JP4580493B2 - 車両灯具成形用樹脂組成物及びそれを用いた車両用灯具 - Google Patents
車両灯具成形用樹脂組成物及びそれを用いた車両用灯具 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4580493B2 JP4580493B2 JP2000068578A JP2000068578A JP4580493B2 JP 4580493 B2 JP4580493 B2 JP 4580493B2 JP 2000068578 A JP2000068578 A JP 2000068578A JP 2000068578 A JP2000068578 A JP 2000068578A JP 4580493 B2 JP4580493 B2 JP 4580493B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- lamp
- parts
- vinyl
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Securing Globes, Refractors, Reflectors Or The Like (AREA)
- Non-Portable Lighting Devices Or Systems Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両灯具成型用樹脂組成物、それからなるランプボディ、リフレクター、ランプボディとメタクリル酸メチル樹脂のランプレンズとを熱板融着又は振動融着法により接合してなるランプケース等の車両用灯具及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂からなるランプボディとランプレンズとを接合する方法としては、接着剤で両者を固着する方法もあるが、熱可塑性樹脂からなるランプボディに熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をメタクリル酸メチル樹脂等からなるランプレンズに圧着する、いわゆる熱板融着法が、溶剤をまったく使用しないことよるコスト低減と作業環境改善の観点から採用されることが増えてきた。しかしながら、このような熱板融着法では、ランプボディを構成する熱可塑性樹脂を熱板により溶融した後、熱板を引き離す際に、溶融した樹脂が糸状に引き伸ばされ（以下、この現象を「糸ひき」という。）、これがランプレンズやランプポディの成形品表面に付着することにより外観不良となる不具合が生じることがあった。この熱板融着法における糸引きを改善する方法として、例えば、特開平９−１２９０２号公報には、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂をポリカーボネート樹脂やＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂に対して添加し、ランプボディなどの灯具に成形する方法が提案されている。
【０００３】
また、車両灯具のランプボディ成形品内面やレフレクター反射面には蒸着あるいはスパッタリング等の加工が施される。この加工された成形品表面は、ランプの照度を外部の人に信号として反射するためのもので高光沢が求められる。一般的に上記性能を得るために、まず、成形品にアンダーコートとよばれる下塗りを施した後、蒸着あるいはスパッタリング等の加工が施される。
【０００４】
一般に、蒸着あるいはスパッタリングの加工の前に加工性を助けるためにアンダーコート加工が施される。最近、製品のコストダウンを目的として、このアンダーコート工程を省略し、いわゆるアンダーコートレスにしたいという要求がある。現在のところ、１００％のポリカーボネート樹脂等で成形された車両灯具ランプボディでは、上記光沢規格をクリアーしているが、製品コストダウン、衝撃、成形性向上のため、ゴム強化スチレン系樹脂を導入すると、その蒸着表面の光沢が低下し、満足の得られるものではなかった。特開平１０−２８７８０２号公報に芳香族ポリカーボネートとアクリル酸エステル系ゴム重合体を含むビニル共重合体からなる樹脂組成物が、蒸着やスパッタリングの加工性に良好と記載されているが、アンダーコートレスを満足するまでの特性は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み、熱板融着法によりランプボディをランプレンズに接合して車両用灯具を製造する際のランプボディを構成する樹脂の糸ひき並びに車両灯具ランプボディ成形品内面には蒸着あるいはスパッタリング等の加工を施す際、アンダーコート工程を省略しても、１００％ポリカーボネート樹脂を成形して得られた車両灯具ランプボディと同等の表面光沢を発現し、蒸着あるいはスパッタリングの加工性の低下を伴うことない成形材料と成型方法を見出したものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく鋭意検討した結果、特定のα−メチルスチレン系共重合体（Ａ）と小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）を特定比率で存在させた樹脂組成物が、熱板融着法によりランプボディとランプレンズとを接合して車両用灯具を製造する際の糸ひきを大幅に改善し、かつ、ランプボディ成形品表面を蒸着あるいはスパッタリングする際、アンダーコート工程を省略しても、高い表面光沢を満足する蒸着面が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）α−メチルスチレン４０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、スチレン０〜５０重量％及びメタクリル酸エステル０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであるα−メチルスチレン系共重合体２０〜９８重量部、
（Ｂ）ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム重合体であって体積平均粒径が６０〜２５０ｎｍであるゴム重合体（Ｒａ）１５〜９０重量部の存在下に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜８５重量部を重合してなるグラフト共重合体８０〜２重量部、
（Ｃ）ジエン系ゴム重合体であって体積平均粒径が２６０〜１０００ｎｍであるゴム重合体（Ｒｂ）１５〜９０重量部の存在下に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜８５重量部を重合してなるグラフト共重合体０〜３０重量部及び
（Ｄ）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、スチレン９０〜６０重量％、これらと共重合可能なマレイミド化合物０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであるスチレン系共重合体０〜５０重量部（Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの合計１００重量部）からなり、ゴム重合体含有量が５〜３０重量％である車両灯具成形用樹脂組成物（ただし、（Ａ）α−メチルスチレン単量体残基１０〜１００重量％、α−メチルスチレン単量体以外の芳香族ビニル単量体残基０〜９０重量％、およびこれら単量体と共重合可能なビニル単量体残基０〜４５重量％からなるα−メチルスチレン系共重合体４０〜９０重量％、（Ｂ）ゴム状重合体５〜８０重量％、α−メチルスチレン単量体以外の芳香族ビニル単量体残基２０〜９５重量％、およびこれら単量体と共重合可能なビニル単量体残基０〜４０重量％からなるスチレン系グラフト共重合体１０〜６０重量％、（Ｃ）α−メチルスチレン単量体以外の芳香族ビニル単量体残基５５〜１００重量％、およびこれら単量体と共重合可能なビニル単量体残基０〜４５重量％からなるスチレン系共重合体０〜５０重量％、並びに（Ｄ）α−メチルスチレン単量体以外の芳香族ビニル単量体残基２５〜６５重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基３５〜７５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基０〜２５重量％、およびこれら単量体と共重合可能なビニル単量体残基０〜４０重量％からなるイミド化共重合体０〜５０重量％を有効成分とすることを特徴とする熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物、及び、熱可塑性樹脂からなるランプボディに加熱した熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をランプレンズに圧着してランプボディとランプレンズとを接合して車両用灯具を製造するためのランプボディであって、下記グラフト共重合体（Ａ）８０〜５重量部と下記ビニル系共重合体（Ｂ）２０〜９５重量部との合計１００重量部を主成分とする樹脂組成物（Ｃ）により成形された車両灯具用ランプボディ。
（Ａ）ゴム状重合体２０〜９５重量部に単量体混合物８０〜５重量部をグラフト重合させてなり、前記単量体混合物が、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート化合物から選ばれた一種又は二種以上のビニル系化合物９９．９〜６０重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％、及びα，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物０．１〜４０重量％からなるグラフト共重合体。
（Ｂ）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％を反応させてなるビニル系共重合体、を除く。）（請求項１）、
グラフト共重合体（Ｂ）の体積平均粒径が６０〜１５０ｎｍである請求項１記載の車両灯具成形用樹脂組成物（請求項２）、
車両灯具がランプボディである請求項１記載の車両灯具成形用樹脂組成物（請求項３）、
