用しうるので、相溶性を高めることができ、変性樹脂（Ｃ）がポリアミド樹脂組成物中により均一に分散しやすくなる。これにより、ＬＬＣ浸漬後の引張破断伸びの低下をより抑制することができる。上記含有量（変性量）が５．０質量％以下であると、相互作用が過剰となることによる溶融粘度の過剰な増大を抑制して高温下の溶融流動性が低下しにくくなる。これにより、ポリアミド樹脂組成物の成形性の低下をより抑制することができる。

変性樹脂（Ｃ）の官能基構造単位の含有量（変性量）は、変性樹脂（Ｃ）調製時の仕込み比から算出するか、または、ＮＭＲ法で測定することができる。ＮＭＲ法については、ポリアミド樹脂（Ａ）で述べたものと同様の方法を用いることができる。

変性樹脂（Ｃ）のＪＩＳＫ７１１２：１９９９に準拠して測定される密度は、０．８００ｇ～１．００ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。変性樹脂（Ｃ）の密度が０．８００ｇ／ｃｍ^３以上であると、得られる成形体の強度が損なわれにくく、０．８００ｇ／ｃｍ^３以下であると、得られる成形体に適度な柔軟性を付与し、ＬＬＣ浸漬後の引張破断伸びの低下をより抑制しうる。変性樹脂（Ｃ）の密度は、同様の観点から、０．８００～０．９５０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．８５０～０．９００ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。変性樹脂（Ｃ）の密度は、原料である変性前の樹脂の合成に用いる原料の組成や重合温度、水素濃度などによって調整できる。

変性樹脂（Ｃ）のＭＦＲ（ＭｅｌｔＦｌｏｗＲａｔｅ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８による２３０℃、２．１６ｋｇ荷重における測定値が、０．５～２０ｇ／１０分であることが好ましい。上記ＭＦＲが、０．５ｇ／１０分以上であると、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の高温下での溶融流動性を損なわず、２０ｇ／１０分以下であると、混練時の発生ガスを抑制することができる。

変性樹脂（Ｃ）は、変性前の樹脂を官能基構造単位を含む化合物でグラフト変性させて得られる。

グラフト変性は、従来公知の種々の方法で行うことができる。例えば、変性前の樹脂を、押出機を用いて溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性法で行ってもよいし、変性前の樹脂を溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法で行ってもよい。いずれの場合にも、グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下で反応を行うことが好ましい。

ラジカル開始剤の例には、有機ペルオキシド、有機ペルエステルなどが含まれ、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン－３、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシドなどの有機ペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペル－ｓｅｃ－オクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルピバレート、クミルペルビバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルジエチルアセテートなどの有機ペルエステル、アゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどのアゾ化合物が含まれる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。ラジカル開始剤は、原料としての変性前の樹脂に対して、通常、０．００１質量％以上１質量％以下の割合で用いられる。

変性樹脂（Ｃ）の具体例には、無水マレイン酸変性エチレン・α－オレフィン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン共重合体（ｍ－ＳＥＢＳ）などが含まれる。

１－３．他の成分
本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分の例には、無機充填材、有機充填材、有機難燃剤、滑剤、酸化防止剤（耐熱安定剤）、熱安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、顔料、染料、天然油、合成油およびワックスなどの添加剤が含まれる。また、他の耐熱性樹脂がさらに含まれてもよい。

（無機充填材（Ｄ））
無機充填材（Ｄ）は、繊維状、粉状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状の形状を有する無機充填材でありうる。

繊維状の無機充填材（Ｄ）の例には、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維およびホウ素繊維が含まれる。これらの中でも、ガラス繊維が特に好ましい。ガラス繊維を使用することにより、成形性が向上すると共に、無機充填材を含有する成形体の強度（弾性率）などの機械的特性および熱変形温度などの耐熱特性が向上する。

繊維状の無機充填材（Ｄ）の平均長さは、通常は、０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、０．３ｍｍ以上６ｍｍ以下であることが好ましい。繊維状の無機充填材のアスペクト比は、通常は１０以上２０００以下、３０以上６００以下であることが好ましい。

