JPWO2015056393A1 - ポリアミド樹脂組成物、製造方法、成形品 - Google Patents
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Abstract
耐熱老化性、表面外観、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性等に優れるポリアミド樹脂組成物を提供する。(I)水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基とを有する、特定構造の化合物および/またはその縮合物を特定量含むポリアミド樹脂組成物。または(II)1分子中に3つ以上のアミノ基または3つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物と、前記アミノ基または水酸基と反応しうる官能基を1分子中に1つより多く有する化合物を特定量含むポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる厚さ3.2mmのASTM1号ダンベルを、大気下、130℃にて100時間熱処理した際、成形品表面から0.2mmまでの深さのポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル基濃度の熱処理後の増加率が70%未満であるポリアミド樹脂組成物。
Description
本発明は、ポリアミド樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形品に関するものである。
ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性を有するため、自動車や電気・電子部品用途へ好ましく用いられている。さまざまな用途の中でも、ポリアミド樹脂は耐熱老化性に優れることから、エンジンカバー等の極めて高い温度の熱がかかる部品に使用されている。近年、自動車のエンジンルーム内部品の高密度化やエンジン出力の増加に伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなっている。このため、より高温の条件下での耐熱老化性が求められている。従来、ポリアミド樹脂の耐熱老化性改良技術としては、例えば、ポリアミド樹脂に、銅化合物とハロゲン化合物を配合したポリアミド樹脂組成物(例えば、特許文献1)が知られている。しかし、特許文献1のポリアミド樹脂組成物は、近年の使用環境温度の高温化のため、十分な耐熱老化性を得ることができなくなってきた。これに応えて、高温での耐熱老化性をさらに改良する技術として、これまで数々の技術的な改良が試みられてきた。例えば、ポリアミド樹脂と、2000未満の数平均分子量を有する多価アルコールと、銅安定剤やヒンダードフェノールなどの補助安定剤と、ポリマー強化材とを含むポリアミド樹脂組成物(例えば、特許文献2参照)が提案されている。また、ポリアミド樹脂と、ポリエチレンイミンと、潤滑剤と、銅含有安定剤と、フィラーと、ニグロシンとを含むポリアミド樹脂組成物(例えば、特許文献3参照)が提案されている。
しかしながら、前記特許文献2のポリアミド樹脂組成物から得られる成形品は、150℃〜230℃の温度域にて優れた耐熱老化性を有するものの、150℃未満の温度域において耐熱老化性に劣るという課題があった。また、前記特許文献3のポリアミド樹脂組成物についても、160℃〜180℃の温度域にて優れた耐熱老化性を有するものの、150℃未満の温度域において耐熱老化性に劣るという課題があった。自動車のエンジンルーム内部品の環境温度は年々増加傾向にあるが、常時高温ではない。このため、低温での耐熱老化性も兼ね備えた材料が自動車のエンジンルーム内部品に求められる。
また、前記特許文献2や前記特許文献3のポリアミド樹脂組成物は、(i)成形品表層への多価アルコールなどのブリードアウトや、銅イオンの遊離による着色といった表面外観上の課題や、(ii)滞留安定性に劣るという課題があった。さらに、耐熱老化性が要求されるエンジンルーム内部品などの自動車部品は、高い耐熱老化性と同時に、高い寸法精度、耐薬品性、耐クリープ性も望まれるが、前記特許文献1、2、3に記載されたポリアミド樹脂組成物から得られる成形品は、それら特性が十分ではなかった。本発明は、これら従来技術の課題に鑑み、耐熱老化性、表面外観、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、以下のことを見出した。つまり、(I)ポリアミド樹脂に対して、水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基とを有する、特定構造の化合物および/またはその縮合物を特定量配合してなるポリアミド樹脂組成物とすること、または、(II)1分子中に3つ以上のアミノ基または3つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物と、前記アミノ基または水酸基と反応しうる官能基を1分子中に1つより多く有する化合物を特定量含むポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる厚さ3.2mmのASTM1号ダンベルを、大気下、130℃にて100時間熱処理した際、成形品表面から0.2mmまでの深さのポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル基濃度の熱処理後の増加率が70%未満であるポリアミド樹脂組成物とすることにより、上記課題の少なくとも一部を解決できることを本発明者らは見出し、本発明を完成した。
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用することができる。
(1)(a)ポリアミド樹脂100重量部に対して、(g)水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基とを有する、下記一般式(1)で表される構造を有する化合物および/またはその縮合物を0.1〜20重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物。
(上記一般式(1)中、X1〜X6はそれぞれ同一でも異なってもよく、OH、CH3またはORを表す。ただし、OHとORの数の和は3以上である。また、Rはエポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、nは0〜20の範囲を表す。)
(2)(1)に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記(g)化合物および/またはその縮合物の1分子中の水酸基の数が、1分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い、ポリアミド樹脂組成物。
(3)(1)または(2)に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記(g)化合物および/またはその縮合物の水酸基価が100〜2000mgKOH/gである、ポリアミド樹脂組成物。
(4)(1)〜(3)のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記(g)化合物および/またはその縮合物における、水酸基とエポキシ基またはカルボジイミド基の反応率が1〜95%である、ポリアミド樹脂組成物。
(5)(1)〜(4)のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記一般式(1)におけるnが1〜20の範囲である、ポリアミド樹脂組成物。
(6)(1)〜(5)のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる厚さ3.2mmのASTM1号ダンベルを、大気下、130℃にて100時間熱処理した際、ダンベル表面から0.2mmまでの深さのポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル基濃度の熱処理後の増加率が70%未満である、ポリアミド樹脂組成物。
(7)(1)〜(6)のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記(a)ポリアミド樹脂が、2種以上のポリアミド樹脂を含む、ポリアミド樹脂組成物。
(8)(1)〜(7)のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、前記(a)ポリアミド樹脂100重量部に対して、前記(g)化合物および/またはその縮合物10〜250重量部を溶融混練し、高濃度予備反応物を作製する工程1と、該高濃度予備反応物をさらに(a)ポリアミド樹脂と溶融混練する工程2を少なくとも有する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
(9)(a)ポリアミド樹脂100重量部に対して、(b)1分子中に3つ以上のアミノ基または3つ以上の水酸基を含む脂肪族化合物0.1〜10重量部ならびに(c)前記(b)成分中のアミノ基または水酸基と反応しうる官能基を1分子中に1つより多く有する化合物0.001〜20重量部を含有し、(c)成分の含有量に対する(b)成分の含有量の比が0.30以上10000未満であるポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる厚さ3.2mmのASTM1号ダンベルを、大気下、130℃にて100時間熱処理した際、成形品表面から0.2mmまでの深さのポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル基濃度の熱処理後の増加率が70%未満であるポリアミド樹脂組成物。
(10)(9)に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記(c)化合物の分子量が800〜10000である、ポリアミド樹脂組成物。
(11)(9)または(10)に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記(b)1分子中に3つ以上のアミノ基または3つ以上の水酸基を含む脂肪族化合物のアミン価が100〜2000mgKOH/gである、ポリアミド樹脂組成物。
(12)(9)または(10)に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記(b)1分子中に3つ以上のアミノ基または3つ以上の水酸基を含む脂肪族化合物の水酸基価が100〜2000mgKOH/gである、ポリアミド樹脂組成物。
(13)(9)〜(12)のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記(c)アミノ基または水酸基と反応しうる官能基を1分子中に1つより多く有する化合物の官能基が、エポキシ基またはカルボジイミド基である、ポリアミド樹脂組成物。
(14)(1)〜(7)または(9)〜(13)のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記(a)ポリアミド樹脂100重量部に対し、(e)無機充填材1〜150重量部をさらに含有する、ポリアミド樹脂組成物。
(15)(1)〜(7)または(9)〜(14)のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
本発明のポリアミド樹脂組成物によれば、耐熱老化性、表面外観、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れた成形品を提供することができる。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の第一の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(a)ポリアミド樹脂と、(b)1分子中に3つ以上のアミノ基または3つ以上の水酸基を含む脂肪族化合物(以下、「アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物」という。)と、(c)前記(b)成分のアミノ基または水酸基と反応しうる官能基を1分子中に一つより多く有する化合物(以下、「アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物」という。)を含有してなる。また、本発明の第二の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(a)ポリアミド樹脂と、(g)水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基とを有する、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物および/またはその縮合物(以下、「化合物および/またはその縮合物」という。)を含有してなる。
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、(a)ポリアミド樹脂は、そのカルボキシル末端基が、後述する(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物中のアミノ基または水酸基や(g)化合物および/またはその縮合物中の水酸基と脱水縮合反応すると考えられる。さらに、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂のアミノ末端基とカルボキシル末端基は、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の官能基や(g)化合物および/またはその縮合物中のエポキシ基またはカルボジイミド基と反応すると考えられる。このため、(a)ポリアミド樹脂は、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物や(g)化合物および/またはその縮合物中との相溶性に優れると考えられる。
本発明の実施形態で用いられる(a)ポリアミド樹脂とは、(i)アミノ酸、(ii)ラクタムあるいは(iii)ジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。(a)ポリアミド樹脂の原料の代表例としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、2−メチルオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明の実施形態において、(a)ポリアミド樹脂の原料として、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはポリアミドコポリマーを2種以上配合してもよい。
ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリテトラメチレンセバカミド(ナイロン410)、ポリペンタメチレンアジパミド(ナイロン56)、ポリペンタメチレンセバカミド(ナイロン510)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロン106)、ポリデカメチレンセバカミド(ナイロン1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ナイロン1012)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー(ナイロン6/66)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリウンデカンアミドコポリマー(ナイロン6T/11)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリドデカンアミドコポリマー(ナイロン6T/12)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T/6I)、ポリキシリレンアジパミド(ナイロンXD6)、ポリキシリレンセバカミド(ナイロンXD10)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/5T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリ−2−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/M5T)、ポリペンタメチレンテレフタルアミド/ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン5T/10T)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)、ポリデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン10T)、ポリドデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン12T)などが挙げられる。また、ポリアミド樹脂の具体例としては、これらの混合物や共重合体なども挙げられる。ここで、「/」は共重合体を示す。以下、同様とする。
とりわけ好ましいポリアミド樹脂は、240℃〜330℃の融点を有するポリアミド樹脂である。240℃〜330℃の融点を有するポリアミド樹脂は、耐熱性や強度に優れている。240℃以上の融点を有するポリアミド樹脂は、高温条件下において、樹脂圧力の高い状態で溶融混練することができる。よって、240℃以上の融点を有するポリアミド樹脂は、後述する(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物や(g)化合物および/またはその縮合物との反応性を高めることができる。このため、240℃以上の融点を有するポリアミド樹脂からなるポリアミド樹脂組成物は、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂の融点は、250℃以上がより好ましい。
一方、330℃以下の融点を有するポリアミド樹脂を用いることにより、溶融混練温度を適度に抑え、ポリアミド樹脂の分解を抑制することができる。このため、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。ここで、本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミド樹脂を、溶融状態から20℃/分の降温速度で30℃まで降温した後、20℃/分の昇温速度で融点+40℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。ただし、吸熱ピークが2つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。
240℃〜330℃の融点を有するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン66、ナイロン46、ナイロン410、ナイロン56、ナイロン6T/66コポリマー、ナイロン6T/6Iコポリマー、ナイロン6T/12、ナイロン6T/5T、ナイロン6T/M5T、ナイロン6T/6コポリマーなどのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体や、ナイロン5T/10T、ナイロン9T、ナイロン10T、ナイロン12Tなどを挙げることができる。
これらのポリアミド樹脂を、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性などの必要特性に応じて2種以上配合することも実用上好適である。240℃〜330℃の融点を有するポリアミド樹脂に、ナイロン6、ナイロン11および/またはナイロン12を配合することが好ましく、成形品の耐熱老化性をより向上させることができる。この場合、ナイロン6、ナイロン11およびナイロン12の合計配合量は、240℃〜330℃の融点を有するポリアミド樹脂100重量部に対し、5〜55重量部であることが好ましい。
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、樹脂濃度0.01g/mlの98%濃硫酸溶液中、25℃で測定した相対粘度が1.5〜5.0の範囲であることが好ましい。相対粘度が1.5以上であれば、得られる成形品の耐摩耗性、耐疲労特性、耐熱老化性、耐薬品性をより向上させることができる。相対粘度は、2.0以上がより好ましい。一方、相対粘度が5.0以下であれば、流動性に優れることから成形加工性に優れる。
本発明の第一の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物を含有する。(a)ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基が、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物中のアミノ基または水酸基と脱水縮合反応すると考えられるため、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物は、ポリアミド樹脂との相溶性に優れる。
本発明の実施形態で使用される(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物とは、1分子中に3つ以上のアミノ基または3つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物をいう。1分子中に3つ以上のアミノ基または3つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物は、(a)ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性を向上させることができる。1分子中のアミノ基数または水酸基数は、それぞれ4つ以上が好ましく、それぞれ6つ以上がさらに好ましい。1分子中に3つ以上のアミノ基または水酸基を有する脂肪族化合物は、芳香族化合物または脂環族化合物に比べて立体障害性が低く、(a)ポリアミド樹脂との相溶性に優れるため、得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性を向上させることができると考えられる。
1分子中のアミノ基または水酸基の数の算出方法としては、低分子化合物の場合は、通常の分析方法(例えば、NMR、FT−IR、GC−MS等の組み合わせ)により化合物の構造式を特定し、算出することができる。またポリマーの場合は、ポリマーに含まれるアミノ基または水酸基を含有するモノマーの割合をa重量%とし、ポリマーの数平均分子量をbとし、アミノ基または水酸基を含有するモノマーのグラム当量(モノマーの分子量/アミノ基または水酸基の価数)をcとした場合に、アミノ基または水酸基の平均個数=(a/100)×b/cとして求めることができる。
(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の官能基がアミノ基の場合(以下、そのようなアミノ基または水酸基含有脂肪族化合物をアミノ基含有脂肪族化合物という)、アミノ基含有脂肪族化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。アミノ基含有脂肪族化合物の具体例としては、1,2,3−トリアミノプロパン、1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、1,2,4−トリアミノブタンなどのアミノ基を3個有する化合物や、1,1,2,3−テトラアミノプロパン、1,2,3−トリアミノ−2−メチルアミノプロパン、1,2,3,4−テトラアミノブタンおよびその異性体などのアミノ基を4個有する化合物や、3,6,9−トリアザウンデカン−1,11−ジアミンなどのアミノ基を5個有する化合物や、3,6,9,12−テトラアザテトラデカン−1,14−ジアミン、1,1,2,2,3,3−ヘキサアミノプロパン、1,1,2,3,3−ペンタアミノ−2メチルアミノプロパン、1,1,2,2,3,4−ヘキサアミノブタンおよびこれらの異性体などのアミノ基を6個有する化合物やエチレンイミンを重合して得られるポリエチレンイミンなどが挙げられる。また、アミノ基含有脂肪族化合物としては、例えば、(i)上記アミノ基を有する化合物にアルキレンオキサイド単位を導入した化合物も挙げられ、(ii)トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの1分子中に3つ以上の水酸基を有する化合物および/またはその水酸基がメチルエステル化された化合物とアルキレンオキサイドとを反応させ、さらに末端基をアミノ化して得られる化合物なども挙げることができる。
本発明の実施形態で用いられるアミノ基含有脂肪族化合物の分子量は、特に制限はないが、50〜10000の範囲が好ましい。アミノ基含有脂肪族化合物の分子量が50以上であれば、溶融混練時に揮発しにくいことから、加工性に優れる。アミノ基含有脂肪族化合物の分子量は150以上が好ましく、200以上がより好ましい。一方、アミノ基含有脂肪族化合物の分子量が10000以下であれば、(a)ポリアミド樹脂との相溶性がより高くなるため、本発明の効果がより顕著に奏される。アミノ基含有脂肪族化合物の分子量は6000以下が好ましく、4000以下がより好ましく、800以下がさらに好ましい。
アミノ基含有脂肪族化合物の分子量は、通常の分析方法(例えば、NMR、FT−IR、GC−MS等の組み合わせ)により化合物の構造式を特定し、算出することができる。またアミノ基含有脂肪族化合物が縮合物の場合の分子量は重量平均分子量を用いる。重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて算出することができる。GPCによる測定方法としては、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート(PMMA)を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー株式会社製の「shodex GPC HPIP−806M」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて測定を行うことができる。
本発明の実施形態に用いられるアミノ基含有脂肪族化合物のアミン価は、(a)ポリアミド樹脂との相溶性の観点から、100〜2000mgKOH/gが好ましい。アミノ基含有脂肪族化合物のアミン価を100mgKOH/g以上とすることにより、(a)ポリアミド樹脂とアミノ基含有脂肪族化合物間の反応量を十分に確保することが容易となるため、得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。アミノ基含有脂肪族化合物のアミン価は200mgKOH/g以上がより好ましい。
一方、アミノ基含有脂肪族化合物のアミン価を2000mgKOH/g以下とすることにより、(a)ポリアミド樹脂とアミノ基含有脂肪族化合物の反応性がほどよく高まるため、得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。さらに、アミノ基含有脂肪族化合物のアミン価を2000mgKOH/g以下とすることにより、過剰反応によるポリアミド樹脂組成物のゲル化を抑制することができる。アミノ基含有脂肪族化合物のアミン価は1600mgKOH/g以下がより好ましい。なお、アミン価は、化合物をエタノールに溶解させ、エタノール性塩酸溶液で中和滴定することで求めることができる。
本発明の実施形態に用いられるアミノ基含有脂肪族化合物の分岐度は、特に制限はないが、0.05〜0.70であることが好ましい。分岐度は、化合物中の分岐の程度を表す数値であり、直鎖状の化合物が分岐度0であり、完全に分岐したデンドリマーが分岐度1である。この値が大きいほど、ポリアミド樹脂組成物中に架橋構造を導入でき、成形品の機械特性を向上させることができる。分岐度を0.05以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造が十分に形成され、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性がより向上する。分岐度は、0.10以上が好ましい。一方、分岐度を0.70以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造を適度に抑え、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。分岐度は、0.35以下が好ましい。
分岐度は式(2)により定義される。
分岐度=(D+T)/(D+T+L) (2)
式(2)中、Dはデンドリックユニットの数、Lは線状ユニットの数、Tは末端ユニットの数を表す。なお、上記D、T、Lは13C−NMRにより測定したピークシフトの積分値から算出することができる。Dは第3級または第4級炭素原子に由来し、Tは第1級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Lは第1級または第2級炭素原子の中で、Tを除くものに由来する。
分岐度=(D+T)/(D+T+L) (2)
式(2)中、Dはデンドリックユニットの数、Lは線状ユニットの数、Tは末端ユニットの数を表す。なお、上記D、T、Lは13C−NMRにより測定したピークシフトの積分値から算出することができる。Dは第3級または第4級炭素原子に由来し、Tは第1級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Lは第1級または第2級炭素原子の中で、Tを除くものに由来する。