請求項１記載の樹脂組成物を成形してなる車両灯具（請求項４）、
請求項１記載の樹脂組成物を成形してなるランプボディ（請求項５）、
請求項１記載の樹脂組成物を成形してなるリフレクター（請求項６）、
請求項５記載のランプボディを用いた自動車用ランプケース（請求項７）、
請求項１記載の樹脂組成物を成形してなるランプボディに、加熱した熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をランプレンズに圧着してランプボディとランプレンズとを接合することを特徴とする車両用灯具の製造方法（請求項８）、
熱板を２５０〜５００℃に加熱して行う請求項８記載の車両用灯具の製造方法（請求項９）、
ランプレンズとしてメタクリル酸メチル樹脂からなるレンズを用いる請求項８又は９記載の車両用灯具の製造方法（請求項１０）、
請求項１記載の樹脂組成物を成形してなるランプボディに、加熱した熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をランプレンズに圧着してランプボディとランプレンズとを接合してなる車両用灯具（請求項１１）及び
ランプレンズとしてメタクリル酸メチル樹脂からなるレンズを用いてなる請求項１１記載の車両用灯具（請求項１２）に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で特に重要なのは、ランプボディの成形に用いる樹脂組成物中に、特定のα−メチルスチレン系共重合体（Ａ）と小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）とを特定比率で存在させることが特徴であり、共重合体（Ｂ）だけでは、熱板融着法によりランプボディをランプレンズに接合して車両用灯具を製造する際のランプボディを構成する樹脂の糸ひき性並びに車両灯具ランプボディ成形品内面には蒸着あるいはスパッタリング等の加工を施す際の表面光沢性の点から好ましくない。
【０００９】
前記α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）は、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、α−メチルスチレン４０〜９０重量％、スチレン０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体を重合してなるが、より好ましくはシアン化ビニル化合物１５〜３７重量％、α−メチルスチレン５０〜８０重量％、スチレン０〜３０重量％及びこれらと共重合可能な単量体が０〜１５重量％である。尚、α−メチルスチレンの含有量が４０重量％未満の場合、熱板融着時の糸ひき現象の改良効果が小さい。
【００１０】
前記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独または２種以上の併用でもちいることもできる。又、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４〜０．９ｄｌ／ｇである。
【００１１】
共重合可能な単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等のマレイミド化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等の炭素数１−１８のアルキル基を有する少なくとも１種のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート等の炭素数１−１８のアルキル基を有する少なくとも１種のアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体およびｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。これらは、１種または２種以上をもちいてもよい。
【００１２】
前記小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）におけるゴム重合体（Ｒａ）の体積平均粒径は６０〜２５０ｎｍであるが、蒸着面の光沢性から、好ましくは６０〜１５０ｎｍである。体積平均粒径が、６０ｎｍ未満では衝撃強度の低下が大きく、又２５０ｎｍを越えると蒸着面の光沢が悪化する。
【００１３】
前記中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）におけるゴム重合体（Ｒｂ）の体積平均粒径は２６０〜１０００ｎｍであるり、グラフト共重合体（Ｃ）は蒸着面の光沢性からは、使用しない方が好ましい。しかし、衝撃向上のために、０〜３０重量部まで使用することができ、蒸着面の光沢性から好ましくは０〜１５重量部である。
【００１４】
前記のゴム重合体（Ｒａ）、（Ｒｂ）としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム，シリコン系／アクリル酸ブチル複合ゴム等のアクリル系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム，エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系ゴム重合体、ポリジメチルシロキサンゴム等のシリコン系ゴム重合体が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
前記グラフト共重合体（Ｂ）及び（Ｃ）における単量体混合物は、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる。
【００１６】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。
【００１７】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等の炭素数１−１８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート等の炭素数１−１８のアルキル基を有するアクリル酸エステルが挙げられる。
【００１８】
共重合可能なその他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。これらは、１種または２種以上あっても良い。
【００１９】
前記スチレン系共重合体（Ｄ）は、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、スチレン９０〜６０重量％、これらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなるが、より好ましくはシアン化ビニル化合物２０〜４０重量％、スチレン８０〜６０重量％及びこれらと共重合可能な単量体が０〜２５重量％である。前記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００２０】
共重合可能な単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等のマレイミド化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等等の炭素数１−１８のアルキル基を有する少なくとも１種のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート等の炭素数１−１８のアルキル基を有する少なくとも１種のアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体およびα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。これらは、１種または２種以上あっても良い。
【００２１】
又、スチレン系共重合体（Ｄ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４〜０．９ｄｌ／ｇである。
【００２２】
スチレン系共重合体（Ｄ）は、０〜５０重量部まで使用することができるが、熱板融着時の糸引き性から、使用量は少ない方が好ましい。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム重合体（Ｒａ）又は（Ｒａ）と（Ｒｂ）合計の含有量が樹脂組成物中５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００２４】
本発明に係る、車両灯具成形用樹脂組成物は上記のようなα−メチルスチレン系共重合体（Ａ）９８〜２０重量部、より好ましくは８０〜６０重量部、小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）２〜８０重量部、より好ましくは１５〜４０重量部、中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）０〜３０重量部、より好ましくは０〜１５重量部、更に好ましくは０重量部、スチレン系共重合体（Ｄ）０〜５０重量部、より好ましくは０〜２５重量部の合計１００重量部からなる熱可塑性樹脂組成物である。前記各共重合体の配合割合が上記の範囲外では熱板融着時の糸引き改良効果が小さく、成形品にアンダーコートレスで蒸着あるいはスパッタリングした際の表面光沢が低下する。
【００２５】