繊維状の無機充填材の他、粉末状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状の形状を有する他の充填材を使用することもできる。そのような他の充填材の例には、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、ワラストナイト、ケイソウ土、クレー、カオリン、球状ガラス、マイカ、セッコウ、ベンガラ、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛などの粉状或いは板状の無機化合物、チタン酸カリウムなどの針状の無機化合物が含まれる。これらの充填材は、２種以上混合して使用することもできる。

他の充填材の平均粒径は、通常０．１μｍ以上２００μｍ以下であり、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

繊維状の充填材や他の充填材は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理して使用することもできる。

無機充填材は、繊維状の充填材と他の充填材の少なくとも一方を含むことが好ましく、繊維状の充填材とタルクの少なくとも一方を含むことがより好ましい。

（有機充填材）
有機充填材の例には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミド、ポリパラフェニレンイソフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸（イソフタル酸）との縮合物およびパラ（メタ）アミノ安息香酸の縮合物などの全芳香族ポリアミド、ジアミノジフェニルエーテルと無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸との縮合物などの全芳香族ポリアミドイミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリイミド、ポリベンツイミダゾールおよびポリイミダゾフェナントロリンなどの複素環含有化合物、ならびに、ポリテトラフルオロエチレンなどから形成されている粉状、板状、繊維状またはクロス状物などの二次加工品が含まれる。

（有機難燃剤）
有機難燃剤は、ホスフィン酸化合物または臭素化スチレンモノマーから製造した下記式（Ｉ）で表される成分単位を主要構成成分とするポリ臭素化スチレン、ポリエチレンエーテルの臭素化物、ポリスチレンの臭素化物などの有機難燃剤を配合することができる。下記式において、ｍは１以上５以下の数である。

ポリ臭素化スチレンは二臭素化スチレン単位を６０重量％以上含有しているものが好ましく、７０重量％以上含有しているものが特に好ましい。二臭素化スチレン以外に一臭素化スチレンおよび／または三臭素化スチレンを４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下共重合したポリ臭素化スチレンであってもよい。

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物において、上記有機難燃剤以外に酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、酸化スズ、酸化鉄、酸化亜鉛、硝酸亜鉛の中から選ばれた少なくとも１種の難燃助剤を使用することができる。特にアンチモン酸ソーダ、とりわけ５５０℃以上の高温で熱処理した実質的に無水のアンチモン酸ソーダが好ましい。

（酸化防止剤）
酸化防止剤の例には、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が含まれる。

リン系酸化防止剤の例には、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、トリフェニルホスファイト、２－エチルヘキシル酸ホスフェート、ジラウリルホスファイト、トリ－ｉｓｏ－オクチルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリラウリル－ジ－チオホスファイト、トリラウリル－トリ－チオホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、１，１，３－トリス（２－メチル－ジ－トリデシルホスファイト－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４′－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル）トリデシルホスファイト、４，４′－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－トリデシル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）４，４′－ビスフェニレンジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２′－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ソルビット－トリス－ホスファイト－ジステアリル－モノ－Ｃ３０－ジオールエステルおよびビス（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが含まれる。これらの中でも、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイトおよびビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイトなどのペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト系のリン系酸化防止剤、ならびに、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）４，４′－ビスフェニレンジホスファイトが含まれる。

フェノール系酸化防止剤の例には、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニル］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（４′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピオネート、スチレン化フェノール、４－ヒドロキシ－メチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ハイドロキノン、シクロヘキシルフェノール、ブチルヒドロキシアニゾール、２，２′－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレン－ビス－（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４′－イソ－プロピリデンビスフェノール、４，４′－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１－ビス－（４－ヒドロオキシ－フェニル）シクロヘキサン、４，４′－メチレン－ビス－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，６－ビス（２′－ヒドロオキシ－３′－ｔｅｒｔ－ブチル－５′－メチルメチルベンジル）４－メチル－フェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロオキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ブタン、１，３，５－トリス－メチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロオキシ－ベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル－オキシエチル］イソシアネート、４，４′－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２′－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４′－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、およびＮ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－４－ヒドロキシシンナムアミド）が含まれる。

