TWI575023B - A polyamide resin composition, a production method, and a molded product - Google Patents

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Description

聚醯胺樹脂組成物、製造方法、成形品
本發明係關於聚醯胺樹脂組成物及將其成形而成的成形品。
聚醯胺樹脂因具有優異的機械特性、耐熱性、耐藥品性，故較佳用於汽車、電氣．電子零件用途。於各種用途中，聚醯胺樹脂因耐熱老化性優異，被使用於引擎外套(engine cover)等之施加極高溫度的熱的零件。近年來，伴隨著汽車之引擎室內零件之高密度化或引擎動力的增加，引擎室內之環境溫度變得越來越高。因此，正冀求於更高溫的條件下之耐熱老化性。以往，就聚醯胺樹脂之耐熱老化性改良技術而言，例如，已知有於聚醯胺樹脂中摻合有銅化合物及鹵素化合物的聚醯胺樹脂組成物(例如，專利文獻1)。然而，因近年來使用環境溫度的高溫化，專利文獻1之聚醯胺樹脂組成物已變得無法獲得充分的耐熱老化性。就因應於此而進一步改良高溫中的耐熱老化性的技術而言，迄今已嘗試過種種的技術改良。例如，已提議一種聚醯胺樹脂組成物，其含有聚醯胺樹脂、具有小於2000的數量平均分子量的多元醇、銅安定劑或受阻酚等之輔助安定劑、及聚合物強化材(例如，參照專利文獻2)。又，已提議一種聚醯胺樹脂 組成物，其含有聚醯胺樹脂、聚乙亞胺、潤滑劑、含銅安定劑、填料、及苯胺黑(nigrosine)(例如，參照專利文獻3)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2006-273945號公報
專利文獻2 美國專利申請公開第2010/0029819號說明書
專利文獻3 美國專利申請公開第2011/0290209號說明書
[發明概要]
然而，由前述專利文獻2之聚醯胺樹脂組成物所獲得的成形品雖於150℃~230℃之溫度區域具有優異的耐熱老化性，但於小於150℃之溫度區域有耐熱老化性差的課題。又，前述專利文獻3之聚醯胺樹脂組成物亦雖於160℃~180℃之溫度區域具有優異的耐熱老化性，但於小於150℃之溫度區域有耐熱老化性差的課題。汽車之引擎室內零件之環境溫度雖有年年增加的傾向，但並非總是高溫。因此，汽車之引擎室內零件正冀求亦兼具於低溫之耐熱老化性的材料。
又，前述專利文獻2或前述專利文獻3之聚醯胺樹脂組成物係有所謂(i)多元醇等往成形品表層之滲出、或因銅離子游離造成的著色的表面外觀上的課題、(ii)滯留安定性差的課題。再者，要求耐熱老化性的引擎 室內零件等之汽車零件在冀望高耐熱老化性的同時，亦冀望高尺寸精密度、耐藥品性、抗潛變性(creep resistance)，但由前述專利文獻1、2、3記載的聚醯胺樹脂組成物所獲得的成形品，彼等特性並不充足。鑒於此等以往技術之課題，本發明之課題係提供一種聚醯胺樹脂組成物，其可獲得耐熱老化性、表面外觀、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性優異的成形品。
本發明人等為了解決這樣的課題而專心研究，結果發現以下各者。即，本發明人等發現，藉由作成(I)或(II)，可解決上述課題之至少一部分，遂而完成本發明，其中(I)為一種聚醯胺樹脂組成物，其係對聚醯胺樹脂摻合特定量之具有羥基與環氧基或碳二亞胺基的特定結構之化合物及/或其縮合物而成者；(II)為一種聚醯胺樹脂組成物，其係含有特定量之1分子中具有3個以上之胺基或3個以上之羥基的脂肪族化合物、及1分子中具有大於1個之可與前述胺基或羥基反應的官能基的化合物，其中對將前述聚醯胺樹脂組成物射出成形而獲得的厚度3.2mm之ASTM1號啞鈴形試驗片，於大氣下、130℃作熱處理100小時之際，由成形品表面至0.2mm為止之深度之聚醯胺樹脂組成物中的羧基濃度的熱處理後之增加率係小於70%。
為了解決這樣的課題，本發明可採用如下的手段。
(1)一種聚醯胺樹脂組成物，其係相對於100重量份之(a)聚醯胺樹脂，摻合0.1~20重量份之(g)具有羥基、及環氧基或碳二亞胺基之具下述通式(1)所表示的結構的化合物及/或其縮合物而成，
(上述通式(1)中，X1~X6係各自可相同或相異地表示OH、CH3或OR。惟，OH與OR之數目之和為3以上。又，R表示具有環氧基或碳二亞胺基的有機基，n表示0~20之範圍)。
(2)如(1)所記載的聚醯胺樹脂組成物，其中前述(g)化合物及/或其縮合物之1分子中的羥基數目係較1分子中之環氧基及碳二亞胺基之數目的和為多。
(3)如(1)或(2)所記載的聚醯胺樹脂組成物，其中前述(g)化合物及/或其縮合物之羥基價為100~2000mgKOH/g。
(4)如(1)~(3)中任1項所記載的聚醯胺樹脂組成物，其中前述(g)化合物及/或其縮合物中的羥基及環氧基或碳二亞胺基之反應率為1~95%。
(5)如(1)~(4)中任1項所記載的聚醯胺樹脂組成物，其中前述通式(1)中的n為1~20之範圍。
(6)如(1)~(5)中任1項所記載的聚醯胺樹脂組成物，其中對將聚醯胺樹脂組成物射出成形而獲得的厚度3.2mm之ASTM1號啞鈴形試驗片，於大氣下、130℃作100小時熱處理之際，自啞鈴形試驗片表面至0.2mm為止的深度之聚醯胺樹脂組成物中的羧基濃度之熱處理後的增加率為小於70%。
(7)如(1)~(6)中任1項所記載的聚醯胺樹脂組成物，其中前述(a)聚醯胺樹脂係含有2種以上之聚醯胺樹脂。
(8)一種聚醯胺樹脂組成物之製造方法，其係如(1)~(7)中任1項所記載的聚醯胺樹脂組成物之製造方法，其至少具有：相對於100重量份之前述(a)聚醯胺樹脂，熔融混練10~250重量份之前述(g)化合物及/或其縮合物，而製作高濃度預備反應物的步驟1；及將該高濃度預備反應物進一步與(a)聚醯胺樹脂熔融混練的步驟2。
(9)一種聚醯胺樹脂組成物，其相對於100重量份之(a)聚醯胺樹脂，含有0.1~10重量份之(b)1分子中含3個以上之胺基或3個以上之羥基的脂肪族化合物以及0.001~20重量份之(c)1分子中具有多於1個之可與前述(b)成分中之胺基或羥基反應的官能基的化合物，且(b)成分相對於(c)成分之含量的含量比為0.30以上且小於10000，其中對將前述聚醯胺樹脂組成物射出成形而獲得的厚度3.2mm之ASTM1號啞鈴形試驗片，於大氣下、130℃作100小時熱處理之際，自成形品表面至 0.2mm為止的深度之聚醯胺樹脂組成物中的羧基濃度之熱處理後的增加率為小於70%。
(10)如(9)所記載的聚醯胺樹脂組成物，其中前述(c)化合物之分子量為800~10000。
(11)如(9)或(10)所記載的聚醯胺樹脂組成物，其中前述(b)1分子中含3個以上之胺基或3個以上之羥基的脂肪族化合物之胺價為100~2000mgKOH/g。
(12)如(9)或(10)所記載的聚醯胺樹脂組成物，其中前述(b)1分子中含3個以上之胺基或3個以上之羥基的脂肪族化合物之羥基價為100~2000mgKOH/g。
(13)如(9)~(12)中任1項所記載的聚醯胺樹脂組成物，其中前述(c)1分子中具有多於1個之可與胺基或羥基反應的官能基的化合物之官能基為環氧基或碳二亞胺基。
(14)如(1)~(7)或(9)~(13)中任1項所記載的聚醯胺樹脂組成物，其相對於100重量份之前述(a)聚醯胺樹脂，進一步含有1~150重量份之(e)無機填充材。
(15)一種成形品，其係將如(1)~(7)或(9)~(14)中任1項所記載的聚醯胺樹脂組成物加以成形而成。
依據本發明之聚醯胺樹脂組成物，可提供耐熱老化性、表面外觀、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性優異的成形品。
1‧‧‧溶劑
第1圖多元醇與環氧化合物之乾摻品之1H-NMR質譜。
第2圖參考例9所獲得的多元醇與環氧化合物之熔融混練反應物之1H-NMR質譜。
[用以實施發明之形態]
以下，詳細說明本發明之實施形態。本發明之第一實施形態之聚醯胺樹脂組成物係含有(a)聚醯胺樹脂、(b)1分子中含3個以上之胺基或3個以上之羥基的脂肪族化合物(以下，稱為「含胺基或羥基的脂肪族化合物」)、及(c)1分子中具有多於一個之可與前述(b)成分之胺基或羥基反應的官能基的化合物(以下，稱為「含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物」)而成。又，本發明之第二實施形態之聚醯胺樹脂組成物係含有(a)聚醯胺樹脂、(g)具有羥基、及環氧基或碳二亞胺基的具有前述通式(1)所表示的結構的化合物及/或其縮合物(以下，稱為「化合物及/或其縮合物」)而成。
於本發明之實施形態之聚醯胺樹脂組成物，(a)聚醯胺樹脂被認為其羧基末端基與後述的(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物中之胺基或羥基或(g)化合物及/或其縮合物中之羥基作脫水縮合反應。再者，於本發明之實施形態之聚醯胺樹脂組成物，聚醯胺樹脂之胺基末端基與羧基末端基被認為與(c)含有與胺基或羥基之 反應性官能基的化合物之官能基或(g)化合物及/或其縮合物中之環氧基或碳二亞胺基反應。因此，(a)聚醯胺樹脂被認為與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物、(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物或與(g)化合物及/或其縮合物中之相溶性為優異的。
本發明之實施形態所使用的(a)聚醯胺樹脂係以(i)胺基酸、(ii)內醯胺或(iii)二胺及二羧酸作為主要原料的聚醯胺。就(a)聚醯胺樹脂之原料之代表例而言，可列舉6-胺基己酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、對胺基甲基苯甲酸等之胺基酸；ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺等之內醯胺；四亞甲二胺、五亞甲二胺、六亞甲二胺、2-甲基五亞甲二胺、九亞甲二胺、十亞甲二胺、十一亞甲二胺、十二亞甲二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亞甲二胺、5-甲基九亞甲二胺、2-甲基八亞甲二胺等之脂肪族二胺；間二甲苯二胺、對二甲苯二胺等之芳香族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基丙基)哌、胺基乙基哌等之脂環族二胺；己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等之脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等之芳香族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷 二羧酸等之脂環族二羧酸等。於本發明之實施形態，作為(a)聚醯胺樹脂之原料，可摻合2種以上之自此等原料衍生的聚醯胺均聚物或聚醯胺共聚物。
就聚醯胺樹脂之具體例而言，可列舉聚己醯胺(耐綸6)、聚六亞甲基己二醯胺(耐綸66)、聚四亞甲基己二醯胺(耐綸46)、聚四亞甲基癸二醯胺(耐綸410)、聚五亞甲基己二醯胺(耐綸56)、聚五亞甲基癸二醯胺(耐綸510)、聚六亞甲基癸二醯胺(耐綸610)、聚六亞甲基十二醯胺(耐綸612)、聚十亞甲基己二醯胺(耐綸106)、聚十亞甲基癸二醯胺(耐綸1010)、聚十亞甲基十二醯胺(耐綸1012)、聚十一烷醯胺(耐綸11)、聚十二烷醯胺(耐綸12)、聚己醯胺/聚六亞甲基己二醯胺共聚物(耐綸6/66)、聚己醯胺/聚六亞甲基對酞醯胺共聚物(耐綸6/6T)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基對酞醯胺共聚物(耐綸66/6T)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基異酞醯胺共聚物(耐綸66/6I)、聚六亞甲基對酞醯胺/聚六亞甲基異酞醯胺共聚物(耐綸6T/6I)、聚六亞甲基對酞醯胺/聚十一烷醯胺共聚物(耐綸6T/11)、聚六亞甲基對酞醯胺/聚十二烷醯胺共聚物(耐綸6T/12)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基對酞醯胺/聚六亞甲基異酞醯胺共聚物(耐綸66/6T/6I)、聚苯二甲基己二醯胺(耐綸XD6)、聚苯二甲基癸二醯胺(耐綸XD10)、聚六亞甲基對酞醯胺/聚五亞甲基對酞醯胺共聚物(耐綸6T/5T)、聚六亞甲基對酞醯胺/聚-2-甲基五亞甲基對酞醯胺共聚物(耐綸6T/M5T)、聚五亞甲基對酞醯胺/聚十亞甲基對酞醯胺共聚物(耐綸5T/10T)、聚九亞甲基對酞醯胺(耐綸9T)、聚十亞甲基對酞醯胺(耐綸10T)、 聚十二亞甲基對酞醯胺(耐綸12T)等。又，就聚醯胺樹脂之具體例而言，亦可列舉此等之混合物或共聚物等。其中，「/」表示共聚物。以下，作同樣表示。
特佳的聚醯胺樹脂係具有240℃~330℃之熔點的聚醯胺樹脂。具有240℃~330℃之熔點的聚醯胺樹脂係耐熱性或強度為優異。具有240℃以上之熔點的聚醯胺樹脂係於高溫條件下，可於樹脂壓力高的狀態下熔融混練。據此，具有240℃以上之熔點的聚醯胺樹脂係可提高與後述化合物之反應性：(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物、(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物或(g)化合物及/或其縮合物。因此，包含具有240℃以上之熔點的聚醯胺樹脂之聚醯胺樹脂組成物係可更提升耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性。聚醯胺樹脂之熔點係以250℃以上為更佳。
另一方面，藉由使用具有330℃以下之熔點的聚醯胺樹脂，可適度壓抑熔融混練溫度，抑制聚醯胺樹脂之分解。因此，可進一步提升由聚醯胺樹脂組成物所獲得的成形品之耐熱老化性、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性。本文中，本發明之實施形態中的聚醯胺樹脂之熔點係定義為使用差示掃描熱量計，於非活性氣體環境下，將聚醯胺樹脂自熔融狀態以20℃/分之降溫速度降溫至30℃後，以20℃/分之升溫速度升溫至熔點+40℃的情形所呈現的吸熱峰之溫度。惟，檢測出有2個以上吸熱峰的情形下，將峰強度之最大的吸熱峰之溫度作為熔點。
就具有240℃~330℃之熔點的聚醯胺樹脂而言，例如，可列舉耐綸66、耐綸46、耐綸410、耐綸56、耐綸6T/66共聚物、耐綸6T/6I共聚物、耐綸6T/12、耐綸6T/5T、耐綸6T/M5T、耐綸6T/6共聚物等之具有六亞甲基對酞醯胺單元的共聚物、耐綸5T/10T、耐綸9T、耐綸10T、耐綸12T等。
因應耐熱老化性、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性等之必要特性，摻合2種以上之此等之聚醯胺樹脂係實用上亦較佳。於具有240℃~330℃之熔點的聚醯胺樹脂摻合耐綸6、耐綸11及/或耐綸12為較佳，可更提升成形品之耐熱老化性。此情形，耐綸6、耐綸11及耐綸12之合計摻合量係相對於100重量份之具有240℃~330℃之熔點的聚醯胺樹脂，較佳為5~55重量份。
此等聚醯胺樹脂之聚合度並未特別限制，但樹脂濃度0.01g/ml之98%濃硫酸溶液中，於25℃測定的相對黏度係1.5~5.0之範圍為較佳。若相對黏度為1.5以上，獲得的成形品之耐摩耗性、耐疲勞特性、耐熱老化性、耐藥品性可進一步提升。相對黏度係2.0以上為更佳。另一方面，若相對黏度為5.0以下，因流動性為優異，故成形加工性優異。
本發明之第一實施形態之聚醯胺樹脂組成物係含有(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物。因(a)聚醯胺樹脂之羧基末端基被認為與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物中之胺基或羥基作脫水縮合反應，故(b)含有胺 基或羥基的脂肪族化合物與聚醯胺樹脂之相溶性為優異的。
本發明之實施形態所使用的(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物係指1分子中具有3個以上之胺基或3個以上之羥基的脂肪族化合物。1分子中具有3個以上之胺基或3個以上之羥基的脂肪族化合物與(a)聚醯胺樹脂之相溶性為優異，可使獲得的成形品之耐熱老化性、表面外觀、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性提升。1分子中之胺基數或羥基數係各自為4個以上為較佳，各自為6個以上為更佳。因1分子中具有3個以上之胺基或羥基的脂肪族化合物與芳香族化合物或脂環族化合物相比，其立體障礙性為低，與(a)聚醯胺樹脂之相溶性為優異，故被認為可使獲得的成形品之耐熱老化性、表面外觀、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性提升。
就1分子中之胺基或羥基之數目的算出方法而言，於低分子化合物之情形，藉由通常之分析方法(例如，NMR、FT-IR、GC-MS等之組合)，而特定化合物之結構式，可加以算出。又，聚合物之情形，於將聚合物所含的含有胺基或羥基的單體之比例作為a重量%、將聚合物之數量平均分子量作為b、將含有胺基或羥基的單體之克當量(單體之分子量/胺基或羥基之價數)作為c的情形下，可求得胺基或羥基之平均個數=(a/100)×b/c。
(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之官能基為胺基的情形(以下，將如此含有胺基或羥基的脂肪族化合物稱為含有胺基的脂肪族化合物)、含有胺基的脂肪 族化合物可為低分子化合物，亦可為聚合物。就含有胺基的脂肪族化合物之具體例而言，可列舉1,2,3-三胺基丙烷、1,2,3-三胺基-2-甲基丙烷、1,2,4-三胺基丁烷等之具有3個胺基的化合物、1,1,2,3-四胺基丙烷、1,2,3-三胺基-2-甲基胺基丙烷、1,2,3,4-四胺基丁烷及其異構物等之具有4個胺基的化合物、3,6,9-三氮雜十一烷-1,11-二胺等之具有5個胺基的化合物、3,6,9,12-四氮雜十四烷-1,14-二胺、1,1,2,2,3,3-六胺基丙烷、1,1,2,3,3-五胺基-2甲基胺基丙烷、1,1,2,2,3,4-六胺基丁烷及此等之異構物等之具有6個胺基的化合物或將伸乙亞胺聚合而獲得的聚乙亞胺等。又，就含有胺基的脂肪族化合物而言，例如，亦可列舉(i)於上述具有胺基的化合物中導入環氧烷單元的化合物，亦可列舉(ii)三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等之1分子中具有3個以上之羥基的化合物及/或其羥基經甲基酯化的化合物與環氧烷反應，進一步將末端基胺基化而獲得的化合物等。
本發明之實施形態所使用的含有胺基的脂肪族化合物之分子量並未特別限制，但50~10000之範圍為較佳。若含有胺基的脂肪族化合物之分子量為50以上，因熔融混練時難以揮發，故加工性優異。含有胺基的脂肪族化合物之分子量係150以上為較佳，200以上為更佳。另一方面，若含有胺基的脂肪族化合物之分子量為10000以下，因進一步提升與(a)聚醯胺樹脂的相溶性，本發明之效果會更顯著地表現。含有胺基的脂肪族化合物之分子量係6000以下為較佳，4000以下為更佳，800以下為更佳。
含有胺基的脂肪族化合物之分子量可藉由通常之分析方法(例如，NMR、FT-IR、GC-MS等之組合)將化合物之結構式加以特定而算出。又含有胺基的脂肪族化合物為縮合物的情形之分子量係使用重量平均分子量。重量平均分子量(Mw)可使用凝膠滲透層析術(GPC)而算出。就GPC的測定方法而言，將化合物溶解的溶劑，例如使用六氟異丙醇作為移動相，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標準物質，管柱係配合溶劑，例如使用六氟異丙醇的情形，可使用Shimadzu GLC股份有限公司製之「shodex GPC HPIP-806M」，並使用示差折射率計作為檢測器而進行測定。
本發明之實施形態所使用的含有胺基的脂肪族化合物之胺價，由與(a)聚醯胺樹脂之相溶性的觀點，係100~2000mgKOH/g為較佳。藉由將含有胺基的脂肪族化合物之胺價作成100mgKOH/g以上，因充分確保(a)聚醯胺樹脂與含有胺基的脂肪族化合物間之反應量變得容易，可進一步提升獲得的成形品之耐熱老化性、表面外觀、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性。含有胺基的脂肪族化合物之胺價係200mgKOH/g以上為更佳。
