JP6915277B2 - 複合成形体およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、繊維強化樹脂成形体と、そのマトリクス樹脂とは異なる特定の樹脂、とくにスチレン系樹脂からなる成形体とを、特定の接合層を介して接合一体化した複合成形体と、その製造方法に関する。
繊維強化樹脂は軽量でありながら高い機械特性を有するので、各種分野において広く使用されているが、繊維強化樹脂成形体がそのマトリクス樹脂とは異なる特定の樹脂の層との積層構成を有することにより、繊維強化樹脂層や特定の樹脂層単層の場合に比べ、多様な要求性能を満足でき、かつ、所望の機械特性を確保しつつ成形性や表面特性等の向上をはかることができる場合が多い。
例えばＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂は、優れた表面特性等を発現できることが知られているが、繊維強化樹脂層とスチレン系樹脂層を直接的に接合することは難しく、例えば特許文献１には、繊維強化樹脂層の端部をスチレン系樹脂層で包み込むように機械的に保持して両層を一体化する繊維強化複合材料成形品の製造方法が開示されている。しかしこのような方法では、両層間の全面にわたって両層を強固に一体化することは困難である。
また、特許文献２には、強化繊維を含む熱可塑性樹脂シートを予め型内に固定し、該型内に熱可塑性樹脂を射出して両者を一体化する方法が開示されている。しかしこの特許文献２では、両層の間に接合層が介在されていないため、上述したように一体化しようとする両層の樹脂間に接合適性がない樹脂の組み合わせの場合には、両層を直接的に接合一体化することは困難である。
また、特許文献３には、強化繊維を含む熱可塑性樹脂シートを予め型内に固定し、該型内に熱可塑性樹脂を射出して両者を一体化する方法が開示されている。両層の間に接合層が介在しているが、本発明に関する組合せの具体的な記載はなく、かつ接着層の厚み規定が成されておらず、初期物性、長期耐久性評価後の物性が十分に発現しない。
特開２０１０−２５３８０１号公報 特開平９−２７２１３４号公報 ＷＯ２０１４/１１２５０１号公報
そこで本発明の課題は、繊維強化樹脂成形体と、そのマトリクス樹脂とは異なる特定の樹脂、とくにスチレン系樹脂からなる成形体とを有する複合成形体を得ることを目指すに際し、繊維強化樹脂成形体とスチレン系樹脂成形体の両方に対して優れた接合性を発現可能な特定の接合層を介し高い接合強度をもって接合一体化した複合成形体と、その製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明に係る複合成形体は、以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）がこの順に積層されてなることを特徴とするものからなる。
（Ａ）ポリアミド系樹脂をマトリクス樹脂とする繊維強化樹脂からなる繊維強化樹脂成形体
（Ｂ）変性ビニル系共重合体からなる成形体
（Ｃ）スチレン系樹脂からなる成形体
このような本発明に係る複合成形体においては、間に介在される（Ｂ）変性ビニル系共重合体からなる成形体における変性ビニル系共重合体が、（Ａ）ポリアミド系樹脂をマトリクス樹脂とする繊維強化樹脂からなる繊維強化樹脂成形体におけるポリアミド系樹脂と、（Ｃ）スチレン系樹脂からなる成形体におけるスチレン系樹脂の双方に対し、高い接合適性を有するので、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の順に積層されるこれら成形体は、全面にわたって高い接合強度をもって接合、一体化されることになり、所期の目的が確実に達成される。
本発明に係る複合成形体においては、（Ａ）繊維強化樹脂成形体におけるポリアミド系樹脂がナイロン６であり、（Ｃ）成形体のスチレン系樹脂がＡＢＳ樹脂であることが好ましい。好ましい理由として、（Ｂ）変性ビニル系共重合体からなる成形体との密着性が良好であり、曲げ評価での曲げ強度、曲げ弾性率の向上効果が大きく、さらに耐熱老化性、耐温水性試験後の曲げ評価においても曲げ強度、曲げ弾性率の極端な低下が見られず問題ないことが挙げられる。
上記本発明に係る複合成形体においては、（Ａ）繊維強化樹脂成形体が、数平均繊維長２ｍｍ以上の強化繊維を含むことが好ましい。このような強化繊維を含むことにより、（Ａ）繊維強化樹脂成形体が高い機械強度を発現できるので、複合成形体全体としても、高い機械強度の発現が可能になる。
中でも、（Ａ）繊維強化樹脂成形体の強化繊維が連続繊維であると、特に高い機械強度の発現が可能になる。
また、（Ａ）繊維強化樹脂成形体の強化繊維が連続繊維であり、かつ、一方向に配向されていると、連続強化繊維が配向されている特定の方向に対して特に、複合成形体が高い機械強度を発現できる。
また、本発明に係る複合成形体においては、（Ａ）繊維強化樹脂成形体の強化繊維としては特に限定されず、炭素繊維やガラス繊維、アラミド繊維、その他の強化繊維の使用が可能であるが、特に高い機械強度の発現を目指す場合、炭素繊維を含むことが好ましい。
また、本発明に係る複合成形体においては、（Ｂ）変性ビニル系共重合体が、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を共重合して得られる共重合体からなることが好ましい。
（Ｂ−１）エポキシ基、グリシジル基、またはカルボキシル基を含有してなる単量体
（Ｂ−２）スチレン系単量体