アミン系酸化防止剤の例には、４，４′－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－β－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ′－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、アルドール－α－ナフチルアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジハイドロキノンのポリマーおよび６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンが含まれる。

硫黄系酸化防止剤の例には、チオビス（β－ナフトール）、チオビス（Ｎ－フェニル－β－ナフチルアミン）、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、ドデシルメルカプタン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、ジラウリルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネートが含まれる。

（他の耐熱性樹脂）
他の耐熱性樹脂の例には、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＰＥ（ポリフェニルエーテル）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルフォン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）およびこれらの樹脂の変性物が含まれる。特にポリフェニレンスルフィドが好ましい。

１－４．ポリアミド樹脂組成物の組成
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と変性樹脂（Ｃ）と、を含み、ポリアミド樹脂の質量（（Ａ）＋（Ｂ））１００質量部に対して、ポリアミド樹脂（Ａ）の含流量が７０～９５質量部であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が５～３０質量部であり、変性樹脂（Ｃ）の含有量が０．１～２０質量部である。

ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量と、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、７０／３０～９５／５であることがより好ましく、８０／２０～９５／５であることがより好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が一定以上であることで、ポリアミド樹脂の結晶性を高めて、ＬＬＣ浸漬後の引張強さの低下をより抑制することができる。また、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が一定以上であることで、ポリアミド樹脂の結晶性を低下させて、ＬＬＣ浸漬後の引張破断伸びの低下をより抑制することができる。

ポリアミド樹脂の質量（（Ａ）＋（Ｂ））１００質量部に対する、変性樹脂（Ｃ）の含有量は、０．１～２０質量部である。上記含有量が０．１質量部以上であると、ポリアミド樹脂中に変性樹脂（Ｃ）を分散させて、ＬＬＣ浸漬後の引張破断伸びの低下を抑制することができる。２０質量部以下であると、結晶の隙間に存在する変性樹脂（Ｃ）の官能基構造単位に起因するＬＬＣの過剰な浸透を抑制し、ＬＬＣ浸漬中に起こるポリアミド樹脂の加水分解を抑制し得るため、ＬＬＣ浸漬後の引張強さの低下をより抑制することができる。このような観点から、変性樹脂（Ｃ）の上記含有量は、０．５～１５質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましく、０．５～３質量部であることがさらに好ましい。

１－５．ポリアミド樹脂組成物の物性
本発明のポリアミド樹脂組成物は、いずれも示唆走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される、ポリアミド樹脂組成物の融点（Ｔｍ）とポリアミド樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）との差で表される結晶化速度が、３１～４０℃である。上述のように、上記結晶化速度が３１℃以上であると、ＬＬＣ浸漬後の引張強さの低下をより抑制することができ、４０℃以下であると、ＬＬＣ浸漬後の引張破断伸びの低下を抑制することができる。

上記結晶化速度は、ポリアミド樹脂組成物の組成を調整することで、上記範囲にすることができる。ポリアミド樹脂組成物の融点（Ｔｍ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）で述べた方法と同様の方法で測定することができる。また、上記方法において２度目の加熱を行った後の冷却過程における発熱ピークの温度（℃）をポリアミド樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）とすることができる。

ポリアミド樹脂組成物は、成形体のＬＬＣ浸漬前の引張強度に対する、浸漬後の引張強度の割合（引張強度維持率）が７０％以上であることが好ましく、７２％以上であることがより好ましい。上記浸漬前の引張強度は、例えば、ポリアミド樹脂組成物を用いてＪＩＳＫ７１３９：２００９で規定されるタイプＡ１の試験片を作製し、ＩＳＯ５２７：２０１２に準拠した方法で得ることができる。また、上記浸漬後の引張強度は、例えば、上記試験片Ａ１を、純水／ＬＬＣ液＝５０／５０の溶液に上記試験片を１３０℃の条件で５００時間浸漬させた後、ＩＳＯ５２７：２０１２に準拠した方法により得ることができる。