另一方面，藉由將含有胺基的脂肪族化合物之胺價作成2000mgKOH/g以下，因(a)聚醯胺樹脂與含有胺基的脂肪族化合物之反應性適當地提高，獲得的成形品之耐熱老化性、表面外觀、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性可進一步提升。再者，藉由將含有胺基的脂肪族化合物之胺價作成2000mgKOH/g以下，可抑制過度 反應所致的聚醯胺樹脂組成物之凝膠化。含有胺基的脂肪族化合物之胺價係1600mgKOH/g以下為更佳。又，胺價係可由使化合物溶解於乙醇，以乙醇性鹽酸溶液作中和滴定而求得。
本發明之實施形態所使用的含有胺基的脂肪族化合物之分枝度並未特別限制，但0.05~0.70為較佳。分枝度係表示化合物中之分枝程度的數值，直鏈狀之化合物係分枝度0，完全分枝的樹枝狀聚合物(dendrimer)係分枝度1。此值越大，於聚醯胺樹脂組成物中可導入交聯結構，且可使成形品之機械特性提升。藉由將分枝度作成0.05以上，聚醯胺樹脂組成物中之交聯結構會充分形成，成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性會進一步提升。分枝度係0.10以上為較佳。另一方面，藉由將分枝度作成0.70以下，可適度抑制聚醯胺樹脂組成物中之交聯結構，可進一步提升成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性。分枝度係0.35以下為較佳。
分枝度係由式(2)所定義。
分枝度=(D+T)/(D+T+L) (2)
式(2)中，D表示樹枝狀單元之數目，L表示線狀單元之數目，T表示末端單元之數目。又，上述D、T、L係可由13C-NMR所測定的峰值位移之積分值而算出。D係來自第3級或第4級碳原子，T係來自第1級碳原子中為甲基者，L係來自第1級或第2級碳原子中除去T者。
(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之官能基為羥基的情形(以下，將含有如此胺基或羥基的脂肪族化合物稱為含有羥基的脂肪族化合物)，含有羥基的脂肪族化合物可為低分子化合物，亦可為聚合物。就含有羥基的脂肪族化合物之具體例而言，可列舉1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3,6-己四醇、甘油、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、二(三羥甲基)丙烷、三(三羥甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甲基葡萄糖苷、山梨醇、葡萄糖、甘露糖醇、蔗糖、1,3,5-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、三乙醇胺、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、2-甲基丙三醇、參羥基甲基胺基甲烷、2-甲基-1,2,4-丁三醇等。又，作為含有羥基的脂肪族化合物，亦可列舉具有重複結構單元之含有羥基的化合物，例如，可列舉具有具酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、亞甲基鍵、乙烯基鍵、亞胺鍵、矽氧烷鍵、胺基甲酸酯鍵、硫醚鍵、矽-矽鍵、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、醯亞胺鍵的重複結構單位的含有羥基的化合物。含有羥基的脂肪族化合物係可含有含2種以上之此等鍵的重複結構單元。就含有羥基的脂肪族化合物而言，係具有含酯鍵、醚鍵及/或醯胺鍵的重複結構單元的含有羥基的化合物為更佳。
具有含酯鍵的重複結構單位的含有羥基的化合物係可藉由，例如，使具有1個以上羥基的化合物，與單羧酸反應而獲得，該單羧酸係與羧基鄰接的碳原子為飽和碳原子，且該碳原子上之氫原子全部被取代、且具有2個以上之羥基的單羧酸。
具有含醚鍵的重複結構單位的含有羥基的化合物係可藉由，例如，具有1個以上羥基的化合物與具有1個以上羥基的環狀醚化合物之開環聚合而獲得。具有含酯鍵及醯胺鍵的重複結構單位的含有羥基的化合物係可藉由，例如，胺基二醇與環狀酸酐之聚縮合反應而獲得。具有具含胺基的醚鍵的重複結構單位的含有羥基的化合物係可藉由，例如，三烷醇胺之分子間縮合而獲得。包含具有碳酸酯鍵的重複結構單位的含有羥基的化合物係可藉由例如，使用參酚之碳酸芳酯衍生物來進行聚縮合反應而獲得。
含有羥基的脂肪族化合物中，季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇為較佳。
本發明之實施形態所使用的含有羥基的脂肪族化合物之分子量並未特別限制，但50~10000之範圍為較佳。若含有羥基的脂肪族化合物之分子量為50以上，因熔融混練時難以揮發，加工性為優異。含有羥基的脂肪族化合物之分子量係150以上為較佳，200以上為更佳。另一方面，若含有羥基的脂肪族化合物之分子量為10000以下，因含有羥基的脂肪族化合物與(a)聚醯胺樹脂之相溶性變更高，本發明之效果更顯著地被發揮。含有羥基的脂肪族化合物之分子量係6000以下為較佳，4000以下為更佳，800以下為更佳。
含有羥基的脂肪族化合物之分子量可藉由通常之分析方法(例如，NMR、FT-IR、GC-MS等之組合)化合物之結構式加以特定而算出。又經縮合反應而獲得 之化合物之情形下，使用凝膠滲透層析術(GPC)，算出重量平均分子量，此值於本發明之實施形態中稱為分子量。就使用GPC而得到的重量平均分子量之測定方法而言，將化合物溶解的溶劑，例如使嗽六氟異丙醇作為移動相，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標準物質，管柱係配合溶劑，例如使用六氟異丙醇的情形，可使用Shimadzu GLC股份有限公司製之「shodex GPC HPIP-806M」，並使用示差折射率計作為檢測器，進行重量平均分子量之測定。
本發明之實施形態所使用的含有羥基的脂肪族化合物之羥基價，由與(a)聚醯胺樹脂之相溶性之觀點，係100~2000mgKOH/g為較佳。藉由將含有羥基的脂肪族化合物之羥基價作成100mgKOH/g以上，因充分確保(a)聚醯胺樹脂與含有羥基的脂肪族化合物之反應量變得容易，可進一步提升獲得的成形品之耐熱老化性、表面外觀、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性。含有羥基的脂肪族化合物之羥基價係300mgKOH/g以上為更佳。
另一方面，藉由將含有羥基的脂肪族化合物之羥基價作成2000mgKOH/g以下，因(a)聚醯胺樹脂與含有羥基的脂肪族化合物之反應性適當地提高，獲得的成形品之耐熱老化性、表面外觀、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性可進一步提升。再者，藉由將含有羥基的脂肪族化合物之羥基價作成2000mgKOH/g以下，亦可抑制過度反應所致的凝膠化。含有羥基的脂肪族化合物之 羥基價係1800mgKOH/g以下為更佳。就羥基價之測定方法而言，可將化合物以乙酸酐及無水吡啶之混合溶液加以乙醯化，將其以乙醇性氫氧化鉀溶液作滴定而求得。
本發明之實施形態所使用的含有羥基的脂肪族化合物的分枝度並未特別限制，但0.05~0.35為較佳。藉由將分枝度作成0.05以上，聚醯胺樹脂組成物中之交聯結構會充分形成，成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性會進一步提升。分枝度係0.10以上為較佳。另一方面，藉由將分枝度作成0.35以下，適度抑制聚醯胺樹脂組成物中之交聯結構，可使成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性進一步提升。分枝度係0.31以下為較佳。
分枝度係由前述之式(2)所定義。
分枝度=(D+T)/(D+T+L) (2)
本發明之實施形態所使用的(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物係可具有胺基或羥基以及其他之官能基。就其他之官能基而言，例如，可列舉醛基、磺酸基、縮水甘油基、異氰酸酯基、碳二亞胺基、唑啉基、基、酯基、醯胺基、矽烷醇基、矽烷基醚基等。
於本發明之實施形態之聚醯胺樹脂組成物，(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之含量相對於100重量份之(a)聚醯胺樹脂，係0.1~10重量份為較佳。(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之含量為0.1重量份以上之情形，成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性會提升。(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物 之含量，相對於100重量份之(a)聚醯胺樹脂，0.5重量份以上為更佳，2.0重量份以上為更佳。
另一方面，(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之含量為10重量份以下之情形，因(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之對成形品表層的滲出被抑制，表面外觀會提升。又，(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之含量為10重量份以下之情形，因聚醯胺樹脂之塑化、分解會被抑制，故成形品之耐熱老化性、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性會提升。(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之含量係相對於100重量份之(a)聚醯胺樹脂，7.5重量份以下為更佳，6.0重量份以下為更佳。
本發明之第一實施形態之聚醯胺樹脂組成物係摻合(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物而成。(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物中之官能基係不僅與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物中之胺基或羥基反應，而且亦與(a)聚醯胺樹脂之胺基末端基及/或羧基末端基反應。
再者，(a)聚醯胺樹脂與(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物的反應性以及(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物與(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之反應性係較(a)聚醯胺樹脂與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之反應性更高。因此，(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物係擔負作為(a)聚醯胺樹脂與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之 黏結劑的任務，被認為有提高(a)聚醯胺樹脂與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之相溶性的效果。
本發明之實施形態所使用的(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物係於1分子中具有多於1個之能與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物中之胺基或羥基反應的官能基。
能與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物中之胺基或羥基反應的官能基為多於1個情形，(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物會擔負作為(a)聚醯胺樹脂與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之黏結劑的任務，可提高(a)聚醯胺樹脂與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之相溶性。因此，(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之對成形品表層的滲出會被抑制，表面外觀會提升。又，獲得的成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性會提升。(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物係1分子中具有2個以上官能基為較佳，具有4個以上為更佳，具有6個以上為最佳。
於低分子化合物之情形，藉由通常之分析方法(例如，NMR、FT-IR、GC-MS等之組合)將化合物之結構式特定，可算出1分子中之官能基之數目。又聚合物之情形，將含有聚合物所含官能基的單體之比例作為a重量%，將聚合物之數量平均分子量作為b，將含有官能基的單體之克當量(單體之分子量/官能基之價數)作為c的情形，可求得官能基之平均個數=(a/100)×b/c。
就能與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物中之胺基或羥基反應的官能基之具體例而言，可列舉環氧基、碳二亞胺基、異氰酸酯基、酸酐基。為了更有效果地發揮本發明之效果，就能與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物中之胺基或羥基反應的官能基而言，環氧基或碳二亞胺基為較佳。
(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物係可為低分子化合物，亦可為聚合物。能與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物中之胺基或羥基反應的官能基為環氧基之情形，就(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之具體例而言，可例示表氯醇、縮水甘油基醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有縮水甘油基的乙烯系聚合物等。(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物係亦可使用含有至少1種以上之上述環氧樹脂的混合環氧樹脂。
就縮水甘油基醚型環氧樹脂而言，可例示由表氯醇與雙酚A所製造者、由表氯醇與雙酚F所製造者、使酚醛清漆樹脂與表氯醇反應的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、由表氯醇與四溴雙酚A所衍生的所謂的溴化環氧樹脂、丙三醇三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、季戊四醇聚縮水甘油基醚等。
就縮水甘油胺型環氧樹脂而言，可例示由表氯醇與苯胺、二胺基二苯基甲烷、對胺基酚、間二甲苯 二胺或1,3-雙(胺基甲基)環己烷所製造的環氧樹脂、四縮水甘油基胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基-對胺基酚、三縮水甘油基-間胺基酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷、三縮水甘油基三聚氰酸酯、三縮水甘油基異三聚氰酸酯等。
就縮水甘油酯型環氧樹脂而言，可例示表氯醇與苯二甲酸、四氫苯二甲酸、對羥基苯甲酸或二聚物酸所製造的環氧樹脂、苯均三酸三縮水甘油酯、偏苯三甲酸三縮水甘油酯、苯均四酸四縮水甘油酯等。
就脂環式環氧樹脂而言，可例示具有氧化環己烯基、氧化三環癸烯基、氧化環戊烯基的化合物等。就雜環式環氧樹脂而言，可例示由表氯醇與乙內醯脲或異三聚氰酸所製造的環氧樹脂等。
就含有縮水甘油基的乙烯基系聚合物而言，可列舉將形成含有縮水甘油基的乙烯基系單元的原料單體作自由基聚合而成者。就形成含有縮水甘油基的乙烯基系單元的原料單體之具體例而言，可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、對苯乙烯基羧酸縮水甘油酯等之不飽和單羧酸之縮水甘油酯；馬來酸、伊康酸等之不飽和多羧酸之單縮水甘油酯或聚縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、2-甲基烯丙基縮水甘油基醚、苯乙烯-4-縮水甘油基醚等之不飽和縮水甘油基醚等。
就官能基為環氧基或縮水甘油基的(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之市售品而言，可列舉低分子之多官能環氧化合物的聚縮水甘油基醚化 合物(例如，阪本藥品工業(股)製「SR-TMP」、Nagase ChemteX(股)製「“DENACOL”(註冊商標)EX-521」等)、以聚乙烯作為主成分的多官能環氧化合物(例如，住友化學(股)製「“BONDFAST”(註冊商標)E」)、以丙烯酸作為主成分的多官能環氧化合物(例如，東亞合成(股)製「“RESEDA”(註冊商標)GP-301」、東亞合成(股)製「“ARU FON”(註冊商標)UG-4000」、Mitsubishi Rayon(股)製「“METABLEN”(註冊商標)KP-7653」等)、以丙烯酸.苯乙烯共聚物作為主成分的多官能環氧化合物(例如，BASF公司製「“Joncryl”(註冊商標)-ADR-4368」、東亞合成(股)製「“ARUFON”(註冊商標)UG-4040」等)、以聚矽氧.丙烯酸共聚物作為主成分的多官能環氧化合物(例如「“METABLEN”(註冊商標)S-2200」等)、以聚乙二醇作為主成分的多官能環氧化合物(例如，日油(股)製“EPIOL”(註冊商標)「E-1000」等)、雙酚A型環氧樹脂(例如，三菱化學(股)製“jER”(註冊商標)「1004」等)、酚醛清漆酚型改質環氧樹脂(例如，日本化藥(股)製“EPPN”(註冊商標)「201」)等。
就官能基為碳二亞胺基的(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物而言，就具體例而言，可列舉N,N’-二異丙基碳二亞胺、N,N’-二環己基碳二亞胺、N,N’-二-2,6-二異丙基苯基碳二亞胺等之二碳二亞胺、聚(1,6-六亞甲基碳二亞胺)、聚(4,4’-亞甲基雙環己基碳二亞胺)、聚(1,3-伸環己基碳二亞胺)、聚(1,4-伸環己基碳二亞胺)、聚(4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺)、聚 (4,4’-二苯基甲烷碳二亞胺)、聚(3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二亞胺)、聚(萘碳二亞胺)、聚(對伸苯基碳二亞胺)、聚(間伸苯基碳二亞胺)、聚(甲苯基碳二亞胺)、聚(二異丙基碳二亞胺)、聚(甲基-二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(1,3,5-三異丙基苯)聚碳二亞胺、聚(1,3,5-三異丙基苯及1,5-二異丙基苯)聚碳二亞胺、聚(三乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三異丙基伸苯基碳二亞胺)等之聚碳二亞胺等。
作為官能基為碳二亞胺基的(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之市售品，可列舉Nisshinbo Holdings Inc.(股)製“CARBODILITE”(註冊商標)、LANXESS製“Stabaxol(註冊商標)”等。