(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の官能基が水酸基の場合(以下、そのようなアミノ基または水酸基含有脂肪族化合物を水酸基含有脂肪族化合物という)、水酸基含有脂肪族化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。水酸基含有脂肪族化合物の具体例としては、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、グルコース、マンニトール、スクロース、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、2−メチルプロパントリオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、2−メチル−1,2,4−ブタントリオールなどを挙げることができる。また、水酸基含有脂肪族化合物として、繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物も挙げることができ、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、メチレン結合、ビニル結合、イミン結合、シロキサン結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、ケイ素−ケイ素結合、カーボネート結合、スルホニル結合、イミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物が挙げられる。水酸基含有脂肪族化合物は、これらの結合を2種以上含む繰り返し構造単位を含有してもよい。水酸基含有脂肪族化合物として、エステル結合、エーテル結合および/またはアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物がより好ましい。
エステル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、水酸基を1個以上有する化合物に、モノカルボン酸であって、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、かつ水酸基を2個以上有するモノカルボン酸を反応させることにより得ることができる。
エーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、水酸基を1個以上有する化合物と水酸基を1個以上有する環状エーテル化合物の開環重合により得ることができる。エステル結合とアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、アミノジオールと環状酸無水物との重縮合反応により得ることができる。アミノ基を含むエーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、トリアルカノールアミンの分子間縮合により得ることができる。カーボネート結合を有する繰り返し構造単位からなる水酸基含有化合物は、例えば、トリスフェノールのアリールカーボネート誘導体を用いて重縮合反応を行うことにより得ることができる。
水酸基含有脂肪族化合物の中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが好ましい。
本発明の実施形態に用いられる水酸基含有脂肪族化合物の分子量は、特に制限はないが、50〜10000の範囲が好ましい。水酸基含有脂肪族化合物の分子量が50以上であれば、溶融混練時に揮発しにくいことから、加工性に優れる。水酸基含有脂肪族化合物の分子量は150以上が好ましく、200以上がより好ましい。一方、水酸基含有脂肪族化合物の分子量が10000以下であれば、水酸基含有脂肪族化合物と(a)ポリアミド樹脂との相溶性がより高くなるため、本発明の効果がより顕著に奏される。水酸基含有脂肪族化合物の分子量は6000以下が好ましく、4000以下がより好ましく、800以下がさらに好ましい。
水酸基含有脂肪族化合物の分子量は、通常の分析方法(例えば、NMR、FT−IR、GC−MS等の組み合わせ)により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また縮合反応によって得られる化合物の場合には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用いて、重量平均分子量を算出し、その値を本発明の実施形態で言う分子量とする。GPCによる重量平均分子量の測定方法としては、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート(PMMA)を標準物質として用いる。カラムは溶媒に合わせ、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー株式会社製の「shodex GPC HPIP−806M」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて重量平均分子量の測定を行うことができる。
本発明の実施形態に用いられる水酸基含有脂肪族化合物の水酸基価は、(a)ポリアミド樹脂との相溶性の観点から、100〜2000mgKOH/gが好ましい。水酸基含有脂肪族化合物の水酸基価を100mgKOH/g以上とすることにより、(a)ポリアミド樹脂と水酸基含有脂肪族化合物との反応量を十分に確保することが容易となるため、得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。水酸基含有脂肪族化合物の水酸基価は300mgKOH/g以上がより好ましい。
一方、水酸基含有脂肪族化合物の水酸基価を2000mgKOH/g以下とすることにより、(a)ポリアミド樹脂と水酸基含有脂肪族化合物との反応性がほどよく高まり、得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。さらに、水酸基含有脂肪族化合物の水酸基価を2000mgKOH/g以下とすることにより過剰反応によるゲル化も抑制することができる。水酸基含有脂肪族化合物の水酸基価は1800mgKOH/g以下がより好ましい。水酸基価の測定方法としては、化合物を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することで求めることができる。
本発明の実施形態に用いられる水酸基含有脂肪族化合物の分岐度は、特に制限はないが、0.05〜0.35であることが好ましい。分岐度を0.05以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造が十分に形成され、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性がより向上する。分岐度は、0.10以上が好ましい。一方、分岐度を0.35以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造を適度に抑え、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。分岐度は、0.31以下が好ましい。
分岐度は前述の式(2)により定義される。
分岐度=(D+T)/(D+T+L) (2)
分岐度=(D+T)/(D+T+L) (2)
本発明の実施形態で用いられる(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物は、アミノ基または水酸基とともに他の官能基を有していてもよい。他の官能基としては、例えば、アルデヒド基、スルホ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基などが挙げられる。
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の含有量は、(a)ポリアミド樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部であることが好ましい。(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の含有量が0.1重量部以上の場合、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が向上する。(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の含有量は、(a)ポリアミド樹脂100重量部に対して、0.5重量部以上がより好ましく、2.0重量部以上がさらに好ましい。
一方、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の含有量が10重量部以下の場合、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の成形品表層へのブリードアウトが抑制されるため、表面外観が向上する。また、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の含有量が10重量部以下の場合、ポリアミド樹脂の可塑化、分解が抑制されるため、成形品の耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が向上する。(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の含有量は、(a)ポリアミド樹脂100重量部に対して、7.5重量部以下がより好ましく、6.0重量部以下がさらに好ましい。
本発明の第一の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物を配合してなる。(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物中の官能基は、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物中のアミノ基または水酸基と反応するだけでなく、(a)ポリアミド樹脂のアミノ末端基および/またはカルボキシル末端基とも反応する。
さらに、(a)ポリアミド樹脂と(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の反応性ならびに(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物と(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の反応性は、(a)ポリアミド樹脂と(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の反応性よりも高い。このため、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物が(a)ポリアミド樹脂と(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物のバインダーとしての役割を果たし、(a)ポリアミド樹脂と(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の相溶性を高める効果があると考えられる。
本発明の実施形態で使用される(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物は、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物中のアミノ基または水酸基と反応しうる官能基を1分子中に1つより多く有する。
(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物中のアミノ基または水酸基と反応しうる官能基が1つより多い場合、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物が(a)ポリアミド樹脂と(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物のバインダーとしての役割を十分に果たし、(a)ポリアミド樹脂と(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の相溶性を高めることができる。このため、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の成形品表層へのブリードアウトが抑制され、表面外観が向上する。また、得られる成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が向上する。(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物は、1分子中に官能基を2つ以上有することが好ましく、4つ以上有することがさらに好ましく、6つ以上有することが最も好ましい。
1分子中の官能基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法(例えば、NMR、FT−IR、GC−MS等の組み合わせ)により化合物の構造式を特定し、算出することができる。またポリマーの場合は、ポリマーに含まれる官能基を含有するモノマーの割合をa重量%とし、ポリマーの数平均分子量をbとし、官能基を含有するモノマーのグラム当量(モノマーの分子量/官能基の価数)をcとした場合に、官能基の平均個数=(a/100)×b/cとして求めることができる。
(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物中のアミノ基または水酸基と反応しうる官能基の具体例としては、エポキシ基、カルボジイミド基、イソシアネート基、酸無水物基を挙げることができる。より効果的に本発明の効果が奏されるため、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物中のアミノ基または水酸基と反応しうる官能基としては、エポキシ基またはカルボジイミド基が好ましい。
(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物中のアミノ基または水酸基と反応しうる官能基がエポキシ基の場合、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の具体例として、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基含有ビニル系重合体等を例示できる。(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物は、上記エポキシ樹脂を少なくとも1種以上含む混合エポキシ樹脂を使用することもできる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとビスフェノールAから製造されるもの、エピクロロヒドリンとビスフェノールFから製造されるもの、ノボラック樹脂にエピクロロヒドリンを反応させたフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロロヒドリンとテトラブロモビスフェノールAから誘導されるいわゆる臭素化エポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどが例示される。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、p−アミノフェノール、メタキシリレンジアミン、又は1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンから製造されるエポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどが例示される。
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、p−オキシ安息香酸又はダイマー酸から製造されるエポキシ樹脂、トリメシン酸トリグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが例示される。
脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基を有する化合物などが例示される。複素環式エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、ヒダントイン、あるいはイソシアヌル酸から製造されるエポキシ樹脂などが例示される。
グリシジル基含有ビニル系重合体としては、グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーをラジカル重合したものが挙げられる。グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸グリシジル、p−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−4−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。
官能基がエポキシ基またはグリシジル基である(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の市販品としては、低分子の多官能エポキシ化合物であるポリグリシジルエーテル化合物(例えば、阪本薬品工業(株)製「SR−TMP」、ナガセケムテックス(株)製「“デナコール”(登録商標)EX−521」など)、ポリエチレンを主成分とする多官能エポキシ化合物(例えば、住友化学(株)製「“ボンドファスト”(登録商標)E」)、アクリルを主成分とする多官能エポキシ化合物(例えば、東亞合成(株)製「“レゼダ”(登録商標)GP−301」、東亞合成(株)製「“ARUFON”(登録商標)UG−4000」、三菱レイヨン(株)製「“メタブレン”(登録商標)KP−7653」など)、アクリル・スチレン共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物(例えば、BASF社製「“Joncryl”(登録商標)−ADR−4368」、東亞合成(株)製「“ARUFON”(登録商標)UG−4040」など)、シリコーン・アクリル共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物(例えば、「“メタブレン”(登録商標)S−2200」など)、ポリエチレングリコールを主成分とする多官能エポキシ化合物(例えば、日油(株)製“エピオール”(登録商標)「E−1000」など)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(例えば、三菱化学(株)製“jER”(登録商標)「1004」など)、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂(例えば、日本化薬(株)製“EPPN”(登録商標)「201」)などが挙げられる。
官能基がカルボジイミド基である(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物としては、具体例として、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのジカルボジイミドや、ポリ(1,6−ヘキサメチレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,3−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフタレンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルベンゼンおよび1,5−ジイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)などのポリカルボジイミドなどを挙げることができる。
官能基がカルボジイミド基である(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の市販品として、日清紡ホールディングス(株)製“カルボジライト”(登録商標)、ラインケミー製“スタバクゾール(登録商標)”などを挙げることができる。
官能基がイソシアネート基である(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物としては、具体例として、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−メチレンジトリレン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジイソシアネートビフェニル、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3−キシリレンジイソシアネート、水素化1,4−キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートや、ノナントリイソシアネート(例えば4−イソシアナトメチル−1,8−オクタンジイソシアネート(TIN))、デカントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカントリイソシアネートなどのトリイソシアネートなどが挙げられる。
官能基がイソシアネート基である(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の市販品としては、モノメリックMDI(MDI:メチレンビス(4,1−フェニレン)ジイソシアネート)、ポリメリックMDI(例えば、日本ポリウレタン工業(株)製「ミリオネートMR−200」、BASF社製「“ルプラネート”(登録商標)M20S」など)、芳香族ポリイソシアネート(例えば、日本ポリウレタン工業(株)製「ミリオネートMT」など)などが挙げられる。
官能基が酸無水物基である(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物としては、具体例として、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの2つ以上の酸無水物基を有するカルボン酸二無水物が挙げられる。
官能基が酸無水物基である(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の市販品としては、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート(新日本理化(株)製“リカシッド”(登録商標))が挙げられる。
さらに、官能基が酸無水物基である(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物として、カルボン酸無水物で変性したオレフィン系重合体を挙げることができる。オレフィン系重合体を変性するために用いられる酸無水物としては、上記カルボン酸二無水物の他に、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水コハク酸などが挙げられる。オレフィン系重合体としては、α−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマー、ジエン系エラストマー、ポリオレフィンコポリマーなどを挙げることができる。
α−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーの具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリペンテン−1、ポリメチルペンテンなどのホモポリマー、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、イソブチレンなどのα−オレフィン、1,4−ヘキサジエンジシクロペンタジエン、2,5−ノルボルナジエン、5−エチリデンノルボルネン、5−エチル−2,5−ノルボルナジエン、5−(1’−プロベニル)−2−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも1種をラジカル重合して得られるポリオレフィンを挙げることができる。
また、ジエン系エラストマーとしては、ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるA−B型またはA−B−A´型のブロック共重合弾性体であって、末端ブロックAおよびA´は同一でも異なってもよく、かつ芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族炭化水素から誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体が挙げられる。かかるビニル系芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらビニル系芳香族炭化水素を2種以上用いてもよい。中間重合体ブロックBは共役ジエン系炭化水素からなり、例えば、1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンおよびそれら共役ジエン系炭化水素の混合物から誘導された重合体などが挙げられる。本発明の実施形態では、上記ブロック共重合体の中間重合体ブロックBが水添処理を受けたものも含まれる。
ポリオレフィンコポリマーの具体例としては、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/ブテン−1共重合体、エチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、未水添または水添ポリブタジエン、未水添または水添スチレン/イソプレン/スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン/ブタジエン/スチレントリブロック共重合体などが挙げられる。
酸無水物基をオレフィン系重合体に変性する方法としては特に制限なく、(i)酸無水物基を共重合せしめたり、(ii)未変性ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。
本発明の実施形態の(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の分子量は、800〜10000であることが好ましい。(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の分子量を800以上とすることにより、溶融混練時に揮発しにくくなるため、加工性に優れる。さらに、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の分子量を800以上とすることにより、溶融混練時の粘度を高めることができるため、(a)ポリアミド樹脂および(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物との相溶性がより高くなる。このため、得られる成形品の寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が向上する。さらに、後述する本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる厚さ3.2mmのASTM1号ダンベルを、大気下、130℃にて100時間、または190℃にて9時間熱処理した際、成形品表面から0.2mmまでの深さのポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル基濃度の熱処理後の増加率を70%未満に抑制することができるため、成形品の耐熱老化性が向上する。(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の分子量は1000以上がより好ましい。
一方、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の分子量を10000以下とすることにより、溶融混練時の粘度を適度に抑えることができるため、加工性に優れる。また、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の分子量を10000以下とすることにより、(a)ポリアミド樹脂および(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物との相溶性を高く保持できるため、好ましい。(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の分子量は8000以下がより好ましい。
本発明の実施形態で用いられる(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物は、25℃において固形であるか、または25℃において200mPa・s以上の粘度を有する液状であることが好ましい。その場合、溶融混練時に所望の粘度にすることが容易となり、(a)ポリアミド樹脂および(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物との相溶性がより高くなる。このため、得られる成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性がより向上する。
本発明の実施形態の(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の官能基濃度を示す指標となる、分子量を1分子中の官能基の数で割った値は、50〜2000であることが好ましい。この値は小さいほど官能基濃度が高いことを表すが、50以上とすることにより、過剰な反応によるゲル化を抑制でき、また、(a)ポリアミド樹脂および(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物との反応がほどよく高まるため、得られる成形品の耐熱老化性、滞留安定性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の分子量を、1分子中の官能基の数で割った値は、100以上がより好ましい。
また(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の分子量を、1分子中の官能基の数で割った値を、2000以下とすることにより、(a)ポリアミド樹脂および(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物との反応を十分に確保することができ、得られる成形品の耐熱老化性、滞留安定性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の分子量を、1分子中の官能基の数で割った値は、1000以下がより好ましく、300以下がさらに好ましい。