このような配合により、（Ｂ）変性ビニル系共重合体が、（Ａ）繊維強化樹脂成形体におけるポリアミド系樹脂と、（Ｃ）スチレン系樹脂からなる成形体におけるスチレン系樹脂の双方に対し、容易にかつ適切に、高い接合適性を発現でき、曲げ評価での曲げ強度、曲げ弾性率の向上効果が大きく、さらに耐熱老化性、耐温水性試験後の曲げ評価においても曲げ強度、曲げ弾性率の極端な低下が見られない。
また、上記本発明に係る複合成形体においては、（Ｂ）変性ビニル系共重合体の（Ｂ−１）がカルボキシル基を含有してなる単量体であることが好ましい。このような配合により、（Ｂ）変性ビニル系共重合体が、（Ａ）繊維強化樹脂成形体におけるポリアミド系樹脂と、（Ｃ）スチレン系樹脂からなる成形体におけるスチレン系樹脂の双方に対し、容易にかつ適切に、高い接合適性を発現でき、曲げ評価での曲げ強度、曲げ弾性率の向上効果が大きく、さらに耐熱老化性、耐温水性試験後の曲げ評価においても曲げ強度、曲げ弾性率の極端な低下が見られない。
また、本発明に係る複合成形体においては、（Ｂ）変性ビニル系共重合体が、不飽和カルボン酸またはα、β−不飽和カルボン酸無水物０．１〜１０重量％と、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の合計９０〜９９．９重量％を共重合して得られる共重合体からなることも好ましい。このような配合により、（Ｂ）変性ビニル系共重合体が、（Ａ）繊維強化樹脂成形体におけるポリアミド系樹脂と、（Ｃ）スチレン系樹脂からなる成形体におけるスチレン系樹脂の双方に対し、容易にかつ適切に、高い接合適性を発現できる。
また、本発明に係る複合成形体においては、（Ｃ）スチレン系樹脂が、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。すなわち、上述したような（Ｂ）変性ビニル系共重合体を介在させることにより、このような（Ｃ）スチレン系樹脂を（Ａ）繊維強化樹脂成形体を良好に接合一体化できるようになる。
また、本発明に係る複合成形体においては、介在される（Ｂ）変性ビニル系共重合体からなる成形体は、（Ａ）繊維強化樹脂成形体と（Ｃ）スチレン系樹脂との強固な接合の役割を果たすことができるものであればよく、（Ｂ）変性ビニル系共重合体からなる成形体自体に機械特性や表面特性等の他の特性を期待するものではないから、接合に寄与できるだけの小さな厚みであればよい。この面からは、（Ｂ）変性ビニル系共重合体の厚みとしては、例えば１０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明に係る複合成形体の製造方法は、上記のような本発明に係る複合成形体を製造するに際し、（Ａ）繊維強化樹脂および（Ｂ）変性ビニル系共重合体からなる成形体を型内に配置し、該型内の前記成形体周りに液状化した（Ｃ）スチレン系樹脂を供給して前記成形体をインサート成形する方法からなる。
この方法においては、（Ｃ）スチレン系樹脂を供給方法として、例えば、液状化した（Ｃ）スチレン系樹脂が射出成形または射出圧縮成形により型内に供給される方法を採用できる。
本発明に係る複合成形体の製造方法においては、（Ａ）繊維強化樹脂成形体が、溶融させたポリアミド系樹脂が充満した含浸ダイに連続繊維を投入し、スリットダイから引き抜くことにより成形されることが好ましい。
また、本発明に係る複合成形体の製造方法においては、（Ａ）繊維強化樹脂成形体および（Ｂ）変性ビニル系共重合体からなる成形体を、（イ）（Ａ）繊維強化樹脂成形体の少なくとも一方の表面に薄膜状の（Ｂ）変性ビニル系共重合体を積層し熱プレスで溶融する、または（ロ）（Ａ）繊維強化樹脂成形体の少なくとも一方の表面に溶融した（Ｂ）変性ビニル系共重合体を塗布し冷却する、のいずれかの方法により成形一体化することが好ましい。
このように、本発明に係る複合成形体およびその製造方法によれば、（Ｂ）変性ビニル系共重合体からなる層を、（Ａ）ポリアミド系樹脂をマトリクス樹脂とする繊維強化樹脂の層と（Ｃ）スチレン系樹脂からなる層との接合層として介在させることにより、これら（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）層が強固に接合一体化された複合成形体を得ることができ、（Ａ）層又は（Ｃ）層の単層では実現できなかった優れた特性の複合成形体を得ることができる。とくに、（Ａ）繊維強化樹脂の層を有することにより、複合成形体全体として他の要求特性を発揮しつつ高い機械特性の発現が可能になる。
以下に、本発明について、実施の形態とともに、さらに詳細に説明する。
本発明に係る複合成形体においては、（Ａ）ポリアミド系樹脂をマトリクス樹脂とする繊維強化樹脂からなる繊維強化樹脂成形体、（Ｂ）変性ビニル系共重合体からなる成形体、（Ｃ）スチレン系樹脂からなる成形体がこの順に積層されている。これら各構成成分について以下に詳細に説明する。
（Ａ）繊維強化樹脂成形体
繊維強化樹脂成形体に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂であり、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。その原料の具体例として、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等がある。またラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等がある。ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等がある。またジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等がある。またこれらジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。
ポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド/ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６/１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）およびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。中でもナイロン６が特に好ましい。またポリアミド樹脂は単体で用いる他、もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
次に繊維強化樹脂成形体に用いられる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維等の無機繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、アラミド繊維等の合成樹脂繊維、チタン繊維、ボロン繊維、ステンレス繊維等の金属繊維が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。強化繊維として好ましくは炭素繊維である。
特に限定されないが、本発明における一形態では、表皮材が繊維強化熱可塑性樹脂からなり、最終成形形態で構造体の表層を構成して、芯材と併せて構造体の強度を担うとともに、表層部位として構造体の剛性を支配することから、所望の方向に対して高い剛性（曲げ剛性等）を有することが好ましい。そのためには、表皮材の強化繊維が連続繊維からなることが好ましい。
また、表皮材として、強化繊維を一方向に引き揃えて熱可塑性樹脂を含浸させた表皮材を用いることができる。このような表皮材を使用すれば、比較的大型大面積の複合成形体であっても、容易に表皮材を所定の位置に配置できるようになる。またこの場合、表皮材として、強化繊維を一方向に引き揃えて熱可塑性樹脂を含浸させたテープ状基材を、積層または編み込んだ板状の表皮材からなる形態も採ることができる。このような形態を採用すれば、比較的大型大面積の構造体であっても、容易に表皮材を所定の位置に配置できるとともに、表皮材に望ましい機械特性を容易に付与できるようになる。
また、表皮材として、強化繊維織物を含む形態を採ることができる。このような形態を採用すれば、複合成形体の表面に望ましい意匠性を持たせることも可能になる。また、強化繊維織物を含むことにより、複合成形体の表層を構成する表皮材自体の機械特性をより向上することも可能になるので、構造体全体としての機械特性の向上が可能になる。
本発明で使用する、一方向に引き揃えた連続繊維強化熱可塑性樹脂からなる表皮材の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、溶融樹脂が充満した含浸ダイに連続繊維を投入し、スリットダイから引き抜くプルトルージョン法や、連続繊維束に熱可塑性樹脂粉体をまぶし溶融プレスするパウダー含浸法、連続強化繊維と熱可塑性繊維を混紡した繊維を板状に配置し熱プレスする方法、一方向に引き揃えた連続繊維の上下から樹脂フィルムを押し当て、樹脂を含浸せしめる方法などが挙げられる。これらの製造方法の中でも、溶融樹脂が充満した含浸ダイに連続繊維を投入し、スリットダイから引き抜くプルトルージョン法は、連続繊維内への溶融樹脂の含浸性が良く、複合成形体の強度、剛性、さらには耐熱老化性、耐温水試験後の特性が高くなるため好ましい。
（Ｂ）変性ビニル系共重合体
（Ｂ）変性ビニル系共重合体としては、例えば、不飽和カルボン酸またはα、β−不飽和カルボン酸無水物０．１〜１０重量％と、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の合計９０〜９９．９重量％を共重合して得られる共重合体であることが好ましい。
上記（Ｂ）変性ビニル系共重合体を構成する上記の不飽和カルボン酸基またはα、β−不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸およびグルタコン酸等の不飽和カルボン酸や、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、メチル無水マレイン酸およびメチル無水フマル酸等のα、β−不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらの中では、メタクリル酸、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましく、更に好ましくはメタクリル酸が使用される。これらは、１種でまたは２種以上で使用してもよい。
また、上記（Ｂ）変性ビニル系共重合体を構成する上記の芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく採用される。
また、（Ｂ）変性ビニル系共重合体を構成する上記のシアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく採用される。