就官能基為異氰酸酯基的(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物而言，作為具體例，可列舉2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,2’-二乙基醚二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對伸 苯基二異氰酸酯、3,3’-亞甲基二伸甲苯基-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-二異氰酸酯聯苯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、四氯伸苯基二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化1,3-苯二甲基二異氰酸酯、氫化1,4-苯二甲基二異氰酸酯等之二異氰酸酯、壬烷三異氰酸酯(例如：4-異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯(TIN))、癸烷三異氰酸酯、十一烷三異氰酸酯、十二烷三異氰酸酯等之三異氰酸酯等。
就官能基為異氰酸酯基的(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之市售品而言，可列舉單體性MDI(MDI：亞甲基雙(4,1-伸苯基)二異氰酸酯)、多體性MDI(例如，日本聚胺基甲酸酯工業(股)製「Millionate MR-200」、BASF公司製「“Lupranate”(註冊商標)M20S」等)、芳香族聚異氰酸酯(例如，日本聚胺基甲酸酯工業(股)製「Millionate MT」等)等。
就官能基為酸酐基的(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物而言，作為具體例，可列舉苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、二苯基碸四羧酸二酐等之具有2個以上之酸酐基的羧酸二酐。
就官能基為酸酐基的(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之市售品而言，可列舉乙二醇雙苯偏三酸酐)(ethylene glycol bisanhydrotrimellitate)(新日本理化(股)製“RIKACID”(註冊商標))。
再者，就官能基為酸酐基的(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物而言，可列舉以羧酸酐改質的烯烴系聚合物。就用以改質烯烴系聚合物所使用的酸酐而言，除上述羧酸二酐之外，可列舉馬來酸酐、伊康酸酐、戊烯二酸酐、檸康酸酐、鳥頭酸酐、偏苯三甲酸酐、苯二甲酸酐、丁二酸酐等。就烯烴系聚合物而言，可列舉α-烯烴之均聚物或共聚物、二烯系彈性體、聚烯烴共聚物等。
就α-烯烴之均聚物或共聚物之具體例而言，可列舉將聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚甲基戊烯等之均聚物、乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、異丁烯等之α-烯烴、1,4-己二烯二環戊二烯、2,5-降莰二烯、5-亞乙基降莰烯、5-乙基-2,5-降莰二烯、5-(1’-丙烯基)-2-降莰烯等之非共軛二烯之至少1種作自由基聚合而獲得的聚烯烴。
又，就二烯系彈性體而言，可列舉由乙烯基系芳香族烴與共軛二烯而成的A-B型或A-B-A'型之嵌段共聚合彈性體，且末端嵌段A及A'可相同亦可相異，且芳香族部分為單環亦可為多環的乙烯基系芳香族烴所衍生的熱塑性同元聚合物或共聚物。就該乙烯基系芳香族烴之例而言，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基二甲苯、乙烯基萘等。可使用2種以上之此等乙烯基系芳香族烴。中間聚合物嵌段B係由共軛二烯系烴而成，例如，可列舉1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯及由彼等 共軛二烯系烴之混合物所衍生的聚合物等。本發明之實施形態中，亦包含上述嵌段共聚物之中間聚合物嵌段B受氫化處理者。
就聚烯烴共聚物之具體例而言，可列舉乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/丙烯/二環戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降莰烯共聚物、未氫化或氫化聚丁二烯、未氫化或氫化苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、未氫化或氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物等。
就將酸酐基對烯烴系聚合物改質的方法而言，並未特別限制，可使用(i)使酸酐基共聚合或(ii)使用自由基開始劑於未經改質的聚烯烴導入接枝等之方法。
本發明之實施形態之(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物的分子量係800~10000為較佳。藉由將(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之分子量作成800以上，因熔融混練時難以揮發，故加工性優異。再者，藉由將(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之分子量作成800以上，因可提高熔融混練時之黏度，故與(a)聚醯胺樹脂及(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之相溶性會進一步提升。因此，獲得的成形品之尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性會提升。再者，將後述的本發明之實施形態之聚醯胺樹脂組成物射出成形而獲得的厚度3.2mm之ASTM1號啞鈴形試驗片，於大氣下、130℃作100小時、或於190℃作9小時熱處理之際，可將由成形品表面至0.2mm為止之深度 之聚醯胺樹脂組成物中的羧基濃度之熱處理後的增加率抑制為小於70%，故成形品之耐熱老化性會提升。(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之分子量係1000以上為更佳。
另一方面，藉由將(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之分子量作成10000以下，因可適度抑制熔融混練時之黏度，故加工性優異。又，藉由將(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之分子量作成10000以下，因可高度保持與(a)聚醯胺樹脂及(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之相溶性而為較佳。(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之分子量係8000以下為更佳。
於本發明之實施形態所使用的(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物在25℃為固體，或於25℃為具有200mPa．s以上之黏度的液狀為較佳。此情形，熔融混練時容易作成所欲黏度，與(a)聚醯胺樹脂及(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之相溶性會進一步變高。因此，獲得的成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性會進一步提升。
成為呈示本發明之實施形態之(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之官能基濃度的指標之將分子量除以1分子中之官能基的數目的值係50~2000為較佳。此值越小表示官能基濃度越高，但藉由作成50以上，可抑制過度反應所致的凝膠化，又，因與(a)聚醯胺樹脂及(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物 之反應為適度地提高，可使獲得的成形品之耐熱老化性、滯留安定性、表面外觀、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性進一步提升。將(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之分子量除以1分子中之官能基之數目的值係100以上為更佳。
又，藉由將(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之分子量除以1分子中之官能基之數目的值作成2000以下，可充分確保與(a)聚醯胺樹脂及(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之反應，可使獲得的成形品之耐熱老化性、滯留安定性、表面外觀、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性進一步提升。將(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之分子量除以1分子中之官能基之數目的值係1000以下為更佳，300以下為再更佳。
於本發明之第一實施形態之聚醯胺樹脂組成物中，(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之含量相對於100重量份之(a)聚醯胺樹脂，係0.001~20重量份為較佳。(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之含量為0.001重量份以上之情形，成形品之耐熱老化性、表面外觀、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性會提升。(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之含量相對於100重量份之(a)聚醯胺樹脂，係0.01重量份以上為較佳，0.1重量份以上為更佳。
另一方面，(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之含量為20重量份以下之情形，因凝膠 化被抑制，成形品之耐熱老化性、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性會提升。(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之含量相對於100重量份之(a)聚醯胺樹脂，係7重量份以下為較佳，5重量份以下為更佳，3重量份以下為更佳。
於本發明之第一實施形態之聚醯胺樹脂組成物中，(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物相對於(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之含量的比係0.30以上且小於10000為較佳。(a)聚醯胺樹脂與(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之反應性、以及(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物與(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之反應性係較(a)聚醯胺樹脂與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之反應性為更高。因此，(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物相對於(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之含量的比為0.30以上之情形，會抑制由於過度反應所致的凝膠生成，成形品之尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性會提升。又，(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物相對於(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之含量之比為0.30以上之情形，將後述本發明之實施形態之聚醯胺樹脂組成物射出成形而獲得的厚度3.2mm之ASTM1號啞鈴形試驗片，於大氣下、130℃作100小時、或於190℃作9小時熱處理之際，自成形品表面至0.2mm為止之深度之聚醯胺樹脂組成物中的羧基濃度之熱處理後的增加率可抑制為小於70%，成形品之耐熱老化性會提升。(b) 含有胺基或羥基的脂肪族化合物相對於(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之含量的比超過1者為較佳。
(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物相對於(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之含量的比為小於10000之情形，因(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物及(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物為適度地存在，故成形品之耐熱老化性、滯留安定性、表面外觀、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性會提升。
(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物係流動性等之成形加工性或於150~230℃之耐熱老化性有提升的效果，但有因與(a)聚醯胺樹脂之相溶性低、或於小於150℃之耐熱老化性不充分的課題。又，(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物係有於成形品表層滲出的課題，(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之胺基或羥基亦有促進(a)聚醯胺樹脂之醯胺鍵之水解、滯留安定性為差的課題。
再者，(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物使(a)聚醯胺樹脂可塑化，亦有獲得的成形品之尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性降低的課題。然而，藉由將本發明之實施形態中的(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物，以特定之含量使用(a)聚醯胺樹脂與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物，(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物會負責提高(a)聚醯胺樹脂與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之反應性的黏結劑性的 任務，被認為可提高(a)聚醯胺樹脂與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之相溶性。因此，因可抑制對成形品表層的滲出，而可改善表面外觀，又，被認為亦可充足小於150℃之耐熱老化性。(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物具有黏結劑性的任務時，抑制(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之胺基或羥基所致的(a)聚醯胺樹脂之醯胺鍵的水解，可改善滯留安定性，又因可抑制(a)聚醯胺樹脂之可塑化性，認為可使獲得的成形品之尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性提升。
於本發明之實施形態中，將(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物與(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之反應物摻合於(a)聚醯胺樹脂而成的聚醯胺樹脂組成物為較佳。其中，本發明之第二實施態樣之聚醯胺樹脂組成物係於100重量份之(a)聚醯胺樹脂，摻合0.1~20重量份之(g)化合物及/或其縮合物而成者為較佳。(g)化合物及/或其縮合物係指具有羥基及環氧基或碳二亞胺基之具有下述通式(1)所表示的結構的化合物及/或其縮合物。
其中，下述通式(1)中，X1~X6係各自可相同或相異，表示OH、CH3或OR。惟，OH與OR之數目的和係3以上。又，R表示具有環氧基或碳二亞胺基的有機基，n表示0~20之範圍。
與摻合具有羥基，且不具有環氧基或碳二亞胺基的化合物及/或其縮合物(以下，稱為「多元醇」)的情形作比較，藉由摻合(g)具有羥基、及環氧基或碳二亞胺基的化合物及/或其縮合物，因與(a)聚醯胺樹脂之末端基之反應性高的官能基會增加，故可進一步提高與(a)聚醯胺樹脂之相溶性，可使獲得的成形品之耐熱老化性、表面外觀、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性進一步提升。
通式(1)中的R係表示具有環氧基的有機基或具有碳二亞胺基的有機基。就具有環氧基的有機基而言，例如，可列舉環氧基、縮水甘油基等。就具有碳二亞胺基的有機基而言，例如，可列舉烷基碳二亞胺基、環烷基碳二亞胺基、芳基烷基碳二亞胺基等。
前述(g)化合物及/或其縮合物係與(a)聚醯胺樹脂之相溶性優異，且可進一步提升由摻合(g)化合物及/或其縮合物而成的聚醯胺樹脂組成物所獲得的成形品之耐熱老化性、表面外觀、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性。作為其理由，認為係具有適度的分枝結構。(g)化合物及/或其縮合物之分枝度並未特別限制，但0.05~0.70為較佳。分枝度係表示化合物中之分枝的程度的數值，直鏈狀之化合物係分枝度0，完全分枝的樹枝 狀聚合物係分枝度1。此值越大，於聚醯胺樹脂組成物中可導入交聯結構，可使成形品之機械特性提升。藉由將分枝度作成0.05以上，聚醯胺樹脂組成物中之交聯結構被充分形成，可使成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、滯留安定性、耐藥品性及抗潛變性進一步提升。分枝度係0.10以上為更佳。另一方面，藉由將分枝度作成0.70以下，可適度抑制聚醯胺樹脂組成物中之交聯結構，進一步提升成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、滯留安定性、耐藥品性及抗潛變性。分枝度係0.35以下為更佳。分枝度係經前述式(2)所定義。
通式(1)中的n係0~20之範圍為較佳。n為20以下的情形，(a)聚醯胺樹脂之可塑化性被抑制，獲得的成形品之耐熱老化性、耐藥品性及抗潛變性會提升。n係4以下為更佳，可使獲得的成形品之耐摩耗性、耐疲勞特性、耐熱老化性、耐藥品性進一步提升。另一方面，n係1以上為更佳，可提高(g)化合物及/或其縮合物之分子運動性，可進一步提升與(a)聚醯胺樹脂之相溶性。
(g)化合物及/或其縮合物之結構係可藉由通常之分析方法(例如，NMR、FT-IR、GC-MS等之組合)而加以特定。
通式(1)中之OH與OR之數目的總和係3以上為較佳。據此，與(a)聚醯胺樹脂之相溶性為優異，且可進一步提升獲得的成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性。其中，OH與OR之數目的和，於低分子化合物之情形，可藉由通常之分析方法(例如， NMR、FT-IR、GC-MS等之組合)將化合物之結構式加以特定而算出。又，縮合物之情形，OH之數目係算出(g)化合物及/或其縮合物之數量平均分子量與羥基價，藉由下述式(3)而求得。
通式(1)中之OH之數目=(數量平均分子量×羥基價)/56110 (3)