本発明の第一の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量は、(a)ポリアミド樹脂100重量部に対して0.001〜20重量部であることが好ましい。(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量が0.001重量部以上の場合、成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が向上する。(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量は、(a)ポリアミド樹脂100重量部に対して0.01重量部以上が好ましく、0.1重量部以上がより好ましい。
一方、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量が20重量部以下の場合、ゲル化が抑制されることから、成形品の耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が向上する。(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量は、(a)ポリアミド樹脂100重量部に対して7重量部以下が好ましく、5重量部以下がより好ましく、3重量部以下がより好ましい。
本発明の第一の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量に対する(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の比は、0.30以上10000未満であることが好ましい。(a)ポリアミド樹脂と(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の反応性、ならびに(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物と(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の反応性は、(a)ポリアミド樹脂と(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の反応性よりも高い。このため、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量に対する(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の比が0.30以上の場合、過剰な反応によるゲルの生成を抑制し、成形品の寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が向上する。また、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量に対する(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の比が0.30以上の場合、後述する本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物を射出成形して得た厚さ3.2mmのASTM1号ダンベルを、大気下、130℃にて100時間、または190℃にて9時間熱処理した際、成形品表面から0.2mmまでの深さのポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル基濃度の熱処理後の増加率を70%未満に抑制することができ、成形品の耐熱老化性が向上する。(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量に対する(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の比は1を超えることが好ましい。
(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量に対する(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の比が10000未満の場合は、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物および(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物が適度に存在するため、成形品の耐熱老化性、滞留安定性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が向上する。
(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物は流動性等の成形加工性や150〜230℃での耐熱老化性に向上効果があるが、(a)ポリアミド樹脂との相溶性が低いためか、150℃未満での耐熱老化性が不十分である課題がある。また、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物は、成形品表層にブリードアウトする課題があり、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物のアミノ基または水酸基が(a)ポリアミド樹脂のアミド結合の加水分解を促進させ、滞留安定性に劣る課題もある。
さらに、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物が(a)ポリアミド樹脂を可塑化させ、得られる成形品の寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が低下する課題もある。しかし、本発明の実施形態における(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物を、特定の含有量で(a)ポリアミド樹脂と(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物を用いることにより、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物が、(a)ポリアミド樹脂と(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の反応性を高めるバインダー的な役割を果たし、(a)ポリアミド樹脂と(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の相溶性を高めることができるものと考えられる。このため、成形品表層へのブリードアウトを抑制できるため表面外観を改善でき、また、150℃未満での耐熱老化性をも充足できたものと考える。(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物がバインダー的な役割を果たすことで、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物のアミノ基または水酸基による(a)ポリアミド樹脂のアミド結合の加水分解を抑制し、滞留安定性を改善でき、また(a)ポリアミド樹脂の可塑化を抑制できるため、得られる成形品の寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性を向上させることができたものと考えられる。
本発明の実施形態においては、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物と(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物との反応物を、(a)ポリアミド樹脂に配合してなるポリアミド樹脂組成物が好ましい。中でも、本発明の第二の実施態様のポリアミド樹脂組成物は、(a)ポリアミド樹脂100重量部に、(g)化合物および/またはその縮合物0.1〜20重量部配合してなるものであることが好ましい。(g)化合物および/またはその縮合物とは、水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基とを有する、下記一般式(1)で表される構造を有する化合物および/またはその縮合物をいう。
ここで、下記一般式(1)中、X1〜X6はそれぞれ同一でも異なってもよく、OH、CH3またはORを表す。ただし、OHとORの数の和は3以上である。また、Rはエポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、nは0〜20の範囲を表す。
水酸基を有し、エポキシ基またはカルボジイミド基を有しない化合物および/またはその縮合物(以下、「多価アルコール」という)を配合する場合と比較して、(g)水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基とを有する化合物および/またはその縮合物を配合することにより、(a)ポリアミド樹脂の末端基との反応性が高い官能基が増えるため、(a)ポリアミド樹脂との相溶性をより高めることができ、得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。
一般式(1)中におけるRは、エポキシ基を有する有機基またはカルボジイミド基を有する有機基を表す。エポキシ基を有する有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基などが挙げられる。カルボジイミド基を有する有機基としては、例えば、アルキルカルボジイミド基、シクロアルキルカルボジイミド基、アリールアルキルカルボジイミド基などが挙げられる。
前記(g)化合物および/またはその縮合物は、(a)ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、(g)化合物および/またはその縮合物を配合してなるポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。その理由としては、適度な分岐構造を有することが考えられる。(g)化合物および/またはその縮合物の分岐度は、特に制限はないが、0.05〜0.70であることが好ましい。分岐度は、化合物中の分岐の程度を表す数値であり、直鎖状の化合物が分岐度0であり、完全に分岐したデンドリマーが分岐度1である。この値が大きいほど、ポリアミド樹脂組成物中に架橋構造を導入でき、成形品の機械特性を向上させることができる。分岐度が0.05以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造が十分に形成され、成形品の耐熱老化性、寸法精度、滞留安定性、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。分岐度は、0.10以上がより好ましい。一方、分岐度を0.70以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造を適度に抑え、成形品の耐熱老化性、寸法精度、滞留安定性、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。分岐度は、0.35以下がより好ましい。分岐度は前記式(2)により定義される。
一般式(1)におけるnは0〜20の範囲であることが好ましい。nが20以下である場合、(a)ポリアミド樹脂の可塑化が抑制され、得られる成形品の耐熱老化性、耐薬品性および耐クリープ性が向上する。nは4以下がより好ましく、得られる成形品の耐摩耗性、耐疲労特性、耐熱老化性、耐薬品性をさらに向上させることができる。一方、nは1以上がより好ましく、(g)化合物および/またはその縮合物の分子運動性を高めることができ、(a)ポリアミド樹脂との相溶性をさらに向上させることができる。
(g)化合物および/またはその縮合物の構造は、通常の分析方法(例えば、NMR、FT−IR、GC−MS等の組み合わせ)により特定することができる。
一般式(1)中のOHとORの数の和は3以上であることが好ましい。それにより、(a)ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、得られる成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。ここで、OHとORの数の和は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法(例えば、NMR、FT−IR、GC−MS等の組み合わせ)により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、縮合物の場合、OHの数は、(g)化合物および/またはその縮合物の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式(3)により求めることができる。
一般式(1)中のOHの数=(数平均分子量×水酸基価)/56110 (3)
また、縮合物の場合、ORの数は、(g)化合物および/またはその縮合物の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出することができる。(g)化合物および/またはその縮合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用いて、算出することができる。測定方法としては、(g)化合物および/またはその縮合物が溶解する溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート(PMMA)を標準物質として用いる。カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用する場合には、島津ジーエルシー(株)製の「shodex GPC HPIP−806M」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて数平均分子量の測定を行うことができる。水酸基価は後述する方法で算出することができる。
本発明の第二の実施形態で用いられる(g)化合物および/またはその縮合物の水酸基価は、(a)ポリアミド樹脂との相溶性の観点から、100〜2000mgKOH/gが好ましい。(g)化合物および/またはその縮合物の水酸基価を100mgKOH/g以上とすることにより、(a)ポリアミド樹脂と(g)化合物および/またはその縮合物との反応量を十分に確保することが容易となるため、得られる成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。(g)化合物および/またはその縮合物の水酸基価は300mgKOH/g以上がより好ましい。
一方、(g)化合物および/またはその縮合物の水酸基価を2000mgKOH/g以下とすることにより、(a)ポリアミド樹脂と(g)化合物および/またはその縮合物との反応性がほどよく高まり、得られる成形品の耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。さらに、(g)化合物および/またはその縮合物の水酸基価を2000mgKOH/g以下とすることにより過剰反応によるゲル化も抑制することができる。(g)化合物および/またはその縮合物の水酸基価は1800mgKOH/g以下がより好ましい。水酸基価は、(g)化合物および/またはその縮合物を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。
(g)化合物および/またはその縮合物としては、例えば、前述の(b)水酸基含有脂肪族化合物と、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物のうち、官能基がエポキシ基またはカルボジイミド基である化合物(以下、「エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物」という)との反応物などが挙げられる。(b)水酸基含有脂肪族化合物、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物としては、それぞれ第一の態様について先に例示したものが挙げられる。
本発明の第二の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、(g)化合物および/またはその縮合物の配合量は、(a)ポリアミド樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部が好ましい。(g)化合物および/またはその縮合物の配合量が0.1重量部以上の場合、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が向上する。(g)化合物および/またはその縮合物の配合量は、(a)ポリアミド樹脂100重量部に対して、0.5重量部以上がより好ましく、2.0重量部以上がさらに好ましい。一方、(g)化合物および/またはその縮合物の配合量が20重量部以下の場合、(g)化合物および/またはその縮合物の成形品表層へのブリードアウトを抑制できるため、表面外観が向上する。また、(g)化合物および/またはその縮合物の含有量が20重量部以下の場合、ポリアミド樹脂の可塑化、分解が抑制されるため、成形品の耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が向上する。(g)化合物および/またはその縮合物の配合量は、(a)ポリアミド樹脂100重量部に対して、7.5重量部以下がより好ましく、6.0重量部以下がさらに好ましい。
本発明の第二の実施形態で用いられる(g)化合物および/またはその縮合物の製造方法は特に限定されないが、前述の(b)水酸基含有脂肪族化合物と、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物をドライブレンドし、両成分の融点よりも高い温度で溶融混練する方法が好ましい。
また、水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基との反応を促進するために、触媒を添加することも好ましい。触媒の添加量は特に限定されず、(b)水酸基含有脂肪族化合物と、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物の合計100重量部に対し、0〜1重量部が好ましく、0.01〜0.3重量部がより好ましい。
水酸基とエポキシ基の反応を促進する触媒としては、ホスフィン類、イミダゾール類、アミン類、ジアザビシクロ類などが挙げられる。ホスフィン類の具体例としては、トリフェニルホスフィン(TPP)などが挙げられる。イミダゾール類の具体例としては、2−ヘプタデシルイミダゾール(HDI)、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−イソブチル−2−メチルイミダゾールなどが挙げられる。アミン類の具体例としては、N−ヘキサデシルモルホリン(HDM)、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン(BDMA)、トリブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン−7(DBU)、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)−ノネン−5(DBN)、トリスジメチルアミノメチルフェノール、テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、1,4−ジアザビシクロ−(2,2,2)−オクタン(DABCO)などが挙げられる。
水酸基とカルボジイミド基の反応を促進する触媒としては、例えば、トリアルキル鉛アルコキシド、ホウフッ化水素酸、塩化亜鉛、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。
(b)水酸基含有脂肪族化合物と、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物とを溶融混練することにより、(b)水酸基含有脂肪族化合物中の水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物中のエポキシ基またはカルボジイミド基が反応し、さらに両化合物において水酸基同士の脱水縮合反応も生じる。このようにして、一般式(1)に示す多分岐構造の化合物および/またはその縮合物を得ることができる。(b)水酸基含有脂肪族化合物と、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物を反応させずに別々に(a)ポリアミド樹脂に配合した場合と比較して、(g)化合物および/またはその縮合物を(a)ポリアミド樹脂に配合した場合、得られる成形品の耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性がより向上する。とりわけ190℃以上の高温での耐熱老化性が大幅に向上する。この要因については定かではないが、以下のように考えられる。つまり、(b)水酸基含有脂肪族化合物と、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物を反応させることにより、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物を連結点とした多分岐構造を有する(b)水酸基含有脂肪族化合物が部分的に生成される。このため、(b)水酸基含有脂肪族化合物は、多分岐構造を有することにより自己凝集力が小さくなり、(a)ポリアミド樹脂との反応性が向上したのではないかと考えられる。もしくは、(b)水酸基含有脂肪族化合物が多分岐構造を有することにより(g)化合物および/またはその縮合物の溶融粘度が向上し、ポリアミド樹脂組成物中での(g)化合物および/またはその縮合物の分散性が向上したためではないかと考えられる。
(b)水酸基含有脂肪族化合物と、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物を反応させて(g)化合物および/またはその縮合物を作製する場合、(b)水酸基含有脂肪族化合物と、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物の配合比は特に限定されないが、(g)化合物および/またはその縮合物の1分子中の水酸基の数が、(g)化合物および/またはその縮合物の1分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くなるように配合することが好ましい。エポキシ基およびカルボジイミド基は、水酸基と比較して、(a)ポリアミド樹脂の末端基との反応性に優れる。このため、(g)化合物および/またはその縮合物の1分子中の水酸基の数を、(g)化合物および/またはその縮合物の1分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くすることにより、過剰な架橋構造の形成による脆化を抑制し、得られる成形品の耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。
(b)水酸基含有脂肪族化合物と、エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物を反応させて(g)化合物および/またはその縮合物を作製する場合、水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基の反応率は特に限定されないが、1〜95%であることが好ましい。反応率が1%以上の場合、(g)化合物および/またはその縮合物の分岐度を高め、自己凝集力を低下させることができ、(a)ポリアミド樹脂との反応性を高めることができる。反応率は10%以上がより好ましく、20%以上がさらに好ましい。一方、反応率が95%以下の場合、エポキシ基またはカルボジイミド基を適度に残存させることができ、(a)ポリアミド樹脂との反応性を高めることができる。反応率は70%以下がより好ましい。
水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基の反応率は、(g)化合物および/またはその縮合物を、溶媒(例えば重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールなど)に溶解し、エポキシ基の場合は1H−NMR測定よりエポキシ環由来ピークについて、(b)水酸基含有脂肪族化合物との反応前後の減少量を求めることにより、カルボジイミド基の場合は13C−NMR測定よりカルボジイミド基由来ピークについて、(b)水酸基含有脂肪族化合物との反応前後の減少量を求めることにより、算出することができる。反応率は、下記式(4)により求めることができる。
反応率(%)={1−(b/a)}×100 (4)
反応率(%)={1−(b/a)}×100 (4)
上記式(4)中、aは、(b)水酸基含有脂肪族化合物と、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物における官能基がエポキシ基またはカルボジイミド基である化合物をドライブレンドしたもののピーク面積を表し、bは(g)化合物および/またはその縮合物のピーク面積を表す。
一例として、ジペンタエリスリトールとビスフェノールA型エポキシ樹脂である「三菱化学(株)製“jER”(登録商標)「1004」を3:1の重量比でドライブレンドしたものの1H−NMRスペクトルを図1に示す。また、後述する参考例9により得た(g−7)化合物および/またはその縮合物の1H−NMRスペクトルを図2に示す。重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒に用い、サンプル量は0.035g、溶媒量は0.70mlとした。符号1は溶媒ピークを示す。
図1に示す1H−NMRスペクトルから、2.60ppmと2.80ppm付近に現れるエポキシ環由来ピーク面積の合計を求め、同様に図2に示すピーク面積の合計を求め、反応率の算出式より、反応率を算出する。この際、ピーク面積は反応に寄与しないエポキシ樹脂のベンゼン環のピークの面積で規格化する。
本発明の実施形態で用いられる(g)化合物および/またはその縮合物は、25℃において固形であるか、または25℃において200mPa・s以上の粘度を有する液状であることが好ましい。その場合、溶融混練時に所望の粘度にすることが容易となり、(a)ポリアミド樹脂との相溶性がより高くなる。このため、得られる成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性がより向上する。
前述のとおり、(b)水酸基含有脂肪族化合物は、流動性等の成形加工性や150〜230℃での耐熱老化性に向上効果があるが、(a)ポリアミド樹脂との相溶性が低いためか、150℃未満での耐熱老化性が不十分であるという課題がある。また、(b)水酸基含有脂肪族化合物は、成形品表層にブリードアウトする課題があり、(b)水酸基含有脂肪族化合物の水酸基が(a)ポリアミド樹脂のアミド結合の加水分解を促進させ、滞留安定性に劣る課題もある。さらに、(b)水酸基含有脂肪族化合物が(a)ポリアミド樹脂を可塑化させ、得られる成形品の寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が低下する課題もある。しかし、本発明の実施形態の(g)化合物および/またはその縮合物を特定の含有量で、(a)ポリアミド樹脂とともに用いることにより、(a)ポリアミド樹脂との相溶性を高めることができ、成形品表層へのブリードアウトを抑制できるため表面外観を改善でき、また、150℃未満での耐熱老化性をも充足できる。この理由としては、(g)化合物および/またはその縮合物のエポキシ基またはカルボジイミド基が、(a)ポリアミド樹脂の末端基と反応し、適度に架橋構造を形成するため、アミド結合の加水分解による重合度低下を抑制し、滞留安定性を改善でき、(a)ポリアミド樹脂の可塑化を抑制し、得られる成形品の寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性を向上させることができたためと考えられる。
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる厚さ3.2mmのASTM1号ダンベルを、大気下、130℃にて100時間熱処理した際、成形品表面から0.2mmまでの深さのポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加率は、70%未満であることが好ましい。また、本発明のポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる厚さ3.2mmのASTM1号ダンベルを、大気下、190℃にて9時間熱処理した際、成形品表面から0.2mmまでの深さのポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加率は、70%未満であることが好ましい。
130℃にて100時間熱処理した際の増加率が70%未満となる場合、得られる成形品の耐熱老化性が向上する。また、190℃にて9時間熱処理した際の増加率が70%未満となる場合、得られる成形品の耐熱老化性が向上する。この原因は定かではないが、耐熱老化性の低下は、ポリアミド樹脂組成物からなる成形品が大気下で熱を加えられることで、酸素に接する成形品表面の(a)ポリアミド樹脂が酸化劣化し低分子量化して脆化することに起因すると考えられる。しかし、(a)ポリアミド樹脂が低分子量化する際に増加する(a)ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物と、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物が反応することにより、(a)ポリアミド樹脂の低分子量化を抑制し、耐熱老化性を保持できるものと考えられる。同様に、(a)ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と、(g)化合物および/またはその縮合物が反応することにより、(a)ポリアミド樹脂の低分子量化を抑制し、耐熱老化性を保持できるものと考えられる。つまり、ポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加率が抑制されれば、(a)ポリアミド樹脂の低分子量化を抑制できるものと考えられる。すなわち、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物と、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物を含有する、または、(g)化合物および/またはその縮合物を配合してなる本発明のポリアミド樹脂組成物を用いることにより、130℃にて100時間熱処理した際の増加率や190℃にて9時間熱処理した際の増加率を70%未満にすることができる。