本発明の範囲の組成が得られれば、α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）、小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）、中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体（Ｄ）はいかなる重合法を用いて製造したものでもかまわない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できれば、どの重合法よって製造したものでもよい。又、本発明の範囲であれば、α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）、小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）、中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体（Ｄ）はいかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわない。開始剤としては、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等、公知の開始剤が使用できる。ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、αーメチルスチレンダイマー、テルピノレン等公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等の公知の乳化剤が使用できる。小粒子ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）、中粒子ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の場合、前記単量体混合物をゴム状重合体の存在下に、水性媒体中、ラジカル開始剤で重合させればよい。その際、前記グラフト重合させる単量体混合物は、混合物として使用しても、又必要に応じ、分割して使用しても良い。さらに前記単量体混合物の添加方法としては、一度に全量を仕込んでも、また逐次添加しても良く、特に制限されるものではない。
【００２６】
本発明の車両灯具成形用樹脂組成物はα−メチルスチレン系共重合体（Ａ）、小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）、中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体（Ｄ）の製造方法によって異なるが、例えば、これらを重合体ラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレットの状態、あるいはこれらの組み合わせにて混合して製造できる。α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）、小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）、中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体（Ｄ）のラテックスからポリマー粉末を回収する場合は、通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸のような無機酸及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。又、スプレー乾燥法も使用できる。更に、安定剤の使用する量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
【００２７】
本発明の車両灯具用樹脂組成物の各成分をブレンドする方法は、例えばへンシェルミキサーやリボンブレンダー等のブレンダーを用い、目的とする安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、無機充頃剤を必要に応じて適宜使用することもできる。特に、フェノール系、イオウ系、リン系又はヒンダードアミン系の安定剤、ベンゾフェノン系又はベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、及びオルガノポリシロキサン、エチレンビスステアリン酸アマイド、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等の滑剤等は成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。これらの安定剤、滑剤は、単独でも、また２種以上混合して使用することもできる。
【００２８】
また、本発明に係る、車両灯具成形用樹脂組成物は通常のポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、とブレンドして使用する事も可能である。
【００２９】
本発明では、上記のような熱可塑性樹脂組成物から成形されたランプボディに加熱した熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をランプレンズに圧着してランプボディとランプレンズとを接合して車両用灯具を製造する。前記の場合の熱板の温度は、２５０〜５００℃に加熱して行うことが好ましい。２５０℃未満では接着強度が不足し、５００℃を越えると溶融が進みすぎて作業性がわるくなる。また、前記ランプボディに接合されるランプレンズとしては、レンズの透明性と強い接着強度が得られる点で、メタクリル酸メチル樹脂からなるレンズを用いることが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これら実施例は本発明を何ら限定するものではない。尚、実施例の記載中で、特に断らない限り、『部』は重量部を、『％』は重量％を表す。また、実施中の各略称は、次の意味を有する。
【００３１】
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
ＰＭＩ：フェニルマレイミド
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ｔ−ドテシルメルカプタン
αＭＳｔ：α―メチルスチレン
（１）α―メチルスチレン系共重合体（Ａ）及びスチレン系共重合体（Ｄ）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口及び温度計の設置された反応器に下記の物質を仕込んだ。
純水 ２５０部
ラウリン酸ソーダ ３部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１部
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃に到達した後、表１に示すモノマー（Ｉ）を仕込んだ。十分乳化させた後、表１に示すモノマー（II) を連続的に６時間で滴下添加し、添加終了後、６０℃で１時間攪拌を続けて重合を終了し、Ａ１、Ａ２、Ｄ１、Ｄ２を得た。
【００３２】
【表１】
（２）小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）及び中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の製造
公知の方法にて、下記ゴム状ラテックスを得た。尚、ラテックスの体積平均粒径は、四酸化オスミウム染色法等による透過型電子顕微鏡写真を撮影し、ゴム状分散粒子５００〜１０００個の粒子径を測定して平均粒子径を求めた。又、粒子が楕円形をしている場合には、長径ａと短径ｂとの平均値、即ち（ａ＋ｂ）／２をもって、粒子径とした。
【００３３】
ＰＢｄ−１：ポリブタジエン 平均粒子径：１００ｎｍ
ＰＢｄ−２：ポリブタジエン 平均粒子径：４７０ｎｍ
ＳＢＲ：（スチレン／ブタジエンゴム＝２５／７５）共重合体
平均粒子径：１００ｎｍ
ＰＢＡ：（ブチルアクリレート／アリルメタクリレート＝９９／１）共重合体
平均粒子径：１５０ｎｍ
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口及び温度計の設置された反応器に下記の物質を仕込んだ。
純水 ２５０部
ゴム状重合体 表２に記載した種類、量
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１部
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃に到達した後、表２に示す単量体混合物を連続的に５時間で滴下し、添加終了後、さらに６０℃で１時間攪拌を続けて重合を終了し、Ｂ１、Ｂ２，Ｂ３、Ｃ１を得た。
【００３４】
【表２】
（３）車両灯具成形用樹脂組成物の製造前記（１）、（２）で製造した共重合体を、それぞれラテックス状態で表３に記載した比率（固形分）で混合し、この混合ラテックスに酸化防止剤を添加し、塩化カルシウムで凝固させた後、加熱、脱水、水洗、乾燥後、樹脂組成物（パウダー）を得た。表３に示す、樹脂組成物１００部に対して、フェノール系の抗酸化剤０．３部（ＡＯ−２０：旭電化工業株式会社製）、リン系の安定剤０．３部（ＰＥＰ−２４Ｇ：旭電化工業株式会社製）を共通の添加剤としてブレンドし、２５０℃の温度で押出機（大阪精機株式会社製、４０ｍｍφ単軸押出機）にてペレットを得た。得られたペレットを１５０ｔｏｎ射出成形機（ＦＡＮＵＣ製）を使用し、２５０℃の温度でＡＳＴＭの１号ダンベルと図１に示すランプボディ製品を成形し、それを用いて糸引き性並びに真空蒸着の評価を実施した。
（ａ）ダンベル試験片を用いての糸ひき性評価
３５０℃に加熱したアルミニウム製の平板に、射出成形にて得られたＡＳＴＭ１号ダンベルを１０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で１０秒間押しつけた後、このダンベルを５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた時に溶融面に発生した糸の長さ［ｃｍ］を測定した。
（ｂ）ランプボディ製品を用いての糸引き性評価
射出成形にて得られた図１に示すランプボディ製品を熱板融着機を用いて、融着温度３５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でアルミニウム製の熱板に１０秒間押しつけた後、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた時に融着面に糸引きが発生するかどうかを判定した。
結果を表３に示す。なお、ランプボディー製品による糸引き性評価は、次の基準に従った。 ○：糸引きなし（０．５ｃｍ以下）
△：少し糸引きあり（０．５〜１．０ｃｍ）
×：糸引きあり（１．０ｃｍ以上）
（ｃ）ランプボディ製品を用いての真空蒸着評価