又，縮合物之情形，OR之數目係可藉由將(g)化合物及/或其縮合物之數量平均分子量除以環氧當量或碳二亞胺當量的值而算出。(g)化合物及/或其縮合物之數量平均分子量係可使用凝膠滲透層析術(GPC)而算出。就測定方法而言，將(g)化合物及/或其縮合物溶解的溶劑，例如，將六氟異丙醇作為移動相使用，將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標準物質使用。管柱係配合溶劑，例如，使用六氟異丙醇的情形，能夠使用Shimadzu GLC(股)製之「shodex GPC HPIP-806M」，使用示差折射率計作為檢測器來進行數量平均分子量之測定。羥基價係可以後述方法加以算出。
本發明之第二實施形態所使用的(g)化合物及/或其縮合物之羥基價，由與(a)聚醯胺樹脂之相溶性之觀點，係100~2000mgKOH/g為較佳。藉由將(g)化合物及/或其縮合物之羥基價作成100mgKOH/g以上，因充分確保(a)聚醯胺樹脂與(g)化合物及/或其縮合物之反應量變成容易，可使獲得的成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性進一步提升。(g)化合物及/或其縮合物之羥基價係300mgKOH/g以上為更佳。
另一方面，藉由將(g)化合物及/或其縮合物之羥基價作成2000mgKOH/g以下，能夠適度提高(a)聚醯胺樹脂與(g)化合物及/或其縮合物之反應性，使獲得的成形品之耐熱老化性、表面外觀、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性進一步提升。再者，藉由將(g)化合物及/或其縮合物之羥基價作成2000mgKOH/g以下，亦可抑制過度反應所致的凝膠化。(g)化合物及/或其縮合物之羥基價係1800mgKOH/g以下為更佳。羥基價係將(g)化合物及/或其縮合物，以乙酸酐及無水吡啶之混合溶液作乙醯基化，可藉由將其以乙醇性氫氧化鉀溶液加以滴定而求得。
就(g)化合物及/或其縮合物而言，例如，可列舉前述之(b)含有羥基的脂肪族化合物、與(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物中，官能基為環氧基或碳二亞胺基的化合物(以下，稱為「含有環氧基或碳二亞胺基的化合物」)之反應物等。就(b)含有羥基的脂肪族化合物、含有環氧基或碳二亞胺基的化合物而言，可列舉各自於先前第一態樣中所例示者。
於本發明之第二實施形態之聚醯胺樹脂組成物中，(g)化合物及/或其縮合物之摻合量相對於100重量份之(a)聚醯胺樹脂，係0.1~20重量份為較佳。(g)化合物及/或其縮合物之摻合量為0.1重量份以上之情形，成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性會提升。(g)化合物及/或其縮合物之摻合量相對於100重量份之(a)聚醯胺樹脂，係0.5重量份以上為更佳，2.0 重量份以上為更佳。另一方面，(g)化合物及/或其縮合物之摻合量為20重量份以下之情形，因可抑制(g)化合物及/或其縮合物往成形品表層的滲出，故表面外觀會提升。又，(g)化合物及/或其縮合物之含量為20重量份以下之情形，因聚醯胺樹脂之可塑化性、分解會被抑制，成形品之耐熱老化性、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性會提升。(g)化合物及/或其縮合物之摻合量相對於100重量份之(a)聚醯胺樹脂，係7.5重量份以下為更佳，6.0重量份以下為再更佳。
本發明之第二實施形態所使用的(g)化合物及/或其縮合物之製造方法並未特別限定，但將前述之(b)含有羥基的脂肪族化合物、及含有環氧基或碳二亞胺基的化合物乾摻，於較兩成分之熔點更高的溫度下熔融混練的方法為較佳。
又，為了促進羥基、與環氧基或碳二亞胺基之反應，添加觸媒亦較佳。觸媒之添加量並未特別限定，相對於(b)含有羥基的脂肪族化合物、及含有環氧基或碳二亞胺基的化合物之合計100重量份，係0~1重量份為較佳，0.01~0.3重量份為更佳。
就促進羥基與環氧基之反應的觸媒而言，可列舉膦類、咪唑類、胺類、二吖雙環類等。就膦類之具體例而言，可列舉三苯基膦(TPP)等。就咪唑類之具體例而言，可列舉2-十七烷基咪唑(HDI)、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑等。就胺類之具體例而言，可列舉N-十六烷基啉(HDM)、三 乙二胺、苯甲基二甲基胺(BDMA)、三丁基胺、二乙基胺、三乙基胺、1,8-二吖雙環(5,4,0)-十一碳烯-7(DBU)、1,5-二吖雙環(4,3,0)-壬烷-5(DBN)、參二甲基胺基甲基酚、四甲基乙二胺、N,N-二甲基環己基胺、1,4-二吖雙環-(2,2,2)-辛烷(DABCO)等。
就促進羥基與碳二亞胺基之反應的觸媒而言，例如，可列舉三烷基鉛烷氧化物、硼氟化氫酸、氯化鋅、鈉烷氧化物等。
藉由將(b)含有羥基的脂肪族化合物、與含有環氧基或碳二亞胺基的化合物加以熔融混練，(b)含有羥基的脂肪族化合物中之羥基、與含有環氧基或碳二亞胺基的化合物中之環氧基或碳二亞胺基會反應，進而於兩化合物亦發生羥基彼此之脫水縮合反應。如此，可獲得通式(1)所示的多分枝結構之化合物及/或其縮合物。與未使(b)含有羥基的脂肪族化合物、與含有環氧基或碳二亞胺基的化合物反應，而各別摻合於(a)聚醯胺樹脂的情形作比較，將(g)化合物及/或其縮合物摻合於(a)聚醯胺樹脂的情形，獲得的成形品之耐熱老化性、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性更為提升。特別是於190℃以上之高溫的耐熱老化性會大幅提升。目前尚不清楚此要因，但認為有以下原因。即，藉由使(b)含有羥基的脂肪族化合物、與含有環氧基或碳二亞胺基的化合物反應，將含有環氧基或碳二亞胺基的化合物作為連結點的具有多分枝結構的(b)含有羥基的脂肪族化合物會部分地被生成。因此，(b)含有羥基的脂肪族化合物係藉 由具有多分枝結構而自我凝集力會變小，可認為與(a)聚醯胺樹脂之反應性可能會提升。或者，藉由(b)含有羥基的脂肪族化合物具有多分枝結構，(g)化合物及/或其縮合物之熔融黏度會提升，可認為聚醯胺樹脂組成物中之(g)化合物及/或其縮合物之分散性可能會提升。
使(b)含有羥基的脂肪族化合物、與含有環氧基或碳二亞胺基的化合物反應，而製作(g)化合物及/或其縮合物的情形，(b)含有羥基的脂肪族化合物、與含有環氧基或碳二亞胺基的化合物之摻合比並未特別限定，但(g)化合物及/或其縮合物之1分子中之羥基數目係摻合成較(g)化合物及/或其縮合物之1分子中的環氧基及碳二亞胺基之數目和為更多者較佳。環氧基及碳二亞胺基與羥基比較，與(a)聚醯胺樹脂之末端基的反應性為優異。因此，藉由將(g)化合物及/或其縮合物之1分子中之羥基數目作成較(g)化合物及/或其縮合物之1分子中之環氧基及碳二亞胺基之數的和為更多，而抑制過度的交聯結構之形成所致的脆化，可使獲得的成形品之耐熱老化性、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性進一步提升。
使(b)含有羥基的脂肪族化合物、與含有環氧基或碳二亞胺基的化合物反應而製作(g)化合物及/或其縮合物的情形，羥基、與環氧基或碳二亞胺基之反應率並未特別限定，但1~95%為較佳。反應率為1%以上的情形，可提高(g)化合物及/或其縮合物之分枝度，並使自我凝集力降低，可提高與(a)聚醯胺樹脂之反應性。反應 率係10%以上為更佳，20%以上為再更佳。另一方面，反應率為95%以下之情形，可使環氧基或碳二亞胺基適度地殘存，可提高與(a)聚醯胺樹脂之反應性。反應率係70%以下為更佳。
羥基、與環氧基或碳二亞胺基之反應率係將(g)化合物及/或其縮合物溶解於溶劑(例如氘化二甲基亞碸、氘化六氟異丙醇等)，環氧基之情形係於藉由1H-NMR測定而來自環氧環的波峰，藉由求得與(b)含有羥基的脂肪族化合物之反應前後的減少量，碳二亞胺基之情形係於藉由13C-NMR測定而來自碳二亞胺基的波峰，藉由求得與(b)含有羥基的脂肪族化合物之反應前後之減少量，而可加以算出。反應率係可藉由下述式(4)而求得。
反應率(%)={1-(b/a)}×100 (4)
上述式(4)中，a係表示將(b)含有羥基的脂肪族化合物、與(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物中的官能基為環氧基或碳二亞胺基的化合物乾摻者之波峰面積，b係表示(g)化合物及/或其縮合物之波峰面積。
作為一例，將二季戊四醇與為雙酚A型環氧樹脂的「三菱化學(股)製“jER”(註冊商標)「1004」以3：1之重量比乾摻者之1H-NMR質譜示於第1圖。又，藉由後述參考例9所獲得的(g-7)化合物及/或其縮合物之1H-NMR質譜示於第2圖。使用氘化二甲基亞碸作為溶 劑，試樣量係作成0.035g，溶劑量作成0.70ml。符號1係表示溶劑波峰。
由示於第1圖的1H-NMR質譜，求得2.60ppm與2.80ppm附近呈現的來自環氧環的波峰面積之合計，同樣地求得示於第2圖的波峰面積之合計，藉由反應率之算出式，算出反應率。此時，波峰面積係以未貢獻反應的環氧樹脂之苯環之波峰面積而規格化。
本發明之實施形態所使用的(g)化合物及/或其縮合物係於25℃為固形、或於25℃具有200mPa．s以上之黏度的液狀為較佳。此情形，熔融混練時作成所欲黏度者係成為容易的，與(a)聚醯胺樹脂之相溶性變更高。因此，獲得的成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性更為提升。
如前述，(b)含有羥基的脂肪族化合物對流動性等之成形加工性或於150~230℃之耐熱老化性有提升效果，但因與(a)聚醯胺樹脂之相溶性為低，於小於150℃之耐熱老化性有不充分的課題。又，(b)含有羥基的脂肪族化合物有於成形品表層滲出的課題，(b)含有羥基的脂肪族化合物之羥基促進(a)聚醯胺樹脂之醯胺鍵之水解，亦有滯留安定性差的課題。再者，(b)含有羥基的脂肪族化合物使(a)聚醯胺樹脂可塑化，亦有獲得的成形品之尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性降低的課題。然而，藉由將本發明之實施形態之(g)化合物及/或其縮合物以特定之含量，同時與(a)聚醯胺樹脂一起使用，可提高與(a)聚醯胺樹脂之相溶性，因可抑制對成形品表層之 滲出而改善表面外觀，又，亦可充足於小於150℃之耐熱老化性。就其理由而言，可考慮(g)化合物及/或其縮合物之環氧基或碳二亞胺基與(a)聚醯胺樹脂之末端基反應，因適度形成交聯結構，抑制醯胺鍵之水解所致的聚合度降低，可改善滯留安定性，且抑制(a)聚醯胺樹脂之可塑化性，可用以使獲得的成形品之尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性提升。
將本發明之實施形態之聚醯胺樹脂組成物射出成形所獲得的厚度3.2mm之ASTM1號啞鈴形試驗片，於大氣下、130℃作100小時熱處理之際，自成形品表面至0.2mm為止之深度的聚醯胺樹脂組成物中之羧基末端基濃度的熱處理後之增加率係小於70%為較佳。又，將本發明之聚醯胺樹脂組成物射出成形所獲得的厚度3.2mm之ASTM1號啞鈴形試驗片，於大氣下、190℃作9小時熱處理之際，自成形品表面至0.2mm為止之深度之聚醯胺樹脂組成物中的羧基末端基濃度之熱處理後的增加率係小於70%為較佳。
於130℃作100小時熱處理之際之增加率成為小於70%的情形，獲得的成形品之耐熱老化性會提升。又，於190℃作9小時熱處理之際之增加率成為小於70%的情形，獲得的成形品之耐熱老化性會提升。其原因雖未確定，但可考慮耐熱老化性之降低係歸因於聚醯胺樹脂組成物而成的成形品於大氣下施加熱時，與氧接觸的成形品表面之(a)聚醯胺樹脂會氧化劣化而低分子量化，而脆化。然而，可認為藉由(a)聚醯胺樹脂為低 分子量化之際所增加的(a)聚醯胺樹脂之羧基末端基、(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物、及(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物反應，而抑制(a)聚醯胺樹脂之低分子量化，可保持耐熱老化性。同樣地，可認為藉由(a)聚醯胺樹脂之羧基末端基、與(g)化合物及/或其縮合物反應，而抑制(a)聚醯胺樹脂之低分子量化，可保持耐熱老化性。即，可認為若聚醯胺樹脂組成物中之羧基末端基濃度之熱處理後的增加率被抑制，可抑制(a)聚醯胺樹脂之低分子量化。亦即，藉由使用含有(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物及(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物的本發明之聚醯胺樹脂組成物、或摻合(g)化合物及/或其縮合物而成的本發明之聚醯胺樹脂組成物，於130℃作100小時熱處理之際之增加率或於190℃作9小時熱處理之際之增加率可作成小於70%。
如前述，於本發明之第一實施態樣之聚醯胺樹脂組成物中，(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之含量相對於(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之含量的比為0.30以上之情形，可將羧基末端基濃度之熱處理後的增加率作成小於70%，耐熱老化性會提升。其要因雖亦未確定，但可認為抑制(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物與(a)聚醯胺樹脂之兩末端基及(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之胺基或羥基於熱處理時初期過度反應，至熱處理時後期為止可具有僅能與(a)聚醯胺樹脂之羧基末端基反應的官能基濃度。
聚醯胺樹脂組成物之羧基末端基濃度係可將在大氣下、於130℃作100小時、或於190℃作9小時熱處理的成形品之自表面至0.2mm為止的深度之聚醯胺樹脂組成物使用研磨加工機加以切削，並將其以中和滴定法等周知方法加以測定。
又，如前述，於本發明之第一實施態樣之聚醯胺樹脂組成物中，(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之分子量為800以上之情形，羧基末端基濃度之熱處理後的增加率因成為小於70%，耐熱老化性進一步提升。關於此要因雖亦未確定，但可認為可提高熔融混練時之黏度，且(a)聚醯胺樹脂之羧基末端基、與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之胺基或羥基之反應性可進一步提升。
本發明之實施形態之聚醯胺樹脂組成物係可進一步含有(d)銅化合物。(d)銅化合物係對於聚醯胺樹脂之醯胺基配位之外，認為亦與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之胺基或銨離子、羥基或氫氧化物離子作配位鍵結。因此，可認為(d)銅化合物具有提高聚醯胺樹脂與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之相溶性的效果。又，可認為(d)銅化合物係與(g)化合物及/或其縮合物之羥基或氫氧化物離子亦作配位鍵結。因此，可認為銅化合物具有提高聚醯胺樹脂與(g)化合物及/或其縮合物之相溶性的效果。
本發明之實施形態之聚醯胺樹脂組成物可進一步含有鉀化合物。鉀化合物係抑制銅之游離或析出。 因此，可認為鉀化合物具有促進銅化合物與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物及(a)聚醯胺樹脂之反應的效果。同樣地，可認為鉀化合物係具有促進銅化合物與(g)化合物及/或其縮合物及(a)聚醯胺樹脂之反應的效果。
就銅化合物而言，例如，可列舉氯化銅、溴化銅、碘化銅、乙酸銅、銅乙醯丙酮鹽、碳酸銅、氟硼酸銅、檸檬酸銅、氫氧化銅、硝酸銅、硫酸銅、乙二酸銅等。就銅化合物而言，可含有此等2種以上。此等銅化合物中，可工業上取得者為較佳，鹵化銅為合適。就鹵化銅而言，例如，可列舉碘化銅、溴化銅(I)、溴化銅(II)、氯化銅(I)等。就鹵化銅而言，碘化銅為更佳。
就鉀化合物而言，例如，可列舉碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀、氟化鉀、乙酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、硝酸鉀等。就鉀化合物而言，可含有此等2種以上。此等鉀化合物中，碘化鉀為較佳。藉由含有鉀化合物，可使成形品之表面外觀、耐候性及耐模具腐食性提升。
本發明之實施形態之聚醯胺樹脂組成物中的銅元素含量(重量基準)係25~200ppm為較佳。藉由將銅元素之含量作成25ppm以上，可使(a)聚醯胺樹脂與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之相溶性、或(a)聚醯胺樹脂與(g)化合物及/或其縮合物之相溶性提升，且可使成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性進一步提升。聚醯胺樹脂組成物中之銅元素含量(重量基準)係80ppm以上為較佳。
另一方面，藉由將銅元素之含量作成200ppm以下，可抑制銅化合物之析出或游離所致的著色，可使成形品之表面外觀進一步提升。又，藉由將銅元素之含量作成200ppm以下，可抑制聚醯胺樹脂與銅之過度的配位鍵結所致的醯胺基的氫鍵結力降低，可使成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性進一步提升。聚醯胺樹脂組成物中之銅元素含量(重量基準)係190ppm以下為較佳。又，聚醯胺樹脂組成物中之銅元素含量係藉由將銅化合物之摻合量作適宜調節，而可作成前述所欲之範圍。
聚醯胺樹脂組成物中之銅元素含量係可藉由以下之方法而求得。首先，將聚醯胺樹脂組成物之丸粒減壓乾燥。使其丸粒於550℃之電氣爐中灰化24小時，於此灰化物中添加濃硫酸而加熱，而濕式分解，將分解液稀釋。藉由將此稀釋液作原子吸光分析(校正曲線法)，可求得銅含量。
聚醯胺樹脂組成物中之銅元素含量相對於鉀元素含量之比Cu/K係0.21~0.43為較佳。Cu/K係表示銅析出或游離之抑制程度的指標，此值越小，越能夠抑制銅析出或游離而促進銅化合物、與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物、及(a)聚醯胺樹脂之反應。同樣地，此值越小，則越可促進銅化合物、與(g)化合物及/或其縮合物及(a)聚醯胺樹脂之反應。藉由將Cu/K作成0.43以下，來抑制銅析出或游離，可使成形品之表面外觀進一步提升。又，藉由將Cu/K作成0.43以下，因聚醯胺樹脂組 成物之相溶性亦提升，可使成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性進一步提升。
另一方面，藉由將Cu/K作成0.21以上，使含鉀的化合物之分散性提升，尤其即使是潮解性的碘化鉀亦難以成為塊狀，因銅析出或游離之抑制效果提升，銅化合物、與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物、及(a)聚醯胺樹脂之反應可被充分促進，成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性進一步提升。同樣地，藉由將Cu/K作成0.21以上，銅化合物、與(g)化合物及/或其縮合物、及(a)聚醯胺樹脂之反應被充分地促進，成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性進一步提升。聚醯胺樹脂組成物中之鉀元素含量可以與上述銅含量相同的方法而求得。
本發明之實施形態之聚醯胺樹脂組成物可進一步含有(e)填充材料。就填充材料而言，可使用有機填充材料、無機填充材料任一者，亦可使用纖維狀填充材料、非纖維狀填充材料之任一者。就(e)填充材料而言，纖維狀填充材料為較佳。
就纖維狀填充材料而言，例如，可列舉玻璃纖維、PAN(聚丙烯腈)系或瀝青系之碳纖維、不鏽鋼纖維、鋁纖維或黃銅纖維等之金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維等之有機纖維、石膏纖維、陶瓷纖維、石綿纖維、氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、矽石纖維、氧化鈦纖維、碳化矽纖維、岩棉、鈦酸鉀晶鬚、氧化鋅晶鬚、碳酸鈣晶鬚、矽灰石(wollastonite)晶鬚、硼酸氧化鋁晶鬚、氮化矽晶 鬚等之纖維狀或晶鬚狀填充材料。就纖維狀填充材料而言，玻璃纖維、碳纖維為特佳。