前述したように、本発明の第一の実施態様のポリアミド樹脂組成物においては、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量に対する(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の含有量の比が0.30以上の場合、カルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加率を70%未満とすることができ、耐熱老化性が向上する。この要因についても定かではないが、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物が、(a)ポリアミド樹脂の両末端基および(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物のアミノ基または水酸基と、熱処理時初期に過剰に反応することを抑制し、熱処理時後期まで(a)ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と反応しうるだけの官能基濃度を有するためではないかと考えられる。
ポリアミド樹脂組成物のカルボキシル末端基濃度は、大気下、130℃にて100時間、または190℃にて9時間熱処理した成形品の、表面から0.2mmまでの深さのポリアミド樹脂組成物をフライス加工機を用いて切削し、それを中和滴定法などの公知の方法で測定することができる。
また、前述したように、本発明の第一の実施態様のポリアミド樹脂組成物においては、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の分子量が800以上の場合、カルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加率が70%未満となるため、耐熱老化性がより向上する。この要因についても定かではないが、溶融混練時の粘度を高めることができ、(a)ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物のアミノ基または水酸基との反応性がより向上したためではないかと考えられる。
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、さらに(d)銅化合物を含有することができる。(d)銅化合物は、ポリアミド樹脂のアミド基に配位することに加え、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物のアミノ基やアンモニウムイオン、水酸基や水酸化物イオンとも配位結合すると考えられる。このため、(d)銅化合物は、ポリアミド樹脂と(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の相溶性を高める効果があると考えられる。また、(d)銅化合物は、(g)化合物および/またはその縮合物の水酸基や水酸化物イオンとも配位結合すると考えられる。このため、銅化合物は、ポリアミド樹脂と(g)化合物および/またはその縮合物の相溶性を高める効果があると考えられる。
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、さらに、カリウム化合物を含有することができる。カリウム化合物は銅の遊離や析出を抑制する。このため、カリウム化合物は、銅化合物と(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物および(a)ポリアミド樹脂との反応を促進する効果があると考えられる。同様に、カリウム化合物は、銅化合物と(g)化合物および/またはその縮合物および(a)ポリアミド樹脂との反応を促進する効果があると考えられる。
銅化合物としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、ほうふっ化銅、クエン酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、蓚酸銅などが挙げられる。銅化合物として、これらを2種以上含有してもよい。これら銅化合物の中でも、工業的に入手できるものが好ましく、ハロゲン化銅が好適である。ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅などが挙げられる。ハロゲン化銅としては、ヨウ化銅がより好ましい。
カリウム化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウムなどが挙げられる。カリウム化合物として、これらを2種以上含有してもよい。これらカリウム化合物の中でも、ヨウ化カリウムが好ましい。カリウム化合物を含むことにより、成形品の表面外観、耐候性および耐金型腐食性を向上させることができる。
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量(重量基準)は、25〜200ppmであることが好ましい。銅元素の含有量を25ppm以上とすることにより、(a)ポリアミド樹脂と(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の相溶性、もしくは(a)ポリアミド樹脂と(g)化合物および/またはその縮合物の相溶性が向上し、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量(重量基準)は、80ppm以上が好ましい。
一方、銅元素の含有量を200ppm以下とすることにより、銅化合物の析出や遊離による着色を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、銅元素の含有量を200ppm以下とすることにより、ポリアミド樹脂と銅の過剰な配位結合に起因するアミド基の水素結合力の低下を抑制し、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量(重量基準)は、190ppm以下が好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、銅化合物の配合量を適宜調節することにより前述の所望の範囲にすることができる。
ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、ポリアミド樹脂組成物のペレットを減圧乾燥する。そのペレットを550℃の電気炉で24時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈する。その希釈液を原子吸光分析(検量線法)することにより、銅含有量を求めることができる。
ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素の含有量に対する銅元素の含有量の比Cu/Kは、0.21〜0.43であることが好ましい。Cu/Kは、銅の析出や遊離の抑制の程度を表す指標であり、この値が小さいほど、銅の析出や遊離を抑制して、銅化合物と、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物、および(a)ポリアミド樹脂との反応を促進することができる。同様に、この値が小さいほど、銅化合物と、(g)化合物および/またはその縮合物および(a)ポリアミド樹脂との反応を促進することができる。Cu/Kを0.43以下とすることにより、銅の析出や遊離を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、Cu/Kを0.43以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の相溶性も向上することから、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。
一方、Cu/Kを0.21以上とすることにより、カリウムを含む化合物の分散性を向上させ、特に潮解性のヨウ化カリウムであっても塊状となりにくく、銅の析出や遊離の抑制効果が向上することから、銅化合物と、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物、および(a)ポリアミド樹脂との反応が十分に促進され、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性がより向上する。同様に、Cu/Kを0.21以上とすることにより、銅化合物と、(g)化合物および/またはその縮合物、および(a)ポリアミド樹脂との反応が十分に促進され、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性がより向上する。ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素含有量は、上記の銅含有量と同様の方法にて求めることができる。
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、さらに(e)充填材を含有することができる。充填材としては、有機充填材、無機充填材のいずれを用いてもよく、繊維状充填材、非繊維状充填材のいずれを用いてもよい。(e)充填材としては、繊維状充填材が好ましい。
繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、PAN(ポリアクリロニトリル)系またはピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化珪素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカー、窒化珪素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維や、炭素繊維が特に好ましい。
ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものであれば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維は、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂により被膜あるいは集束されていてもよい。さらに、ガラス繊維の断面は、円形、扁平状のひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形またはこれらの類似品など限定されるものではない。ガラス繊維配合ポリアミド樹脂組成物において生じやすい成形品の特有の反りを低減する観点から、扁平状の繊維が長径/短径の比が1.5以上のものが好ましく、2.0以上のものがさらに好ましく、10以下のものが好ましく、6.0以下のものがさらに好ましい。長径/短径の比が1.5未満では断面を扁平状にした効果が少なく、10より大きいものはガラス繊維自体の製造が困難である。
非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母、Li型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母に代表される膨潤性層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。上記の膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよく、有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。また、これら充填材を2種以上含有してもよい。
なお、上記充填材は、その表面を公知のカップリング剤(例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)などにより処理されていてもよく、処理により成形品の機械的強度や表面外観をより向上させることができる。例えば、常法に従って予め充填材をカップリング剤により表面処理し、ついでポリアミド樹脂と溶融混練する方法が好ましく用いられるが、予め充填材の表面処理を行わずに、充填材とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、カップリング剤を添加するインテグラブルブレンド法を用いてもよい。カップリング剤の処理量は、充填材100重量部に対して0.05重量部以上が好ましく、0.5重量部以上がより好ましい。一方、カップリング剤の処理量は、充填材100重量部に対して10重量部以下が好ましく、3重量部以下がより好ましい。
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、(e)充填材の含有量は、(a)ポリアミド樹脂100重量部に対して、1〜150重量部が好ましい。(e)充填材の含有量が1重量部以上であれば、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。(e)充填材の含有量は、10重量部以上がより好ましく、20重量部以上がさらに好ましい。一方、(e)充填材の含有量が150重量部以下であれば、成形品表面への充填材の浮きを抑制し、表面外観に優れる成形品が得られる。(e)充填材の含有量は、80重量部以下がより好ましく、70重量部以下がさらに好ましい。
さらに、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド樹脂以外の樹脂や、目的に応じて各種添加剤を含有することが可能である。
ポリアミド樹脂以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。これら樹脂を配合する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、(a)ポリアミド樹脂100重量部に対して30重量部以下が好ましく、20重量部以下がより好ましい。
また、各種添加剤の具体例としては、銅化合物以外の熱安定剤、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、耐衝撃改良剤、発泡剤などを挙げることができる。これら添加剤を含有する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、(a)ポリアミド樹脂100重量部に対して10重量部以下が好ましく、1重量部以下がより好ましい。
(e)銅化合物以外の熱安定剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。(e)銅化合物以外の熱安定剤としては、これらを2種以上用いてもよい。
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、N、N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが好ましく用いられる。
リン系化合物としては、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,4−ジ−クミルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、3,5−ジ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。リン系化合物の中でも、ポリアミド樹脂のコンパウンド中に耐熱材の揮発や分解を少なくするために、融点が高いものが好ましく用いられる。
硫黄系化合物としては、有機チオ酸系化合物、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物等が挙げられる。これら硫黄系化合物の中でも、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物が好ましい。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系化合物は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、熱安定剤として好適に使用することができる。チオエーテル系化合物としては、具体的には、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)がより好ましい。硫黄系化合物の分子量は、通常200以上、好ましくは500以上であり、その上限は通常3,000である。
アミン系化合物としては、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物およびジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がさらに好ましい。これらアミン系化合物の中でも4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミンおよびN,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミンがより好ましく、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミンおよび4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンが特に好ましい。
硫黄系化合物またはアミン系化合物の組み合わせとしては、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)と4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンの組み合わせがより好ましい。
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用でき、反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましい。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を1台以上使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。
二軸押出機を使用して溶融混練する場合、二軸押出機への原料供給方法についても特に制限はない。(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物や(g)化合物および/またはその縮合物は、ポリアミド樹脂の融点よりも高い温度域では、ポリアミド樹脂の分解を促進しやすいため、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは(g)化合物および/またはその縮合物をポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給し、(a)ポリアミド樹脂と(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは(g)化合物および/またはその縮合物の混練時間を短くすることが好ましい。ここで、二軸押出機の原料が供給される側を上流、溶融樹脂が吐出される側を下流と定義する。
また、(d)銅化合物は、ポリアミド樹脂のアミド基に配位してアミド基を保護する役割を果たすとともに、ポリアミド樹脂と(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは(g)化合物および/またはその縮合物の相溶化剤としての役割も果たすと考えられることから、(d)銅化合物を配合する場合には、ポリアミド樹脂とともに二軸押出機に供給し、ポリアミド樹脂と銅化合物を十分に反応させることが好ましい。
二軸押出機の全スクリュー長さLとスクリュー径Dの比(L/D)は、25以上であることが好ましく、30を超えることがより好ましい。L/Dが25以上であることにより、ポリアミド樹脂と必要により銅化合物を十分に混練した後に、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは(g)化合物および/またはその縮合物を供給することが容易になる。また、(d)銅化合物を配合する場合、ポリアミド樹脂と銅化合物とを十分に混練した後に、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは(g)化合物および/またはその縮合物を供給することが容易になる。その結果、ポリアミド樹脂の分解を抑制でき、また、(a)ポリアミド樹脂と(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは(g)化合物および/またはその縮合物の相溶性が増すと考えられるため、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。
本発明の実施形態においては、少なくとも(a)ポリアミド樹脂および必要により(d)銅化合物を、スクリュー長さの1/2より上流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましく、スクリューセグメントの上流側の端部から供給することがより好ましい。ここでいうスクリュー長とは、スクリュー根本の(a)ポリアミド樹脂が供給される位置(フィード口)にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。スクリューセグメントの上流側の端部とは、押出機に連結するスクリューセグメントの最も上流側の端に位置するスクリューピースの位置のことを示す。
次いで、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは(g)化合物および/またはその縮合物は、スクリュー長さの1/2より下流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましい。(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは(g)化合物および/またはその縮合物をスクリュー長の1/2より下流側から供給することにより、ポリアミド樹脂と必要により銅化合物が十分に混練された状態とした後に、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは(g)化合物および/またはその縮合物を供給することが容易になる。その結果、ポリアミド樹脂の分解を抑制でき、また、(a)ポリアミド樹脂と(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは(g)化合物および/またはその縮合物の相溶性が増すと考えられ、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。
なお、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物は、(a)ポリアミド樹脂とともに、スクリュー長さの1/2より上流側から二軸押出機に供給しても本発明の効果を奏することができ、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物とともにスクリュー長さの1/2より下流側から二軸押出機に供給しても、本発明の効果を奏することができる。
二軸押出機を使用して本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物を製造する場合、混練性、反応性の向上の点から、複数のフルフライトゾーンおよび複数のニーディングゾーンを有する二軸押出機を用いることが好ましい。フルフライトゾーンは1個以上のフルフライトより構成され、ニーディングゾーンは1個以上のニーディングディスクより構成される。
さらに、複数ヶ所のニーディングゾーンの樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力をPkmax(MPa)とし、複数ヶ所のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力をPfmin(MPa)とすると、
Pkmax≧Pfmin+0.3
となる条件において溶融混練することが好ましく、
Pkmax≧Pfmin+0.5
となる条件において溶融混練することがより好ましい。なお、ニーディングゾーンおよびフルフライトゾーンの樹脂圧力とは、各々のゾーンに設置された樹脂圧力計の示す樹脂圧力を指す。
Pkmax≧Pfmin+0.3
となる条件において溶融混練することが好ましく、
Pkmax≧Pfmin+0.5
となる条件において溶融混練することがより好ましい。なお、ニーディングゾーンおよびフルフライトゾーンの樹脂圧力とは、各々のゾーンに設置された樹脂圧力計の示す樹脂圧力を指す。
ニーディングゾーンは、フルフライトゾーンに比べて、溶融樹脂の混練性および反応性に優れる。ニーディングゾーンに溶融樹脂を充満させることにより、混練性および反応性が飛躍的に向上する。溶融樹脂の充満状態を示す一つの指標として、樹脂圧力の値があり、樹脂圧力が大きいほど、溶融樹脂が充満していることを表す一つの目安となる。すなわち二軸押出機を使用する場合、ニーディングゾーンの樹脂圧力を、フルフライトゾーンの樹脂圧力より、所定の範囲で高めることにより、反応を効果的に促進させることが可能となり、(a)ポリアミド樹脂と(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物の相溶性もしくは(a)ポリアミド樹脂と(g)化合物および/またはその縮合物の相溶性が増すと考えられ、成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性をより向上させることができる。
ニーディングゾーンにおける樹脂圧力を高める方法として、特に制限はないが、例えばニーディングゾーンの間やニーディングゾーンの下流側に、溶融樹脂を上流側に押し戻す効果のある逆スクリューゾーンや、溶融樹脂を溜める効果のあるシールリングゾーン等を導入する方法などが好ましく使用できる。逆スクリューゾーンやシールリングゾーンは、1個以上の逆スクリューや1個以上のシールリングから形成され、それらを組み合わせることも可能である。
(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは(g)化合物および/またはその縮合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをLn1とした場合、Ln1/Lは0.02以上であることが好ましく、0.03以上であることがさらに好ましい。一方Ln1/Lは、0.40以下であることが好ましく、0.20以下であることがさらに好ましい。Ln1/Lを0.02以上とすることにより、ポリアミド樹脂の反応性を高めることができ、0.40以下とすることにより、剪断発熱を適度に抑えて樹脂の熱劣化を抑制することができる。ポリアミド樹脂の溶融温度に特に制限はないが、ポリアミド樹脂の熱劣化による分子量低下を抑制するため、340℃以下が好ましい。
(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは(g)化合物および/またはその縮合物の供給位置の下流側でのニーディングゾーンの合計長さをLn2とした場合、Ln2/Lは0.02〜0.30であることが好ましい。Ln2/Lを0.02以上とすることにより、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の反応性もしくは(g)化合物および/またはその縮合物の反応性をより高めることができる。Ln2/Lは0.04以上がより好ましい。一方、Ln2/Lを0.30以下とすることにより、ポリアミド樹脂の分解をより抑制することができる。Ln2/Lは0.16以下がより好ましい。
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物のより好ましい製造方法として、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物と(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物を混合し、それぞれが溶融する温度で溶融反応させた反応物を二軸押出機にて(a)ポリアミド樹脂と溶融混練した場合、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物と(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物を反応させずに別々に二軸押出機に供給した場合と比較して、得られる成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が大幅に向上するため、好ましい。この要因については定かではないが、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物と(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物を溶融反応させることで、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物を連結点とした多分岐構造を有する(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物が部分的に生成するため、多分岐構造とすることで自己凝集力が小さくなり、(a)ポリアミド樹脂との反応性が向上したのではないかと考えられる。