上述の不飽和カルボン酸またはα、β−不飽和カルボン酸無水物の使用割合は、０．１〜１０重量％にすることが好ましい。また、（Ｂ）変性ビニル共重合体を構成する芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の単量体組成比は、芳香族ビニル系単量体１５〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体１５〜８５重量％からなることが好ましい。
本発明で用いられる（Ｂ）変性ビニル系共重合体を得る製造方法としては、特に制限はないが、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合およびこれらの組み合わせ等が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、共重合体の組成分布を付けるため、あるいは防止するために添加方法は数回に分けて重合してもよい。
本発明において変性ビニル共重合体の重合に使用される開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが好適に用いられる。
過酸化物の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでもクメンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサンが、特に好ましく用いられる。
また、アゾ系化合物の具体例としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、および２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。なかでもアゾビスイソブチロニトリルが特に好ましく用いられる。
これらの開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用して使用される。
重合を行うに際しては、（Ｂ）変性ビニル系共重合体の重合度調節を目的として、メルカプタンやテルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能である。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンおよびテルピノレンなどが挙げられる。なかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合は、１種または２種以上を併用して使用される。
（Ｃ）スチレン系樹脂
（Ｃ）スチレン系樹脂は、スチレン系単量体の単独重合体の他、必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体及びゴム質重合体より選ばれる１種以上を共重合して得られるスチレン系樹脂を挙げることができる。
上記（Ｃ）スチレン系樹脂成分に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。なお、これらは単独または２種以上のいずれも用いることができる。
上記スチレン系単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸のアリールエステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸のアルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸及びその無水物が挙げられる。
上記スチレン系単量体と共重合可能なゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体及びブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル及びブタジエンの共重合体、ブタジエン・イソプレン共重合体等のジエン系共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体及びブロック共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪族ビニルとの共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、及びポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム等が挙げられる。
かかる（Ｃ）スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）及びスチレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。
さらにスチレン系単量体と共重合可能なゴム質重合体として、ポリブタジエンまたはポリイソプレンからなり、その不飽和結合を水添（水素化）した重合体を挙げることもでき、かかる場合の具体例としては、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）を挙げることができる。
なお、かかるスチレン系樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体及び共重合体、ブロック共重合体、及び立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。これらは１種または２種以上を混合して使用することも可能である。