射出成形にて得られた図１に示すランプボディ製品を真空蒸着機を装着し、蒸着装置のルツボにアルミニウムを所定量投入後、蒸着機を密閉し、真空ポンプを作動させてアルミニウムの厚さが０．１μm となるように蒸着させた。蒸着性の比較として、芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（タフロンＡ２２００：出光石油化学株式会社製）を用いてランプボディ製品を作成し、同様に真空蒸着した。評価は次の基準に従った。
【００３５】
◎：光沢が非常に優れている
○：光沢が優れている
△：光沢がよい
×：光沢が悪い
【００３６】
【表３】
表３の結果から明らかなように、本発明によれば、従来から使用されている比較例の樹脂組成物からなるランプボディを用いた場合に比べて、熱板融着法における糸引き並びに真空蒸着表面光沢が大幅に改善されている。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の成分を含有したα―メチルスチレン系共重合体と小粒子ゴム含有グラフト共重合体とを配合してなる熱可塑性樹脂組成物を用いる事で、従来からランプボディの材料として使用されている一般的な熱可塑性樹脂を用いる場合に比べて、ランプボディに加熱した熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をランプレンズに圧着してランプボディとランプレンズとを接合して車両用灯具を製造する際の、ランプボディを構成する樹脂の糸引き性を大幅に改善し、かつ真空蒸着面の光沢も大幅に改善しうるものであり、特にヘッドランプケース、ウィンカーケース、バックランプケース、ストップランプケースなどの車両用灯具の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1 】 糸引き性並びに真空蒸着評価に用いたランプボディ製品の断面図。
【符号の説明】
１ランプボディ
２ランプ
３融着面
４ランプレンズ
５蒸着面
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両灯具成型用樹脂組成物、それからなるランプボディ、リフレクター、ランプボディとメタクリル酸メチル樹脂のランプレンズとを熱板融着又は振動融着法により接合してなるランプケース等の車両用灯具及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂からなるランプボディとランプレンズとを接合する方法としては、接着剤で両者を固着する方法もあるが、熱可塑性樹脂からなるランプボディに熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をメタクリル酸メチル樹脂等からなるランプレンズに圧着する、いわゆる熱板融着法が、溶剤をまったく使用しないことよるコスト低減と作業環境改善の観点から採用されることが増えてきた。しかしながら、このような熱板融着法では、ランプボディを構成する熱可塑性樹脂を熱板により溶融した後、熱板を引き離す際に、溶融した樹脂が糸状に引き伸ばされ（以下、この現象を「糸ひき」という。）、これがランプレンズやランプポディの成形品表面に付着することにより外観不良となる不具合が生じることがあった。この熱板融着法における糸引きを改善する方法として、例えば、特開平９−１２９０２号公報には、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂をポリカーボネート樹脂やＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂に対して添加し、ランプボディなどの灯具に成形する方法が提案されている。
【０００３】
また、車両灯具のランプボディ成形品内面やレフレクター反射面には蒸着あるいはスパッタリング等の加工が施される。この加工された成形品表面は、ランプの照度を外部の人に信号として反射するためのもので高光沢が求められる。一般的に上記性能を得るために、まず、成形品にアンダーコートとよばれる下塗りを施した後、蒸着あるいはスパッタリング等の加工が施される。
【０００４】
一般に、蒸着あるいはスパッタリングの加工の前に加工性を助けるためにアンダーコート加工が施される。最近、製品のコストダウンを目的として、このアンダーコート工程を省略し、いわゆるアンダーコートレスにしたいという要求がある。現在のところ、１００％のポリカーボネート樹脂等で成形された車両灯具ランプボディでは、上記光沢規格をクリアーしているが、製品コストダウン、衝撃、成形性向上のため、ゴム強化スチレン系樹脂を導入すると、その蒸着表面の光沢が低下し、満足の得られるものではなかった。特開平１０−２８７８０２号公報に芳香族ポリカーボネートとアクリル酸エステル系ゴム重合体を含むビニル共重合体からなる樹脂組成物が、蒸着やスパッタリングの加工性に良好と記載されているが、アンダーコートレスを満足するまでの特性は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み、熱板融着法によりランプボディをランプレンズに接合して車両用灯具を製造する際のランプボディを構成する樹脂の糸ひき並びに車両灯具ランプボディ成形品内面には蒸着あるいはスパッタリング等の加工を施す際、アンダーコート工程を省略しても、１００％ポリカーボネート樹脂を成形して得られた車両灯具ランプボディと同等の表面光沢を発現し、蒸着あるいはスパッタリングの加工性の低下を伴うことない成形材料と成型方法を見出したものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく鋭意検討した結果、特定のα−メチルスチレン系共重合体（Ａ）と小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）を特定比率で存在させた樹脂組成物が、熱板融着法によりランプボディとランプレンズとを接合して車両用灯具を製造する際の糸ひきを大幅に改善し、かつ、ランプボディ成形品表面を蒸着あるいはスパッタリングする際、アンダーコート工程を省略しても、高い表面光沢を満足する蒸着面が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）α−メチルスチレン４０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、スチレン０〜５０重量％及びメタクリル酸エステル０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであるα−メチルスチレン系共重合体２０〜９８重量部、
（Ｂ）ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム重合体であって体積平均粒径が６０〜２５０ｎｍであるゴム重合体（Ｒａ）１５〜９０重量部の存在下に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜８５重量部を重合してなるグラフト共重合体８０〜２重量部、
（Ｃ）ジエン系ゴム重合体であって体積平均粒径が２６０〜１０００ｎｍであるゴム重合体（Ｒｂ）１５〜９０重量部の存在下に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜８５重量部を重合してなるグラフト共重合体０〜３０重量部及び
（Ｄ）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、スチレン９０〜６０重量％、これらと共重合可能なマレイミド化合物０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであるスチレン系共重合体０〜５０重量部（Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの合計１００重量部）からなり、ゴム重合体含有量が５〜３０重量％である車両灯具成形用樹脂組成物（ただし、（Ａ）α−メチルスチレン単量体残基１０〜１００重量％、α−メチルスチレン単量体以外の芳香族ビニル単量体残基０〜９０重量％、およびこれら単量体と共重合可能なビニル単量体残基０〜４５重量％からなるα−メチルスチレン系共重合体４０〜９０重量％、（Ｂ）ゴム状重合体５〜８０重量％、α−メチルスチレン単量体以外の芳香族ビニル単量体残基２０〜９５重量％、およびこれら単量体と共重合可能なビニル単量体残基０〜４０重量％からなるスチレン系グラフト共重合体１０〜６０重量％、（Ｃ）α−メチルスチレン単量体以外の芳香族ビニル単量体残基５５〜１００重量％、およびこれら単量体と共重合可能なビニル単量体残基０〜４５重量％からなるスチレン系共重合体０〜５０重量％、並びに（Ｄ）α−メチルスチレン単量体以外の芳香族ビニル単量体残基２５〜６５重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基３５〜７５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基０〜２５重量％、およびこれら単量体と共重合可能なビニル単量体残基０〜４０重量％からなるイミド化共重合体０〜５０重量％を有効成分とすることを特徴とする熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物、及び、熱可塑性樹脂からなるランプボディに加熱した熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をランプレンズに圧着してランプボディとランプレンズとを接合して車両用灯具を製造するためのランプボディであって、下記グラフト共重合体（Ａ）８０〜５重量部と下記ビニル系共重合体（Ｂ）２０〜９５重量部との合計１００重量部を主成分とする樹脂組成物（Ｃ）により成形された車両灯具用ランプボディ。
（Ａ）ゴム状重合体２０〜９５重量部に単量体混合物８０〜５重量部をグラフト重合させてなり、前記単量体混合物が、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート化合物から選ばれた一種又は二種以上のビニル系化合物９９．９〜６０重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％、及びα，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物０．１〜４０重量％からなるグラフト共重合体。