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物のより好ましい製造方法として、二軸押出機にて、(a)ポリアミド樹脂と(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物と(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物を溶融混練してマスターバッチを作製し、そのマスターバッチをさらに(a)ポリアミド樹脂と、二軸押出機にて溶融混練することが好ましい。また、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物のより好ましい製造方法として、(a)ポリアミド樹脂100重量部に対して、(g)化合物および/またはその縮合物10〜250重量部を溶融混練して高濃度予備反応物を作製し、その高濃度予備反応物をさらに(a)ポリアミド樹脂と、二軸押出機にて溶融混練することが好ましい。マスターバッチや高濃度予備反応物を作製しない場合と比較して、得られる成形品の耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が特異的に向上するため、好ましい。この要因については定かではないが、2度溶融混練することにより、各成分間の相溶性が向上するためと考えられる。また、マスターバッチを作製する際、(a)ポリアミド樹脂に対して(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の配合量もしくは(g)化合物および/またはその縮合物の配合量が多くなる。同様に、高濃度予備反応物を作製する際、(a)ポリアミド樹脂に対して(g)化合物および/またはその縮合物の配合量が多くなる。滞留安定性の低下を抑制するため、二軸押出機での溶融混練時に、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物や(g)化合物および/またはその縮合物をポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給し、(a)ポリアミド樹脂と(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは(g)化合物および/またはその縮合物の混練時間を短くすることが好ましい。高濃度予備反応物に用いる(a)ポリアミド樹脂と、高濃度予備反応物へさらに配合する(a)ポリアミド樹脂は、同一であってもよく、異なっていてもよい。高濃度予備反応物に用いられる(a)ポリアミド樹脂は、成形品の耐熱老化性をより向上させる観点から、ナイロン6、ナイロン11および/またはナイロン12が好ましい。
かくして得られるポリアミド樹脂組成物は、公知の方法で成形することができ、ポリアミド樹脂組成物からシート、フィルムなどの各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、とりわけ、耐熱老化性、表面外観、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性が要求される自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品や、自動車電装部品、電気、電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、ターボチャージャ、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、SMT対応のコネクタ、ソケット、カードコネクタ、ジャック、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ICやLED対応ハウジング、リフレクタ、SiパワーモジュールやSiCパワーモジュールなどの電気、電子部品に好ましく用いられる。
以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。特性評価は下記の方法に従って行った。
[ポリアミド樹脂の融点]
ポリアミド樹脂を約5mg採取し、窒素雰囲気下、セイコーインスツル製 ロボットDSC(示差走査熱量計) RDC220を用い、次の条件で(a)ポリアミド樹脂の融点を測定した。ポリアミド樹脂の融点+40℃に昇温して溶融状態とした後、20℃/分の降温速度で30℃まで降温し、これに続いて、30℃で3分間保持した後、20℃/分の昇温速度で融点+40℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度(融点)を求めた。
ポリアミド樹脂を約5mg採取し、窒素雰囲気下、セイコーインスツル製 ロボットDSC(示差走査熱量計) RDC220を用い、次の条件で(a)ポリアミド樹脂の融点を測定した。ポリアミド樹脂の融点+40℃に昇温して溶融状態とした後、20℃/分の降温速度で30℃まで降温し、これに続いて、30℃で3分間保持した後、20℃/分の昇温速度で融点+40℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度(融点)を求めた。
[ポリアミド樹脂の相対粘度]
ポリアミド樹脂濃度0.01g/mlの98%濃硫酸中、25℃でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度(ηr)を測定した。
ポリアミド樹脂濃度0.01g/mlの98%濃硫酸中、25℃でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度(ηr)を測定した。
[ポリアミド樹脂組成物中の銅含有量およびカリウム含有量]
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃(実施例29、54は120℃)で12時間減圧乾燥した。そのペレットを550℃の電気炉で24時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈した。その希釈液を原子吸光分析(検量線法)することにより、銅含有量およびカリウム含有量を求めた。原子吸光分析計は島津製作所社製AA−6300を使用した。
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃(実施例29、54は120℃)で12時間減圧乾燥した。そのペレットを550℃の電気炉で24時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈した。その希釈液を原子吸光分析(検量線法)することにより、銅含有量およびカリウム含有量を求めた。原子吸光分析計は島津製作所社製AA−6300を使用した。
[重量平均分子量および数平均分子量]
(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物、または(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物、または(g)化合物および/またはその縮合物2.5mgを、ヘキサフルオロイソプロパノール(0.005N−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加)4mlに溶解し、0.45μmのフィルターでろ過して得られた溶液を測定に用いた。測定条件を以下に示す。
装置:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(Waters製)
検出器:示差屈折率計Waters410(Waters製)
カラム:Shodex HFIP−806M(2本)+HFIP−LG
流速:0.5ml/min
試料注入量:0.1ml
温度:30℃
分子量校正:ポリメチルメタクリレート
(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物、または(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物、または(g)化合物および/またはその縮合物2.5mgを、ヘキサフルオロイソプロパノール(0.005N−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加)4mlに溶解し、0.45μmのフィルターでろ過して得られた溶液を測定に用いた。測定条件を以下に示す。
装置:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(Waters製)
検出器:示差屈折率計Waters410(Waters製)
カラム:Shodex HFIP−806M(2本)+HFIP−LG
流速:0.5ml/min
試料注入量:0.1ml
温度:30℃
分子量校正:ポリメチルメタクリレート
[アミン価]
(b)アミノ基含有脂肪族化合物を0.5〜1.5g精秤し、50mlのエタノールで溶解した。pH電極を備えた電位差滴定装置(京都電子工業製、AT−200)を用いて、この溶液を、濃度0.1mol/Lのエタノール性塩酸溶液で中和滴定した。pH曲線の変曲点を滴定終点とし、式(5)によりアミン価を算出した。
アミン価[mgKOH/g]=(56.1×V×0.1×f)/W (5)
(但し、W:アミノ基含有脂肪族化合物秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[ml]、f:0.1mol/Lのエタノール性塩酸溶液のファクターを表す。)
(b)アミノ基含有脂肪族化合物を0.5〜1.5g精秤し、50mlのエタノールで溶解した。pH電極を備えた電位差滴定装置(京都電子工業製、AT−200)を用いて、この溶液を、濃度0.1mol/Lのエタノール性塩酸溶液で中和滴定した。pH曲線の変曲点を滴定終点とし、式(5)によりアミン価を算出した。
アミン価[mgKOH/g]=(56.1×V×0.1×f)/W (5)
(但し、W:アミノ基含有脂肪族化合物秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[ml]、f:0.1mol/Lのエタノール性塩酸溶液のファクターを表す。)
[水酸基価]
(b)水酸基含有脂肪族化合物もしくは(g)化合物および/またはその縮合物を0.5g採取し250ml三角フラスコに加え、次いで、無水酢酸と無水ピリジンを1:10(質量比)に調整・混合した溶液20.00mlを採取し、前記三角フラスコに入れ、還流冷却器を取り付けて、100℃に温調したオイルバス下で20分間、撹拌しながら還流させた後、室温まで冷却した。さらに、前記三角フラスコ内に冷却器を通じてアセトン20ml、蒸留水20mlを加えた。これにフェノールフタレイン指示薬を入れて、0.5mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液により滴定した。なお、別途測定したブランク(試料を含まない)の測定結果を差し引き、式(6)により水酸基価を算出した。
水酸基価[mgKOH/g]=((B−C)×f×28.05)/S+D (6)
(但し、B:滴定に用いた0.5mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液の量[ml]、C:ブランクの滴定に用いた0.5mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液の量[ml]、f:0.5mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料の質量[g]、D:酸価を表す。)
(b)水酸基含有脂肪族化合物もしくは(g)化合物および/またはその縮合物を0.5g採取し250ml三角フラスコに加え、次いで、無水酢酸と無水ピリジンを1:10(質量比)に調整・混合した溶液20.00mlを採取し、前記三角フラスコに入れ、還流冷却器を取り付けて、100℃に温調したオイルバス下で20分間、撹拌しながら還流させた後、室温まで冷却した。さらに、前記三角フラスコ内に冷却器を通じてアセトン20ml、蒸留水20mlを加えた。これにフェノールフタレイン指示薬を入れて、0.5mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液により滴定した。なお、別途測定したブランク(試料を含まない)の測定結果を差し引き、式(6)により水酸基価を算出した。
水酸基価[mgKOH/g]=((B−C)×f×28.05)/S+D (6)
(但し、B:滴定に用いた0.5mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液の量[ml]、C:ブランクの滴定に用いた0.5mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液の量[ml]、f:0.5mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料の質量[g]、D:酸価を表す。)
[(g)化合物および/またはその縮合物の反応率]
(g)化合物および/またはその縮合物0.035gを、溶媒として重水素化ジメチルスルホキシド0.7mlに溶解し、エポキシ基の場合は1H−NMR測定、カルボジイミド基の場合は13C−NMR測定を行った。各分析条件は下記の通りである。
(1)1H−NMR
装置:日本電子製核磁気共鳴装置(JNM−AL400)
溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド
観測周波数:OBFRQ399.65MHz,OBSET124.00KHz,OBFIN10500.00Hz
積算回数:256回
(2)13C−NMR
装置:日本電子製核磁気共鳴装置(JNM−AL400)
溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド
観測周波数:OBFRQ100.40MHz,OBSET125.00KHz,OBFIN10500.00Hz
積算回数:512回
(g)化合物および/またはその縮合物0.035gを、溶媒として重水素化ジメチルスルホキシド0.7mlに溶解し、エポキシ基の場合は1H−NMR測定、カルボジイミド基の場合は13C−NMR測定を行った。各分析条件は下記の通りである。
(1)1H−NMR
装置:日本電子製核磁気共鳴装置(JNM−AL400)
溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド
観測周波数:OBFRQ399.65MHz,OBSET124.00KHz,OBFIN10500.00Hz
積算回数:256回
(2)13C−NMR
装置:日本電子製核磁気共鳴装置(JNM−AL400)
溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド
観測周波数:OBFRQ100.40MHz,OBSET125.00KHz,OBFIN10500.00Hz
積算回数:512回
得られた1H−NMRスペクトルより、エポキシ環由来ピークの面積を求めた。また得られた13C−NMRスペクトルより、カルボジイミド基由来ピークの面積を求めた。なお、ピーク面積は、NMR装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。多価アルコールと、エポキシ基またはカルボジイミド基を有する化合物をドライブレンドしたもののピーク面積をaとし、(g)化合物および/またはその縮合物のピーク面積をbとし、反応率は、下記式(4)により算出した。
反応率(%)={1−(b/a)}×100 (4)
反応率(%)={1−(b/a)}×100 (4)
一例として、ジペンタエリスリトールとビスフェノールA型エポキシ樹脂である「三菱化学製“jER”(登録商標)「1004」を3:1の重量比でドライブレンドしたものの1H−NMRスペクトルを図1に示す。また参考例9により得た(g−7)化合物および/またはその縮合物の1H−NMRスペクトルを図2に示す。図1に示す1H−NMRスペクトルから、2.60ppmと2.80ppm付近に現れるエポキシ環由来ピーク面積の合計を求め、同様に図2に示すピーク面積の合計を求め、反応率の算出式より、反応率を算出した。この際、ピーク面積は反応に寄与しないエポキシ樹脂のベンゼン環のピークの面積で規格化した。
[分岐度]
(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物または(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物または(g)化合物および/またはその縮合物を、下記条件で13C−NMR分析した後、式(2)を用いて分岐度(DB)を算出した。分岐度は式(2)により定義される。
分岐度=(D+T)/(D+T+L) (2)
式(2)中、Dはデンドリックユニットの数、Lは線状ユニットの数、Tは末端ユニットの数を表す。なお、上記D、T、Lは13C−NMRにより測定したピーク面積から算出することができ、Dは第3級または第4級炭素原子に由来し、Tは第1級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Lは第1級または第2級炭素原子の中で、Tを除くものに由来する。なお、ピーク面積は、NMR装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。測定条件は下記の通りである。
(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物または(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物または(g)化合物および/またはその縮合物を、下記条件で13C−NMR分析した後、式(2)を用いて分岐度(DB)を算出した。分岐度は式(2)により定義される。
分岐度=(D+T)/(D+T+L) (2)
式(2)中、Dはデンドリックユニットの数、Lは線状ユニットの数、Tは末端ユニットの数を表す。なお、上記D、T、Lは13C−NMRにより測定したピーク面積から算出することができ、Dは第3級または第4級炭素原子に由来し、Tは第1級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Lは第1級または第2級炭素原子の中で、Tを除くものに由来する。なお、ピーク面積は、NMR装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。測定条件は下記の通りである。
(1)13C−NMR
装置:日本電子製核磁気共鳴装置(JNM−AL400)
溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド
測定サンプル量/溶媒量:0.035g/0.70ml
観測周波数:OBFRQ100.40MHz,OBSET125.00KHz,OBFIN10500.00Hz
積算回数:512回
[一般式(1)におけるOHとORの数の和]
OHの数は、(g)化合物および/またはその縮合物の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式(3)により算出した。
一般式(1)中のOHの数=(数平均分子量×水酸基価)/56110 (3)
また、ORの数は、(g)化合物および/またはその縮合物の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出した。
装置:日本電子製核磁気共鳴装置(JNM−AL400)
溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド
測定サンプル量/溶媒量:0.035g/0.70ml
観測周波数:OBFRQ100.40MHz,OBSET125.00KHz,OBFIN10500.00Hz
積算回数:512回
[一般式(1)におけるOHとORの数の和]
OHの数は、(g)化合物および/またはその縮合物の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式(3)により算出した。
一般式(1)中のOHの数=(数平均分子量×水酸基価)/56110 (3)
また、ORの数は、(g)化合物および/またはその縮合物の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出した。
(g)化合物および/またはその縮合物の数平均分子量と水酸基価は前述の方法で測定した。エポキシ当量は、(g)化合物および/またはその縮合物400mgを、ヘキサフルオロイソプロパノール30mlに溶解させた後、酢酸20ml、テトラエチルアンモニウムブロミド/酢酸溶液(=50g/200ml)を加え、滴定液として0.1Nの過塩素酸および指示薬としてクリスタルバイオレットを用い、溶解液の色が紫色から青緑色に変化した際の滴定量より、下記式(7)を用いて算出した。
エポキシ当量[g/eq]=W/((A−B)×0.1×f×0.001) (7)
(但し、A:滴定に用いた0.1Nの過塩素酸の量[ml]、B:ブランクの滴定に用いた0.1Nの過塩素酸の量[ml]、f:0.1Nの過塩素酸のファクター、W:試料の質量[g])
エポキシ当量[g/eq]=W/((A−B)×0.1×f×0.001) (7)
(但し、A:滴定に用いた0.1Nの過塩素酸の量[ml]、B:ブランクの滴定に用いた0.1Nの過塩素酸の量[ml]、f:0.1Nの過塩素酸のファクター、W:試料の質量[g])
カルボジイミド当量は、以下の方法で算出した。(g)化合物および/またはその縮合物100重量部と、内部標準物質としてフェロシアン化カリウム(東京化成(株)製)30重量部をドライブレンドし、約200℃で1分間熱プレスを行い、シートを作製した。その後、赤外分光光度計((株)島津製作所製、IR Prestige−21/AIM8800)を用いて、透過法で、シートの赤外吸収スペクトルを測定した。測定条件は、分解能4cm−1、積算回数32回とした。透過法での赤外吸収スペクトルは、吸光度がシート厚みに反比例するため、内部標準ピークを用いて、カルボジイミド基のピーク強度を規格化する必要がある。2140cm−1付近に現れるカルボジイミド基由来ピークの吸光度を、2100cm−1付近に現れるフェロシアン化カリウムのCN基の吸収ピークの吸光度で割った値を算出した。この値からカルボジイミド当量を算出するために、あらかじめカルボジイミド当量が既知のサンプルを用いてIR測定を行い、カルボジイミド基由来ピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成し、(g)化合物および/またはその縮合物の吸光度比を検量線に代入し、カルボジイミド当量を算出した。なお、カルボジイミド当量が既知のサンプルとして、脂肪族ポリカルボジイミド(日清紡製、“カルボジライト”(登録商標)LA−1、カルボジイミド当量247g/mol)、芳香族ポリカルボジイミド(ラインケミー製、“スタバクゾール”(登録商標)P、カルボジイミド当量360g/mol)を用いた。
[カルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加率]
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃(実施例29、54は120℃)で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:(a)ポリアミド樹脂の融点+15℃、金型温度:80℃(実施例29、54は160℃)の条件で射出成形することにより、厚さ3.2mmのASTM1号ダンベルを作製した。このダンベルを大気下、130℃にて100時間、または190℃にて9時間熱処理を行った。ついで、豊国工機製フライス盤(Type:H−0−1)のステージに熱処理した成形品を固定し、ステージを上下方向に操作する目盛り付ハンドル(1目盛り:0.02mm)を用いて成形品を上下させ、成形品表面から0.2mmまでの深さのポリアミド樹脂組成物を切削した。切削したポリアミド樹脂組成物約0.50gを50ml三角フラスコに精秤し、ベンジルアルコール20mlを加え、195℃に温度調整したアルミブロックヒーターを用いて、溶解した。この溶解液に、フェノールフタレイン指示薬を加え、0.02mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液で中和滴定し、溶解液が紫色に変化するまで加えたエタノール性水酸化カリウム溶液の量を用いて、式(8)により、ポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル末端基を算出した。
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃(実施例29、54は120℃)で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:(a)ポリアミド樹脂の融点+15℃、金型温度:80℃(実施例29、54は160℃)の条件で射出成形することにより、厚さ3.2mmのASTM1号ダンベルを作製した。このダンベルを大気下、130℃にて100時間、または190℃にて9時間熱処理を行った。ついで、豊国工機製フライス盤(Type:H−0−1)のステージに熱処理した成形品を固定し、ステージを上下方向に操作する目盛り付ハンドル(1目盛り:0.02mm)を用いて成形品を上下させ、成形品表面から0.2mmまでの深さのポリアミド樹脂組成物を切削した。切削したポリアミド樹脂組成物約0.50gを50ml三角フラスコに精秤し、ベンジルアルコール20mlを加え、195℃に温度調整したアルミブロックヒーターを用いて、溶解した。この溶解液に、フェノールフタレイン指示薬を加え、0.02mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液で中和滴定し、溶解液が紫色に変化するまで加えたエタノール性水酸化カリウム溶液の量を用いて、式(8)により、ポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル末端基を算出した。
カルボキシル末端基濃度[mol/g]=((E−F)×f×0.001×0.02)/G (8)
(但し、E:滴定に用いた0.02mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液の量[ml]、F:ブランクの滴定に用いた0.02mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液の量[ml]、f:0.02mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクター、G:試料(ガラス繊維を除いた分)の質量[g]を表す。)
(但し、E:滴定に用いた0.02mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液の量[ml]、F:ブランクの滴定に用いた0.02mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液の量[ml]、f:0.02mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクター、G:試料(ガラス繊維を除いた分)の質量[g]を表す。)
熱処理前の成形品表層のカルボキシル末端基濃度も同様に測定し、式(9)より、カルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加率を算出した。
カルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加率(%)=(熱処理後のカルボキシル末端基濃度−熱処理前のカルボキシル末端基濃度)/熱処理前のカルボキシル末端基濃度×100 (9)
カルボキシル末端基濃度の熱処理後の増加率(%)=(熱処理後のカルボキシル末端基濃度−熱処理前のカルボキシル末端基濃度)/熱処理前のカルボキシル末端基濃度×100 (9)
[引張強度に基づく耐熱老化性]
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃(実施例29、54は120℃)で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:(a)ポリアミド樹脂の融点+15℃、金型温度:80℃(実施例29、54は160℃)の条件で射出成形することにより、厚さ3.2mmのASTM1号ダンベルを作製した。この試験片について、ASTM D638に従って引張試験機テンシロンUTA2.5T(オリエンテック社製)により、クロスヘッド速度10mm/分で引張試験を行った。3回測定を行い、その平均値を耐熱老化性試験処理前引張強度として算出した。ついで、ASTM1号ダンベル試験片を、135℃、大気下のギアオーブンで3000時間、または190℃、大気下のギアオーブンで2000時間熱処理(耐熱老化性試験処理)し、処理後の試験片について、同様の引張試験を行い、3回の測定値の平均値を耐熱老化性試験処理後の引張強度として算出した。耐熱老化性試験処理前の引張強度に対する処理後の引張強度の比を、引張強度保持率として算出した。引張強度保持率が大きいほど、耐熱老化性に優れている。
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃(実施例29、54は120℃)で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:(a)ポリアミド樹脂の融点+15℃、金型温度:80℃(実施例29、54は160℃)の条件で射出成形することにより、厚さ3.2mmのASTM1号ダンベルを作製した。この試験片について、ASTM D638に従って引張試験機テンシロンUTA2.5T(オリエンテック社製)により、クロスヘッド速度10mm/分で引張試験を行った。3回測定を行い、その平均値を耐熱老化性試験処理前引張強度として算出した。ついで、ASTM1号ダンベル試験片を、135℃、大気下のギアオーブンで3000時間、または190℃、大気下のギアオーブンで2000時間熱処理(耐熱老化性試験処理)し、処理後の試験片について、同様の引張試験を行い、3回の測定値の平均値を耐熱老化性試験処理後の引張強度として算出した。耐熱老化性試験処理前の引張強度に対する処理後の引張強度の比を、引張強度保持率として算出した。引張強度保持率が大きいほど、耐熱老化性に優れている。
[表面外観]
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃(実施例29、54は120℃)で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:(a)ポリアミド樹脂の融点+15℃、金型温度:80℃(実施例29、54は160℃)、射出/冷却時間=10/10秒、スクリュー回転数:150rpm、射出圧力100MPa、射出速度:100mm/秒の条件で、80×80×3mm厚の角板(フィルムゲート)を射出成形した。得られた角板は140℃の大気下で1時間熱処理し、処理後の角板表面の状態を目視観察し、次の基準により評価した。
A:成形品の色調は白色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
B:成形品の色調がうっすら青白色または赤褐色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