これらの中でもポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）からなる群より選択される１種または２種以上を混合して使用することが好ましく、なかでもＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂がより好ましく、ＡＢＳ樹脂が最も好ましい。
本発明で使用するＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の混合物である。このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転移点が１０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中５〜８０重量％であるのが好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量％である。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、前記記載のものをあげることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、同様に前記記載のものを使用できるが、特にスチレン及びα−メチルスチレンが好ましく使用できる。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中９５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは５０〜９０重量％である。更にかかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％であることが好ましい。更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。更に反応で使用する開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
本発明においては、まず（Ａ）繊維強化樹脂成形体＋（Ｂ）変性ビニル系共重合体からなる成形体の形態で製造し、それに（Ｃ）スチレン系樹脂からなる成形体を積層して複合成形体を製造することができる。この場合、（Ａ）繊維強化樹脂成形体＋（Ｂ）変性ビニル系共重合体からなる成形体の製造方法としては、下記の方法が例示される。
（イ）（Ａ）に対し（Ｂ）を積層し、熱プレスで溶融、一体化する。
（ロ）（Ａ）の製造工程において表面に溶融した（Ｂ）を塗布し冷却させる。
（ハ）（Ａ）と（Ｂ）を共押出し、一体化させた状態で吐出、冷却させる。
この中でも、密着性が良好であり、曲げ評価での曲げ強度、曲げ弾性率の向上効果が大きく、さらに耐熱老化性、耐温水性試験後の曲げ評価においても曲げ強度、曲げ弾性率の極端な低下が見られない点で、（イ）、（ロ）の方法が好ましい。
また、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＋（Ｃ）スチレン系樹脂の製造方法としては、下記の方法が例示される。
（イ）（Ｃ）の射出成形時に（Ａ）＋（Ｂ）一体化シートもしくは独立した（Ａ）、（Ｂ）と熱融着する。
（ロ）（Ｃ）を先に射出成形し、（Ａ）＋（Ｂ）の一体化シートを後貼りで熱融着し一体化する。
この場合、（レーザー、熱板、赤外線、摩擦撹拌、超音波、振動、スピン、マイクロ波、電磁誘導、電磁誘電）などの各種溶着手法があるが、それらに限定されるものではない。
以下に、実施例、比較例について説明する。まず、実施例、比較例で用いた物性の測定方法について説明する。
（１）曲げ評価
１０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍの短冊状試験片に切り出し、スパン間距離８０ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎで短冊を押し曲げた。ｎ＝３で測定し、補強効果として曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
（２）耐熱老化性試験
曲げ評価用の短冊試験片を８０℃雰囲気下の熱風オーブン（タバイ社製）に投入し、５００時間経過後に取り出し、２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置し、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
（３）耐温水性評価
曲げ評価用の短冊試験片を５０℃の温水に浸漬させ、５００時間経過後に取り出し、水分除去した後に、２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置し、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
＜各組成物の製造方法＞
製造例１：（Ａ）繊維強化樹脂成形体（Ａ−１）の製造
東レ（株）製炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ７００Ｓ（１２Ｋ）を引き揃え、ナイロン６樹脂で充満された含浸ダイに投入した後、引き抜き成形によって、幅５０ｍｍ、厚み０．２８ｍｍ、連続繊維含有量５０重量％の表皮材Ａ−１を得た。
（Ａ）繊維強化樹脂成形体（Ａ−２）の製造
東レ（株）製炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ７００Ｓ（１２Ｋ）の連続繊維束にナイロン６樹脂フィルムを溶融プレスするフィルム法により、同繊維含有量の繊維強化樹脂成形体（Ａ−２）を作製した。
製造例２：（Ｂ） 変性ビニル系共重合体からなる成形品（Ｂ−１）の製造
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１，５００重量部を反応器中に仕込み反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７ ０℃ に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０ ．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を得た。これを４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を、反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン：７０重量部
アクリロニトリル：２５重量部
メタクリル酸：５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．２５重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、１２０分かけて９０℃まで昇温し、１２０分間保ち重合を終了した。次いで、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（ｂ−１） を得た。変性ビニル系共重合体（ｂ−１）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３ ０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．６４ｄｌ／ｇであった。
次に、得られた変性ビニル系共重合体（ｂ−１）をペレタイズしたものを温度２００℃にて押出機に投入し、押し出された変性ビニル系共重合体（ｂ−１）を冷却ドラム上で冷却・固化させ厚み１００μｍに製膜し、変性ビニル系共重合体からなる成形体（Ｂ−１）を作製した。
（Ｂ）変性ビニル系共重合体からなる成形体（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）の作製
製造例２において、懸濁重合に用いる単量体組成を表１に示す通り変更した以外は、同様の方法により変性ビニル系共重合体（ｂ−２）〜（ｂ−４）からなる成形体（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を作製した。
変性ビニル系共重合体からなる成形体（Ｂ−５）の作製
製造例２において、単量体組成をスチレン：７４．５重量部、アクリロニトリル：２５重量部、メタクリル酸グリシジル：０．５重量部に変更した以外は、同様の方法により、成形体（Ｂ−５）を作製した。
変性ビニル系共重合体からなる成形品（Ｂ−６）としては、ダイラークＤ３２２（ノヴァケミカルジャパン社製）を使用した。
（Ｃ）スチレン系樹脂としては以下の２種の樹脂を使用した。
（Ｃ−１）３５５―Ｘ０１（東レ（株）製、非強化系ＡＢＳ樹脂）
（Ｃ−２）１００―Ｇ３０（東レ（株）製、ガラス繊維強化系ＡＢＳ樹脂）
＜複合成形体の製造方法＞
（Ａ）繊維強化樹脂成形体（Ａ―１）に対し、（Ｂ）変性ビニル系共重合体（Ｂ―１）を重ね合わせ、プレス成形機にて２４０℃でプレスを実施、（Ａ）と（Ｂ）が一体化したシート材を得た。さらに（Ａ）と（Ｂ）が一体化したシート材を金型の可動、固定側のキャビティ内に各々（Ａ）が金型面と接触する形でセットし、（Ｃ）スチレン系樹脂（Ｃ―１：３５５−Ｘ０１）をシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形し、１００×１５０×３ｍｍのサイズの異種材複合成形体を得た。
＜実施例１＞
（Ａ）繊維強化樹脂成形体（Ａ−１）に対し、（Ｂ）変性ビニル系共重合体（Ｂ−１）を用い、各シートを重ね合わせ、プレス成形機にて２４０℃でプレスを実施、Ａ−１とＢ−１が一体化したシート材を得た。さらにＡ−１とＢ−１が一体化したシート材を金型の可動、固定側のキャビティ内に各々Ａ−１が金型面と接触する形でセットし、スチレン系樹脂（Ｃ−１）をシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形し、１００×１５０×３ｍｍのサイズの異種材複合成形体を得た。
＜実施例２〜３＞
実施例１において、使用する変性ビニル系共重合体を表２に示す通り変更した以外は実施例１と同様の方法を用いて、異種材複合成形体を得た。
＜実施例４＞
実施例１に記載の異種材複合成形体において射出成形時の金型温度を８０℃から１００℃に変更した以外は実施例１と同様に射出成形し、異種材複合成形体を得た。
＜実施例５＞
実施例４に記載の異種材複合成形体においてＡ―１とＢ―１が一体化していない状態で各シート材を金型の可動、固定側のキャビティ内に各々Ａ―１が金型面と接触する形でセットし変更した以外は実施例４と同様に射出成形し、異種材複合成形体を得た。
＜実施例６＞
実施例１に記載の異種材複合成形体において射出成形時の金型温度を８０℃から６０℃に変更した以外は実施例１と同様に射出成形し、異種材複合成形体を得た。
＜実施例７〜９＞