（Ｂ）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％を反応させてなるビニル系共重合体、を除く。）（請求項１）、
グラフト共重合体（Ｂ）の体積平均粒径が６０〜１５０ｎｍである請求項１記載の車両灯具成形用樹脂組成物（請求項２）、
車両灯具がランプボディである請求項１記載の車両灯具成形用樹脂組成物（請求項３）、
請求項１記載の樹脂組成物を成形してなる車両灯具（請求項４）、
請求項１記載の樹脂組成物を成形してなるランプボディ（請求項５）、
請求項１記載の樹脂組成物を成形してなるリフレクター（請求項６）、
請求項５記載のランプボディを用いた自動車用ランプケース（請求項７）、
請求項１記載の樹脂組成物を成形してなるランプボディに、加熱した熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をランプレンズに圧着してランプボディとランプレンズとを接合することを特徴とする車両用灯具の製造方法（請求項８）、
熱板を２５０〜５００℃に加熱して行う請求項８記載の車両用灯具の製造方法（請求項９）、
ランプレンズとしてメタクリル酸メチル樹脂からなるレンズを用いる請求項８又は９記載の車両用灯具の製造方法（請求項１０）、
請求項１記載の樹脂組成物を成形してなるランプボディに、加熱した熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をランプレンズに圧着してランプボディとランプレンズとを接合してなる車両用灯具（請求項１１）及び
ランプレンズとしてメタクリル酸メチル樹脂からなるレンズを用いてなる請求項１１記載の車両用灯具（請求項１２）に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で特に重要なのは、ランプボディの成形に用いる樹脂組成物中に、特定のα−メチルスチレン系共重合体（Ａ）と小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）とを特定比率で存在させることが特徴であり、共重合体（Ｂ）だけでは、熱板融着法によりランプボディをランプレンズに接合して車両用灯具を製造する際のランプボディを構成する樹脂の糸ひき性並びに車両灯具ランプボディ成形品内面には蒸着あるいはスパッタリング等の加工を施す際の表面光沢性の点から好ましくない。
【０００９】
前記α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）は、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、α−メチルスチレン４０〜９０重量％、スチレン０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体を重合してなるが、より好ましくはシアン化ビニル化合物１５〜３７重量％、α−メチルスチレン５０〜８０重量％、スチレン０〜３０重量％及びこれらと共重合可能な単量体が０〜１５重量％である。尚、α−メチルスチレンの含有量が４０重量％未満の場合、熱板融着時の糸ひき現象の改良効果が小さい。
【００１０】
前記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独または２種以上の併用でもちいることもできる。又、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４〜０．９ｄｌ／ｇである。
【００１１】
共重合可能な単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等のマレイミド化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等の炭素数１−１８のアルキル基を有する少なくとも１種のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート等の炭素数１−１８のアルキル基を有する少なくとも１種のアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体およびｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。これらは、１種または２種以上をもちいてもよい。
【００１２】
前記小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）におけるゴム重合体（Ｒａ）の体積平均粒径は６０〜２５０ｎｍであるが、蒸着面の光沢性から、好ましくは６０〜１５０ｎｍである。体積平均粒径が、６０ｎｍ未満では衝撃強度の低下が大きく、又２５０ｎｍを越えると蒸着面の光沢が悪化する。
【００１３】
前記中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）におけるゴム重合体（Ｒｂ）の体積平均粒径は２６０〜１０００ｎｍであるり、グラフト共重合体（Ｃ）は蒸着面の光沢性からは、使用しない方が好ましい。しかし、衝撃向上のために、０〜３０重量部まで使用することができ、蒸着面の光沢性から好ましくは０〜１５重量部である。
【００１４】
前記のゴム重合体（Ｒａ）、（Ｒｂ）としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム，シリコン系／アクリル酸ブチル複合ゴム等のアクリル系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム，エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系ゴム重合体、ポリジメチルシロキサンゴム等のシリコン系ゴム重合体が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
前記グラフト共重合体（Ｂ）及び（Ｃ）における単量体混合物は、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる。
【００１６】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。
【００１７】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等の炭素数１−１８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート等の炭素数１−１８のアルキル基を有するアクリル酸エステルが挙げられる。
【００１８】
共重合可能なその他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。これらは、１種または２種以上あっても良い。
【００１９】
前記スチレン系共重合体（Ｄ）は、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、スチレン９０〜６０重量％、これらと共重合可能な単量体０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなるが、より好ましくはシアン化ビニル化合物２０〜４０重量％、スチレン８０〜６０重量％及びこれらと共重合可能な単量体が０〜２５重量％である。前記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００２０】
共重合可能な単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等のマレイミド化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等等の炭素数１−１８のアルキル基を有する少なくとも１種のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート等の炭素数１−１８のアルキル基を有する少なくとも１種のアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体およびα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。これらは、１種または２種以上あっても良い。
【００２１】
又、スチレン系共重合体（Ｄ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４〜０．９ｄｌ／ｇである。
【００２２】
スチレン系共重合体（Ｄ）は、０〜５０重量部まで使用することができるが、熱板融着時の糸引き性から、使用量は少ない方が好ましい。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム重合体（Ｒａ）又は（Ｒａ）と（Ｒｂ）合計の含有量が樹脂組成物中５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００２４】
本発明に係る、車両灯具成形用樹脂組成物は上記のようなα−メチルスチレン系共重合体（Ａ）９８〜２０重量部、より好ましくは８０〜６０重量部、小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）２〜８０重量部、より好ましくは１５〜４０重量部、中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）０〜３０重量部、より好ましくは０〜１５重量部、更に好ましくは０重量部、スチレン系共重合体（Ｄ）０〜５０重量部、より好ましくは０〜２５重量部の合計１００重量部からなる熱可塑性樹脂組成物である。前記各共重合体の配合割合が上記の範囲外では熱板融着時の糸引き改良効果が小さく、成形品にアンダーコートレスで蒸着あるいはスパッタリングした際の表面光沢が低下する。
【００２５】