C1:成形品の色調が青白色または赤褐色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
C2:成形品の色調は白色であり、かつ表面にブリード物が認められる。
なお、ブリード物とは成形品表面に浮き出たものを示し、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは(g)化合物および/またはその縮合物が室温において固体状の場合は粉ふきのようなものであり、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは(g)化合物および/またはその縮合物が室温において液体状の場合は粘性の液状のようなものとなる。
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃(実施例29、54は120℃)で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:(a)ポリアミド樹脂の融点+15℃、金型温度:80℃(実施例29、54は160℃)、射出/冷却時間=10/10秒、スクリュー回転数:150rpm、射出圧力100MPa、射出速度:100mm/秒の条件で、80×80×3mm厚の角板(フィルムゲート)を射出成形した。得られた角板は140℃の大気下で1時間熱処理し、処理後の角板表面の状態を目視観察し、次の基準により評価した。
A:成形品の色調は白色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
B:成形品の色調がうっすら青白色または赤褐色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
C1:成形品の色調が青白色または赤褐色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
C2:成形品の色調は白色であり、かつ表面にブリード物が認められる。
なお、ブリード物とは成形品表面に浮き出たものを示し、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは(g)化合物および/またはその縮合物が室温において固体状の場合は粉ふきのようなものであり、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物もしくは(g)化合物および/またはその縮合物が室温において液体状の場合は粘性の液状のようなものとなる。
[滞留安定性]
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃(実施例29、54は120℃)で12時間減圧乾燥し、窒素雰囲気下、(a)ポリアミド樹脂の融点+20℃で30分間溶融滞留させた後の相対粘度を測定し、滞留前の相対粘度で割った値を相対粘度保持率として算出し、滞留安定性の指標とした。相対粘度保持率が100%に近いほど、滞留安定性に優れる。
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃(実施例29、54は120℃)で12時間減圧乾燥し、窒素雰囲気下、(a)ポリアミド樹脂の融点+20℃で30分間溶融滞留させた後の相対粘度を測定し、滞留前の相対粘度で割った値を相対粘度保持率として算出し、滞留安定性の指標とした。相対粘度保持率が100%に近いほど、滞留安定性に優れる。
[線膨張係数]
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃(実施例29、54は120℃)で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:(a)ポリアミド樹脂の融点+15℃、金型温度:80℃(実施例29、54は160℃)、射出/冷却時間=10/10秒の条件で、80mm×80mm×3mm厚の角板(フィルムゲート)を射出成形した。その角板をMD方向に10mm×5mm×3mm厚に切削し、150℃にて2時間アニール処理を行った後、熱機械分析装置TMA(SEIKO製)を用いて、−40℃から150℃まで5℃/分で昇温し、ISO11359に従い、線膨張係数を算出し、寸法精度の指標とした。線膨張係数が小さいほど、寸法精度が優れる。
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃(実施例29、54は120℃)で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:(a)ポリアミド樹脂の融点+15℃、金型温度:80℃(実施例29、54は160℃)、射出/冷却時間=10/10秒の条件で、80mm×80mm×3mm厚の角板(フィルムゲート)を射出成形した。その角板をMD方向に10mm×5mm×3mm厚に切削し、150℃にて2時間アニール処理を行った後、熱機械分析装置TMA(SEIKO製)を用いて、−40℃から150℃まで5℃/分で昇温し、ISO11359に従い、線膨張係数を算出し、寸法精度の指標とした。線膨張係数が小さいほど、寸法精度が優れる。
[耐薬品性]
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃(実施例29、54は120℃)で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:(a)ポリアミド樹脂の融点+15℃、金型温度:80℃(実施例29、54は160℃)の条件で射出成形することにより、厚さ3.2mmのASTM1号ダンベルを作製した。この試験片について、エチレングリコール含有量が88重量%であるトヨタ株式会社製純正スーパーロングライフクーラント(LLC)50体積%水溶液中で130℃×1000時間加熱処理した後の引張強度を上記耐熱老化性と同様に測定した。処理前の引張強度に対する処理後の引張強度の比を、引張強度保持率として算出し、耐薬品性の目安とした。引張強度保持率が大きいほど、耐薬品性に優れる。
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃(実施例29、54は120℃)で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:(a)ポリアミド樹脂の融点+15℃、金型温度:80℃(実施例29、54は160℃)の条件で射出成形することにより、厚さ3.2mmのASTM1号ダンベルを作製した。この試験片について、エチレングリコール含有量が88重量%であるトヨタ株式会社製純正スーパーロングライフクーラント(LLC)50体積%水溶液中で130℃×1000時間加熱処理した後の引張強度を上記耐熱老化性と同様に測定した。処理前の引張強度に対する処理後の引張強度の比を、引張強度保持率として算出し、耐薬品性の目安とした。引張強度保持率が大きいほど、耐薬品性に優れる。
[耐クリープ性]
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃(実施例29、54は120℃)で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:(a)ポリアミド樹脂の融点+15℃、金型温度:80℃(実施例29、54は160℃)の条件で射出成形することにより、厚さ3.2mmのASTM1号ダンベルを作製した。この試験片を、ASTM D674に従って、6本掛けクリープ試験機CP6−L−10kN(オリエンテック製)にセットし、130℃、50MPa荷重にて300時間処理した後の歪み量を測定した。歪み量が小さいほど耐クリープ性に優れる。
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃(実施例29、54は120℃)で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:(a)ポリアミド樹脂の融点+15℃、金型温度:80℃(実施例29、54は160℃)の条件で射出成形することにより、厚さ3.2mmのASTM1号ダンベルを作製した。この試験片を、ASTM D674に従って、6本掛けクリープ試験機CP6−L−10kN(オリエンテック製)にセットし、130℃、50MPa荷重にて300時間処理した後の歪み量を測定した。歪み量が小さいほど耐クリープ性に優れる。
[衝撃強度に基づく耐熱老化性]
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:(a)ポリアミド樹脂の融点+15℃、金型温度:80℃の条件で射出成形することにより、厚さ1/8インチのモールドノッチ付試験片を作製した。この試験片について、ASTM D256に従ってアイゾッド衝撃試験機(東洋精機社製)により、23℃にて衝撃試験を行った。5回測定を行い、その平均値を耐熱老化性試験処理前衝撃強度として算出した。ついで、モールドノッチ付試験片を、135℃、大気下のギアオーブンで3000時間、または190℃、大気下のギアオーブンで2000時間熱処理(耐熱老化性試験処理)し、処理後の試験片について、同様の衝撃試験を行い、5回の測定値の平均値を耐熱老化性試験処理後の衝撃強度として算出した。耐熱老化性試験処理前の衝撃強度に対する処理後の衝撃強度の比を、衝撃強度保持率として算出した。衝撃強度保持率が大きいほど、耐熱老化性に優れている。
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:(a)ポリアミド樹脂の融点+15℃、金型温度:80℃の条件で射出成形することにより、厚さ1/8インチのモールドノッチ付試験片を作製した。この試験片について、ASTM D256に従ってアイゾッド衝撃試験機(東洋精機社製)により、23℃にて衝撃試験を行った。5回測定を行い、その平均値を耐熱老化性試験処理前衝撃強度として算出した。ついで、モールドノッチ付試験片を、135℃、大気下のギアオーブンで3000時間、または190℃、大気下のギアオーブンで2000時間熱処理(耐熱老化性試験処理)し、処理後の試験片について、同様の衝撃試験を行い、5回の測定値の平均値を耐熱老化性試験処理後の衝撃強度として算出した。耐熱老化性試験処理前の衝撃強度に対する処理後の衝撃強度の比を、衝撃強度保持率として算出した。衝撃強度保持率が大きいほど、耐熱老化性に優れている。
[難燃性]
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:(a)ポリアミド樹脂の融点+15℃、金型温度:80℃の条件で射出成形することにより、厚さ1/32インチの難燃性評価用試験片を作製した。この試験片について、UL94に定められている評価基準に従い、難燃性を評価した。難燃性レベルはV−0>V−1>V−2>HBの順に低下する。
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:(a)ポリアミド樹脂の融点+15℃、金型温度:80℃の条件で射出成形することにより、厚さ1/32インチの難燃性評価用試験片を作製した。この試験片について、UL94に定められている評価基準に従い、難燃性を評価した。難燃性レベルはV−0>V−1>V−2>HBの順に低下する。
(ポリアミド樹脂の合成)
参考例1((a−2)ナイロン410の合成)
テトラメチレンジアミンとセバシン酸の等モル塩である410塩700g、テトラメチレンジアミン10重量%水溶液21.2g(410塩に対して1.00mol%)、次亜リン酸ナトリウム0.3065g(生成ポリマー重量に対して0.05重量%)を重合缶に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が0.5MPaに到達した後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を0.5MPaで1.5時間保持した。その後10分間かけて缶内圧力を常圧に戻し、更に窒素フロー下で1.5時間反応させ重合を完了した。その後、重合缶からポリマーをガット状に吐出してペレタイズし、これを80℃で24時間真空乾燥して、ηr=2.84、融点252℃のナイロン410を得た。
参考例1((a−2)ナイロン410の合成)
テトラメチレンジアミンとセバシン酸の等モル塩である410塩700g、テトラメチレンジアミン10重量%水溶液21.2g(410塩に対して1.00mol%)、次亜リン酸ナトリウム0.3065g(生成ポリマー重量に対して0.05重量%)を重合缶に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が0.5MPaに到達した後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を0.5MPaで1.5時間保持した。その後10分間かけて缶内圧力を常圧に戻し、更に窒素フロー下で1.5時間反応させ重合を完了した。その後、重合缶からポリマーをガット状に吐出してペレタイズし、これを80℃で24時間真空乾燥して、ηr=2.84、融点252℃のナイロン410を得た。
参考例2((a−4)ナイロン4T/6T=40/60(重量比)の合成)
テトラメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である4T塩と、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である6T塩を、重量比が40対60となるように配合した。全脂肪族ジアミンに対して0.5mol%のテトラメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンをそれぞれ過剰に添加した。さらに、これら原料の合計70重量部に対して、水30重量部を添加して混合した。これを、重合缶に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が2.0MPaに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力2.0MPa、缶内温度240℃で2時間保持した。その後、重合缶から内容物をクーリングベルト上に吐出し、これを100℃で24時間真空乾燥してポリアミド樹脂オリゴマーを得た。得られたポリアミド樹脂オリゴマーを粉砕、乾燥し、50Pa、240℃で固相重合し、ηr=2.48、融点336℃のナイロン4T/6T=40/60を得た。
テトラメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である4T塩と、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である6T塩を、重量比が40対60となるように配合した。全脂肪族ジアミンに対して0.5mol%のテトラメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンをそれぞれ過剰に添加した。さらに、これら原料の合計70重量部に対して、水30重量部を添加して混合した。これを、重合缶に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が2.0MPaに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力2.0MPa、缶内温度240℃で2時間保持した。その後、重合缶から内容物をクーリングベルト上に吐出し、これを100℃で24時間真空乾燥してポリアミド樹脂オリゴマーを得た。得られたポリアミド樹脂オリゴマーを粉砕、乾燥し、50Pa、240℃で固相重合し、ηr=2.48、融点336℃のナイロン4T/6T=40/60を得た。
(銅化合物およびカリウム化合物を含むマスターバッチの製造)
(d−1:CuI/KI(重量比)=0.14の割合で含むナイロン66マスターバッチ)
ナイロン66(東レ製“アミラン”(登録商標)CM3001−N)100重量部に対して、ヨウ化銅2.0重量部、ヨウ化カリウム40%水溶液35.7重量部の割合で予備混合した後、日本製鋼所社製TEX30型2軸押出機(L/D:45.5)で、シリンダー温度275℃、スクリュー回転数150rpmにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後80℃で8時間真空乾燥し、銅含有量0.57重量%のマスターバッチペレットを作製した。
(d−1:CuI/KI(重量比)=0.14の割合で含むナイロン66マスターバッチ)
ナイロン66(東レ製“アミラン”(登録商標)CM3001−N)100重量部に対して、ヨウ化銅2.0重量部、ヨウ化カリウム40%水溶液35.7重量部の割合で予備混合した後、日本製鋼所社製TEX30型2軸押出機(L/D:45.5)で、シリンダー温度275℃、スクリュー回転数150rpmにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後80℃で8時間真空乾燥し、銅含有量0.57重量%のマスターバッチペレットを作製した。
(d−2:CuI/KI(重量比)=0.16の割合で含むナイロン66マスターバッチ)
ヨウ化カリウム40%水溶液をナイロン66(東レ製“アミラン”(登録商標)CM3001−N)100重量部に対して、ヨウ化銅2.0重量部、ヨウ化カリウム40%水溶液31.3重量部の割合で予備混合した後、日本製鋼所社製TEX30型2軸押出機(L/D:45.5)で、シリンダー温度275℃、スクリュー回転数150rpmにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後80℃で8時間真空乾燥し、銅含有量0.58重量%のマスターバッチペレットを作製した。
ヨウ化カリウム40%水溶液をナイロン66(東レ製“アミラン”(登録商標)CM3001−N)100重量部に対して、ヨウ化銅2.0重量部、ヨウ化カリウム40%水溶液31.3重量部の割合で予備混合した後、日本製鋼所社製TEX30型2軸押出機(L/D:45.5)で、シリンダー温度275℃、スクリュー回転数150rpmにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後80℃で8時間真空乾燥し、銅含有量0.58重量%のマスターバッチペレットを作製した。
(d−3:CuI/KI(重量比)=0.23の割合で含むナイロン66マスターバッチ)
ヨウ化カリウム40%水溶液をナイロン66(東レ製“アミラン”(登録商標)CM3001−N)100重量部に対して、ヨウ化銅2.0重量部、ヨウ化カリウム40%水溶液21.7重量部の割合で予備混合した後、日本製鋼所社製TEX30型2軸押出機(L/D:45.5)で、シリンダー温度275℃、スクリュー回転数150rpmにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後80℃で8時間真空乾燥し、銅含有量0.60重量%のマスターバッチペレットを作製した。
ヨウ化カリウム40%水溶液をナイロン66(東レ製“アミラン”(登録商標)CM3001−N)100重量部に対して、ヨウ化銅2.0重量部、ヨウ化カリウム40%水溶液21.7重量部の割合で予備混合した後、日本製鋼所社製TEX30型2軸押出機(L/D:45.5)で、シリンダー温度275℃、スクリュー回転数150rpmにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後80℃で8時間真空乾燥し、銅含有量0.60重量%のマスターバッチペレットを作製した。
(d−4:CuI/KI(重量比)=0.31の割合で含むナイロン66マスターバッチ)
ナイロン66(東レ製“アミラン”(登録商標)CM3001−N)100重量部に対して、ヨウ化銅2.0重量部、ヨウ化カリウム40%水溶液16.1重量部の割合で予備混合した後、日本製鋼所社製TEX30型2軸押出機(L/D:45.5)で、シリンダー温度275℃、スクリュー回転数150rpmにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後80℃で8時間真空乾燥し、銅含有量0.62重量%のマスターバッチペレットを作製した。
ナイロン66(東レ製“アミラン”(登録商標)CM3001−N)100重量部に対して、ヨウ化銅2.0重量部、ヨウ化カリウム40%水溶液16.1重量部の割合で予備混合した後、日本製鋼所社製TEX30型2軸押出機(L/D:45.5)で、シリンダー温度275℃、スクリュー回転数150rpmにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後80℃で8時間真空乾燥し、銅含有量0.62重量%のマスターバッチペレットを作製した。
((g)化合物および/またはその縮合物の製造)
参考例3(g−1)
ペンタエリスリトール(広栄化学工業(株)製)100重量部に対して、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂(日本化薬(株)製“EPPN”(登録商標)「201」)10重量部を予備混合した後、(株)池貝製PCM30型2軸押出機で、シリンダー温度245℃、スクリュー回転数100rpmにて3.5分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度、押出機に供給し上記同様の条件で溶融混練し、ペレット化する工程(再溶融混練工程)を1回行い、一般式(1)で表される化合物および/またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は49%、分岐度は0.27、水酸基価は1530mgKOH/gであった。また、ペンタエリスリトールの分子量を1分子中の官能基の数で割った値は34、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂の分子量を1分子中の官能基の数で割った値は190であった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式(1)におけるOHとORの数の和は3以上であった。
参考例3(g−1)
ペンタエリスリトール(広栄化学工業(株)製)100重量部に対して、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂(日本化薬(株)製“EPPN”(登録商標)「201」)10重量部を予備混合した後、(株)池貝製PCM30型2軸押出機で、シリンダー温度245℃、スクリュー回転数100rpmにて3.5分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度、押出機に供給し上記同様の条件で溶融混練し、ペレット化する工程(再溶融混練工程)を1回行い、一般式(1)で表される化合物および/またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は49%、分岐度は0.27、水酸基価は1530mgKOH/gであった。また、ペンタエリスリトールの分子量を1分子中の官能基の数で割った値は34、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂の分子量を1分子中の官能基の数で割った値は190であった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式(1)におけるOHとORの数の和は3以上であった。
参考例4(g−2)
ジペンタエリスリトール(広栄化学工業(株)製)100重量部に対して、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂(日本化薬(株)製“EPPN”(登録商標)「201」)10重量部を予備混合した後、池貝製PCM30型2軸押出機で、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数100rpmにて3.5分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度、押出機に供給し上記同様の条件で溶融混練し、ペレット化する工程(再溶融混練工程)を1回行い、一般式(1)で表される化合物および/またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は53%、分岐度は0.29、水酸基価は1280mgKOH/gであった。また、ジペンタエリスリトールの分子量を1分子中の官能基の数で割った値は42であった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式(1)におけるOHとORの数の和は3以上であった。
ジペンタエリスリトール(広栄化学工業(株)製)100重量部に対して、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂(日本化薬(株)製“EPPN”(登録商標)「201」)10重量部を予備混合した後、池貝製PCM30型2軸押出機で、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数100rpmにて3.5分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度、押出機に供給し上記同様の条件で溶融混練し、ペレット化する工程(再溶融混練工程)を1回行い、一般式(1)で表される化合物および/またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は53%、分岐度は0.29、水酸基価は1280mgKOH/gであった。また、ジペンタエリスリトールの分子量を1分子中の官能基の数で割った値は42であった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式(1)におけるOHとORの数の和は3以上であった。
参考例5(g−3)
2軸押出機のスクリュー回転数を300rpmに変更し、溶融混練時間を0.9分間に変更したこと以外は参考例4と同様にして、一般式(1)で表される化合物および/またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は2%、分岐度は0.15、水酸基価は1350mgKOH/gであった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式(1)におけるOHとORの数の和は3以上であった。
2軸押出機のスクリュー回転数を300rpmに変更し、溶融混練時間を0.9分間に変更したこと以外は参考例4と同様にして、一般式(1)で表される化合物および/またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は2%、分岐度は0.15、水酸基価は1350mgKOH/gであった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式(1)におけるOHとORの数の和は3以上であった。
参考例6(g−4)
2軸押出機のスクリュー回転数を200rpmに変更し、溶融混練時間を2.4分間に変更したこと以外は参考例4と同様にして、一般式(1)で表される化合物および/またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は15%、分岐度は0.20、水酸基価は1300mgKOH/gであった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式(1)におけるOHとORの数の和は3以上であった。
2軸押出機のスクリュー回転数を200rpmに変更し、溶融混練時間を2.4分間に変更したこと以外は参考例4と同様にして、一般式(1)で表される化合物および/またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は15%、分岐度は0.20、水酸基価は1300mgKOH/gであった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式(1)におけるOHとORの数の和は3以上であった。
参考例7(g−5)
ジペンタエリスリトール(広栄化学工業(株)製)100重量部に対して、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂(日本化薬(株)製“EPPN”(登録商標)「201」)10重量部、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン−7(東京化成工業(株)製)0.3重量部を予備混合した後、(株)池貝製PCM30型2軸押出機で、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数100rpmにて3.5分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを押出機に供給し、上記同様の条件で溶融混練しペレット化する工程(再溶融混練工程)をさらに6回行い、一般式(1)で表される化合物および/またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は96%、分岐度は0.39、水酸基価は1170mgKOH/gであった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式(1)におけるOHとORの数の和は3以上であった。
ジペンタエリスリトール(広栄化学工業(株)製)100重量部に対して、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂(日本化薬(株)製“EPPN”(登録商標)「201」)10重量部、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン−7(東京化成工業(株)製)0.3重量部を予備混合した後、(株)池貝製PCM30型2軸押出機で、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数100rpmにて3.5分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを押出機に供給し、上記同様の条件で溶融混練しペレット化する工程(再溶融混練工程)をさらに6回行い、一般式(1)で表される化合物および/またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は96%、分岐度は0.39、水酸基価は1170mgKOH/gであった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式(1)におけるOHとORの数の和は3以上であった。