ポリアミド樹脂組成物は、ＬＬＣ浸漬後の引張破断伸びが、２．０％以上であることが好ましく、２．２％以上であることがより好ましい。ＬＬＣ浸漬後の引張破断伸びは、ＩＳＯ５２７：２０１２に準拠して測定した。

１－６．ポリアミド樹脂組成物の製造方法
本発明のポリアミド樹脂組成物は、任意の方法で製造することができる。例えば、上記比率のポリアミド樹脂（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）と、変性樹脂（Ｃ）とを混合し、溶融混練する工程と、混合、溶融混練後、必要に応じてさらに造粒または粉砕する工程とを経て製造することができる。

混合方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどを用いて混合することができる。

溶融混練方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することができる。

造粒または粉砕する方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、ペレタイザーを用いて造粒または粉砕することができる。

２．成形体
本発明の成形体は、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる。

すなわち、上記のようにして調製したポリアミド樹脂組成物を用いて、通常の溶融成形法、例えば、圧縮成形法、射出成形法または押し出し成形法などにより、所望の形状の成形体を製造することができる。

例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物を、シリンダ温度がポリアミド樹脂（Ａ）の融点以上、たとえば３００℃以上３５０℃以下程度に調整された射出成形機に投入して溶融状態にして、所定の形状の金型内に導入することにより成形体を製造することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて製造される成形体の形状は、特に制限はなく、用途に応じて種々の形状をとりうる。

本発明のポリアミド樹脂組成物の成形体は、各種用途に用いることができる。そのような用途の例には、ラジエータグリル、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベント・グリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、サンルーフ、サンルーフ・レール、フェンダーおよびバックドアなどの自動車用外装部品；シリンダーヘッド・カバー、エンジンマウント、エアインテーク・マニホールド、スロットルボディ、エアインテーク・パイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ウォーターポンプ、ウォーターポンプ・インレット、ウォーターポンプ・アウトレットなどのウォーターポンプ筐体；ウォータージャケットスペーサ―、サーモスタットハウジングなどのサーモスタット筐体；クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルター・ハウジング、オイルフィラー・キャップ、オイルレベル・ゲージ、オイルポンプ、タイミング・ベルト、タイミング・ベルトカバーおよびエンジン・カバー、ターボ関連部品などの自動車用エンジンルーム内部品；フューエルキャップ、フューエルフィラー・チューブ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、フューエルカットオフ・バルブ、クイックコネクタ、キャニスター、フューエルデリバリー・パイプおよびフューエルフィラーネックなどの自動車用燃料系部品；シフトレバー・ハウジングおよびプロペラシャフトなどの自動車用駆動系部品、スタビライザーバー・リンケージロッド、エンジンマウントブラケットなどの自動車用シャシー部品、ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイド・ドアミラー・ステー、ワイパーおよびその部品、アクセルペダル、ペダル・モジュール、継手、樹脂ネジ、ナット、ブッシュ、シールリング、軸受、ベアリングリテーナー、ギアおよびアクチュエーターなどの自動車用機能部品；ワイヤーハーネス・コネクター、リレーブロック、センサーハウジング、ヒューズ部品、エンキャプシュレーション、イグニッションコイルおよびディストリビューター・キャップ、高電圧系車載用電気部品などの自動車用エレクトロニクス部品；汎用機器（刈り払い機、芝刈り機およびチェーンソー）用燃料タンクなどの汎用機器用燃料系部品、コネクターおよびＬＥＤリフレクタなどの電気電子部品；建材部品、産業用機器部品、ならびに、小型筐体（パソコンや携帯電話などの筐体を含む）、外装成形品などの各種筐体または外装部品が含まれる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形体のＬＬＣ浸漬後の引張強さの低下を抑制し、ＬＬＣ浸漬後の引張破断伸びの低下を抑制することができるため、不凍液に晒される環境下での使用に特に適しており、サーモスタット筐体、ウォーターポンプ筐体、ウォータージャケットスペーサなどに好適に用いることができる。さらに、環境温度が１００℃以上となる車載部品、とくにターボ関連部品、高電圧系車載用電気部品に好適に用いることができる。その他、本発明の樹脂組成物は、自動車用エレクトロニクス部品、電気電子部品、産業用機器部品、および電気機器の筐体または外装部品などの電気機器の部品に好適に用いることができる。