玻璃纖維之種類只要為一般用於樹脂之強化用者即可，並未特別限定，例如，可自長纖維型或短纖維型之切股、研磨纖維等加以選擇而使用。又，玻璃纖維可為經乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等之熱塑性樹脂、環氧樹脂等之熱硬化性樹脂而被膜或集束。再者，玻璃纖維之剖面可為圓形、扁平狀之葫蘆型、繭型、長圓型、橢圓型、矩形或此等之類似品等並未限定。於摻合有玻璃纖維之聚醯胺樹脂組成物中，由減少容易生成的成形品之特有翹曲的觀點，扁平狀之纖維係長徑/短徑之比為1.5以上者較佳，2.0以上者更佳，10以下者為較佳，6.0以下者為更佳。長徑/短徑之比小於1.5時，將剖面作成扁平狀的效果為少的，較10更大者於玻璃纖維本身的製造為困難的。
就非纖維狀填充材料而言，例如，可列舉滑石、矽灰石、沸石、絹雲母、雲母、高嶺土、黏土、葉蠟石、膨潤土、石綿、氧化鋁矽酸鹽、矽酸鈣等之非膨潤性矽酸鹽；Li型氟帶雲母、Na型氟帶雲母、Na型四矽氟雲母、Li型四矽氟雲母之膨潤性雲母為代表之膨潤性層狀矽酸鹽；氧化矽、氧化鎂、氧化鋁、矽石、矽藻土、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈣、氧化錫、氧化銻等之金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、白雲石、水滑石等之金屬碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇等之金屬硫酸鹽、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、 鹼性碳酸鎂等之金屬氫氧化物；蒙脫石、貝德石、綠脫石、皂石、水輝石、鋅皂石等之膨潤石系黏土礦物或蛭石、敍永石、水矽鈉石、斜水矽鈉石、磷酸鋯、磷酸鈦等之各種黏土礦物；玻璃珠、玻璃片、陶瓷珠、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、磷酸鈣、碳黑、黑鉛等。上述之膨潤性層狀矽酸鹽係存在於層間的交換性陽離子可經有機鎓離子交換，就有機鎓離子而言，例如，可列舉銨離子或鏻離子、鋶離子等。又，此等填充材料可含有2種以上。
又，上述填充材料其表面可以周知偶合劑(例如，矽烷系偶合劑、鈦酸系偶合劑等)等加以處理，藉由處理可使成形品之機械強度或表面外觀進一步提升。例如，依據通常方法預先將填充材料藉由偶合劑作表面處理，接著與聚醯胺樹脂熔融混練的方法為較佳被使用，但亦可使用不預先進行填充材料之表面處理，將填充材料與聚醯胺樹脂熔融混練之際，添加偶合劑的整體摻混(Integral blend)法。偶合劑之處理量係相對於填充材料100重量份，0.05重量份以上為較佳，0.5重量份以上為更佳。另一方面，偶合劑之處理量係相對於填充材料100重量份，10重量份以下為較佳，3重量份以下為更佳。
於本發明之實施形態之聚醯胺樹脂組成物中，(e)填充材料之含量係相對於(a)聚醯胺樹脂100重量份，1~150重量份為較佳。(e)填充材料之含量若為1重量份以上，可使成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性進一步提升。(e)填充材料之含量係10重量份以上為更佳，20重量份以上為更佳。另一方面， (e)填充材料之含量若為150重量份以下，會抑制填充材料對成形品表面之浮出，可獲得表面外觀優異的成形品。(e)填充材料之含量係80重量份以下為更佳，70重量份以下為更佳。
再者，本發明之實施形態之聚醯胺樹脂組成物於無損本發明之效果的範圍，可含有聚醯胺樹脂以外之樹脂、因應目的之各種添加劑。
就聚醯胺樹脂以外之樹脂之具體例而言，可列舉聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、經改質之聚苯醚樹脂、聚碸樹脂、聚酮樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚酮樹脂、多硫基醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、四氟化聚乙烯樹脂等。摻合此等樹脂的情形，為了充分表現聚醯胺樹脂之特徵，其含量係相對於(a)聚醯胺樹脂100重量份，30重量份以下為較佳，20重量份以下為更佳。
又，就各種添加劑之具體例而言，可列舉銅化合物以外之熱安定劑、異氰酸酯系化合物、有機矽烷系化合物、有機鈦酸鹽系化合物、有機硼烷系化合物、環氧化合物等之偶合劑、聚環氧烷寡聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有機磷系化合物等之塑化劑、有機磷化合物、聚醚醚酮等之結晶成核劑、褐煤酸蠟類、硬脂酸鋰、硬脂酸鋁等之金屬石鹼、乙二胺．硬脂酸．癸二酸聚縮合物、矽酮系化合物等之脫模劑、次亞磷酸鹽等之著色防止劑、滑劑、紫外線防止劑、著色劑、難燃劑、耐衝撃改良劑、發泡劑等。含有此等添加劑的情 形，為了充分表現聚醯胺樹脂之特徵，其含量係相對於(a)聚醯胺樹脂100重量份，10重量份以下為較佳，1重量份以下為更佳。
就(e)銅化合物以外之熱安定劑而言，可列舉酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物、胺系化合物等。就(e)銅化合物以外之熱安定劑而言，此等可使用2種以上。
就酚系化合物而言，受阻酚系化合物為較佳被使用的，N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等為較佳被使用。
就磷系化合物而言，可列舉雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸鹽、雙(2,4-二-三級丁基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸鹽、雙(2,4-二-異丙苯基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸鹽、參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸鹽、肆(2,4-二-三級丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基亞磷酸鹽、二-硬酯基(stearyl)季戊四醇-二-亞磷酸鹽、三苯基亞磷酸鹽、3,5-二-丁基-4-羥基苯甲基膦酸酯二乙基酯等。磷系化合物中，為了減少聚醯胺樹脂之複合物中耐熱材的揮發或分解，熔點高者為較佳被使用的。
就硫系化合物而言，可列舉有機硫化酸(thioic acid)系化合物、巰基苯并咪唑系化合物、二硫代胺基甲酸系化合物、硫脲系化合物等。此等硫系化合物中，巰基苯并咪唑系化合物及有機硫化酸系化合物為較佳。尤其，具有硫醚結構的硫醚系化合物係用來自經氧 化的物質收取氧而還原，可適合使用作為熱安定劑。作為硫醚系化合物，具體而言，2-巰基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑、硫代二丙酸二(十四基)酯、硫代二丙酸二(十八基)酯、季戊四醇肆(3-十二基硫代丙酸酯)、季戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)為較佳，季戊四醇肆(3-十二基硫代丙酸酯)、季戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)為更佳。硫系化合物之分子量係通常200以上，較佳為500以上，其上限係通常3,000。
就胺系化合物而言，具有二苯基胺骨架的化合物、具有苯基萘基胺骨架的化合物及具有二萘基胺骨架的化合物為較佳，具有二苯基胺骨架的化合物、具有苯基萘基胺骨架的化合物為更佳。此等胺系化合物中，4,4’-雙(α,α-二甲基苯甲基)二苯基胺、N,N’-二-2-萘基對苯二胺及N,N’-二苯基對苯二胺為更佳，N,N’-二-2-萘基對苯二胺及4,4’-雙(α,α-二甲基苯甲基)二苯基胺為特佳。
就硫系化合物或胺系化合物之組合而言，季戊四醇肆(3-月桂基硫丙酸酯)與4,4’-雙(α,α-二甲基苯甲基)二苯基胺之組合為更佳。
就本發明之實施形態之聚醯胺樹脂組成物的製造方法而言，並未特別限制，但可使用於熔融狀態下之製造或溶液狀態下之製造等，由反應性提升的觀點，可使用於熔融狀態下之製造為較佳。關於熔融狀態下之製造，可使用經擠壓機的熔融混練或經捏合機的熔融混練等，但由生產性的觀點，經可連續製造的擠壓機的熔 融混練為較佳。關於經擠壓機的熔融混練，可使用1台以上之單軸擠壓機、雙軸擠壓機、四軸擠壓機等之多軸擠壓機、雙軸單軸複合擠壓機等之擠壓機，由混練性、反應性、生產性提升的觀點，雙軸擠壓機、四軸擠壓機等之多軸擠壓機為較佳，經使用雙軸擠壓機的熔融混練的方法為最佳。
使用雙軸擠壓機作熔融混練的情形，對雙軸擠壓機供給原料的方法並未特別限制。(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物或(g)化合物及/或其縮合物於較聚醯胺樹脂之熔點更高的溫度區域下，因容易促進聚醯胺樹脂之分解，故將(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物或(g)化合物及/或其縮合物供給於較聚醯胺樹脂供給位置更下游側，而縮短(a)聚醯胺樹脂與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物或(g)化合物及/或其縮合物之混練時間為較佳。其中，雙軸擠壓機之原料被供給側定義為上游，熔融樹脂吐出側定義為下游。
又，(d)銅化合物係與聚醯胺樹脂之醯胺基配位而實現保護醯胺基的任務的同時，亦被認為實現作為聚醯胺樹脂與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物或(g)化合物及/或其縮合物之相溶化劑的任務，故摻合(d)銅化合物的情形，與聚醯胺樹脂同時供給於雙軸擠壓機，使聚醯胺樹脂與銅化合物充分反應者為較佳。
雙軸擠壓機之全螺軸長度L與螺軸徑D之比(L/D)係25以上為較佳，超過30為更佳。藉由L/D為25以上，視必要將聚醯胺樹脂與銅化合物充分混練後， 供給(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物或(g)化合物及/或其縮合物係成為容易的。又，摻合(d)銅化合物的情形，將聚醯胺樹脂與銅化合物充分混練後，供給(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物或(g)化合物及/或其縮合物係成為容易的。其結果，可抑制聚醯胺樹脂之分解，又，因認為(a)聚醯胺樹脂與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物或(g)化合物及/或其縮合物之相溶性增加，故可使成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性進一步提升。
於本發明之實施形態中，至少將(a)聚醯胺樹脂及視必要將(d)銅化合物，自較螺軸長度之1/2更上游側供給於雙軸擠壓機而熔融混練者為較佳，自螺軸段之上游側之端部而供給者為更佳。本文中所謂的螺軸長度係自螺軸底部之(a)聚醯胺樹脂被供給的位置(飼入口)的螺軸段之上游側端部至螺軸先端部為止之長度。螺軸段之上游側端部係表示位於與擠壓機連結的螺軸段之最上游側之端的螺軸片(screw piece)的位置。
其次，(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物或(g)化合物及/或其縮合物係自較螺軸長度之1/2更下游側供給於雙軸擠壓機而熔融混練為較佳。藉由自較螺軸長度之1/2更下游側供給(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物或(g)化合物及/或其縮合物，視必要聚醯胺樹脂與銅化合物充分混練的狀態後，供給(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物或(g)化合物及/或其縮合物係成為容易的。其結果，可抑制聚醯胺樹脂之分解，又，認為(a)聚 醯胺樹脂與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物或(g)化合物及/或其縮合物之相溶性會增加，可使成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性進一步提升。
又，(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物與(a)聚醯胺樹脂同時自較螺軸長度之1/2更上游側供給於雙軸擠壓機可發揮本發明之效果，與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物同時自較螺軸長度之1/2更下游側供給於雙軸擠壓機亦可發揮本發明之效果。
使用雙軸擠壓機而製造本發明之實施形態之聚醯胺樹脂組成物的情形，由混練性、反應性提升的觀點，使用具有複數個螺紋區及複數個捏合區的雙軸擠壓機為較佳。螺紋區係由1個以上之螺紋所構成，捏合區係由1個以上捏合盤所構成。
再者，複數個處所之捏合區的樹脂壓力中，將成為最大的樹脂壓力作為Pkmax(MPa)，複數個處所的螺紋區之樹脂壓力中，成為最小的樹脂壓力作為Pfmin(MPa)時，於成為下列條件下作熔融混練為較佳：Pkmax≧Pfmin+0.3
於成為下列條件下作熔融混練為更佳：Pkmax≧Pfmin+0.5
又，捏合區及螺紋區之樹脂壓力係指設置於各個區的樹脂壓力計所示的樹脂壓力。
捏合區與螺紋區相比，熔融樹脂之混練性及反應性為優異。藉由使熔融樹脂充滿捏合區，混練性及反應性會飛躍地提升。作為顯示熔融樹脂之充滿狀態的 一個指標，為樹脂壓力之值，到樹脂壓力為大的程度時，表示達成熔融樹脂充滿的一個目標。亦即使用雙軸擠壓機的情形，藉由將捏合區之樹脂壓力於規定之範圍提高至較螺紋區之樹脂壓力更高，有效地促進反應係成為可能的，認為(a)聚醯胺樹脂與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物、(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物之相溶性或(a)聚醯胺樹脂與(g)化合物及/或其縮合物之相溶性會增加，可使成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性進一步提升。
作為提高捏合區中的樹脂壓力的方法，並未特別限制，但可使用例如於捏合區之間或捏合區之下游側，導入有將熔融樹脂推回至上游側的效果的逆螺軸區、或有積蓄熔融樹脂的效果的密封環區等的方法等為較佳。逆螺軸區或密封環區係由1個以上之逆螺軸或1個以上之密封環所形成，將彼等組合亦為可能的。
將於(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物或(g)化合物及/或其縮合物之供給位置的上游側的捏合區之合計長度作為Ln1的情形，Ln1/L係0.02以上為較佳，0.03以上為更佳。另一方面，Ln1/L係0.40以下為較佳，0.20以下為更佳。藉由將Ln1/L作成0.02以上，可提高聚醯胺樹脂之反應性，藉由作成0.40以下，可適度壓抑剪斷發熱而抑制樹脂之熱劣化。聚醯胺樹脂之熔融溫度並未特別限制，但為了抑制聚醯胺樹脂之熱劣化所致的分子量降低，340℃以下為較佳。
將於(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物或(g)化合物及/或其縮合物之供給位置之下游側的捏合區之合計長度作為Ln2的情形，Ln2/L係0.02~0.30為較佳。藉由將Ln2/L作成0.02以上，可進一步提高(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之反應性或(g)化合物及/或其縮合物之反應性。Ln2/L係0.04以上為更佳。另一方面，藉由將Ln2/L作成0.30以下，可進一步抑制聚醯胺樹脂之分解。Ln2/L係0.16以下為更佳。
就本發明之實施形態之聚醯胺樹脂組成物的更佳製造方法而言，混合(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物與(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物，於各自熔融的溫度下使熔融反應的反應物以雙軸擠壓機與(a)聚醯胺樹脂作熔融混練的情形，與不使(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物與(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物反應而個別供給於雙軸擠壓機的情形作比較，因獲得的成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性大幅地提升而為較佳。此主要原因雖並不清楚，但可認為藉由使(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物與(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物熔融反應，因具有(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物作為連結點的多分枝結構的(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物會部分地生成，作成多分枝結構時自我凝集力會變小，與(a)聚醯胺樹脂之反應性可能會提升。
就本發明之實施形態之聚醯胺樹脂組成物的更佳製造方法而言，以雙軸擠壓機將(a)聚醯胺樹脂與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物及(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物加以熔融混練而製作母料，以雙軸擠壓機將其母料進一步與(a)聚醯胺樹脂加以熔融混練為較佳。又，就本發明之實施形態之聚醯胺樹脂組成物的較佳製造方法而言，相對於(a)聚醯胺樹脂100重量份，將(g)化合物及/或其縮合物10~250重量份加以熔融混練而製作高濃度預備反應物，以雙軸擠壓機將此高濃度預備反應物進一步與(a)聚醯胺樹脂加以熔融混練為較佳。與未製作母料或高濃度預備反應物的情形比較，因獲得的成形品之耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性為特異性地提升而為較佳。其要因雖未確定，但認為藉由2度熔融混練，各成分間的相溶性會提升。又，製作母料之際，相對於(a)聚醯胺樹脂，(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物之摻合量或(g)化合物及/或其縮合物之摻合量變多。同樣地，製作高濃度預備反應物之際，相對於(a)聚醯胺樹脂，(g)化合物及/或其縮合物之摻合量變多。為了抑制滯留安定性的降低，以雙軸擠壓機之熔融混練時，將(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物或(g)化合物及/或其縮合物供給於較聚醯胺樹脂供給位置更下游側，而縮短(a)聚醯胺樹脂與(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物或(g)化合物及/或其縮合物之混練時間為較佳。用於高濃度預備反應物的(a)聚醯胺樹脂與進一步摻合於高濃度預備反應物的(a)聚醯胺樹脂 係可相同，亦可相異。高濃度預備反應物所使用的(a)聚醯胺樹脂由使成形品之耐熱老化性進一步提升的觀點，耐綸6、耐綸11及/或耐綸12為較佳。
由此所獲得的聚醯胺樹脂組成物係可以周知方法而成形，可由聚醯胺樹脂組成物獲得片、薄膜等之各種成形品。就成形方法而言，例如，可列舉射出成形、射出壓縮成形、擠壓成形、壓縮成形、流動成形、壓製成形等。