参考例8(g−6)
ジペンタエリスリトール(広栄化学工業(株)製)100重量部に対して、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂(日本化薬(株)製“EPPN”(登録商標)「201」)500重量部を予備混合した後、(株)池貝製PCM30型2軸押出機で、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数100rpmにて3.5分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化し、一般式(1)で表される化合物および/またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は33%、分岐度は0.23、水酸基価は540mgKOH/gであった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のエポキシ基の数よりも少なく、一般式(1)におけるOHとORの数の和は3以上であった。
ジペンタエリスリトール(広栄化学工業(株)製)100重量部に対して、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂(日本化薬(株)製“EPPN”(登録商標)「201」)500重量部を予備混合した後、(株)池貝製PCM30型2軸押出機で、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数100rpmにて3.5分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化し、一般式(1)で表される化合物および/またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は33%、分岐度は0.23、水酸基価は540mgKOH/gであった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のエポキシ基の数よりも少なく、一般式(1)におけるOHとORの数の和は3以上であった。
参考例9(g−7)
ジペンタエリスリトール(広栄化学工業(株)製)100重量部に対して、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学製“jER“(登録商標)1004)33.3重量部を予備混合した後、池貝製PCM30型2軸押出機で、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数100rpmにて3.5分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度、押出機に供給し上記同様の条件で溶融混練し、ペレット化する工程(再溶融混練工程)を1回行い、一般式(1)で表される化合物および/またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は56%、分岐度は0.34、水酸基価は1200mgKOH/gであった。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の分子量を1分子中の官能基の数で割った値は825であった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式(1)におけるOHとORの数の和は3以上であった。
ジペンタエリスリトール(広栄化学工業(株)製)100重量部に対して、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学製“jER“(登録商標)1004)33.3重量部を予備混合した後、池貝製PCM30型2軸押出機で、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数100rpmにて3.5分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度、押出機に供給し上記同様の条件で溶融混練し、ペレット化する工程(再溶融混練工程)を1回行い、一般式(1)で表される化合物および/またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は56%、分岐度は0.34、水酸基価は1200mgKOH/gであった。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の分子量を1分子中の官能基の数で割った値は825であった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式(1)におけるOHとORの数の和は3以上であった。
参考例10(g−8)
ジペンタエリスリトール(広栄化学工業(株)製)100重量部に対して、脂肪族ポリカルボジイミド(日清紡製“カルボジライト”(登録商標)「LA−1」)10重量部を予備混合した後、(株)池貝製PCM30型2軸押出機で、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数100rpmにて3.5分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度、押出機に供給し上記同様の条件で溶融混練しペレット化し、一般式(1)で表される化合物および/またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は89%、分岐度は0.37、水酸基価は1110mgKOH/gであった。脂肪族ポリカルボジイミドの分子量を1分子中の官能基の数で割った値は247であった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のカルボジイミド基の数よりも多く、一般式(1)におけるOHとORの数の和は3以上であった。
ジペンタエリスリトール(広栄化学工業(株)製)100重量部に対して、脂肪族ポリカルボジイミド(日清紡製“カルボジライト”(登録商標)「LA−1」)10重量部を予備混合した後、(株)池貝製PCM30型2軸押出機で、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数100rpmにて3.5分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度、押出機に供給し上記同様の条件で溶融混練しペレット化し、一般式(1)で表される化合物および/またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は89%、分岐度は0.37、水酸基価は1110mgKOH/gであった。脂肪族ポリカルボジイミドの分子量を1分子中の官能基の数で割った値は247であった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のカルボジイミド基の数よりも多く、一般式(1)におけるOHとORの数の和は3以上であった。
参考例11(g’−1)
ジグリセリン(阪本薬品工業(株)製)100重量部に対して、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂(日本化薬(株)製“EPPN”(登録商標)「201」)10重量部を予備混合した後、(株)池貝製PCM30型2軸押出機で、シリンダー温度100℃、スクリュー回転数100rpmにて3.5分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度、押出機に供給し上記同様の条件で溶融混練しペレット化し、一般式(1)で表される構造を有しない化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は38%、分岐度は0.02、水酸基価は1240mgKOH/gであった。また、ジグリセリンの分子量を1分子中の官能基の数で割った値は42であった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のエポキシ基の数よりも多く、水酸基をエポキシ基の数の和は3以上であった。
ジグリセリン(阪本薬品工業(株)製)100重量部に対して、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂(日本化薬(株)製“EPPN”(登録商標)「201」)10重量部を予備混合した後、(株)池貝製PCM30型2軸押出機で、シリンダー温度100℃、スクリュー回転数100rpmにて3.5分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度、押出機に供給し上記同様の条件で溶融混練しペレット化し、一般式(1)で表される構造を有しない化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は38%、分岐度は0.02、水酸基価は1240mgKOH/gであった。また、ジグリセリンの分子量を1分子中の官能基の数で割った値は42であった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のエポキシ基の数よりも多く、水酸基をエポキシ基の数の和は3以上であった。
参考例12(g’−2)
ジグリセリンにかえて1,4−ブタンジオール(東京化成(株)製)100重量部を用いたこと以外は参考例11と同様にして、一般式(1)で表される構造を有しない化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は42%、分岐度は0.03、水酸基価は1160mgKOH/gであった。また、1,4−ブタンジオールの分子量を1分子中の官能基の数で割った値は45であった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のエポキシ基の数よりも多く、水酸基とエポキシ基の数の和は3未満であった。
ジグリセリンにかえて1,4−ブタンジオール(東京化成(株)製)100重量部を用いたこと以外は参考例11と同様にして、一般式(1)で表される構造を有しない化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は42%、分岐度は0.03、水酸基価は1160mgKOH/gであった。また、1,4−ブタンジオールの分子量を1分子中の官能基の数で割った値は45であった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のエポキシ基の数よりも多く、水酸基とエポキシ基の数の和は3未満であった。
参考例13(g’−3)
ジグリセリンにかえてポリプロピレングリコール(日油(株)製“ユニオール”(登録商標)「D2000」)100重量部を用いたこと以外は参考例11と同様にして、一般式(1)で表される構造を有しない化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は30%、分岐度は0.01、水酸基価は48mgKOH/gであった。ポリプロピレングリコールの分子量を1分子中の官能基の数で割った値は1000であった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のエポキシ基の数よりも少なく、水酸基とエポキシ基の数の和は3未満であった。
ジグリセリンにかえてポリプロピレングリコール(日油(株)製“ユニオール”(登録商標)「D2000」)100重量部を用いたこと以外は参考例11と同様にして、一般式(1)で表される構造を有しない化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は30%、分岐度は0.01、水酸基価は48mgKOH/gであった。ポリプロピレングリコールの分子量を1分子中の官能基の数で割った値は1000であった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のエポキシ基の数よりも少なく、水酸基とエポキシ基の数の和は3未満であった。
(高濃度予備反応物の製造)
参考例14(h−1)
ナイロン66(東レ製“アミラン”(登録商標)CM3001−N)100重量部に対して、(g−2)化合物26.7重量部の割合で予備混合した後、日本製鋼所社製TEX30型2軸押出機(L/D:45.5)で、シリンダー温度235℃、スクリュー回転数150rpmにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後80℃で8時間真空乾燥し、高濃度予備反応物ペレットを作製した。
参考例14(h−1)
ナイロン66(東レ製“アミラン”(登録商標)CM3001−N)100重量部に対して、(g−2)化合物26.7重量部の割合で予備混合した後、日本製鋼所社製TEX30型2軸押出機(L/D:45.5)で、シリンダー温度235℃、スクリュー回転数150rpmにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後80℃で8時間真空乾燥し、高濃度予備反応物ペレットを作製した。
その他、本実施例および比較例に用いた(a)ポリアミド樹脂、(b)アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物、(c)アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物、(e)充填材、(f)熱安定剤、(i)難燃剤、(j)難燃助剤、(k)耐衝撃性改良剤、(l)その他添加剤は以下の通りである。
(a−1):融点260℃のナイロン66樹脂(東レ(株)製“アミラン”(登録商標)CM3001−N)、ηr=2.78。
(a−3):融点225℃のナイロン6樹脂(東レ(株)製“アミラン”(登録商標)CM1010)、ηr=2.70。
(a−3):融点225℃のナイロン6樹脂(東レ(株)製“アミラン”(登録商標)CM1010)、ηr=2.70。
(b−1):トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミン
ハンツマン社製“ジェファーミン“(登録商標)T403。1分子中に3つの1級アミンを有し、分子量は440、アミン価は360mgKOH/g。
(b−2):ペンタエチレンヘキサミン(東京化成(株)製)
1分子中に2つの1級アミンと、4つの2級アミンを有し、分子量は232、アミン価は1260mgKOH/g。
(b−3):トリメチロールプロパン(東京化成(株)製)
1分子中に3つの水酸基を有し、分子量は134、水酸基価は1256mgKOH/g。
(b−4):ペンタエリスリトール(東京化成(株)製)
1分子中に4つの水酸基を有し、分子量は136、水酸基価は1645mgKOH/g。
(b−5):ジペンタエリスリトール(東京化成(株)製)
1分子中に6つの水酸基を有し、分子量は254、水酸基価は1325mgKOH/g。
(b−6):ポリオキシプロピレンジアミン
ハンツマン社製“ジェファーミン“(登録商標)D2000。1分子中に2つの1級アミンを有し、分子量は2000、アミン価は56mgKOH/g。
(b−7):ポリエーテルトリアミン
ハンツマン社製“ジェファーミン“(登録商標)T5000。1分子中に3つの1級アミンを有し、分子量は5000、アミン価は30mgKOH/g。
(b−8):2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール(東京化成(株)製)
1分子中に2つの水酸基を有し、分子量は146、水酸基価は765mgKOH/g。
(b−9):1,3,5−ベンゼントリオール(東京化成(株)製)
1分子中に3つの水酸基を有する。分子量は126、水酸基価は1320mgKOH/g。
(b−10):ポリオキシプロピレングリセリルエーテル
(株)日油製“ユニオール“(登録商標)TG−3000。1分子中に3つの水酸基を有し、分子量は3000、水酸基価は44mgKOH/g。
(b−11):2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸(東京化成(株)製)
1分子中に二つの水酸基と一つのカルボキシル基を有する。分子量は148。水酸基価は750mgKOH/g。
ハンツマン社製“ジェファーミン“(登録商標)T403。1分子中に3つの1級アミンを有し、分子量は440、アミン価は360mgKOH/g。
(b−2):ペンタエチレンヘキサミン(東京化成(株)製)
1分子中に2つの1級アミンと、4つの2級アミンを有し、分子量は232、アミン価は1260mgKOH/g。
(b−3):トリメチロールプロパン(東京化成(株)製)
1分子中に3つの水酸基を有し、分子量は134、水酸基価は1256mgKOH/g。
(b−4):ペンタエリスリトール(東京化成(株)製)
1分子中に4つの水酸基を有し、分子量は136、水酸基価は1645mgKOH/g。
(b−5):ジペンタエリスリトール(東京化成(株)製)
1分子中に6つの水酸基を有し、分子量は254、水酸基価は1325mgKOH/g。
(b−6):ポリオキシプロピレンジアミン
ハンツマン社製“ジェファーミン“(登録商標)D2000。1分子中に2つの1級アミンを有し、分子量は2000、アミン価は56mgKOH/g。
(b−7):ポリエーテルトリアミン
ハンツマン社製“ジェファーミン“(登録商標)T5000。1分子中に3つの1級アミンを有し、分子量は5000、アミン価は30mgKOH/g。
(b−8):2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール(東京化成(株)製)
1分子中に2つの水酸基を有し、分子量は146、水酸基価は765mgKOH/g。
(b−9):1,3,5−ベンゼントリオール(東京化成(株)製)
1分子中に3つの水酸基を有する。分子量は126、水酸基価は1320mgKOH/g。
(b−10):ポリオキシプロピレングリセリルエーテル
(株)日油製“ユニオール“(登録商標)TG−3000。1分子中に3つの水酸基を有し、分子量は3000、水酸基価は44mgKOH/g。
(b−11):2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸(東京化成(株)製)
1分子中に二つの水酸基と一つのカルボキシル基を有する。分子量は148。水酸基価は750mgKOH/g。
(c−1):フェノールノボラック型エポキシ樹脂
日本化薬(株)製“EPPN“(登録商標)201。1分子中のエポキシ基の平均個数7個。分子量1330、分子量/1分子中の官能基数=190。
(c−2):ラウリルアルコール(EO)15グリシジルエーテル
ナガセケムテックス(株)製“デナコール“(登録商標)EX−171。1分子中に1つのエポキシ基を有し、分子量970、分子量/1分子中の官能基数=970。
(c−3):脂肪族ポリカルボジイミド
日清紡ケミカル(株)製“カルボジライト“(登録商標)LA−1。1分子中のカルボジイミド基の平均個数24個。分子量6000、分子量/1分子中の官能基数=247。
(c−4):芳香族ポリカルボジイミド
ラインケミー製“スタバクゾール“(登録商標)P。1分子中のカルボジイミド基の平均個数9個。分子量3000、分子量/1分子中の官能基数=330。
(c−5):ビスフェノールA型エポキシ樹脂
三菱化学(株)製“jER“(登録商標)1004。1分子中に2つのエポキシ基を有し、分子量1650。分子量/1分子中の官能基数=825。
日本化薬(株)製“EPPN“(登録商標)201。1分子中のエポキシ基の平均個数7個。分子量1330、分子量/1分子中の官能基数=190。
(c−2):ラウリルアルコール(EO)15グリシジルエーテル
ナガセケムテックス(株)製“デナコール“(登録商標)EX−171。1分子中に1つのエポキシ基を有し、分子量970、分子量/1分子中の官能基数=970。
(c−3):脂肪族ポリカルボジイミド
日清紡ケミカル(株)製“カルボジライト“(登録商標)LA−1。1分子中のカルボジイミド基の平均個数24個。分子量6000、分子量/1分子中の官能基数=247。
(c−4):芳香族ポリカルボジイミド
ラインケミー製“スタバクゾール“(登録商標)P。1分子中のカルボジイミド基の平均個数9個。分子量3000、分子量/1分子中の官能基数=330。
(c−5):ビスフェノールA型エポキシ樹脂
三菱化学(株)製“jER“(登録商標)1004。1分子中に2つのエポキシ基を有し、分子量1650。分子量/1分子中の官能基数=825。
(e−1):円形断面ガラス繊維(日本電気硝子(株)製T−275H、断面の直径10.5μm、表面処理剤:シラン系カップリング剤、繊維長3mm)
(f−1):ヒンダードフェノール系熱安定剤
BASF(株)製“irganox”(登録商標)1010(テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン)
(f−2):リン系熱安定剤
BASF(株)製“irgafos”(登録商標)168(トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト)
(f−3):硫黄系酸化防止剤
(株)ADEKA製“アデカスタブ”(登録商標)AO412S(ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート))
(f−4):アミン系酸化防止剤
Crompton(株)製“Naugard”(登録商標)445(4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン)
BASF(株)製“irganox”(登録商標)1010(テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン)
(f−2):リン系熱安定剤
BASF(株)製“irgafos”(登録商標)168(トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト)
(f−3):硫黄系酸化防止剤
(株)ADEKA製“アデカスタブ”(登録商標)AO412S(ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート))
(f−4):アミン系酸化防止剤
Crompton(株)製“Naugard”(登録商標)445(4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン)
(i−1):臭素系難燃剤
臭素化ポリフェニレンオキサイド(第一工業製薬(株)製“ピロガード”(登録商標)SR−460B)
(i−2):リン系難燃剤
ホスフィン酸アルミニウム80重量%含有混合物(クラリアント製“Exolit”(登録商標)OP−1312)
臭素化ポリフェニレンオキサイド(第一工業製薬(株)製“ピロガード”(登録商標)SR−460B)
(i−2):リン系難燃剤
ホスフィン酸アルミニウム80重量%含有混合物(クラリアント製“Exolit”(登録商標)OP−1312)
(j−1):三酸化アンチモン(日本精鉱(株)製“PATOX”(登録商標)MK)
(k−1)無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体(三井化学(株)製“タフマー”(登録商標)MH−7010)
(l−1)ハイドロタルサイト(協和化学工業(株)製“KW”(登録商標)2100)
(実施例1〜22、27〜30、比較例1〜12)
表に示すポリアミド樹脂、アミノ基および水酸基との反応性官能基含有化合物、銅化合物、熱安定剤を予備混合した後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点+15℃、スクリュー回転数を200rpmに設定した日本製鋼所社製TEX30型2軸押出機(L/D=45)のメインフィーダーから2軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を1.0としたときの上流側より見て0の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されている。続いて、表に示すアミノ基または水酸基含有脂肪族化合物と充填材をサイドフィーダーから2軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を1.0としたときの上流側より見て0.65の位置、つまりスクリュー長の1/2より下流側の位置に接続されていた。2軸押出機のスクリュー構成は、アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをLn1、アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをLn2とした場合、Ln1/Lは0.14、Ln2/Lは0.07となるよう構成した。また、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力Pfminと、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力Pkmaxとの差(Pkmax−Pfmin)は表に示すとおりであった。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。
表に示すポリアミド樹脂、アミノ基および水酸基との反応性官能基含有化合物、銅化合物、熱安定剤を予備混合した後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点+15℃、スクリュー回転数を200rpmに設定した日本製鋼所社製TEX30型2軸押出機(L/D=45)のメインフィーダーから2軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を1.0としたときの上流側より見て0の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されている。続いて、表に示すアミノ基または水酸基含有脂肪族化合物と充填材をサイドフィーダーから2軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を1.0としたときの上流側より見て0.65の位置、つまりスクリュー長の1/2より下流側の位置に接続されていた。2軸押出機のスクリュー構成は、アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをLn1、アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをLn2とした場合、Ln1/Lは0.14、Ln2/Lは0.07となるよう構成した。また、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力Pfminと、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力Pkmaxとの差(Pkmax−Pfmin)は表に示すとおりであった。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。
(実施例23)
アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物をメインフィーダーから2軸押出機に供給したこと以外は、実施例2と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。PfminとPkmaxとの差(Pkmax−Pfmin)は表6に示すとおりであった。
アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物をメインフィーダーから2軸押出機に供給したこと以外は、実施例2と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。PfminとPkmaxとの差(Pkmax−Pfmin)は表6に示すとおりであった。
(実施例24)
2軸押出機のスクリュー構成を、Ln1/Lが0.01であり、Ln2/Lが0.01となるよう変更した以外は実施例2と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。PfminとPkmaxとの差(Pkmax−Pfmin)は表6に示すとおりであった。
2軸押出機のスクリュー構成を、Ln1/Lが0.01であり、Ln2/Lが0.01となるよう変更した以外は実施例2と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。PfminとPkmaxとの差(Pkmax−Pfmin)は表6に示すとおりであった。
(実施例25)
表5に示すアミノ基または水酸基含有化合物とアミノ基および水酸基との反応性官能基含有化合物を予備混合した後、ナス型フラスコに投入し、窒素雰囲気下、250℃で1時間溶融反応させた。この反応物を冷却させ固化物をハンマーで砕いて、一般式(1)で表される(g)化合物および/またはその縮合物の粉砕品を得た。得られた化合物の反応率は76%、分岐度は0.34、水酸基価は1180mgKOH/gであった。また、ノボラックフェノール変性エポキシ樹脂の分子量を1分子中の官能基の数で割った値は190であった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式(1)におけるOHとORの数の和は3以上であった。この粉砕品をポリアミド樹脂とともにメインフィーダーより二軸押出機に供給したこと以外は、実施例2と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。PfminとPkmaxとの差(Pkmax−Pfmin)は表6に示すとおりであった。
表5に示すアミノ基または水酸基含有化合物とアミノ基および水酸基との反応性官能基含有化合物を予備混合した後、ナス型フラスコに投入し、窒素雰囲気下、250℃で1時間溶融反応させた。この反応物を冷却させ固化物をハンマーで砕いて、一般式(1)で表される(g)化合物および/またはその縮合物の粉砕品を得た。得られた化合物の反応率は76%、分岐度は0.34、水酸基価は1180mgKOH/gであった。また、ノボラックフェノール変性エポキシ樹脂の分子量を1分子中の官能基の数で割った値は190であった。1分子中の水酸基の数は、1分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式(1)におけるOHとORの数の和は3以上であった。この粉砕品をポリアミド樹脂とともにメインフィーダーより二軸押出機に供給したこと以外は、実施例2と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。PfminとPkmaxとの差(Pkmax−Pfmin)は表6に示すとおりであった。
(実施例26)
充填材を添加しないこと以外は、実施例3と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを80℃で12時間減圧乾燥し、マスターバッチとした。このマスターバッチ36.6重量部とポリアミド樹脂66.7重量部をメインフィーダーより二軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を1.0としたときの上流側より見て0の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。続いて、充填材44.9重量部をサイドフィーダーから2軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を1.0としたときの上流側より見て0.65の位置、つまりスクリュー長の1/2より下流側の位置に接続されていた。これにより、表5記載の重量部の割合で各成分が含有されることになる。シリンダー温度、スクリュー回転数、スクリュー構成は実施例3と同様であった。PfminとPkmaxとの差(Pkmax−Pfmin)は、マスターバッチを添加して溶融混連した際の樹脂圧力計の値より算出し、表6に示すとおりであった。
充填材を添加しないこと以外は、実施例3と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを80℃で12時間減圧乾燥し、マスターバッチとした。このマスターバッチ36.6重量部とポリアミド樹脂66.7重量部をメインフィーダーより二軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を1.0としたときの上流側より見て0の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。続いて、充填材44.9重量部をサイドフィーダーから2軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を1.0としたときの上流側より見て0.65の位置、つまりスクリュー長の1/2より下流側の位置に接続されていた。これにより、表5記載の重量部の割合で各成分が含有されることになる。シリンダー温度、スクリュー回転数、スクリュー構成は実施例3と同様であった。PfminとPkmaxとの差(Pkmax−Pfmin)は、マスターバッチを添加して溶融混連した際の樹脂圧力計の値より算出し、表6に示すとおりであった。
(実施例31〜48、52〜58、比較例13〜19)
表に示す(a)ポリアミド樹脂、(d)銅化合物、(f)熱安定剤、(i)難燃剤、(j)難燃助剤、(k)耐衝撃性改良剤、(l)その他添加剤を予備混合した後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点+15℃、スクリュー回転数を200rpmに設定した日本製鋼所製TEX30型2軸押出機(L/D=45)のメインフィーダーから2軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を1.0としたときの上流側より見て0の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されている。続いて、表に示す(g)または(g’)化合物および/またはその縮合物と(e)充填材をサイドフィーダーから2軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を1.0としたときの上流側より見て0.65の位置、つまりスクリュー長の1/2より下流側の位置に接続されていた。2軸押出機のスクリュー構成は、(g)化合物および/またはその縮合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをLn1、(g)化合物および/またはその縮合物の供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをLn2とした場合、Ln1/Lは0.14、Ln2/Lは0.07となるよう構成した。また、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力Pfminと、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力Pkmaxとの差(Pkmax−Pfmin)は表に示すとおりであった。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。
表に示す(a)ポリアミド樹脂、(d)銅化合物、(f)熱安定剤、(i)難燃剤、(j)難燃助剤、(k)耐衝撃性改良剤、(l)その他添加剤を予備混合した後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点+15℃、スクリュー回転数を200rpmに設定した日本製鋼所製TEX30型2軸押出機(L/D=45)のメインフィーダーから2軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を1.0としたときの上流側より見て0の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されている。続いて、表に示す(g)または(g’)化合物および/またはその縮合物と(e)充填材をサイドフィーダーから2軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を1.0としたときの上流側より見て0.65の位置、つまりスクリュー長の1/2より下流側の位置に接続されていた。2軸押出機のスクリュー構成は、(g)化合物および/またはその縮合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをLn1、(g)化合物および/またはその縮合物の供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをLn2とした場合、Ln1/Lは0.14、Ln2/Lは0.07となるよう構成した。また、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力Pfminと、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力Pkmaxとの差(Pkmax−Pfmin)は表に示すとおりであった。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。
(実施例49)
(g)化合物および/またはその縮合物をメインフィーダーから2軸押出機に供給したこと以外は、実施例32と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。PfminとPkmaxとの差(Pkmax−Pfmin)は表14に示すとおりであった。
(g)化合物および/またはその縮合物をメインフィーダーから2軸押出機に供給したこと以外は、実施例32と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。PfminとPkmaxとの差(Pkmax−Pfmin)は表14に示すとおりであった。
(実施例50)
2軸押出機のスクリュー構成を、Ln1/Lが0.01であり、Ln2/Lが0.01となるよう変更した以外は実施例32と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。PfminとPkmaxとの差(Pkmax−Pfmin)は表14に示すとおりであった。
2軸押出機のスクリュー構成を、Ln1/Lが0.01であり、Ln2/Lが0.01となるよう変更した以外は実施例32と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。PfminとPkmaxとの差(Pkmax−Pfmin)は表14に示すとおりであった。
(実施例51)
(h)高濃度予備反応物をメインフィーダーから2軸押出機に供給したこと以外は、実施例32と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。これにより、実施例51の組成比は、実施例32と同様となる。シリンダー温度、スクリュー回転数、スクリュー構成は実施例32と同様であった。PfminとPkmaxとの差(Pkmax−Pfmin)は、高濃度予備反応物を添加して溶融混練した際の樹脂圧力計の値より算出し、表16に示すとおりであった。
(h)高濃度予備反応物をメインフィーダーから2軸押出機に供給したこと以外は、実施例32と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。これにより、実施例51の組成比は、実施例32と同様となる。シリンダー温度、スクリュー回転数、スクリュー構成は実施例32と同様であった。PfminとPkmaxとの差(Pkmax−Pfmin)は、高濃度予備反応物を添加して溶融混練した際の樹脂圧力計の値より算出し、表16に示すとおりであった。
各実施例および比較例の結果評価結果を表1〜18に示す。
実施例1〜30は比較例1、9〜12と比較して、アミノ基または水酸基との反応性官能基含有化合物を含むことで、耐熱老化性、表面外観、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。
実施例1〜3は、比較例2、7と比較して、アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の含有量が好ましいため、耐熱老化性、表面外観、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。
実施例4は、実施例8と比較して、アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物のアミン価が好ましい範囲であるため、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。
実施例2,6,7は、実施例9と比較して、アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の水酸基価が好ましい範囲であるため、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。
実施例30は、比較例1,8と比較して、アミノ基および水酸基との反応性官能基含有化合物の含有量に対するアミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の含有量の比が好ましいため、耐熱老化性、表面外観、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。
実施例15〜18は、実施例2と比較して、銅化合物をさらに含有するため、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。とりわけ実施例16、17は、実施例15,18と比較して、ポリアミド樹脂組成物中におけるカリウム元素の含有量に対する銅元素の含有量の比が好ましいため、耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。
実施例16は実施例19,20と比較して、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量が好ましいため、耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。
実施例21,22は実施例2と比較して、熱安定剤をさらに含有するため、耐熱老化性により優れる成形品を得ることができた。
実施例2は実施例23と比較して、アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物を押出機内の好ましい位置から供給したため、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。
実施例2は実施例24と比較して、押出機内のニーディングゾーンの割合を好ましい範囲に設定したため、樹脂圧力を高めることができ、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。
実施例25は実施例2と比較して、アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物とアミノ基および水酸基との反応性官能基含有化合物を、押出機に供給する前に事前に反応させ、(g)化合物および/またはその縮合物を用いたため、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。とりわけ、実施例25は実施例2と比較して、190℃での耐熱老化性に優れる。
実施例26は実施例2と比較して、マスターバッチを作製し、2度溶融混練したため、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。
実施例2,27は実施例28,29と比較して、ポリアミド樹脂の融点が好ましい範囲であったため、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。
実施例4,5は比較例3と比較して、アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の1分子中のアミノ基の数が好ましい範囲であるため、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。
実施例2,6,7は比較例4と比較して、アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物の1分子中の水酸基の数が好ましい範囲であるため、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。
実施例2,6,7は比較例5と比較して、アミノ基または水酸基含有脂肪族化合物が環状構造を含まない脂肪族化合物であるため、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。
実施例2は比較例6と比較して、アミノ基および水酸基との反応性官能基含有化合物の1分子中の官能基の数が好ましい範囲であったため、耐熱老化性、表面外観、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。
実施例1〜30は、比較例12の水酸基とカルボキシル基含有化合物を含む組成物と比較して、同等の耐熱老化性、耐薬品性を有しながら、寸法精度、滞留安定性、耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。
実施例31〜58は比較例13〜19と比較して、(g)化合物および/またはその縮合物を特定量配合することにより、耐熱老化性、表面外観、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。
実施例31〜33は、比較例13、14と比較して、(g)化合物および/またはその縮合物の配合量が好ましいため、耐熱老化性、表面外観、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。
実施例32は、実施例35〜37と比較して、(g)化合物および/またはその縮合物の反応率がより好ましい範囲にあるため、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。
実施例32は、実施例38と比較して、1分子中の水酸基の数が、1分子中のエポキシ基またはカルボジイミド基の数よりも多い(g)化合物および/またはその縮合物を用いたため、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。
実施例41〜44は、実施例32と比較して、銅化合物をさらに配合してなるため、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。とりわけ実施例42、43は、実施例41,44と比較して、ポリアミド樹脂組成物中におけるカリウム元素の含有量に対する銅元素の含有量の比が好ましいため、耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。
実施例42は実施例45,46と比較して、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量が好ましいため、耐熱老化性、表面外観、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。
実施例47,48は実施例32と比較して、熱安定剤をさらに配合してなるため、耐熱老化性により優れる成形品を得ることができた。
実施例32は実施例49と比較して、(g)化合物および/またはその縮合物を押出機内の好ましい位置から供給したため、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。
実施例32は実施例50と比較して、押出機内のニーディングゾーンの割合を好ましい範囲に設定したため、樹脂圧力を高めることができ、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。
実施例51は実施例32と比較して、高濃度予備反応物を作製し、2度溶融混練したため、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。
実施例32,52は実施例53,54と比較して、ポリアミド樹脂の融点が好ましい範囲であったため、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。
実施例32は実施例2と比較して、事前に反応させて得た(g)化合物および/またはその縮合物を用いたため、耐熱老化性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。とりわけ、実施例32は実施例2と比較して、190℃での耐熱老化性に優れる。
実施例32は比較例1と比較して、エポキシ基またはカルボジイミド基を有する化合物および/またはその縮合物を用いたことで、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性、表面外観および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。
実施例32は比較例12と比較して、カルボキシル基を有する化合物および/またはその縮合物ではなく、エポキシ基またはカルボジイミド基を有する化合物および/またはその縮合物を用いたことで、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。
実施例32は比較例15〜17と比較して、(g)化合物および/またはその縮合物を配合してなるため、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。
実施例55は難燃剤と難燃助剤を配合してなり、実施例56は難燃剤を配合してなるため、難燃性を保持することができた。また、実施例55、56は、比較例18と比較して耐熱老化性、寸法精度および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。なお、実施例55は、比較例18と比較して、(g)化合物および/またはその縮合物を配合してなるため、耐熱老化性、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。
実施例57と比較例19は、耐衝撃改良剤を配合してなる。実施例57は、比較例19と比較して、(g)化合物および/またはその縮合物を配合してなるため、熱処理後の引張強度および衝撃強度において優れた成形品を得ることができた。つまり、耐熱老化性を有する成形品を得ることができた。
実施例58は実施例32と比較して、ポリアミド樹脂を2種併用することで、耐熱老化性により優れる成形品を得ることができた。
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。特に、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、耐熱老化性、表面外観、滞留安定性、寸法精度、耐薬品性および耐クリープ性に優れる成形品を得ることができる点を活かし、自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品、自動車電装部品などの自動車用途、LEDリフレクタやSMTコネクターなどの電気、電子部品用途などに加工することが有効である。
1 溶媒
以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。なお、実施例1〜24と実施例26〜30は、参考例とする。特性評価は下記の方法に従って行った。
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用することができる。
[適用例1]
(a)ポリアミド樹脂100重量部に対して、
(g)水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基とを有する、
下記一般式(1)で表される構造を有する化合物および/またはその縮合物を0.1〜20重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、
前記(g)化合物および/またはその縮合物が、
水酸基含有脂肪族化合物と、
エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物と、の反応物であり、
前記エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物は、分子量が800〜10000であり、分子量を1分子中のエポキシ基またはカルボジイミド基の数で割った値が50〜2000である、ポリアミド樹脂組成物。
(上記一般式(1)中、X 1 〜X 6 はそれぞれ同一でも異なってもよく、OH、CH 3 またはORを表す。ただし、OHとORの数の和は3以上である。また、Rはエポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、nは0〜20の範囲を表す。)
[適用例2]
適用例1に記載のポリアミド樹脂組成物であって、
前記エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物が、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基含有ビニル系重合体、アルキルカルボジイミド、シクロアルキルカルボジイミドおよびアリールアルキルカルボジイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種である、ポリアミド樹脂組成物。
[適用例3]
適用例1または2に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記水酸基含有脂肪族化合物が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも1種である、ポリアミド樹脂組成物。
[適用例1]
(a)ポリアミド樹脂100重量部に対して、
(g)水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基とを有する、
下記一般式(1)で表される構造を有する化合物および/またはその縮合物を0.1〜20重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、
前記(g)化合物および/またはその縮合物が、
水酸基含有脂肪族化合物と、
エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物と、の反応物であり、
前記エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物は、分子量が800〜10000であり、分子量を1分子中のエポキシ基またはカルボジイミド基の数で割った値が50〜2000である、ポリアミド樹脂組成物。
[適用例2]
適用例1に記載のポリアミド樹脂組成物であって、
前記エポキシ基またはカルボジイミド基含有化合物が、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基含有ビニル系重合体、アルキルカルボジイミド、シクロアルキルカルボジイミドおよびアリールアルキルカルボジイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種である、ポリアミド樹脂組成物。
[適用例3]
適用例1または2に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記水酸基含有脂肪族化合物が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも1種である、ポリアミド樹脂組成物。
Claims (15)
- 請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記(g)化合物および/またはその縮合物の1分子中の水酸基の数が、1分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い、ポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1または請求項2に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記(g)化合物および/またはその縮合物の水酸基価が100〜2000mgKOH/gである、ポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記(g)化合物および/またはその縮合物における、水酸基とエポキシ基またはカルボジイミド基の反応率が1〜95%である、ポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記一般式(1)におけるnが1〜20の範囲である、ポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる厚さ3.2mmのASTM1号ダンベルを、大気下、130℃にて100時間熱処理した際、ダンベル表面から0.2mmまでの深さのポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル基濃度の熱処理後の増加率が70%未満である、ポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記(a)ポリアミド樹脂が、2種以上のポリアミド樹脂を含む、ポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、前記(a)ポリアミド樹脂100重量部に対して、前記(g)化合物および/またはその縮合物10〜250重量部を溶融混練し、高濃度予備反応物を作製する工程1と、該高濃度予備反応物をさらに(a)ポリアミド樹脂と溶融混練する工程2を少なくとも有する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
- (a)ポリアミド樹脂100重量部に対して、(b)1分子中に3つ以上のアミノ基または3つ以上の水酸基を含む脂肪族化合物0.1〜10重量部ならびに(c)前記(b)成分中のアミノ基または水酸基と反応しうる官能基を1分子中に1つより多く有する化合物0.001〜20重量部を含有し、(c)成分の含有量に対する(b)成分の含有量の比が0.30以上10000未満であるポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる厚さ3.2mmのASTM1号ダンベルを、大気下、130℃にて100時間熱処理した際、成形品表面から0.2mmまでの深さのポリアミド樹脂組成物中のカルボキシル基濃度の熱処理後の増加率が70%未満であるポリアミド樹脂組成物。
- 請求項9に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記(c)化合物の分子量が800〜10000である、ポリアミド樹脂組成物。
- 請求項9または10に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記(b)1分子中に3つ以上のアミノ基または3つ以上の水酸基を含む脂肪族化合物のアミン価が100〜2000mgKOH/gである、ポリアミド樹脂組成物。
- 請求項9または10に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記(b)1分子中に3つ以上のアミノ基または3つ以上の水酸基を含む脂肪族化合物の水酸基価が100〜2000mgKOH/gである、ポリアミド樹脂組成物。
- 請求項9〜12のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記(c)アミノ基または水酸基と反応しうる官能基を1分子中に1つより多く有する化合物の官能基が、エポキシ基またはカルボジイミド基である、ポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜7、9〜13のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記(a)ポリアミド樹脂100重量部に対し、(e)無機充填材1〜150重量部をさらに含有する、ポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜7、9〜14のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
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