本発明の範囲の組成が得られれば、α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）、小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）、中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体（Ｄ）はいかなる重合法を用いて製造したものでもかまわない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できれば、どの重合法よって製造したものでもよい。又、本発明の範囲であれば、α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）、小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）、中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体（Ｄ）はいかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわない。開始剤としては、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等、公知の開始剤が使用できる。ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、αーメチルスチレンダイマー、テルピノレン等公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等の公知の乳化剤が使用できる。小粒子ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）、中粒子ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の場合、前記単量体混合物をゴム状重合体の存在下に、水性媒体中、ラジカル開始剤で重合させればよい。その際、前記グラフト重合させる単量体混合物は、混合物として使用しても、又必要に応じ、分割して使用しても良い。さらに前記単量体混合物の添加方法としては、一度に全量を仕込んでも、また逐次添加しても良く、特に制限されるものではない。
【００２６】
本発明の車両灯具成形用樹脂組成物はα−メチルスチレン系共重合体（Ａ）、小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）、中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体（Ｄ）の製造方法によって異なるが、例えば、これらを重合体ラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレットの状態、あるいはこれらの組み合わせにて混合して製造できる。α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）、小粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）、中粒子径ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）、スチレン系共重合体（Ｄ）のラテックスからポリマー粉末を回収する場合は、通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸のような無機酸及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。又、スプレー乾燥法も使用できる。更に、安定剤の使用する量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
【００２７】
本発明の車両灯具用樹脂組成物の各成分をブレンドする方法は、例えばへンシェルミキサーやリボンブレンダー等のブレンダーを用い、目的とする安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、無機充頃剤を必要に応じて適宜使用することもできる。特に、フェノール系、イオウ系、リン系又はヒンダードアミン系の安定剤、ベンゾフェノン系又はベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、及びオルガノポリシロキサン、エチレンビスステアリン酸アマイド、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等の滑剤等は成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。これらの安定剤、滑剤は、単独でも、また２種以上混合して使用することもできる。
【００２８】
また、本発明に係る、車両灯具成形用樹脂組成物は通常のポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、とブレンドして使用する事も可能である。
【００２９】
本発明では、上記のような熱可塑性樹脂組成物から成形されたランプボディに加熱した熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をランプレンズに圧着してランプボディとランプレンズとを接合して車両用灯具を製造する。前記の場合の熱板の温度は、２５０〜５００℃に加熱して行うことが好ましい。２５０℃未満では接着強度が不足し、５００℃を越えると溶融が進みすぎて作業性がわるくなる。また、前記ランプボディに接合されるランプレンズとしては、レンズの透明性と強い接着強度が得られる点で、メタクリル酸メチル樹脂からなるレンズを用いることが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これら実施例は本発明を何ら限定するものではない。尚、実施例の記載中で、特に断らない限り、『部』は重量部を、『％』は重量％を表す。また、実施中の各略称は、次の意味を有する。
【００３１】
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
ＰＭＩ：フェニルマレイミド
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ｔ−ドテシルメルカプタン
αＭＳｔ：α―メチルスチレン
（１）α―メチルスチレン系共重合体（Ａ）及びスチレン系共重合体（Ｄ）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口及び温度計の設置された反応器に下記の物質を仕込んだ。
純水 ２５０部
ラウリン酸ソーダ ３部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１部
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃に到達した後、表１に示すモノマー（Ｉ）を仕込んだ。十分乳化させた後、表１に示すモノマー（II) を連続的に６時間で滴下添加し、添加終了後、６０℃で１時間攪拌を続けて重合を終了し、Ａ１、Ａ２、Ｄ１、Ｄ２を得た。
【００３２】
【表１】
公知の方法にて、下記ゴム状ラテックスを得た。尚、ラテックスの体積平均粒径は、四酸化オスミウム染色法等による透過型電子顕微鏡写真を撮影し、ゴム状分散粒子５００〜１０００個の粒子径を測定して平均粒子径を求めた。又、粒子が楕円形をしている場合には、長径ａと短径ｂとの平均値、即ち（ａ＋ｂ）／２をもって、粒子径とした。
【００３３】
ＰＢｄ−１：ポリブタジエン 平均粒子径：１００ｎｍ
ＰＢｄ−２：ポリブタジエン 平均粒子径：４７０ｎｍ
ＳＢＲ：（スチレン／ブタジエンゴム＝２５／７５）共重合体
平均粒子径：１００ｎｍ
ＰＢＡ：（ブチルアクリレート／アリルメタクリレート＝９９／１）共重合体
平均粒子径：１５０ｎｍ
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口及び温度計の設置された反応器に下記の物質を仕込んだ。
純水 ２５０部
ゴム状重合体 表２に記載した種類、量
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１部
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃に到達した後、表２に示す単量体混合物を連続的に５時間で滴下し、添加終了後、さらに６０℃で１時間攪拌を続けて重合を終了し、Ｂ１、Ｂ２，Ｂ３、Ｃ１を得た。
【００３４】
【表２】
（ａ）ダンベル試験片を用いての糸ひき性評価
３５０℃に加熱したアルミニウム製の平板に、射出成形にて得られたＡＳＴＭ１号ダンベルを１０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で１０秒間押しつけた後、このダンベルを５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた時に溶融面に発生した糸の長さ［ｃｍ］を測定した。
（ｂ）ランプボディ製品を用いての糸引き性評価
射出成形にて得られた図１に示すランプボディ製品を熱板融着機を用いて、融着温度３５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でアルミニウム製の熱板に１０秒間押しつけた後、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた時に融着面に糸引きが発生するかどうかを判定した。
結果を表３に示す。なお、ランプボディー製品による糸引き性評価は、次の基準に従った。 ○：糸引きなし（０．５ｃｍ以下）
△：少し糸引きあり（０．５〜１．０ｃｍ）
×：糸引きあり（１．０ｃｍ以上）
（ｃ）ランプボディ製品を用いての真空蒸着評価
射出成形にて得られた図１に示すランプボディ製品を真空蒸着機を装着し、蒸着装置のルツボにアルミニウムを所定量投入後、蒸着機を密閉し、真空ポンプを作動させてアルミニウムの厚さが０．１μm となるように蒸着させた。蒸着性の比較として、芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（タフロンＡ２２００：出光石油化学株式会社製）を用いてランプボディ製品を作成し、同様に真空蒸着した。評価は次の基準に従った。
【００３５】
◎：光沢が非常に優れている
○：光沢が優れている
△：光沢がよい
×：光沢が悪い
【００３６】
【表３】