本發明之實施形態之聚醯胺樹脂組成物及其成形品，發揮其優異的特性，可利用於汽車零件、電氣．電子零件、建築構件、各種容器、日用品、生活雜貨及衛生用品等各種用途。本發明之實施形態之聚醯胺樹脂組成物及其成形品，特別是使用於要求耐熱老化性、表面外觀、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性的汽車引擎周邊零件、汽車引擎罩零件、汽車齒輪零件、汽車內裝零件、汽車外裝零件、吸排氣系統零件、引擎冷卻水系統零件、或汽車電裝零件、電氣、電子零件用途為特佳。具體而言、本發明之實施形態之聚醯胺樹脂組成物及其成形品係使用於引擎蓋、進氣管、正時輪帶罩蓋(timing belt cover)、進氣岐管、注油孔蓋(filler cap)、節流閥體(throttle body)、冷卻風扇等之汽車引擎周邊零件、冷卻風扇、散熱器水箱(radiator tank)之頂部及底部、汽缸頭蓋、承油盤(oil pan)、煞車管、燃料配管用管、廢氣系統零件等之汽車引擎罩零件、齒輪、促動器、軸承護圈、軸承籠、鏈條導件、緊鏈器等之汽車 齒輪零件、排檔桿架、方向盤鎖架、鎖芯、內把手、把手罩、室內鏡架、空調開關、儀表板、扶手箱(console box)、置物盒(glove box)、方向盤、裝飾件等之汽車內裝零件、前擋泥板、後擋泥板、燃料蓋、門面板、汽缸頭蓋、門鏡支柱、尾門板(tailgate panel)、車牌邊飾、車頂縱桿、引擎安裝托架、後飾板、後擾流板、行李箱蓋、踏脚板、模具、燈罩、前格柵、擋泥板、車旁擋等之汽車外裝零件、空氣進氣岐管、中央冷卻器入口、渦輪增壓器、排氣管罩、內套管、軸承護圈、引擎架、引擎頭罩、共振器、及節流閥體等之吸排氣系統零件、鏈條蓋、恆溫器殼體、出風管、散熱器水箱、交流發電機、及輸送管等之引擎冷卻水系統零件、連接器或束線連接器(wire harness connector)、馬達零件、燈座、車載感應器開關、組合開關等之汽車電裝零件、SMT對應之連接器、承座、卡連接器、插孔、電源零件、開關、感應器、電容器座板、繼電器、電阻器、熔絲座、線圈架、IC或LED對應座、反射器、Si動力模組或SiC動力模組等之電氣、電子零件為較佳。
[實施例]
以下列舉實施例而進一步具體說明本發明之實施形態。特性評價係依據下述方法進行。其中，實施例1~24、26~30為參考實施例。
[聚醯胺樹脂之熔點]
採取約5mg聚醯胺樹脂，氮氣環境下，使用Seiko Instruments Inc.製Robot DSC(差示掃描熱量計)RDC220，以下列條件測量(a)聚醯胺樹脂之熔點。升 溫至聚醯胺樹脂之熔點+40℃而作成熔融狀態後，以20℃/分之降溫速度降溫至30℃，接著，於30℃保持3分鐘後，求得以20℃/分之升溫速度升溫至熔點+40℃時所觀測的吸熱峰之溫度(熔點)。
[聚醯胺樹脂之相對黏度]
聚醯胺樹脂濃度0.01g/ml之98%濃硫酸中，於25℃使用奧氏式黏度計而測量相對黏度(ηr)。
[聚醯胺樹脂組成物中之銅含量及鉀含量]
將各實施例及比較例所獲得的丸粒於80℃(實施例29、54係120℃)減壓乾燥12小時。將此丸粒於550℃之電氣爐使灰化24小時，於此灰化物中添加濃硫酸並加熱而濕式分解，將分解液稀釋。藉由將此稀釋液作原子吸光分析(校正曲線法)，求得銅含量及鉀含量。原子吸光分析計係使用島津製作所公司製AA-6300。
[重量平均分子量及數量平均分子量]
將(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物、或(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物、或(g)化合物及/或其縮合物2.5mg溶解於六氟異丙醇(添加0.005N-三氟乙酸鈉)4ml，使用以0.45μm過濾器過濾所獲得的溶液於測定。測定條件如以下所示。
裝置：凝膠滲透層析術(GPC)(Waters製)
檢測器：示差折射率計Waters410(Waters製)
管柱：Shodex HFIP-806M(2根)+HFIP-LG
流速：0.5ml/min
試料注入量：0.1ml
溫度：30℃
分子量校正：聚甲基丙烯酸甲酯
[胺價]
精秤0.5~1.5g之(b)含有胺基的脂肪族化合物，並以50ml之乙醇溶解。使用具備pH電極的電位差滴定裝置(京都電子工業製、AT-200)，將此溶液以濃度0.1mol/L之乙醇性鹽酸溶液作中和滴定。將pH曲線之反曲點作為滴定終點，藉由式(5)算出胺價。
胺價[mgKOH/g]=(56.1×V×0.1×f)/W (5)
(惟，W表示：含有胺基的脂肪族化合物秤取量[g]、V表示：滴定終點之滴定量[ml]、f表示：0.1mol/L之乙醇性鹽酸溶液之因數)。
[羥基價]
採取0.5g之(b)含有羥基的脂肪族化合物或(g)化合物及/或其縮合物，並加至250ml三角燒瓶，其次，採取將乙酸酐與無水吡啶調整為1：10(質量比)並混合的溶液20.00ml，將其置入前述三角燒瓶，連接回流冷卻器，以調溫至100℃的油浴下一邊攪拌20分鐘一邊使其回流後，冷卻至室溫。再者，通過冷卻器添加丙酮20ml、蒸餾水20ml於前述三角燒瓶內。於其中置入酚酞(phenolphthalein)指示劑，藉由0.5mol/L之乙醇性氫氧化鉀溶液作滴定。又，減去另外測定的空白組(不含試料)之測定結果，藉由式(6)算出羥基價。
羥基價[mgKOH/g]=((B-C)×f×28.05)/S+D (6)
(其中，B表示：滴定所使用的0.5mol/L之乙醇性氫氧化鉀溶液之量[ml]、C表示：空白組之滴定所使用的0.5mol/L之乙醇性氫氧化鉀溶液之量[ml]、f表示：0.5mol/L之乙醇性氫氧化鉀溶液之因數、S表示：試料之質量[g]、D表示：酸價)。
[(g)化合物及/或其縮合物之反應率]
將(g)化合物及/或其縮合物0.035g溶解於作為溶劑之氘化二甲基亞碸0.7ml中，環氧基之情形係藉由1H-NMR測定，碳二亞胺基之情形係進行13C-NMR測定。各分析條件係如下述。
(1)1H-NMR
裝置：日本電子製核磁共振裝置(JNM-AL400)
溶劑：氘化二甲基亞碸
觀測頻率：OBFRQ399.65MHz，OBSET124.00KHz，OBFIN10500.00Hz
積算次數：256次
(2)13C-NMR
裝置：日本電子製核磁共振裝置(JNM-AL400)
溶劑：氘化二甲基亞碸
觀測頻率：OBFRQ100.40MHz，OBSET125.00KHz，OBFIN10500.00Hz
積算次數：512次
由獲得的1H-NMR質譜，求得來自環氧環的波峰面積。由獲得的13C-NMR質譜，求得來自碳二亞胺基的波峰面積。又，波峰面積係使用附屬於NMR裝置的 解析軟體，藉由積分基線與波峰包圍的部分之面積而算出。將多元醇及具有環氧基或碳二亞胺基的化合物乾摻的波峰面積作為a，(g)化合物及/或其縮合物之波峰面積作為b，反應率係由下述式(4)算出。
反應率(%)={1-(b/a)}×100 (4)
作為一例，將二季戊四醇與為雙酚A型環氧樹脂的「三菱化學製“jER”(註冊商標)「1004」以3：1之重量比作乾摻混者之1H-NMR質譜示於第1圖。又藉由參考例9所獲得的(g-7)化合物及/或其縮合物之1H-NMR質譜示於第2圖。自第1圖所示1H-NMR質譜，求得出現於2.60ppm與2.80ppm附近的來自環氧環的波峰面積之合計，同樣地，求得第2圖所示波峰面積之合計，由反應率之計算式，算出反應率。此時，波峰面積係以無助於反應的環氧樹脂之苯環波峰的面積加以規格化。
[分枝度]
將(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物或(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物或(g)化合物及/或其縮合物，以下述條件作13C-NMR分析後，使用式(2)算出分枝度(DB)。分枝度係由式(2)所定義。
分枝度=(D+T)/(D+T+L) (2)
式(2)中，D表示樹枝狀單元之數，L表示線狀單元之數，T表示末端單元之數。又，上述D、T、L係可由13C-NMR測定的波峰面積而算出，D係來自第3級或第4級碳原子，T係來自第1級碳原子之中之甲基，L係來 自第1級或第2級碳原子之中之去除T者。又，波峰面積係使用附屬於NMR裝置之解析軟體，藉由將基線與波峰包圍的部分之面積積分而算出。測定條件係如下述。
(1)13C-NMR
裝置：日本電子製核磁共振裝置(JNM-AL400)
溶劑：氘化二甲基亞碸
測定試樣量/溶劑量：0.035g/0.70ml
觀測頻率：OBFRQ100.40MHz，OBSET125.00KHz，OBFIN10500.00Hz
積算次數：512次
[通式(1)中的OH與OR之數之和]
OH之數係算出(g)化合物及/或其縮合物之數量平均分子量與羥基價，而藉由下述式(3)而算出。
通式(1)中之OH之數=(數量平均分子量×羥基價)/56110 (3)
又，OR之數係藉由將(g)化合物及/或其縮合物之數量平均分子量除以環氧當量或碳二亞胺當量的值而算出。
(g)化合物及/或其縮合物之數量平均分子量與羥基價係以前述方法測量。環氧當量係使(g)化合物及/或其縮合物400mg溶解於六氟異丙醇30ml後，添加乙酸20ml、溴化四乙基銨/乙酸溶液(=50g/200ml)，使用0.1N之過氯酸作為滴定液及使用結晶紫作為指示劑，由於溶解液的顏色由紫色變成藍綠色之際之滴定量，使用下述式(7)而算出。
環氧當量[g/eq]=W/((A-B)×0.1×f×0.001) (7)
(其中，A：滴定使用的0.1N之過氯酸之量[ml]、B：空白滴定用的0.1N之過氯酸之量[ml]、f：0.1N之過氯酸之因數、W：試料之質量[g])
碳二亞胺當量係以下列方法算出。將(g)化合物及/或其縮合物100重量份、及作為內部標準物質之鐵(III)氰化鉀(東京化成(股)製)30重量份加以乾摻混，於約200℃進行熱壓1分鐘，而製作片狀物。之後，使用紅外分光光度計((股)島津製作所製、IR Prestige-21/AIM8800)，以穿透法，測量片狀物之紅外吸收質譜。測定條件係分解能4cm-1、積算次數32次。以穿透法之紅外吸收質譜因吸光度與片厚度成反比例，故有必要使用內部標準波鋒，將碳二亞胺基之波鋒強度加以規格化。算出將2140cm-1附近出現的來自碳二亞胺基的波鋒的吸光度除以2100cm-1附近出現的鐵(III)氰化鉀之CN基之吸收波鋒的吸光度的值。為了自此值算出碳二亞胺當量，預先使用碳二亞胺當量為已知的樣品來進行IR測定，使用來自碳二亞胺基的波鋒的吸光度與內部標準波鋒的吸光度之比而作成校正線，將(g)化合物及/或其縮合物之吸光度比代入校正線，算出碳二亞胺當量。又，使用脂肪族聚碳二亞胺(日清紡製、“CARBODILITE”(註冊商標)LA-1、碳二亞胺當量247g/mol)、芳香族聚碳二亞胺(LANXESS製、“Stabaxol”(註冊商標)P、碳二亞胺當量360g/mol)作為碳二亞胺當量為已知之樣品。
[羧基末端基濃度之熱處理後之增加率]
將各實施例及比較例所獲得的丸粒於80℃(實施例29、54為120℃)減壓乾燥12小時，使用射出成形機(住友重機公司製SG75H-MIV)，藉由於缸筒溫度：(a)聚醯胺樹脂之熔點+15℃、模具溫度：80℃(實施例29、54為160℃)之條件下射出成形，製作厚度3.2mm之ASTM1號啞鈴形試驗片。此啞鈴形試驗片於大氣下、130℃進行100小時熱處理、或於190℃進行9小時熱處理。接著，將經熱處理的成形品固定於豐國工機製研磨盤(型式：H-0-1)之台，將台使用於上下方向操作的附刻度的柄(1刻度：0.02mm)而使成形品上下移動，切削自成形品表面至0.2mm為止之深度之聚醯胺樹脂組成物。於50ml三角燒瓶精秤切削的聚醯胺樹脂組成物約0.50g，添加苯甲基醇20ml，使用調整溫度為195℃的鋁質加熱器(aluminum block heater)而溶解。於此溶解液中添加酚酞指示劑，並以0.02mol/L之乙醇性氫氧化鉀溶液加以中和滴定，使用添加至溶解液變成紫色為止的乙醇性氫氧化鉀溶液之量，藉由式(8)，算出聚醯胺樹脂組成物中之羧基末端基。
羧基末端基濃度[mol/g]=((E-F)×f×0.001×0.02)/G (8)
(其中，E表示：滴定使用的0.02mol/L之乙醇性氫氧化鉀溶液之量[ml]、F表示：空白滴定使用的0.02mol/L之乙醇性氫氧化鉀溶液之量[ml]、f表示：0.02mol/L之乙醇性氫氧化鉀溶液之因數、G表示：試料(除去玻璃纖維的部分)之質量[g]。)
熱處理前之成形品表層之羧基末端基濃度亦作同樣地測定，藉由式(9)，算出羧基末端基濃度之熱處理後的增加率。
羧基末端基濃度之熱處理後的增加率(%)=(熱處理後之羧基末端基濃度-熱處理前之羧基末端基濃度)/熱處理前之羧基末端基濃度×100 (9)
[基於拉伸強度的耐熱老化性]
將各實施例及比較例所獲得的丸粒於80℃(實施例29、54為120℃)減壓乾燥12小時，使用射出成形機(住友重機公司製SG75H-MIV)，於缸筒溫度：(a)聚醯胺樹脂之熔點+15℃、模具溫度：80℃(實施例29、54為160℃)之條件下藉由射出成形，製作厚度3.2mm之ASTM1號啞鈴形試驗片。於此試驗片，依據ASTM D638，藉由拉伸試驗機萬能拉力機UTA2.5T(Orientec公司製)，以衝頭速度(crosshead speed)10mm/分進行拉伸試驗。進行3次測定，將其平均值算出作為耐熱老化性試驗處理前拉伸強度。接著，將ASTM1號啞鈴形試驗片，於135℃、大氣下之吉爾老化試驗機(Geer oven)作3000小時、或於190℃、大氣下之吉爾老化試驗機作2000小時熱處理(耐熱老化性試驗處理)，於處理後之試驗片，進行同樣之拉伸試驗，將3次測定值之平均值算出作為耐熱老化性試驗處理後之拉伸強度。將耐熱老化性試驗處理後之拉伸強度相對於處理前之拉伸強度的比算出作為拉伸強度保持率。拉伸強度保持率越大，耐熱老化性為優異。
[表面外觀]
將各實施例及比較例所獲得的丸粒於80℃(實施例29、54為120℃)減壓乾燥12小時，使用射出成形機(住友重機公司製SG75H-MIV)，於缸筒溫度：(a)聚醯胺樹脂之熔點+15℃、模具溫度：80℃(實施例29、54為160℃)、射出/冷卻時間=10/10秒、螺軸旋轉數：150rpm、射出壓力100MPa、射出速度：100mm/秒之條件下，射出成形80×80×3mm厚的方形板(膜式澆口(film gate))。獲得的方形板於140℃之大氣下熱處理1小時，將處理後之方形板表面的狀態作目視觀察，依據下列基準而評價。
A：成形品之色調為白色，且表面未觀察到滲出物。
B：成形品之色調為淺藍白色或紅褐色，且表面未觀察到滲出物。
C1：成形品之色調為藍白色或紅褐色，且表面未觀察到滲出物。
C2：成形品之色調為白色，且表面觀察到滲出物。
又，滲出物係表示浮出於成形品表面之物，(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物或(g)化合物及/或其縮合物於室溫為固體狀的情形，係如粉末化者，(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物或(g)化合物及/或其縮合物於室溫為液體狀的情形，係如黏性液狀者。
[滯留安定性]
將各實施例及比較例所獲得的丸粒於80℃(實施例29、54為120℃)減壓乾燥12小時，氮氣環 境下，測量(a)聚醯胺樹脂之熔點+20℃下熔融滯留30分鐘後之相對黏度，除以滯留前之相對黏度的值作為相對黏度保持率而算出，作為滯留安定性之指標。相對黏度保持率越接近100%，滯留安定性越優異。
[線膨脹係數]
將各實施例及比較例所獲得的丸粒於80℃(實施例29、54為120℃)減壓乾燥12小時，使用射出成形機(住友重機公司製SG75H-MIV)，於缸筒溫度：(a)聚醯胺樹脂之熔點+15℃、模具溫度：80℃(實施例29、54為160℃)、射出/冷卻時間=10/10秒之條件下，射出成形80mm×80mm×3mm厚之方形板(膜式澆口)。此方形板於MD方向切削為10mm×5mm×3mm厚，於150℃進行2小時退火處理後，使用熱機械分析裝置TMA(SEIKO製)，以5℃/分自-40℃升溫至150℃，依據ISO11359，算出線膨脹係數，作為尺寸精密度之指標。線膨脹係數越小，尺寸精密度越優異。
[耐藥品性]
將各實施例及比較例所獲得的丸粒於80℃(實施例29、54為120℃)減壓乾燥12小時，使用射出成形機(住友重機公司製SG75H-MIV)，於缸筒溫度：(a)聚醯胺樹脂之熔點+15℃、模具溫度：80℃(實施例29、54為160℃)之條件藉由射出成形，製作厚度3.2mm之ASTM1號啞鈴形試驗片。針對此試驗片，與上述耐熱老化性同樣地量測於乙二醇含量為88重量%的Toyota股份有限公司製純正Super Long Life Coolant(LLC)50體 積%水溶液中之130℃×1000小時加熱處理後的拉伸強度。將處理後之拉伸強度相對於處理前之拉伸強度之比算出作為拉伸強度保持率，設為耐藥品性之基準。拉伸強度保持率越大，耐藥品性越優異。
[抗潛變性]
將各實施例及比較例所獲得的丸粒於80℃(實施例29、54為120℃)減壓乾燥12小時，使用射出成形機(住友重機公司製SG75H-MIV)，藉由於缸筒溫度：(a)聚醯胺樹脂之熔點+15℃、模具溫度：80℃(實施例29、54為160℃)之條件作射出成形，製作厚度3.2mm之ASTM1號啞鈴形試驗片。將此試驗片，依據ASTM D674，安置於6條式潛變試驗機CP6-L-10kN(Orientec製)，測定於130℃、50MPa荷重，作300小時處理後之變形量。變形量越小，抗潛變性越優異。
[基於衝撃強度之耐熱老化性]
將各實施例及比較例所獲得的丸粒於80℃減壓乾燥12小時，使用射出成形機(住友重機公司製SG75H-MIV)，藉由於缸筒溫度：(a)聚醯胺樹脂之熔點+15℃、模具溫度：80℃之條件作射出成形，製作厚度1/8英吋之附模具缺口試驗片。於此試驗片，依據ASTM D256，藉由艾氏衝撃試驗機(Izod impact testing machine)(東洋精機公司製)，於23℃進行衝撃試驗。進行5次測定，將其平均值作為耐熱老化性試驗處理前衝撃強度而算出。接著，將附模具缺口試驗片，於135℃、大氣下之吉爾老化試驗機3000小時、或於190℃、大氣 下之吉爾老化試驗機2000小時進行熱處理(耐熱老化性試驗處理)，於處理後之試驗片，進行同樣之衝撃試驗，將5次測定值之平均值作為耐熱老化性試驗處理後之衝撃強度而算出。將耐熱老化性試驗處理後之衝撃強度相對於處理前之衝撃強度之比，作為衝撃強度保持率而算出。衝撃強度保持率越大，耐熱老化性越優異。
[難燃性]
將各實施例及比較例所獲得的丸粒於80℃減壓乾燥12小時，使用射出成形機(住友重機公司製SG75H-MIV)，藉由於缸筒溫度：(a)聚醯胺樹脂之熔點+15℃、模具溫度：80℃之條件作射出成形，製作厚度1/32英吋的難燃性評價用試驗片。於此試驗片，依據UL94規定的評價基準，評價難燃性。難燃性水準係以V-0>V-1>V-2>HB之順序降低。
(聚醯胺樹脂之合成)
參考例1((a-2)耐綸410之合成)
將四亞甲二胺與癸二酸之等莫耳鹽的410鹽700g、四亞甲二胺10重量%水溶液21.2g(相對於410鹽為1.00mol%)、次亞磷酸鈉0.3065g(相對於生成聚合物重量為0.05重量%)飼入聚合罐而密閉，作氮取代。開始加熱，罐內壓力到達0.5MPa後，一邊使水分放出至系統外一邊將罐內壓力於0.5MPa保持1.5小時。之後，歷經10分鐘將罐內壓力回到常壓，再於氮氣流下使其反應1.5小時而完成聚合。之後，自聚合罐將聚合物呈腸狀物吐出而加以丸粒化，將其於80℃作24小時真空乾燥，獲得ηr=2.84、熔點252℃之耐綸410。
參考例2((a-4)耐綸4T/6T=40/60(重量比)之合成)
將四亞甲二胺與對苯二甲酸之等莫耳鹽的4T鹽，及六亞甲二胺與對苯二甲酸之等莫耳鹽的6T鹽，摻合成重量比為40對60。相對於全脂肪族二胺，各自過度添加0.5mol%之四亞甲二胺與六亞甲二胺。再者，相對於此等原料之合計70重量份，添加水30重量份而混合。將其飼入聚合罐而密閉，作氮取代。開始加熱，罐內壓力到達2.0MPa後，一邊使水分放出至系統外一邊於罐內壓力2.0MPa、罐內溫度240℃保持2小時。之後，將內容物自聚合罐吐出於冷卻帶上，其於100℃真空乾燥24小時而獲得聚醯胺樹脂寡聚物。將獲得的聚醯胺樹脂寡聚物加以粉碎、乾燥，於50Pa、240℃作固相聚合，獲得ηr=2.48、熔點336℃之耐綸4T/6T=40/60。
(含銅化合物及鉀化合物的母料之製造)
(d-1：含CuI/KI(重量比)=0.14之比例的耐綸66母料)
相對於耐綸66(Toray製“Amilan”(註冊商標)CM3001-N)100重量份，以碘化銅2.0重量份、碘化鉀40%水溶液35.7重量份之比例預備混合後，以日本製鋼所公司製TEX30型2軸擠壓機(L/D：45.5)，以缸筒溫度275℃、螺軸旋轉數150rpm作熔融混練，藉由線料切割機而丸粒化。之後，於80℃真空乾燥8小時，製作銅含量0.57重量%之母料丸粒。