以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例の記載に限定されない。

１．構成材料
１－１．ポリアミド樹脂（Ａ）の調製
テレフタル酸２７７４ｇ（１６．７モル）、イソフタル酸１１９６ｇ（７．２モル）、１，６－ジアミノヘキサン２８００ｇ（２４．１モル）、分子量調整剤として安息香酸３６．６ｇ（０．３モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物５．７ｇ（６．５×１０^－２モル）、および蒸留水５４５ｇを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を３．０３ＭＰａまで昇圧した。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低次縮合物を抜き出した。その後、低次縮合物を室温まで冷却後、粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥した。得られた低次縮合物の水分量は４１１０ｐｐｍ、極限粘度［η］が０．１５ｄｌ／ｇであった。

次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置に入れ、窒素置換後、約１時間３０分かけて１８０℃まで昇温した。その後、１時間３０分反応させ、室温まで降温した。得られたプレポリマーの極限粘度［η］は、０.２０ｄｌ／ｇであった。このプレポリマーを、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機を用いてバレル設定温度３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、６ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合させてポリアミド樹脂（Ａ）を調製した。

得られたポリアミド（Ａ）の組成は、ジカルボン酸に由来する成分単位中のテレフタル酸に由来する成分単位の含有量は７０モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸）に由来する成分単位の含有量は３０モル％であった。また、ポリアミド（Ａ）の極限粘度［η］は１．０ｄｌ／ｇであり、融点Ｔｍ_１は３３０℃であり、融解熱量（ΔＨ）は、５５Ｊ／ｇであった。

１－２．その他のポリアミド樹脂（Ａ’）の調製
テレフタル酸１７８７ｇ（１０．８モル）、アジピン酸１９２１ｇ（１３．１モル）、１，６－ジアミノヘキサン２８００ｇ（２４．１モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物５．７ｇ（６．５×１０^－２モル）および蒸留水５５４ｇを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を３．０１ＭＰａまで昇圧した。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は３６００ｐｐｍ、極限粘度［η］は０．１４ｄｌ／ｇであった。

次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約１時間３０分かけて２２０℃まで昇温した。その後、１時間反応し、室温まで降温した。得られたポリアミドの極限粘度［η］は０．４８ｄｌ／ｇであった。その後、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、６ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合して、ポリアミド樹脂（Ａ’）を調製した。

得られたポリアミド樹脂（Ａ’）の極限粘度［η］は０．９０ｄｌ／ｇであり、融点Ｔｍ_１は２９５℃であり、融解熱量（ΔＨ）は、６５Ｊ／ｇであった。

１－３．ポリアミド樹脂（Ｂ）の調製
テレフタル酸１１９６ｇ（７．２モル）、イソフタル酸２７７４ｇ（１６．７モル）、１，６―ジアミノヘキサン２８００ｇ（２４．１モル）、分子量調整剤として安息香酸１０９．５ｇ（０．９モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物５．７ｇ（６．５×１０^－２モル）、および蒸留水５４５ｇを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を３．０３ＭＰａまで昇圧した。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低次縮合物を抜き出した。その後、低次縮合物を室温まで冷却後、粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥した。得られた低次縮合物の水分量は３０００ｐｐｍ、極限粘度［η］が０．１４ｄｌ／ｇであった。

得られたポリアミド（Ｂ）の組成は、ジカルボン酸に由来する成分単位中のテレフタル酸に由来する成分単位の含有量は３０モル％、イソフタル酸に由来する成分単位の含有量は７０モル％であった。また、ポリアミド（Ｂ）の極限粘度［η］は０．６８ｄｌ／ｇであり、融点は測定されず、融解熱量ΔＨは０Ｊ／ｇであった。

ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ａ’）およびポリアミド樹脂（Ｂ）の極限粘度［η］、融点Ｔｍ、およびポリアミド樹脂（Ｂ）の融解熱量ΔＨは以下の方法で測定した。

［極限粘度［η］］
ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解させた。得られた溶液の、２５℃±０．０５℃の条件下での流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して測定し、「数式：［η］＝ηＳＰ／（Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ））」に基づき算出した。
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ_０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
ηＳＰ＝（ｔ－ｔ_０）／ｔ_０

［融点Ｔｍ_１］
ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ａ’）、およびポリアミド樹脂（Ｂ）の融点Ｔｍ_１は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル社製）を用いて以下のように測定した。

約５ｍｇのポリアミド樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ａ’）またはポリアミド樹脂（Ｂ）を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで加熱した。樹脂を完全融解させるために、３５０℃で３分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却した。そして、３０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで２度目の加熱を行った。この２度目の加熱における吸熱ピークの温度（℃）をポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ_１）とした。

［融解熱量ΔＨ］
ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ａ’）、およびポリアミド樹脂（Ｂ）の融解熱量ΔＨは、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル社製）を用いて、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準拠して、１度目の昇温過程での融解時の吸熱ピークの面積から求めた。

１－４．変性樹脂（Ｃ）
（変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｃ１）の調製）
Ｔｉ系触媒を用いて、エチレン・１－ブテン共重合体を調製した。得られたエチレン・１－ブテン共重合体は、エチレン含有量が８１モル％であり、密度は０．８６１ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１．２ｇ／１０分であった。

上記調製したエチレン・１－ブテン共重合体１００質量部、無水マレイン酸１．２質量部、および過酸化物（パーヘキシン－２５Ｂ、日本油脂株式会社製）０．０６質量部をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を、バレル温度を２３０℃に設定した６５ｍｍφの一軸押出機で溶融グラフト変性して、変性エチレン・１－ブテン共重合体を得た。

得られた、変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｃ１）の密度は０．８６６ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８規格、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１．２ｇ／１０分、カルボン酸基（無水カルボン酸基）を有する構造単位の含有量（変性量）は、変性エチレン・１－ブテン共重合体（Ｃ１）に対して１．０質量％であった。

（変性スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン共重合体（Ｃ２）の調製
スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）（タフテックＨ１０４１、スチレン／エチレン・ブチレン＝３０／７０、旭化成株式会社製）１００質量部、無水マレイン酸１．２質量部、および過酸化物（パーヘキシン－２５Ｂ、日本油脂株式会社製）０．０６質量部をアセトンに溶解した溶液を、混合した。次いで、得られた混合物を、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２の軸押出機のホッパーから投入し、バレル設定温度２５０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈでストランド状に押し出した。得られたストランドを十分冷却した後、造粒することで、無水マレイン酸変性スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン共重合体（ｍ－ＳＥＢＳ）（Ｃ２）を得た。

得られた、変性スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン共重合体（ｍ－ＳＥＢＳ）（Ｃ２）の密度は０．９２ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８規格、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は５．０ｇ／１０分、カルボン酸基（無水カルボン酸基）を有する構造単位の含有量（変性量）は、変性スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン共重合体に対して１質量％であった。

変性樹脂の密度、ＭＦＲ、変性量は、それぞれ以下の方法で測定した。

［密度］
密度は、密度勾配管を用いて、ＪＩＳＫ７１１２：１９９９に準拠し、温度２３℃で測定した。

［ＭＦＲ］
ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した。

［変性量］
各共重合体の無水マレイン酸に由来する成分単位の含有量（変性量）（質量％）は、ＮＭＲ法にて測定した。測定条件は、下記の通りである。
測定装置：核磁気共鳴装置（ＥＣＰ５００型、日本電子（株）製）
観測核： ^１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１万回以上
溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒
試料濃度：５５ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフトの基準値：２７．５０ｐｐｍ

１－５．無機充填剤（Ｄ）
ガラス繊維（ＥＣＳ０３Ｔ－７４７Ｈ、日本電気硝子株式会社製）を用いた。

２．ポリアミド樹脂組成物の調製
（実施例１～３、および比較例１～７）
表１、２に示される組成となるように、ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ａ’）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、変性樹脂（Ｃ）および無機充填剤（Ｄ）を、タンブラーブレンダーにて混合した後、二軸押出機（ＴＥＸ３０α、株式会社日本製鋼所製）を用いて、バレル設定温度を３４５℃（ポリアミド樹脂（Ａ’）を用いるときは３１０℃）にして溶融混練した。その後、混練物をストランド状に押出し、水槽で冷却させた。その後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットして、ペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。

得られたポリアミド樹脂組成物の結晶化速度は、ポリアミド樹脂組成物の融点Ｔｍと結晶化温度Ｔｃとの差を指標とした。ポリアミド樹脂組成物の融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル社製）を用いて、以下のように測定した。

約５ｍｇのポリアミド樹脂組成物を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで加熱した。当該樹脂を完全融解させるために、３５０℃で５分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却した。３０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで２度目の加熱を行なった。この２度目の加熱における吸熱ピークの温度（℃）をポリアミド樹脂組成物の融点（Ｔｍ）とし、冷却過程における発熱ピークの温度（℃）をポリアミド樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）とした。

ポリアミド樹脂組成物のＬＬＣ浸漬後の引張強さ（引張強度維持率）および、ＬＬＣ浸漬後の引張破断伸びをそれぞれ以下の方法で評価した。

得られたポリアミド樹脂組成物を、下記成形条件で成形して、ＪＩＳＫ７１３９：２００９で規定されるタイプＡ１のダンベル試験片を得た。
（成形条件）
成形機：東芝機械株式会社製ＥＣ７５Ｎ－２Ａ
成形機バレル設定温度：ポリアミド樹脂（Ａ）またはポリアミド樹脂（Ａ’）の融点（Ｔｍ）＋１０℃
金型温度：１６０℃
射出設定速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ

（引張強度維持率）
得られた試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。その後、ＩＳＯ５２７：２０１２に準拠して、試験片の引張強度（ＭＰａ）を得た。

同様の条件で得られた試験片を、オートクレーブを用いて、純水／ロングライフクーラント液（ＬＬＣ液）（Ｇ４８、ＢＡＳＦ社製）＝５０／５０の溶液に、１３０℃の条件で５００時間浸漬させた。その後、ＩＳＯ５２７：２０１９に準拠して、浸漬後の試験片の引張強度（ＭＰａ）を得た。

上記溶液に浸漬する前の引張強度に対する、浸漬後の引張強度の割合（引張強度維持率）を算出し、耐薬品性の指標とした。

（ＬＬＣ浸漬後の引張破断伸び）
上記溶液に浸漬させた後の試験片について、ＩＳＯ５２７：２０１９に準拠して、引張破断伸び[％]を測定した。

実施例１～３の評価結果を表１に示し、比較例１～７の評価結果を表２に示した。なお、表１、２における各組成の数値は質量部を表す。

表１に示されるように、ポリアミド樹脂と変性樹脂（Ｃ）とを含み、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、ポリアミド樹脂（Ａ）を７０～９５質量部、ポリアミド樹脂（Ｂ）を５～３０質量部、変性樹脂（Ｃ）を０．１～２０質量部含む、ポリアミド樹脂組成物で、結晶化速度（Ｔｍ－Ｔｃ）が３１～４０℃である実施例１～３では、いずれもＬＬＣ浸漬前後の強度維持率が高いことを示しつつ、ＬＬＣ浸漬後の引張破断伸びが高いこと（耐ＬＬＣ性が高いこと）がわかった。

結晶化速度が３１℃以上であることで、成形時における、ポリアミド樹脂組成物の結晶化温度に到達している短い時間の中で、より多くの結晶を生成させることができ、結晶によりＬＬＣの過剰な浸透を抑制できたと考えられる。これにより、ＬＬＣ浸漬後の引張強さの低下を抑制できたと考えられる。結晶化速度が４０℃以下であることで、成形時に結晶が過剰に生成されることを抑制して、ＬＬＣ浸漬後の引張破断伸びの低下を抑制することができたと考えられる。また、高結晶性のポリアミド樹脂（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含むことによってポリアミド樹脂の結晶度が適度に下がったため、変性樹脂（Ｃ）が結晶化したポリアミド樹脂中でより均一に分散されやすくなり、ＬＬＣ浸漬後の伸びの低下を抑制することができたとも考えられる。

これに対し、表２に示されるように、ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、および変性樹脂（Ｃ）のいずれかを含まない比較例１～７では、いずれもＬＬＣ浸漬前後の強度維持率、およびＬＬＣ浸漬後の引張破断伸びが高まらなかった。特に、ポリアミド樹脂（Ａ’）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、および変性樹脂（Ｃ）を含む比較例７は、比較例１～３よりも、ＬＬＣ浸漬前後の強度維持率が顕著に低かった。

Claims

ポリアミド樹脂組成物であって、
ポリアミド樹脂と、
前記ポリアミド樹脂１００質量部に対する含有量が０．１～２０質量部である、官能基構造単位を含む化合物により変性された変性樹脂（Ｃ）と、を含み、
前記ポリアミド樹脂は、前記ポリアミド樹脂１００質量部に対する含有量が７０～９５質量部である、示唆走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点（Ｔｍ_１）が３００℃以上であるポリアミド樹脂（Ａ）と、前記ポリアミド樹脂１００質量部に対する含有量が５～３０質量部である、示唆走査熱量計（ＤＳＣ）により融点が実質的に測定されないポリアミド樹脂（Ｂ）と、を含み、
いずれも示唆走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される、前記ポリアミド樹脂組成物の融点（Ｔｍ）と、前記ポリアミド樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）との差で表される結晶化速度は、３１～４０℃である、
ポリアミド樹脂組成物。
前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）と、ジアミンに由来する成分単位（ａ２）とを含み、
前記ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）は、前記ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）の総モル数に対して、テレフタル酸に由来する成分単位２０～１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位および炭素原子数４～２０の脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位の少なくとも一方０～８０モル％と、を含み、
前記ジアミンに由来する成分単位（ａ２）は、炭素原子数４～１５の脂肪族ジアミンに由来する成分単位（ａ２－１）および炭素原子数４～２０の脂環族ジアミン（ａ２－２）に由来する成分単位の少なくとも一方を含む、
請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
前記ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）は、前記ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）の総モル数に対して、テレフタル酸に由来する成分単位２０～８０モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位２０～８０モル％とを含む、
請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ｂ１）と、ジアミンに由来する成分単位（ｂ２）とを含み、
前記ジカルボン酸に由来する成分単位（ｂ１）は、イソフタル酸に由来する成分単位を含み、
前記ジアミンに由来する成分単位（ｂ２）は、炭素原子数４～１５の脂肪族ジアミンに由来する成分単位を含む、
請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
前記ジカルボン酸に由来する構成単位（ｂ１）は、さらにテレフタル酸に由来する成分単位を含み、
前記イソフタル酸に由来する成分単位の、前記テレフタル酸に由来する成分単位に対するモル比（イソフタル酸に由来する成分単位／テレフタル酸に由来する成分単位）は、５５／４５～９５／５である、
請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。
前記変性樹脂（Ｃ）は、オレフィン系共重合体であり、前記変性樹脂（Ｃ）の全質量に対して０．３～５．０質量％の官能基構造単位を含む、
請求項１～５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
請求項１～６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる、
成形体。