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の成分を含有したα―メチルスチレン系共重合体と小粒子ゴム含有グラフト共重合体とを配合してなる熱可塑性樹脂組成物を用いる事で、従来からランプボディの材料として使用されている一般的な熱可塑性樹脂を用いる場合に比べて、ランプボディに加熱した熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をランプレンズに圧着してランプボディとランプレンズとを接合して車両用灯具を製造する際の、ランプボディを構成する樹脂の糸引き性を大幅に改善し、かつ真空蒸着面の光沢も大幅に改善しうるものであり、特にヘッドランプケース、ウィンカーケース、バックランプケース、ストップランプケースなどの車両用灯具の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1 】 糸引き性並びに真空蒸着評価に用いたランプボディ製品の断面図。
【符号の説明】
１ランプボディ
２ランプ
３融着面
４ランプレンズ
５蒸着面
Claims (12)
- （Ａ）α−メチルスチレン４０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、スチレン０〜５０重量％及びメタクリル酸エステル０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであるα−メチルスチレン系共重合体２０〜９８重量部、
（Ｂ）ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム重合体であって体積平均粒径が６０〜２５０ｎｍであるゴム重合体（Ｒａ）１５〜９０重量部の存在下に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜８５重量部を重合してなるグラフト共重合体８０〜２重量部、
（Ｃ）ジエン系ゴム重合体であって体積平均粒径が２６０〜１０００ｎｍであるゴム重合体（Ｒｂ）１５〜９０重量部の存在下に芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物の少なくとも１種の化合物１０〜９０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物１０〜８５重量部を重合してなるグラフト共重合体０〜３０重量部及び
（Ｄ）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、スチレン９０〜６０重量％、これらと共重合可能なマレイミド化合物０〜３０重量％の合計１００重量％からなる単量体混合物を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであるスチレン系共重合体０〜５０重量部（Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの合計１００重量部）からなり、ゴム重合体含有量が５〜３０重量％である車両灯具成形用樹脂組成物（ただし、（Ａ）α−メチルスチレン単量体残基１０〜１００重量％、α−メチルスチレン単量体以外の芳香族ビニル単量体残基０〜９０重量％、およびこれら単量体と共重合可能なビニル単量体残基０〜４５重量％からなるα−メチルスチレン系共重合体４０〜９０重量％、（Ｂ）ゴム状重合体５〜８０重量％、α−メチルスチレン単量体以外の芳香族ビニル単量体残基２０〜９５重量％、およびこれら単量体と共重合可能なビニル単量体残基０〜４０重量％からなるスチレン系グラフト共重合体１０〜６０重量％、（Ｃ）α−メチルスチレン単量体以外の芳香族ビニル単量体残基５５〜１００重量％、およびこれら単量体と共重合可能なビニル単量体残基０〜４５重量％からなるスチレン系共重合体０〜５０重量％、並びに（Ｄ）α−メチルスチレン単量体以外の芳香族ビニル単量体残基２５〜６５重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基３５〜７５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基０〜２５重量％、およびこれら単量体と共重合可能なビニル単量体残基０〜４０重量％からなるイミド化共重合体０〜５０重量％を有効成分とすることを特徴とする熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物、及び、熱可塑性樹脂からなるランプボディに加熱した熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をランプレンズに圧着してランプボディとランプレンズとを接合して車両用灯具を製造するためのランプボディであって、下記グラフト共重合体（Ａ）８０〜５重量部と下記ビニル系共重合体（Ｂ）２０〜９５重量部との合計１００重量部を主成分とする樹脂組成物（Ｃ）により成形された車両灯具用ランプボディ。
（Ａ）ゴム状重合体２０〜９５重量部に単量体混合物８０〜５重量部をグラフト重合させてなり、前記単量体混合物が、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート化合物から選ばれた一種又は二種以上のビニル系化合物９９．９〜６０重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％、及びα，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物０．１〜４０重量％からなるグラフト共重合体。
（Ｂ）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％を反応させてなるビニル系共重合体、を除く。） - グラフト共重合体（Ｂ）の体積平均粒径が６０〜１５０ｎｍである請求項１記載の車両灯具成形用樹脂組成物。
- 車両灯具がランプボディである請求項１記載の車両灯具成形用樹脂組成物。
- 請求項１記載の樹脂組成物を成形してなる車両灯具。
- 請求項１記載の樹脂組成物を成形してなるランプボディ。
- 請求項１記載の樹脂組成物を成形してなるリフレクター。
- 請求項５記載のランプボディを用いた自動車用ランプケース。
- 請求項１記載の樹脂組成物を成形してなるランプボディに、加熱した熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をランプレンズに圧着してランプボディとランプレンズとを接合することを特徴とする車両用灯具の製造方法。
- 熱板を２５０〜５００℃に加熱して行う請求項８記載の車両用灯具の製造方法。
- ランプレンズとしてメタクリル酸メチル樹脂からなるレンズを用いる請求項８又は９記載の車両用灯具の製造方法。
- 請求項１記載の樹脂組成物を成形してなるランプボディに、加熱した熱板を押し当てて溶融した後、溶融部分をランプレンズに圧着してランプボディとランプレンズとを接合してなる車両用灯具。
- ランプレンズとしてメタクリル酸メチル樹脂からなるレンズを用いてなる請求項１１記載の車両用灯具。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000068578A JP4580493B2 (ja) | 2000-03-13 | 2000-03-13 | 車両灯具成形用樹脂組成物及びそれを用いた車両用灯具 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000068578A JP4580493B2 (ja) | 2000-03-13 | 2000-03-13 | 車両灯具成形用樹脂組成物及びそれを用いた車両用灯具 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001253990A JP2001253990A (ja) | 2001-09-18 |
| JP4580493B2 true JP4580493B2 (ja) | 2010-11-10 |
Family
ID=18587613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000068578A Expired - Fee Related JP4580493B2 (ja) | 2000-03-13 | 2000-03-13 | 車両灯具成形用樹脂組成物及びそれを用いた車両用灯具 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4580493B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200042184A (ko) | 2018-10-15 | 2020-04-23 | 주식회사 엘지화학 | 고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003016399A1 (en) * | 2001-08-10 | 2003-02-27 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Resin composition for direct vapor deposition, molded articles made by using the same, and surface-metallized lamp housing |
| US20040249069A1 (en) | 2001-08-10 | 2004-12-09 | Yoshihiro Nakai | Resin composition for direct vapor deposition, molded articles made by using the same, and surface-metallized lamp housing |
| AU2003273023A1 (en) * | 2002-10-17 | 2004-05-04 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Parts for vehicle |
| JP4907930B2 (ja) * | 2005-09-14 | 2012-04-04 | 日本エイアンドエル株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、車両灯具用材料および車両灯具用ハウジング部品。 |