(d-2：含CuI/KI(重量比)=0.16之比例的耐綸66母料)
將碘化鉀40%水溶液，相對於耐綸66(Toray製“Amilan”(註冊商標)CM3001-N)100重量份，以碘化銅 2.0重量份、碘化鉀40%水溶液31.3重量份之比例作預備混合後，以日本製鋼所公司製TEX30型2軸擠壓機(L/D：45.5)，以缸筒溫度275℃、螺軸旋轉數150rpm作熔融混練，藉由線料切割機作丸粒化。之後，於80℃真空乾燥8小時，製作銅含量0.58重量%之母料丸粒。
(d-3：含CuI/KI(重量比)=0.23之比例的耐綸66母料)
將碘化鉀40%水溶液，相對於耐綸66(Toray製“Amilan”(註冊商標)CM3001-N)100重量份，以碘化銅2.0重量份、碘化鉀40%水溶液21.7重量份之比例作預備混合後，以日本製鋼所公司製TEX30型2軸擠壓機(L/D：45.5)，以缸筒溫度275℃、螺軸旋轉數150rpm，作熔融混練，藉由線料切割機而丸粒化。之後，於80℃真空乾燥8小時，製作銅含量0.60重量%之母料丸粒。
(d-4：含CuI/KI(重量比)=0.31之比例的耐綸66母料)
相對於耐綸66(Toray製“Amilan”(註冊商標)CM3001-N)100重量份，以碘化銅2.0重量份、碘化鉀40%水溶液16.1重量份之比例作預備混合後，以日本製鋼所公司製TEX30型2軸擠壓機(L/D：45.5)，以缸筒溫度275℃、螺軸旋轉數150rpm作熔融混練，藉由線料切割機而丸粒化。之後，於80℃真空乾燥8小時，製作銅含量0.62重量%之母料丸粒。
((g)化合物及/或其縮合物之製造)
參考例3(g-1)
相對於季戊四醇(廣榮化學工業(股)製)100重量份，將酚醛清漆酚型改質環氧樹脂(日本化藥(股)製 “EPPN”(註冊商標)「201」)10重量份預備混合後，以池貝(股)製PCM30型2軸擠壓機，以缸筒溫度245℃、螺軸旋轉數100rpm作3.5分鐘熔融混練，藉由熱切割機加以丸粒化。將獲得的丸粒再次供給於擠壓機，以上述同樣條件加以熔融混練，進行一次丸粒化步驟(再熔融混練步驟)，獲得通式(1)所表示的化合物及/或其縮合物之丸粒。獲得的化合物之反應率為49%，分枝度為0.27，羥基價為1530mgKOH/g。又，將季戊四醇之分子量除以1分子中之官能基之數目而得的比值為34、將酚醛清漆酚型改質環氧樹脂之分子量除以1分子中之官能基之數目而成的比值為190。1分子中羥基之數係較1分子中之環氧基之數目還多，於通式(1)中的OH與OR之數之和係3以上。
參考例4(g-2)
相對於二季戊四醇(廣榮化學工業(股)製)100重量份，將酚醛清漆酚型改質環氧樹脂(日本化藥(股)製“EPPN”(註冊商標)「201」)10重量份作預備混合後，以池貝製PCM30型2軸擠壓機，以缸筒溫度200℃、螺軸旋轉數100rpm作3.5分鐘熔融混練，藉由熱切割機加以丸粒化。將獲得的丸粒再次供給於擠壓機並以與上述同樣條件作熔融混練，進行一次丸粒化的步驟(再熔融混練步驟)，獲得通式(1)所表示的化合物及/或其縮合物之丸粒。獲得的化合物之反應率為53%，分枝度為0.29，羥基價為1280mgKOH/g。又，將二季戊四醇之分子量除以1分子中之官能基之數目而成的比值為42。1分子中之 羥基之數係較1分子中之環氧基之數為多，通式(1)中的OH與OR之數之和為3以上。
參考例5(g-3)
除了將2軸擠壓機之螺軸旋轉數變更為300rpm，將熔融混練時間變更為0.9分鐘以外，與參考例4同樣地，獲得通式(1)所表示的化合物及/或其縮合物之丸粒。獲得的化合物之反應率為2%，分枝度為0.15，羥基價為1350mgKOH/g。1分子中之羥基之數係較1分子中之環氧基之數為多，通式(1)中的OH與OR之數之和為3以上。
參考例6(g-4)
除了將2軸擠壓機之螺軸旋轉數變更為200rpm、熔融混練時間變更為2.4分鐘以外，與參考例4同樣地，獲得通式(1)所表示的化合物及/或其縮合物之丸粒。獲得的化合物之反應率為15%，分枝度為0.20，羥基價為1300mgKOH/g。1分子中之羥基之數係較1分子中之環氧基之數目為多，通式(1)中的OH與OR之數之和為3以上。
參考例7(g-5)
相對於二季戊四醇(廣榮化學工業(股)製)100重量份，將酚醛清漆酚型改質環氧樹脂(日本化藥(股)製“EPPN”(註冊商標)「201」)10重量份、1,8-二吖雙環(5,4,0)-十一碳烯-7(東京化成工業(股)製)0.3重量份預備混合後，以池貝(股)製PCM30型2軸擠壓機，於缸筒溫度200℃、螺軸旋轉數100rpm作3.5分鐘熔融混練，藉 由熱切割機加以丸粒化。將獲得的丸粒供給於擠壓機，以上述同樣條件作熔融混練而再進行6次丸粒化的步驟(再熔融混練步驟)，獲得通式(1)所表示的化合物及/或其縮合物之丸粒。獲得的化合物之反應率為96%，分枝度為0.39，羥基價為1170mgKOH/g。1分子中之羥基之數係較1分子中之環氧基之數為多，通式(1)中的OH與OR之數之和為3以上。
參考例8(g-6)
相對於二季戊四醇(廣榮化學工業(股)製)100重量份，將酚醛清漆酚型改質環氧樹脂(日本化藥(股)製“EPPN”(註冊商標)「201」)500重量份預備混合後，以池貝(股)製PCM30型2軸擠壓機，於缸筒溫度200℃、螺軸旋轉數100rpm作3.5分鐘熔融混練，藉由熱切割機作丸粒化，獲得通式(1)所表示的化合物及/或其縮合物之丸粒。獲得的化合物之反應率為33%，分枝度為0.23，羥基價為540mgKOH/g。1分子中之羥基之數係較1分子中之環氧基之數為少，通式(1)中的OH與OR之數之和為3以上。
參考例9(g-7)
相對於二季戊四醇(廣榮化學工業(股)製)100重量份，將雙酚A型環氧樹脂(三菱化學製“jER“(註冊商標)1004)33.3重量份預備混合後，以池貝製PCM30型2軸擠壓機，以缸筒溫度200℃、螺軸旋轉數100rpm作3.5分鐘熔融混練，藉由熱切割機作丸粒化。將獲得的丸粒再次供給於擠壓機並以與上述同樣條件作熔融混練，進 行1次丸粒化的步驟(再熔融混練步驟)，獲得通式(1)所表示的化合物及/或其縮合物之丸粒。獲得的化合物之反應率為56%，分枝度為0.34，羥基價為1200mgKOH/g。又，將雙酚A型環氧樹脂之分子量除以1分子中之官能基之數目而成的比值為825。1分子中之羥基之數係較1分子中之環氧基之數為多，且通式(1)中的OH與OR之數之和為3以上。
參考例10(g-8)
相對於二季戊四醇(廣榮化學工業(股)製)100重量份，將脂肪族聚碳二亞胺(日清紡製“CARBODILITE”(註冊商標)「LA-1」)10重量份預備混合後，以池貝(股)製PCM30型2軸擠壓機，於缸筒溫度200℃、螺軸旋轉數100rpm作3.5分鐘熔融混練，藉由熱切割機作丸粒化。獲得的丸粒再次供給於擠壓機並以上述同樣條件作熔融混練而丸粒化，獲得通式(1)所表示的化合物及/或其縮合物之丸粒。獲得的化合物之反應率為89%，分枝度為0.37，羥基價為1110mgKOH/g。將脂肪族聚碳二亞胺之分子量除以1分子中之官能基之數目而成的比值為247。1分子中之羥基數係較1分子中之碳二亞胺基數為多，通式(1)中的OH與OR之數之和為3以上。
參考例11(g’-1)
相對於二甘油(阪本藥品工業(股)製)100重量份，將酚醛清漆酚型改質環氧樹脂(日本化藥(股)製“EPPN”(註冊商標)「201」)10重量份預備混合後，以池 貝(股)製PCM30型2軸擠壓機，於缸筒溫度100℃、螺軸旋轉數100rpm作3.5分鐘熔融混練，藉由熱切割機作丸粒化。將獲得的丸粒再次供給於擠壓機並以上述同樣條件作熔融混練而丸粒化，獲得不具有通式(1)所表示的結構的化合物之丸粒。獲得的化合物之反應率為38%，分枝度為0.02，羥基價為1240mgKOH/g。又，將二甘油之分子量除以1分子中之官能基之數目而成的比值為42。1分子中之羥基數係較1分子中之環氧基數為多，羥基與環氧基之數之和為3以上。
參考例12(g’-2)
除了使用1,4-丁二醇(東京化成(股)製)100重量份替代二甘油以外，與參考例11同樣地，獲得不具有通式(1)所表示的結構的化合物之丸粒。獲得的化合物之反應率為42%，分枝度為0.03，羥基價為1160mgKOH/g。又，將1,4-丁二醇之分子量除以1分子中之官能基之數目而成的比值為45。1分子中之羥基數係較1分子中之環氧基數為多，羥基與環氧基之數之和為小於3。
參考例13(g’-3)
除了使用聚丙二醇(日油(股)製“UNIOL”(註冊商標)「D2000」)100重量份替代二甘油以外，與參考例11同樣地，獲得不具有通式(1)所表示的結構的化合物之丸粒。獲得的化合物之反應率為30%，分枝度為0.01，羥基價為48mgKOH/g。將聚丙二醇之分子量除以1分子中之官能基之數而成的比值為1000。1分子中之 羥基之數係較1分子中之環氧基之數為少，且羥基與環氧基之數之和為小於3。
(高濃度預備反應物之製造)
參考例14(h-1)
相對於耐綸66(Toray製“Amilan”(註冊商標)CM3001-N)100重量份，以(g-2)化合物26.7重量份之比例作預備混合後，以日本製鋼所公司製TEX30型2軸擠壓機(L/D：45.5)，於缸筒溫度235℃、螺軸旋轉數150rpm作熔融混練，藉由線料切割機作丸粒化。之後，於80℃真空乾燥8小時，製作高濃度預備反應物丸粒。
此外，本實施例及比較例所使用的(a)聚醯胺樹脂、(b)含有胺基或羥基的脂肪族化合物、(c)含有與胺基或羥基之反應性官能基的化合物、(e)填充材料、(f)熱安定劑、(i)難燃劑、(j)難燃助劑、(k)耐衝撃性改良劑、(l)其他添加劑係如以下所示。
(a-1)：熔點260℃之耐綸66樹脂(Toray(股)製“Amilan”(註冊商標)CM3001-N)、ηr=2.78。
(a-3)：熔點225℃之耐綸6樹脂(Toray(股)製“Amilan”(註冊商標)CM1010)、ηr=2.70。
(b-1)：三羥甲基丙烷聚氧伸丙基三胺
Huntsman公司製“JEFFAMINE“(註冊商標)T403。1分子中具有3個1級胺，分子量為440，胺價為360mgKOH/g。
(b-2)：五伸乙六胺(東京化成(股)製)
1分子中具有2個1級胺、及4個2級胺，且分子量為232，胺價為1260mgKOH/g。
(b-3)：三羥甲基丙烷(東京化成(股)製)
1分子中具有3個羥基，且分子量為134，羥基價為1256mgKOH/g。
(b-4)：季戊四醇(東京化成(股)製)
1分子中具有4個羥基，且分子量為136，羥基價為1645mgKOH/g。
(b-5)：二季戊四醇(東京化成(股)製)
1分子中具有6個羥基，且分子量為254，羥基價為1325mgKOH/g。
(b-6)：聚氧伸丙基二胺
Huntsman公司製“JEFFAMINE“(註冊商標)D2000。1分子中具有2個1級胺，且分子量為2000，胺價為56mgKOH/g。
(b-7)：聚醚三胺
Huntsman公司製“JEFFAMINE“(註冊商標)T5000。1分子中具有3個1級胺，分子量為5000，胺價為30mgKOH/g。
(b-8)：2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(東京化成(股)製)
1分子中具有2個羥基，且分子量為146，羥基價為765mgKOH/g。
(b-9)：1,3,5-苯三醇(東京化成(股)製)
1分子中具有3個羥基。分子量為126，羥基價為1320mgKOH/g。
(b-10)：聚氧伸丙基甘油基醚
日油(股)製“UNIOL“(註冊商標)TG-3000。1分子中具有3個羥基，且分子量為3000，羥基價為44mgKOH/g。
(b-11)：2,2-雙(羥基甲基)丁酸(東京化成(股)製)
1分子中具有二個羥基與一個羧基。分子量為148。羥基價為750mgKOH/g。
(c-1)：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂
日本化藥(股)製“EPPN“(註冊商標)201。1分子中之環氧基之平均個數7個。分子量1330、分子量/1分子中之官能基數=190。
(c-2)：月桂基醇(EO)15縮水甘油基醚
Nagase ChemteX(股)製“DENACOL“(註冊商標)EX-171。1分子中具有1個環氧基，且分子量970、分子量/1分子中之官能基數=970。
(c-3)：脂肪族聚碳二亞胺
日清紡化學(股)製“CARBODILITE“(註冊商標)LA-1。1分子中之碳二亞胺基之平均個數24個。分子量6000、分子量/1分子中之官能基數=247。
(c-4)：芳香族聚碳二亞胺
LANXESS製“Stabaxol“(註冊商標)P。1分子中之碳二亞胺基之平均個數9個。分子量3000、分子量/1分子中之官能基數=330。
(c-5)：雙酚A型環氧樹脂
三菱化學(股)製“jER“(註冊商標)1004。1分子中具有2個環氧基，分子量1650。分子量/1分子中之官能基數=825。
(e-1)：圓形剖面玻璃纖維(日本電氣硝子(股)製T-275H，剖面直徑10.5μm、表面處理劑：矽烷系偶合劑、纖維長3mm)
(f-1)：受阻酚系熱安定劑
BASF(股)製“irganox”(註冊商標)1010(肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷)
(f-2)：磷系熱安定劑
BASF(股)製“irgafos”(註冊商標)168(參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸鹽)
(f-3)：硫系抗氧化劑
ADEKA(股)製“Adekastab”(註冊商標)AO412S(季戊四醇肆(3-月桂基硫丙酸酯))
(f-4)：胺系抗氧化劑
Crompton(股)製“Naugard”(註冊商標)445(4,4’-雙(α,α-二甲基苯甲基)二苯基胺)
(i-1)：溴系難燃劑
溴化聚伸苯基氧化物(第一工業製藥(股)製“PYROGUARD”(註冊商標)SR-460B)
(i-2)：磷系難燃劑
含有次膦酸鋁80重量%混合物(Clariant製“Exolit”(註冊商標)OP-1312)
(j-1)：三氧化銻(日本精礦(股)製“PATOX”(註冊商標)MK)
(k-1)經馬來酸酐改質之乙烯-丁烯共聚物(三井化學(股)製“TAFMER”(註冊商標)MH-7010)
(l-1)水滑石(協和化學工業(股)製“KW”(註冊商標)2100)
(實施例1~22、27~30、比較例1~12)
將表所示聚醯胺樹脂、含有胺基及羥基之反應性官能基的化合物、銅化合物、熱安定劑預備混合後，自將缸筒設定溫度設定為聚醯胺樹脂之熔點+15℃、將螺軸旋轉數設定為200rpm的日本製鋼所公司製TEX30型2軸擠壓機(L/D=45)之主進料器，供給於2軸擠壓機，並熔融混練。此主進料器係連接於將螺軸之全長作為1.0時之自上游側所見為0之位置，即連接於螺軸段之上游側之端部位置。接著，將表所示含胺基或羥基的脂肪族化合物與填充材料自側進料器供給於2軸擠壓機，並熔融混練。此側進料器係連接於將螺軸之全長作為1.0時之自上游側所見為0.65之位置，即連接於較螺軸長之1/2更下游側之位置。2軸擠壓機之螺軸構成係將位於含有胺基或羥基的脂肪族化合物之供給位置之上游側的捏合區之合計長度作為Ln1，將位於含有胺基或羥基的脂肪族化合物之供給位置之下游側的捏合區之合計長度作為 Ln2的情形，以Ln1/L為0.14、Ln2/L為0.07的方式構成。又，設置於複數處之螺紋區的樹脂壓力計所示的樹脂壓力中成為最小的樹脂壓力Pfmin、與設置於複數處之捏合區的樹脂壓力計所示的樹脂壓力中成為最大的樹脂壓力Pkmax之差(Pkmax-Pfmin)係如表所示。將自模頭吐出的腸狀物立即於水浴冷卻，藉由線料切割機加以丸粒化。
(實施例23)
除了將含有胺基或羥基的脂肪族化合物自主進料器供給於2軸擠壓機以外，與實施例2同樣之條件，獲得聚醯胺樹脂組成物之丸粒。Pfmin與Pkmax之差(Pkmax-Pfmin)係如表6所示。
(實施例24)
除了將2軸擠壓機之螺軸構成變更成Ln1/L為0.01、Ln2/L為0.01之外，與實施例2同樣之條件，獲得聚醯胺樹脂組成物之丸粒。Pfmin與Pkmax之差(Pkmax-Pfmin)係如表6所示。
(實施例25)
將表5所示含有胺基或羥基的化合物與含有與胺基及羥基之反應性官能基的化合物預備混合後，投入茄型燒瓶，氮氣環境下，於250℃使其熔融反應1小時。使此反應物冷卻並將固化物以錘加以粉碎，獲得通式(1)所表示的(g)化合物及/或其縮合物之粉碎品。獲得的化合物之反應率為76%，分枝度為0.34，羥基價為1180mgKOH/g。又，將酚醛清漆酚改質環氧樹脂之分子 量除以1分子中之官能基之數目而成的比值為190。1分子中之羥基數係較1分子中之環氧基數為多，通式(1)中的OH與OR之數之和為3以上。除了將此粉碎品與聚醯胺樹脂一起自主進料器供給於雙軸擠壓機以外，於與實施例2同樣之條件，獲得聚醯胺樹脂組成物之丸粒。Pfmin與Pkmax之差(Pkmax-Pfmin)係如表6所示。
(實施例26)
除了未添加填充材料以外，於與實施例3同樣之條件，獲得聚醯胺樹脂組成物之丸粒。此丸粒於80℃減壓乾燥12小時，作為母料。將此母料36.6重量份及聚醯胺樹脂66.7重量份自主進料器供給於雙軸擠壓機，並熔融混練。將此主進料器連接於將螺軸之全長作為1.0時之自上游側所見為0之位置，即連接於螺軸段之上游側之端部的位置。接著，將填充材料44.9重量份自側進料器供給於2軸擠壓機，並熔融混練。此側進料器係連接於將螺軸全長作為1.0時之自上游側所見為0.65之位置，即連接於較螺軸長之1/2更下游側之位置。據此，成為以表5記載之重量份之比例而含有各成分。缸筒溫度、螺軸旋轉數、螺軸構成係與實施例3相同。Pfmin與Pkmax之差(Pkmax-Pfmin)係由添加母料而熔融混連之際之樹脂壓力計的值而算出，如表6所示。
(實施例31~48、52~58、比較例13~19)
將表所示(a)聚醯胺樹脂、(d)銅化合物、(f)熱安定劑、(i)難燃劑、(j)難燃助劑、(k)耐衝撃性改良劑、(l)其他添加劑加以預備混合後，自缸筒設定溫度設定於 聚醯胺樹脂之熔點+15℃、螺軸旋轉數設定為200rpm的日本製鋼所製TEX30型2軸擠壓機(L/D=45)之主進料器供給於2軸擠壓機，並熔融混練。此主進料器係連接於將螺軸之全長作為1.0時之自上游側所見為0之位置，即連接於螺軸段之上游側之端部位置。接著，將表所示(g)或(g’)化合物及/或其縮合物與(e)填充材料自側進料器供給於2軸擠壓機，並熔融混練。此側進料器係連接於將螺軸全長作為1.0時之自上游側所見為0.65之位置，即連接於較螺軸長之1/2更下游側之位置。2軸擠壓機之螺軸構成係以位於(g)化合物及/或其縮合物之供給位置之上游側的捏合區之合計長度作為Ln1，位於(g)化合物及/或其縮合物之供給位置之下游側的捏合區之合計長度作為Ln2的情形，以Ln1/L為0.14、Ln2/L為0.07的方式構成。又，將設置於複數個位置的螺紋區的樹脂壓力計所示樹脂壓力中成為最小的樹脂壓力Pfmin、與設置於複數個位置的捏合區的樹脂壓力計所示樹脂壓力中成為最大的樹脂壓力Pkmax之差(Pkmax-Pfmin)係如表所示。將自模具吐出的腸狀物立即於水浴冷卻，藉由線料切割機加以丸粒化。
(實施例49)
除了將(g)化合物及/或其縮合物自主進料器供給於2軸擠壓機以外，於與實施例32同樣之條件，獲得聚醯胺樹脂組成物之丸粒。Pfmin與Pkmax之差(Pkmax-Pfmin)係如表14所示。
(實施例50)
除了將2軸擠壓機之螺軸構成變更為Ln1/L為0.01，Ln2/L為0.01以外，於與實施例32同樣之條件，獲得聚醯胺樹脂組成物之丸粒。Pfmin與Pkmax之差(Pkmax-Pfmin)係如表14所示。
(實施例51)
除了將(h)高濃度預備反應物自主進料器供給於2軸擠壓機以外，於與實施例32同樣之條件，獲得聚醯胺樹脂組成物之丸粒。據此，實施例51之組成比係成為與實施例32相同。缸筒溫度、螺軸旋轉數、螺軸構成係與實施例32相同。Pfmin與Pkmax之差(Pkmax-Pfmin)係藉由添加高濃度預備反應物而熔融混練之際之樹脂壓力計的值而算出，如表16所示。
將各實施例及比較例之結果評價結果示於表1~18。
與比較例1、9~12比較，實施例1~30因含有含與胺基或羥基之反應性官能基的化合物，可獲得耐熱老化性、表面外觀、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性優異的成形品。
與比較例2、7比較，實施例1~3因含有胺基或羥基的脂肪族化合物之含量為較佳，可獲得耐熱老化性、表面外觀、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性優異的成形品。
與實施例8比較，實施例4因含有胺基或羥基的脂肪族化合物之胺價為較佳範圍，可獲得耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性更優異的成形品。
與實施例9比較，實施例2、6、7因含有胺基或羥基的脂肪族化合物之羥基價為較佳範圍，可獲得耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性更優異的成形品。
與比較例1、8比較，實施例30因含有胺基或羥基的脂肪族化合物之含量相對於含有與胺基及羥基之反應性官能基的化合物之含量之比為較佳，可獲得耐熱老化性、表面外觀、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性優異的成形品。
與實施例2比較，實施例15~18因進一步含有銅化合物，可獲得耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性更優異的成形品。尤其是，與實施例15、18比較，實施例16、17因聚醯胺樹脂組成物中的銅元素之含量相對於鉀元素之含量的比為較佳，可獲得耐熱 老化性、表面外觀、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性更優異的成形品。
與實施例19、20比較，實施例16因聚醯胺樹脂組成物中之銅元素之含量為較佳，可獲得耐熱老化性、表面外觀、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性更優異的成形品。
與實施例2比較，實施例21、22因進一步含有熱安定劑，可獲得耐熱老化性更優異的成形品。
與實施例23比較，實施例2因從擠壓機內之較佳位置供給含有胺基或羥基的脂肪族化合物，可獲得耐熱老化性、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性更優異的成形品。
與實施例24比較，實施例2因將擠壓機內之捏合區之比例設定於較佳範圍，可提高樹脂壓力，可獲得耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性更優異的成形品。
與實施例2比較，實施例25因使含有胺基或羥基的脂肪族化合物與含有與胺基及羥基之反應性官能基的化合物在供給於擠壓機之前事先反應，並使用(g)化合物及/或其縮合物，可獲得耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性更優異的成形品。尤其是，與實施例2比較，實施例25於190℃之耐熱老化性優異。
與實施例2比較，實施例26因製作母料，2度熔融混練，可獲得耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性更優異的成形品。
與實施例28、29比較，實施例2、27因聚醯胺樹脂之熔點為較佳範圍，可獲得耐熱老化性、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性更優異的成形品。
與比較例3比較，實施例4、5因含有胺基或羥基的脂肪族化合物之1分子中的胺基數目為較佳範圍，可獲得耐熱老化性、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性優異的成形品。
與比較例4比較，實施例2、6、7因含有胺基或羥基的脂肪族化合物之1分子中之羥基數目為較佳範圍，可獲得耐熱老化性、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性為優異的成形品。
與比較例5比較，實施例2、6、7因含有胺基或羥基的脂肪族化合物為不含環狀結構的脂肪族化合物，可獲得耐熱老化性、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性優異的成形品。
與比較例6比較，實施例2因含有與胺基及羥基之反應性官能基的化合物之1分子中的官能基數目為較佳範圍，可獲得耐熱老化性、表面外觀、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性為優異的成形品。
與比較例12之含有含羥基及羧基的化合物的組成物比較，實施例1~30因具有同等之耐熱老化性、耐藥品性，可獲得尺寸精密度、滯留安定性、抗潛變性優異的成形品。
與比較例13~19比較，實施例31~58藉由摻合特定量之(g)化合物及/或其縮合物，可獲得耐熱老化性、表面外觀、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性為優異的成形品。
與比較例13、14比較，實施例31~33因(g)化合物及/或其縮合物之摻合量為較佳，可獲得耐熱老化性、表面外觀、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性為優異的成形品。
與實施例35~37比較，實施例32因(g)化合物及/或其縮合物之反應率為更佳範圍，可獲得耐熱老化性、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性更優異的成形品。
與實施例38比較，實施例32因使用1分子中之羥基之數目較1分子中之環氧基或碳二亞胺基之數目為多的(g)化合物及/或其縮合物，可獲得耐熱老化性、滯留安定性、尺寸精密度及抗潛變性更優異的成形品。
與實施例32比較，實施例41~44因進一步摻合銅化合物，可獲得耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性更優異的成形品。尤其是與實施例41、44比較，實施例42、43因聚醯胺樹脂組成物中的銅元素含量相對於鉀元素之含量的比為較佳，可獲得耐熱老化性、表面外觀、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性更優異的成形品。
與實施例45、46比較，實施例42因聚醯胺樹脂組成物中之銅元素之含量為較佳，可獲得耐熱老化性、表面外觀、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性更優異的成形品。
與實施例32比較，實施例47、48因進一步摻合熱安定劑，可獲得耐熱老化性更優異的成形品。
與實施例49比較，實施例32因自擠壓機內之較佳位置供給(g)化合物及/或其縮合物，可獲得耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性更優異的成形品。
與實施例50比較，實施例32因將擠壓機內之捏合區比例設定於較佳範圍，可提高樹脂壓力，可獲得耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性更優異的成形品。
與實施例32比較，實施例51因製作高濃度預備反應物，且2度熔融混練，可獲得耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性更優異的成形品。
與實施例53、54比較，實施例32、52因聚醯胺樹脂之熔點為較佳範圍，可獲得耐熱老化性、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性更優異的成形品。
與實施例2比較，實施例32因使用事先反應獲得的(g)化合物及/或其縮合物，可獲得耐熱老化性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性更優異的成形品。尤其是，與實施例2比較，實施例32於190℃之耐熱老化性為優異。
與比較例1比較，實施例32因使用具有環氧基或碳二亞胺基的化合物及/或其縮合物，可獲得耐熱老化性、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性、表面外觀及抗潛變性為優異的成形品。
與比較例12比較，實施例32不使用具有羧基的化合物及/或其縮合物，而使用具有環氧基或碳二亞胺基的化合物及/或其縮合物，可獲得耐熱老化性、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性為優異的成形品。
與比較例15~17比較，實施例32因摻合(g)化合物及/或其縮合物，可獲得耐熱老化性、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性優異的成形品。
實施例55係摻合難燃劑及難燃助劑而成，實施例56因摻合難燃劑而成，可保持難燃性。又，與比較例18比較，實施例55、56可獲得耐熱老化性、尺寸精密度及抗潛變性為優異的成形品。又，與比較例18比較，實施例55因摻合(g)化合物及/或其縮合物而成，可獲得耐熱老化性、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性為優異的成形品。
實施例57與比較例19係摻合耐衝撃改良劑而成。與比較例19比較，實施例57因摻合(g)化合物及/或其縮合物，可獲得熱處理後之拉伸強度及衝撃強度優異的成形品。即，可獲得具有耐熱老化性的成形品。
與實施例32比較，實施例58係併用2種聚醯胺樹脂，可獲得耐熱老化性更優異的成形品。
[產業上之可利用性]
本發明之實施形態之聚醯胺樹脂組成物可以射出成形、射出壓縮成形、壓縮成形、擠壓成形、流體成形、壓製成形等之任意方法加以成形，加工成各種成形品而利用。尤其，本發明之實施形態之聚醯胺樹脂組成物利用可獲得耐熱老化性、表面外觀、滯留安定性、尺寸精密度、耐藥品性及抗潛變性優異的成形品的點，加工於汽車引擎周邊零件、汽車引擎罩零件、汽車齒輪零件、汽車內裝零件、汽車外裝零件、吸排氣系統零件、引擎冷卻水系統零件、汽車電裝零件等之汽車用途、LED反射器或SMT連接器等之電氣、電子零件用途等為有效的。

Claims (9)

  1. 一種聚醯胺樹脂組成物，其係相對於100重量份之(a)聚醯胺樹脂，摻合0.1~20重量份之(g)具有羥基、及環氧基或碳二亞胺基之具下述通式(1)所表示的結構的化合物及/或其縮合物而成，其中該(g)化合物及/或其縮合物之羥基價為100~2000mgKOH/g， 上述通式(1)中，X1~X6係各自可相同或相異地表示OH、CH3或OR；惟，OH與OR之數目之和為3以上；又，R表示具有環氧基或碳二亞胺基的有機基，n表示0~20之範圍；惟，OH之數目與OR之數目任一者皆不為0。
  2. 如請求項1之聚醯胺樹脂組成物，其中該(g)化合物及/或其縮合物之1分子中之羥基之數目係較1分子中之環氧基及碳二亞胺基之數目之和為多。
  3. 如請求項1之聚醯胺樹脂組成物，其中該(g)化合物及/或其縮合物中的羥基及環氧基或碳二亞胺基之反應率為1~95%。
  4. 如請求項1之聚醯胺樹脂組成物，其中該通式(1)中的n為1~20之範圍。
  5. 如請求項1之聚醯胺樹脂組成物，其中對將聚醯胺樹脂組成物射出成形而獲得的厚度3.2mm之ASTM1號啞鈴形試驗片，於大氣下、130℃作100小時熱處理之際，自啞鈴形試驗片表面至0.2mm為止的深度之聚醯胺樹脂組成物中的羧基濃度之熱處理後的增加率為小於70%。
  6. 如請求項1之聚醯胺樹脂組成物，其中該(a)聚醯胺樹脂係含有2種以上之聚醯胺樹脂。
  7. 如請求項1至6中任1項之聚醯胺樹脂組成物，其相對於100重量份之該(a)聚醯胺樹脂，進一步含有1~150重量份之(e)無機填充材。
  8. 一種聚醯胺樹脂組成物之製造方法，其係如請求項1至6中任1項之聚醯胺樹脂組成物之製造方法，其至少具有：相對於100重量份之該(a)聚醯胺樹脂，熔融混練10~250重量份之該(g)化合物及/或其縮合物，而製作高濃度預備反應物的步驟1；及將該高濃度預備反應物進一步與(a)聚醯胺樹脂熔融混練的步驟2。
  9. 一種成形品，其係將如請求項1至6中任1項之聚醯胺樹脂組成物加以成形而成。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2530789A (en) * 2014-10-02 2016-04-06 Mahle Engine Systems Uk Ltd Bearing material
JP6657821B2 (ja) * 2014-12-04 2020-03-04 東レ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法
JP6822766B2 (ja) * 2015-01-22 2021-01-27 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物を含む成形体
US9896637B2 (en) 2015-04-08 2018-02-20 Jtekt Corporation Sliding member, method of manufacturing sliding member, and gear
US10526485B2 (en) * 2015-07-29 2020-01-07 Toyobo Co., Ltd. Polyamide resin composition having thermal aging resistance and method for enhancing thermal aging resistance of polyamide resin
JP6210163B2 (ja) * 2015-10-30 2017-10-11 東レ株式会社 ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物からなる成形品
JP6915277B2 (ja) * 2015-12-25 2021-08-04 東レ株式会社 複合成形体およびその製造方法
CN111133043A (zh) 2017-07-20 2020-05-08 伊士曼化工公司 包含结晶聚合物和稳定剂组合物的聚合物组合物
EP3655476A1 (en) 2017-07-20 2020-05-27 Eastman Chemical Company Polymer compositions having improved properties of thermal stability, color, and/or flow
US10746225B2 (en) * 2018-03-30 2020-08-18 Minebea Mitsumi Inc. Photocurable resin composition and sliding member
KR102193141B1 (ko) * 2018-05-16 2020-12-18 주식회사 엘지화학 폴리아미드 수지의 제조방법
WO2019244435A1 (ja) * 2018-06-19 2019-12-26 バンドー化学株式会社 歯付プーリ
CN110903642B (zh) * 2018-09-18 2022-03-18 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种无卤阻燃树脂及其制备方法
EP3848410A1 (de) 2020-01-09 2021-07-14 L. Brüggemann GmbH & Co. KG Polyamid-werkstoffe mit verbesserten langzeitgebrauchseigenschaften
CA3169428A1 (en) 2020-02-26 2021-09-02 Basf Se Heat-aging resistant polyamide molding compositions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200619268A (en) * 2004-09-03 2006-06-16 Nissan Chemical Ind Ltd Composition containing polyamic acid used for forming sublayer anti-reflective film
TW200710125A (en) * 2005-07-21 2007-03-16 Nippon Kayaku Kk Polyamide resin, epoxy resin composition and cured product thereof
JP2013518174A (ja) * 2010-01-29 2013-05-20 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 改善された耐塩性および熱安定性のポリアミド組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07138473A (ja) 1993-11-19 1995-05-30 Mitsubishi Chem Corp ポリアミド樹脂組成物
JP3442502B2 (ja) * 1994-09-26 2003-09-02 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 耐候性ポリアミド樹脂組成物
JP4320854B2 (ja) * 1999-07-30 2009-08-26 日油株式会社 ポリアミド系樹脂組成物及びその架橋物
JP3990596B2 (ja) * 2002-05-13 2007-10-17 住友電工ファインポリマー株式会社 架橋ポリアミド樹脂成形品とその製造方法
JP4854977B2 (ja) 2005-03-28 2012-01-18 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド樹脂組成物の製造方法
JP2009155412A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Toray Ind Inc 樹脂組成物およびそれからなる成形品
EP2307502A1 (en) * 2008-07-30 2011-04-13 E. I. du Pont de Nemours and Company Heat resistant thermoplastic articles
CN105153688A (zh) 2008-11-11 2015-12-16 巴斯夫欧洲公司 稳定的聚酰胺
WO2010110077A1 (ja) * 2009-03-25 2010-09-30 横浜ゴム株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US8232337B2 (en) 2010-01-29 2012-07-31 E I Du Pont De Nemours And Company Polyamide compositions with improved salt resistance and heat stability
CN104662091A (zh) 2012-06-13 2015-05-27 纳幕尔杜邦公司 具有聚醚醇热稳定剂的热塑性熔融混合组合物
US9493611B2 (en) 2012-09-14 2016-11-15 Toray Industries, Inc. Polyamide resin composition and molded product

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200619268A (en) * 2004-09-03 2006-06-16 Nissan Chemical Ind Ltd Composition containing polyamic acid used for forming sublayer anti-reflective film
TW200710125A (en) * 2005-07-21 2007-03-16 Nippon Kayaku Kk Polyamide resin, epoxy resin composition and cured product thereof
JP2013518174A (ja) * 2010-01-29 2013-05-20 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 改善された耐塩性および熱安定性のポリアミド組成物

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