実施例７においては（Ｃ）スチレン系樹脂として（Ｃ―２）を使用した以外は実施例１と同様に射出成形し、異種材複合成形体を得た。実施例８、９においては、（Ｃ）スチレン系樹脂として（Ｃ―２）を使用し、表２に示す（Ｂ）変性ビニル系共重合体に変更した以外は実施例１と同様に射出成形し、異種材複合成形体を得た。
＜実施例１０＞
実施例１０においては表２に示す（Ｂ）変性ビニル系共重合体（Ｂ−５）に変更、（Ｃ）スチレン系樹脂として（Ｃ―１）を使用した以外は実施例１と同様に射出成形し、異種材複合成形体を得た。
＜実施例１１＞
実施例１１においては表２に示す（Ｂ）変性ビニル系共重合体（Ｂ−６）に変更、（Ｃ）スチレン系樹脂として（Ｃ―１）を使用した以外は実施例１と同様に射出成形し、異種材複合成形体を得た。
＜実施例１２〜１４＞
実施例１〜３において、（Ａ）繊維強化樹脂成形体を（Ａ−１）を（Ａ−２）に変更した以外は実施例１と同様に射出成形し、複合成形体を得た。
＜比較例１＞
表３に示すように、繊維強化樹脂成形体（Ａ−１）を金型のキャビティ面にセットし、（Ｃ）スチレン系樹脂（Ｃ−１）をシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形し、１００×１５０×３ｍｍのサイズの異種材複合成形体を得た。
＜比較例２＞
実施例１において、変性ビニル系共重合体（Ｂ−４）を用いた以外は実施例１と同様に射出成形し、複合成形体を得た。
＜比較例３＞
比較例２において、射出成形時の金型温度を８０℃から１００℃に変更した以外は比較例２と同様に射出成形し、複合成形体を得た。
＜比較例４＞
（Ｃ）スチレン系樹脂（Ｃ−１）を単体で射出成形し、成形体を得た。
表２、３に示した組成で得られた各複合成形体の物性評価結果を表４、５に示す。実施例１〜１４の全てにおいて、接着層としてＢ−１〜Ｂ−３を介在させた場合は、いずれも密着性が良好であり、曲げ評価での曲げ強度、曲げ弾性率の向上効果が大きく、さらに耐熱老化性、耐温水性試験後の曲げ評価においても曲げ強度、曲げ弾性率の極端な低下が見られず問題ないことがわかった。
一方、比較例１においては、密着性が非常に悪く、成形直後に剥離が発生しており、曲げ評価での曲げ強度、曲げ弾性率の評価が不可能となった。比較例２、３においても、密着性が十分に改善されておらず、初期の曲げ評価で曲げ強度、曲げ弾性率の向上効果が低く、耐熱老化性、耐温水性試験後の曲げ評価においても曲げ強度、曲げ弾性率が低くなることがわかった。また比較例４の（Ｃ−１）の単体は初期の曲げ強度、曲げ弾性率が低く、耐熱老化性試験後、耐温水性試験後も物性保持することがわかった。
Figure 0006915277
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Figure 0006915277
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本発明は、繊維強化樹脂成形体とスチレン系樹脂からなる成形体とを接合層を介して接合一体化するあらゆる複合成形体に適用可能である。

Claims (9)

  1. 以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）がこの順に積層されてなる複合成形体。
    （Ａ）ポリアミド系樹脂をマトリクス樹脂とする繊維強化樹脂からなる繊維強化樹脂成形体
    （Ｂ）変性ビニル系共重合体からなる成形体であって、前記変性ビニル系共重合体が、不飽和カルボン酸０．１〜１０重量％と、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の合計９０〜９９．９重量％を共重合して得られる共重合体からなる成形体
    （Ｃ）スチレン系樹脂からなる成形体
  2. （Ａ）繊維強化樹脂成形体におけるポリアミド系樹脂がナイロン６であり、（Ｃ）成形体のスチレン系樹脂がＡＢＳ樹脂である、請求項１に記載の複合成形体。
  3. （Ｂ）変性ビニル系共重合体を構成する前記不飽和カルボン酸がメタクリル酸である、請求項１または２に記載の複合成形体。
  4. （Ａ）繊維強化樹脂成形体の強化繊維が連続繊維であり、かつ、一方向に配向されている、請求項１〜３のいずれかに記載の複合成形体。
  5. （Ａ）繊維強化樹脂成形体の強化繊維が炭素繊維を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の複合成形体。
  6. （Ｂ）変性ビニル系共重合体からなる成形体の厚みが１０〜１００μｍの範囲にある、請求項１〜５のいずれかに記載の複合成形体。
  7. （Ａ）繊維強化樹脂および（Ｂ）変性ビニル系共重合体からなる成形体を型内に配置し、該型内の前記成形体周りに液状化した（Ｃ）スチレン系樹脂を供給して前記成形体をインサート成形する、請求項１〜６のいずれかに記載の複合成形体の製造方法。
  8. （Ａ）繊維強化樹脂成形体が、溶融させたポリアミド系樹脂が充満した含浸ダイに連続繊維を投入し、スリットダイから引き抜くことにより成形される、請求項７に記載の複合成形体の製造方法。
  9. （Ａ）繊維強化樹脂成形体および（Ｂ）変性ビニル系共重合体からなる成形体を、（イ）（Ａ）繊維強化樹脂成形体の少なくとも一方の表面に薄膜状の（Ｂ）変性ビニル系共重合体を積層し熱プレスで溶融する、または（ロ）（Ａ）繊維強化樹脂成形体の少なくとも一方の表面に溶融した（Ｂ）変性ビニル系共重合体を塗布し冷却する、のいずれかの方法により成形一体化する、請求項７または８に記載の複合成形体の製造方法。
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