| WO2009148260A2 (ko) * | 2008-06-03 | 2009-12-10 | 주식회사 엘지화학 | 광학필름 및 이의 제조방법 |
| JP6149783B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-06-21 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
| KR102065685B1 (ko) * | 2016-12-28 | 2020-01-13 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품 |
| JP6218344B1 (ja) | 2017-01-25 | 2017-10-25 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | 熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物及びその成形品、樹脂接合体 |
| CN108659181A (zh) * | 2017-03-31 | 2018-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 高耐热性的核壳结构树脂用包覆剂及其制备方法和应用 |
| KR102298296B1 (ko) | 2018-10-31 | 2021-09-07 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11199729A (ja) * | 1998-01-19 | 1999-07-27 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH11219602A (ja) * | 1997-11-26 | 1999-08-10 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 車両灯具用ランプボディ及びその製造法並びにそれを用いた車両用灯具 |
| JP4125445B2 (ja) * | 1999-06-23 | 2008-07-30 | テクノポリマー株式会社 | 車両灯具ランプボディ用樹脂及び該樹脂を用いた車両用灯具の製造法並びに車両用灯具 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07292206A (ja) * | 1994-04-25 | 1995-11-07 | Toray Ind Inc | 耐熱性熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH1036618A (ja) * | 1996-05-17 | 1998-02-10 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ゴム変性スチレン系樹脂組成物および成形品 |
| JPH09324087A (ja) * | 1996-06-04 | 1997-12-16 | Toray Ind Inc | ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品 |
| JP4201446B2 (ja) * | 1999-01-21 | 2008-12-24 | テクノポリマー株式会社 | 車両灯具用ランプボディ及びそれを用いた車両用灯具並びにその製造法 |
| JP2001043706A (ja) * | 1999-07-28 | 2001-02-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 車両灯具ランプボディ用樹脂及びその製造法並びにそれを用いた車両用灯具 |
-
2000
- 2000-03-13 JP JP2000068578A patent/JP4580493B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11219602A (ja) * | 1997-11-26 | 1999-08-10 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 車両灯具用ランプボディ及びその製造法並びにそれを用いた車両用灯具 |
| JPH11199729A (ja) * | 1998-01-19 | 1999-07-27 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物 |
| JP4125445B2 (ja) * | 1999-06-23 | 2008-07-30 | テクノポリマー株式会社 | 車両灯具ランプボディ用樹脂及び該樹脂を用いた車両用灯具の製造法並びに車両用灯具 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200042184A (ko) | 2018-10-15 | 2020-04-23 | 주식회사 엘지화학 | 고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001253990A (ja) | 2001-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4580493B2 (ja) | 車両灯具成形用樹脂組成物及びそれを用いた車両用灯具 | |
| JP5144892B2 (ja) | ランプハウジング用成形材料の製造方法 | |
| JP4190873B2 (ja) | ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物、成形体及び電装パーツの製造方法 | |
| CN110198988B (zh) | 热板熔接用热塑性树脂组合物及其成型品、树脂接合体 | |
| JP4029497B2 (ja) | 車両灯具用ランプボディ及びその製造法並びにそれを用いた車両用灯具 | |
| JP4392973B2 (ja) | 車両用灯具成形用樹脂組成物、それを用いた車両用灯具及びその製造方法 | |
| JP4201446B2 (ja) | 車両灯具用ランプボディ及びそれを用いた車両用灯具並びにその製造法 | |
| JP4166331B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| KR20060131483A (ko) | 증착 광택, 내스크래치성 및 내열성이 우수한 열가소성수지 조성물 | |
| US4886857A (en) | Styrene based resin composition | |
| JP4125445B2 (ja) | 車両灯具ランプボディ用樹脂及び該樹脂を用いた車両用灯具の製造法並びに車両用灯具 | |
| JP3850504B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP4545551B2 (ja) | ランプハウジング用樹脂組成物 | |
| JP4556503B2 (ja) | 再生スチレン系樹脂組成物及び成形品 | |
| JP2001043706A (ja) | 車両灯具ランプボディ用樹脂及びその製造法並びにそれを用いた車両用灯具 | |
| JPH08319327A (ja) | ゴム状重合体およびそれを用いたａｂｓ系樹脂 | |
| JP4364539B2 (ja) | 熱板融着用樹脂組成物および車両用灯具のランプハウジング成形品 | |
| JP4364540B2 (ja) | 振動溶着用樹脂組成物および車両用灯具のランプハウジング成形品 | |
| JP4117974B2 (ja) | 車両灯具用ランプボディ用樹脂、その製造法およびそれを用いた車両用灯具 | |
| JP6934755B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
| JPH11343380A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3015707B2 (ja) | グラフト共重合体の製造方法 | |
| JP4860161B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
| JPH1121323A (ja) | グラフト共重合体の製造方法 | |
| JP3537942B2 (ja) | 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050516 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060727 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090710 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090721 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090917 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100223 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100423 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100824 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100830 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130903 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4580493 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |