JPH1036618A - ゴム変性スチレン系樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた外観と高い耐衝撃性・剛性および耐傷
付き性を併せ持つ、成形加工性の良好なゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物を提供すること 【解決手段】 ゴム状重合体を分散含有し、該分散粒子
の平均粒子径が 0.3〜2.0 μｍであるゴム変性スチレン
系樹脂（Ａ）90〜30 重量％、スチレン−（メタ）アク
リル酸エステル系共重合樹脂（Ｂ）10〜70 重量％の割
合で配合されたゴム変性スチレン系樹脂組成物であっ
て、該樹脂組成物中の（メタ）アクリル酸エステル化合
物単位の含有量が5〜50重量％、トルエン不溶分とゴム
成分の比率が1.2〜3.5 の範囲にあることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム状重合体を分
散粒子として含有するゴム変性スチレン系樹脂とゴム状
重合体を含有しないスチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合樹脂を特定の割合で配合したゴム変性スチ
レン系樹脂組成物に関するものである。さらに詳しく
は、外観と耐傷付き性に優れ、さらに、耐衝撃性と剛性
のバランスに優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物およ
びメッキが施された成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電気、電子、ＯＡ、通信機器等の分野に
おいては、耐衝撃性、成形加工性等の種々の特性から、
ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）が幅広く使用され
ている。近年、成形材料のリサイクル性の観点から、成
形品表面の塗装を省略する傾向にあり、外観・耐傷付き
性のような表面特性向上に対する要求が強い。ＨＩＰＳ
は、耐衝撃性を得るために、粒子状のゴム状重合体をス
チレン系樹脂相中に分散させているが、このゴム粒子が
成形品表面の凹凸を引き起こし、光沢に劣るとともに耐
傷付き性にも劣るため、外観・耐傷付き性を必要とする
用途への使用が制限されていた。

【０００３】これに対し、外観改良のために、ゴム粒子
径を小さくしたり、粒子径分布を調節する等の方法が提
案されている。しかしながら、この方法では、耐衝撃性
と剛性、外観のバランスが不十分であり、さらに決定的
な欠点として、耐傷付き性を付与することが根本的に不
可能であるという問題があった。一方、耐傷付き性を改
良する手段として、有機ポリシロキサン等の潤滑剤を添
加し、表面の滑り性を改良させる方法が提案されている
が、耐傷付き性の改良効果が不十分であり、また、添加
剤による外観不良、金型汚染を引き起こしやすい。ま
た、耐衝撃性と外観、および、耐傷付き性を同時に改良
する手段として、メタクリル樹脂のような耐傷付き性に
優れた材料をＡＢＳ樹脂に配合する方法も知られている
が、ＨＩＰＳに比して、成形加工性が著しく低下すると
いう欠点を有している。

【０００４】また、特開平6-25507号には、粒子状に分
散するゴム状弾性体を含有し、スチレン系単量体とメタ
クリレート（アクリレート）系単量体の共重合体を連続
相とする外観特性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成
物（ゴム補強メタクリレートスチレン共重合樹脂組成
物）が開示されている。しかしながら、この方法は、外
観特性、特に耐傷付き性の十分な改良のためには、多量
のメタクリレート（アクリレート）系単量体成分を共重
合させる必要があり、成形加工性を低下させるか、また
は、成形加工性を維持するために、マトリックス相のガ
ラス転移温度調整のため、アクリル酸ブチル等をさらに
共重合する等の必要があり、このため、耐熱性を低下さ
せ、成形品の実用範囲を狭めるとともに、コストが高く
なるという問題があった。

【０００５】さらに、これらの問題点に対し、特開平6-
157863号には、上記のゴム補強メタクリレート−スチレ
ン共重合樹脂とＨＩＰＳとを特定の比率で混合して利用
する方法が開示されている。しかしながら、この方法で
は、メタクリレート−スチレン共重合樹脂中にもゴム状
弾性体が粒子状に分散しているため、耐傷付き性の改良
効果に劣り、また、高い剛性を発現することも困難であ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、ゴム変
性スチレン系樹脂においては、成形加工性、外観、耐傷
付き性に優れ、さらに、耐衝撃性と剛性のバランスに優
れた材料の開発が望まれていた。従って、本発明の目的
は、特に優れた外観と高い耐衝撃性・剛性および耐傷付
き性を併せ持つ、成形加工性の良好なゴム変性スチレン
系樹脂組成物およびメッキが施された成形品を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み、鋭意検討した結果、特定のゴム変性スチレン
系樹脂とゴム成分を含有しないスチレン−（メタ）アク
リル酸エステル系共重合樹脂とを特定の割合で配合させ
ることによって、上記問題点が解決することを見出し、
本発明を完成するに至った。即ち、本発明のゴム変性ス
チレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体を分散含有し３、
該分散粒子の平均粒子径が 0.3〜2.0 μｍであるゴム変
性スチレン系樹脂（Ａ）90〜30重量％、スチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合樹脂（Ｂ）10〜70 重
量％の割合で配合されたゴム変性スチレン系樹脂組成物
であって、該樹脂組成物中の（メタ）アクリル酸エステ
ル化合物単位の含有量が 5〜50 重量％、トルエン不溶
分とゴム成分の比率が 1.2〜3.5 の範囲にあることを特
徴とするものである。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明を
構成するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム状重合
体の存在下で、スチレン系単量体を重合して得られたも
のであり、またスチレン−（メタ）アクリル酸エステル
系共重合樹脂（Ｂ）は、スチレン系単量体と（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体とを共重合して得られたもの
である。ここで、本発明におけるスチレン系単量体とし
ては、例えば、スチレン，α-メチルスチレン，ｐ-メチ
ルスチレン等が上げられ、特にスチレンが安価であるこ
とから好適に用いられる。これらのスチレン系単量体は
１種もしくは２種以上併用して使用することもできる。

【０００９】また、本発明における（メタ）アクリル酸
エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル，メタ
クリル酸エチル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル
等が例示され、特に、重合反応の制御性，耐傷付き性と
剛性の改良効果から、メタクリル酸メチルが好適に用い
られる。これらは、単独で用いてもよく、混合して用い
てもよい。

【００１０】本発明のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中
に粒子状に分散するゴム状重合体としては、常温でゴム
的性質を示すものであればよく、例えば、ポリブタジエ
ン，スチレン−ブタジエン共重合体類，スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体類，水添（部分水添）ポリブタ
ジエン，水添（部分水添）スチレン−ブタジエン共重合
体類，水添（部分水添）スチレン−ブタジエンブロック
共重合体類，エチレン−プロピレン系共重合体類，エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体類，イソ
プレン重合体類，スチレン−イソプレン共重合体類等で
ある。

【００１１】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に
おけるゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）成分とスチレン−
（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂（Ｂ）成分の
配合割合は、成形加工性、耐衝撃性と剛性のバランス、
外観と耐傷付き性のすべての性能を優れたものとするた
めに、（Ａ）成分が 90〜30 重量％、（Ｂ）成分が１０
〜７０重量％の範囲で配合される必要がある。特に好ま
しくは（Ａ）成分が 75〜40 重量％、（Ｂ）成分が 25
〜60 重量％の範囲で配合されることが望ましい。ここ
で（Ａ）成分が 90 重量％を越えると曲げ弾性率等の剛
性が低下するのみならず、外観と耐傷付き性におとり、
30 重量％未満では耐衝撃性が不足し、成形加工性も低
下する。

【００１２】本発明のスチレン系樹脂組成物において、
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）成分に由来するゴム状重
合体の分散粒子の平均粒子径は 0.3〜2.0 μｍの範囲に
あることが必要である。好ましくは平均粒子径は 0.4〜
1.5 μｍ、更に好ましくは0.4〜0.9 μｍの範囲が望まし
い。平均粒子径が 0.3 μｍ未満では耐衝撃性に不足
し、2.0 μｍを越えると著しく光沢等の外観が不良とな
る。ここで言う平均粒子径とは、樹脂を四酸化オスミウ
ム染色し、超薄切片法により電子顕微鏡写真を撮影す
る。10000 倍に拡大した写真において、分散ゴム粒子10
00 個以上の粒子径を測定して次式により平均粒子径を
求める。 平均粒子径＝Σｎ_iＤ_i ⁴／Σｎ_iＤ_i ³ （ここで、ｎ_iは粒子径Ｄ_iのゴム状重合体粒子の個数）

【００１３】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に
おける、（メタ）アクリル酸エステル系化合物単位の量
は、耐傷付き性と成形加工性を両立するためには、5〜5
0 重量％の範囲にあることが必要であり、より好ましく
は 5〜30 重量％である。（メタ）アクリル酸エステル
系化合物単位の量が 5 重量％未満では、耐傷付き性の
改良効果が不足し、50 重量％を越えると成形加工性も
低下する。

【００１４】本発明において、光沢・耐衝撃性・剛性の
物性バランスを満足するためには、樹脂組成物中に含ま
れるトルエン不溶分（重量％：Ｘ）と、ゴム成分（重量
％：Ｙ）の比率（Ｘ／Ｙ）が、1.2〜3.5 の範囲、好ま
しくは 1.2〜2.5 の範囲である必要がある。Ｘ／Ｙが
1.2 未満では、耐衝撃性の低下が著しくなり、逆に3.5
を越えると曲げ弾性率等の剛性が大きく低下するため、
満足する物性バランスが得られない。

【００１５】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、特に25 ℃における表面張力が 19.0〜22.0 ｄｙｎ
ｅ／ｃｍであるシリコンオイルを 0.005〜0.5 重量％含
有させた際に、さらに優れた耐衝撃性と剛性、外観のバ
ランスを満足する。本発明で用いる有機ポリシロキサン
は、25 ℃における表面張力が 19.0〜22.0 ｄｙｎｅ／
ｃｍ、好ましくは 19.8〜21.5 ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲に
あることが望ましい。この場合、樹脂に対する有機ポリ
シロキサンの分散が最適となり、耐衝撃性向上効果が著
しい。

【００１６】本発明において、有機ポリシロキサンの粘
度は特に限定するものではないが、25 ℃で 10〜1000
センチストークスの粘度を有するもので、一般式 ( ただし、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はアルキル基，フェニル
基，アラルキル基等の有機基を表わす) で示される構造
単位のくり返しを含む重合体であれば使用可能である。

【００１７】本発明で用いる有機ポリシロキサンを例示
すれば、ジメチルポリシロキサン，メチルフェニルポリ
シロキサン，メチルエチルポリシロキサン等があげられ
る。これらの有機ポリシロキサンは、単独で用いても二
種以上を混合して用いても良い。さらに、本発明におい
ては、（Ａ）成分に由来するゴム状重合体分散粒子の平
均粒子径が 0.4〜0.9 μｍの範囲にあってかつ、その形
態が、全ゴム状重合体分散粒子中に占めるサラミ構造を
有する分散粒子の割合が 80 重量％以上であり、かつ、
ゴム状重合体分散粒子に内包されるスチレン系重合体の
粒子数が 20個以下である分散粒子が全分散粒子数の 70
％以上である際に、耐衝撃性・剛性・外観・耐傷付き
性のバランスは一層優れたものとなる。

【００１８】ここでサラミ構造を有する分散粒子とは、
分散粒子中に内包しているスチレン系重合体の粒子が２
個以上であるゴム状重合体分散粒子を示し、また、内包
されるスチレン系重合体粒子とは、ゴム変性スチレン系
樹脂組成物の超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影
し、10000 倍に拡大した写真において、ゴム状重合体分
散粒子中に内包されるスチレン系重合体粒子のうち、写
真上で短径 0.3 ｍｍ（即ち実寸では 0.03 μｍ）以上
の粒子を意味する。本発明のスチレン系樹脂組成物にお
いて、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）に由来するゴム状
重合体の量は特に制約はないが、高い耐衝撃性を発現す
るためには、ゴム状重合体の量は 3〜15 重量％の範囲
が好適に用いられる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。まず本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として含
有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、従来から公知
の方法で製造することができる。すなわち、ゴム状重合
体をスチレン系単量体、必要に応じ重合溶媒、重合開始
剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジカル
系触媒の存在下、非存在下において、その原料溶液を攪
拌機付き反応器に供給し、重合を行う。重合温度はゴム
変性スチレン系樹脂の流動性、生産性、反応器の除熱能
力等を考慮して決定することができる。分散粒子径は攪
拌回転数による制御等の公知の技術を用いて行うことが
できる。重合終了後、未反応単量体、重合溶媒等を除去
するため、真空下で処理を行い、ゴム変性スチレン系樹
脂（Ａ）を得る。

【００２０】本発明のゴム状重合体を含有しないスチレ
ン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂（Ｂ）
は、従来から公知の方法で製造することができる。上記
のスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単
量体を混合し、必要に応じ重合溶媒を添加し、通常用い
られるラジカル系触媒の存在下、非存在下において、懸
濁重合、塊状重合、溶液重合あるいは、塊状−懸濁重合
などの方法により、回分式、連続式または回分−連続式
製造方法により製造することができる。重合終了後、未
反応単量体、重合溶媒等を除去するため、真空下で処理
を行い、ゴム状重合体を含有しないスチレン−（メタ）
アクリル酸エステル系共重合樹脂（Ｂ）を得る。

【００２１】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を
製造するための、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とスチ
レン系共重合樹脂（Ｂ）の混合方法も特に制約はない。
公知の方法、例えば、押出機で溶融、混練する方法、ペ
レットでブレンドし、成形機等で溶融混練し、直接成形
品を得る方法等が用いることができる。特殊な製造方法
として、一方の樹脂の製造工程中に溶融、もしくは、溶
解したもう一方の樹脂を添加する方法も用いることがで
きる。

【００２２】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の
製造において、耐衝撃性向上剤として有機ポリシロキサ
ンを添加する場合は、その製造工程の任意の段階で添加
することができる。たとえば、（Ａ）、（Ｂ）成分のど
ちらか、または両者の重合を行なう前の原料に対して添
加しても良く、重合途中の重合液に添加しても良く、ま
た、重合終了後の造粒工程で添加しても良い。さらに、
（Ａ）、（Ｂ）成分の混合を行う際に添加したり、有機
ポリシロキサンとスチレン系樹脂またはゴム変性スチレ
ン系樹脂を用いて高有機ポリシロキサン濃度のマスター
ペレットを製造し、混練機、成形機において添加するこ
ともできる。

【００２３】このようにして得られる本発明のゴム変性
スチレン系樹脂組成物は、このままでもＨＩＰＳ樹脂、
ＡＢＳ樹脂が多用されている用途に好適に用いることが
できるが、必要に応じＨＩＰＳ樹脂で多用されている添
加剤、例えば、酸化防止剤，熱安定剤，光安定剤，難燃
剤，非イオン性界面活性剤，陰イオン性界面活性剤，滑
剤として流動パラフィン，高級脂肪酸，高級脂肪酸の金
属塩，エチレンビス脂肪酸アマイド，アジピン酸，セバ
シン酸のジブチルまたはジオクチルエステル等を添加し
て使用することも可能である。本発明のゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物は、特に射出成形用の材料として好適で
あり、得られた成形品は外観と耐傷付き性に優れている
ことから、塗装を施さずに使用することができる。

【００２４】また、本発明により得られる成形品は、従
来のＨＩＰＳに比べ優れたメッキ（密着）性を有してい
る。即ち本発明の金属メッキを施した成形品は、メッキ
密着強度の高いメッキ膜が容易に形成されて、装飾性の
他に工業的機能特性（例えば機械的特性、電気的特性、
光学的特性、熱的特性、物理的特性、化学的特性等）を
付与することができる。ここで金属メッキを施す方法と
しては、通常ＡＢＳ樹脂等のプラスチック成形品に採用
されている方法と同様な化学メッキ（無電解メッキ）法
や真空蒸着法が利用できる。化学メッキ（無電解メッ
キ）法においては、ニッケル、コバルト、銅等の金属イ
オンを含む水溶液に還元剤（次亜リン酸ナトリウム、ホ
ウ水素ナトリウム等）を加え、９０〜１００℃に加熱す
ることにより液中の成形品の表面に均一に金属がメッキ
される。この場合、成形品を前処理として硫酸／クロム
酸等のエッチング液にて化学的表面粗化（エッチング）
したり、感応性付与（センシタイジング）することが望
ましい。真空蒸着法においては、１０^-4〜１０^-5mmHgの
高真空中において各種金属を加熱して蒸発させることで
成形品表面に容易に金属メッキが施される。

【００２５】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。なお本発明の下記実施例と比較例におけ
る各種物性試験法を以下に記す。 （１）ゴム粒子径およびゴム粒子形態の測定 樹脂を四酸化オスミウム染色し、超薄切片法により電子
顕微鏡写真を撮影する。10000 倍に拡大した写真におい
て、分散ゴム粒子 1000 個以上の粒子径を測定して次式
により平均粒子径、サラミ構造ゴム粒子の含有割合、内
包されるスチレン系重合体の粒子数が 20 個以下である
分散粒子の割合を求める。 ・ 平均粒子径（μｍ）＝Σｎ_iＤ_i ⁴÷Σｎ_iＤ_i ³ ・ サラミ構造ゴム粒子の含有割合（重量％）＝Σｍ_jＤ
_j ³÷Σｎ_iＤ_i ³ ・ 内包粒子数 20 個以下の粒子の含有割合＝Σｉ_k÷Σ
ｎ_ｉ （ここでｎ_ｉは粒子径Ｄ_iのゴム状重合体粒子の個数
を、ｍ_jは粒子径Ｄ_jのサラミ構造ゴム粒子の個数を、ｉ
_kは内包粒子数 20 個以下の粒子の個数を表す。但し内
包されるスチレン系重合体粒子とは、10000 倍に拡大し
た写真において、ゴム状重合体分散粒子中に内包される
スチレン系重合体粒子のうち、写真上で短径0.3 ｍｍ即
ち実寸 0.03 μｍ以上の粒子を意味する。）

【００２６】（２）（メタ）アクリル酸エステル系化合
物単位含有量 配合したゴム変性スチレン系樹脂組成物（またはスチレ
ン系共重合樹脂（Ｂ））をメチルエチルケトンに溶解
し、メタノールに再沈する。沈殿物を濾別し、十分に乾
燥した後に、元素分析を行い、その酸素含有量から算出
した。

【００２７】（３）トルエン不溶分（ＴＩ） ゴム変性スチレン系樹脂組成物（ 1 g）をトルエン（ 3
0 ｍｌ）に溶解させた後、遠心分離機（国産遠心器株式
会社製 H-2000B）により、半径 11.4 ｃｍのローターを
用いて、14000 ｒｐｍ、20 ℃で 30 分、遠心沈降さ
せ、上澄み液を除去し不溶分を分離する。不溶分を乾燥
させてトルエンを除去した後、不溶分の重量を求める。 トルエン不溶分（重量％）＝（トルエン不溶分の重量／
樹脂組成物の重量）×１００

【００２８】（４）ゴム成分量 ウィス法により求めた。 （５）ＩＺ衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ6871 ( ノッチつき）に準拠して測定した。 （６）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ-790に準拠して求めた。

【００２９】（７）光沢 ＪＩＳ Ｋ7105に準拠して求めた。 （８）像鮮明度 ＪＩＳ Ｋ7105に準拠して求めた。 （９）鉛筆引っかき値 ＪＩＳ Ｋ5400に準拠して求めた。

【００３０】実施例１〜３ （ａ）ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）成分の重合。 スチレン 90 重量部、ローシスポリブタジエンゴム 10
重量部を溶解した混合液100 重量部に対して、エチルベ
ンゼン 22 重量部とジターシャリブチルパーオキシシク
ロヘキサン 0.015 重量部を添加して溶解した原料液を
一定の供給速度で第１の完全混合槽型反応器に連続的に
供給し 110 ℃で重合した後、引き続き撹拌機付き塔型
プラグフロー型反応器である第２の反応器に連続的に全
量装入して重合した。第２の反応器出口の重合温度は、
140 ℃となるように調節した。撹袢機の回転数は、第１
の反応器を 150 回転／分、第２の反応器を 100 回転／
分とした。第１の反応器の出口では、ゴム状重合体はま
だ分散粒子化していない状態であり、第２の反応器で撹
拌しながら重合した結果、第２の反応器の出口では重合
液は分散粒子化が終了した状態であった。

【００３１】次いで、スタティックミキサー式プラグフ
ロー型反応器に上記重合液を連続的に全量装入し、出口
重合温度が 160℃となるような温度勾配が生じるように
調節して重合を継続してスチレンの重合転化率 85 ％に
なるまで重合を進行させた。この重合液を減圧下で揮発
性成分を除去した後に、流動パラフィン 0.1 重量部を
添加してからペレット化した。得られた樹脂（Ａ）の平
均ゴム粒子径は 1.1μｍ、トルエン不溶分とゴム成分の
比率が 2.8 であった。

【００３２】（ｂ）スチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合樹脂（Ｂ）成分の重合 スチレン 70 重量部、メタクリル酸メチル 30 重量部を
溶解した混合液 100重量部に対して、エチルベンゼン 1
0 重量部を添加して溶解した原料液を一定の供給速度で
第１の完全混合槽型反応器に連続的に供給し 140 ℃で
重合した。反応器から排出される重合液の転化率は 74
％であった。この重合液を減圧下で揮発性成分を除去し
ペレット化した。メタクリル酸メチル単位の含有量が 3
3 重量％のスチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂が
得られた。

【００３３】（ｃ）ゴム変性スチレン系樹脂組成物の調
整 上記の操作により得られた２種のペレットをそれぞれ
（Ａ）／（Ｂ）比の割合が 70/30，50/50，30/70 でそ
れぞれ配合し、さらにそれぞれに 25 ℃における表面張
力が 20.6 ｄｙｎｅ／ｃｍであるジメチルポリシロキサ
ンを 0.05 重量部添加し、二軸押出機を用いて混練、ペ
レット化を行い目的とするゴム変性スチレン系樹脂組成
物を得た。それぞれでの混合比率、有機ポリシロキサン
含有量、（Ｂ）成分のメタクリル酸メチル単位含有量、
および各種分析値と物性測定結果を表１にまとめて示
す。

【００３４】比較例１〜４ 実施例１において用いた（Ａ）成分及び（Ｂ）成分につ
いての単独での各種分析値を表１に示す。また（Ａ）／
（Ｂ）成分の比の割合が 95/5，20/80 でそれぞれ配合
したこと以外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン
系樹脂組成物を調整した。それぞれでの混合比率、有機
ポリシロキサン含有量、（Ｂ）成分のメタクリル酸メチ
ル単位含有量、および各種分析値を表１に示す。

【００３５】実施例４ 実施例１の（Ａ）成分の重合において、第２の反応器の
撹袢機の回転数を 150回転／分としたこと以外は、実施
例１と同様の操作をして（Ａ）成分の重合を行い、ペレ
ット化した。得られた樹脂（Ａ）の平均ゴム粒子径は
0.6 μｍ、トルエン不溶分とゴム成分の比率が 1.8、及
びサラミ構造ゴム粒子の含有割合が 96重量％、 内包粒
子数 20 個以下のゴム粒子の含有割合が 94 ％であっ
た。この（Ａ）成分 50 重量部と実施例１で用いたメタ
クリル酸メチル単位の含有量が 33 重量％の（Ｂ）成分
50 重量部を混合し、さらに実施例１で用いたと同じジ
メチルポリシロキサンを 0.05 重量部添加し、二軸押出
機を用いて混練、ペレット化を行い目的とするゴム変性
スチレン系樹脂組成物を得た。各種分析値及び物性測定
値を表１に示す。

【００３６】比較例５ 実施例１の（Ａ）成分の重合において、第２の反応器の
撹袢機の回転数を 500回転／分としたこと以外は、実施
例１と同様の操作をして（Ａ）成分の重合を行い、ペレ
ット化し、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）を調整した。
得られた樹脂（Ａ）の平均ゴム粒子径は 0.2 μｍ、ト
ルエン不溶分とゴム成分の比率が 1.6、及びサラミ構造
ゴム粒子の含有割合が 54 重量％、 内包粒子数 20 個
以下のゴム粒子の含有割合が 98 ％であった。この
（Ａ）成分 50 重量部に対して、実施例１で用いた
（Ｂ）成分 50 重量部を二軸押出機を用いて混練、ペレ
ット化を行いゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。各
種分析値及び物性測定値を表１に示す。

【００３７】比較例６ 実施例１の（Ａ）成分の重合において、第２の反応器の
撹袢機の回転数を 50 回転／分としたこと以外は、実施
例１と同様の操作をして（Ａ）成分の重合を行い、ペレ
ット化した。平均ゴム粒子径が 2.7 μｍのゴム変性ス
チレン系樹脂（Ａ）を得た。この（Ａ）成分 50 重量部
に対して、実施例１で用いた（Ｂ）成分 50 重量部を二
軸押出機を用いて混練、ペレット化を行いゴム変性スチ
レン系樹脂組成物を得た。各種分析値及び物性測定値を
表１に示す。

【００３８】比較例７ 実施例１の（Ａ）成分の重合において、添加するジター
シャリブチルパーオキシシクロヘキサンの量を 0.05 重
量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑
性樹脂組成物を調整した。平均ゴム粒子径が 1.0 μｍ
のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）を得た。この（Ａ）成
分 50 重量部に対して、実施例１で用いた（Ｂ）成分 5
0 重量部を二軸押出機を用いて混練、ペレット化を行い
ゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。各種分析値及び
物性測定値を表１に示す。

【００３９】実施例５ 実施例１の（Ｂ）成分の原料をスチレン 40 重量部、メ
タクリル酸メチル 60 重量部に変更し重合した。反応器
から排出される重合液の転化率は 70 ％であった。この
重合液を減圧下で揮発性成分を除去しペレット化した。
メタクリル酸メチル単位の含有量が 65 重量％のスチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合樹脂（Ｂ）が得られた。
この（Ｂ）成分 50 重量部に対し、実施例１で使用した
と同じ（Ａ）成分 50 重量部の割合で配合し、実施例１
と同様の操作を施して目的とするゴム変性スチレン系ス
チレン系樹脂組成物を得た。各種分析値及び物性測定値
を表１に示す。

【００４０】実施例６ 実施例４で用いた（Ａ）成分 70 重量部に対して、実施
例５で用いた（Ｂ）成分30 重量部、ジメチルポリシロ
キサンを 0.1 重量部添加し、二軸押出機を用いて混
練、ペレット化を行い目的とするゴム変性スチレン系樹
脂組成物を得た。各種分析値及び物性測定値を表１に示
す。

【００４１】実施例７ 実施例１の（Ａ）成分の重合において、第２の反応器の
撹袢機の回転数を 80 回転／分としたこと以外は、実施
例１と同様の操作をして（Ａ）成分の重合を行い、ペレ
ット化した。得られた樹脂（Ａ）の平均ゴム粒子径は
1.7 μｍ、トルエン不溶分とゴム成分の比率が 3.0 で
あった。この（Ａ）成分 70 重量部に対して、実施例５
で用いた（Ｂ）成分 30 重量部を添加し、二軸押出機を
用いて混練、ペレット化を行い目的とするゴム変性スチ
レン系樹脂組成物を得た。各種分析値及び物性測定値を
表１に示す。

【００４２】比較例８ 実施例６の（Ａ）成分の重合において、ゴム成分をハイ
シスポリブタジエンゴムに変更し、ジターシャリブチル
パーオキシシクロヘキサンを添加せずに重合して（Ａ）
成分の重合を行い、ペレット化した。得られた樹脂
（Ａ）の平均ゴム粒子径は 0.7 μｍ、トルエン不溶分
とゴム成分の比率が 1.1、およびサラミ構造ゴム粒子の
含有割合が 62 重量％、 内包粒子数 20 個以下のゴム
粒子の含有割合が 90 ％であった。この（Ａ）成分 50
重量部に対して、実施例５で用いた（Ｂ）成分 50 重量
部を添加し、二軸押出機を用いて混練、ペレット化を行
いゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。

【００４３】比較例９ 実施例４で用いたゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）成分単
独について、各種分析値、物性測定値を表１に示す。

【００４４】比較例１０ 実施例１の（Ｂ）成分の原料をスチレン 20 重量部、メ
タクリル酸メチル 80 重量部に変更し重合した。反応器
から排出される重合液の転化率は 65 ％であった。この
重合液を減圧下で揮発性成分を除去しペレット化した。
メタクリル酸メチル単位の含有量が 82 重量％のスチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合樹脂（Ｂ）が得られた。
この（Ｂ）成分 70 重量部に対して、実施例１で使用し
たと同じ（Ａ）成分 30 重量部を添加し、二軸押出機を
用いて混練、ペレット化を行い目的とするゴム変性スチ
レン系樹脂組成物を得た。各種分析値及び物性測定値を
表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例８ 実施例４で得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物を使
用して射出成形法で得られた射出成形品（１２０×６０
×３mm)に下記の化学メッキ法により下層に銅メッキ１
μを形成してから、その上層にニッケルメッキ０．２５
μを形成させた。この場合の化学メッキ法の前処理とし
て、成形品の表面を通常ＡＢＳ樹脂の成形品に用いる硫
酸／クロム酸の混合液をエッチング液として化学的表面
粗化とコンデイショナーによる極性付与をしてから、金
属イオンを含む水溶液に還元剤（次亜リン酸ナトリウ
ム）を加え、９０〜１００℃に加熱することにより液中
の成形品の表面に銅とニッケルを別々にメッキさせた。
得られた成形品は表面全体に光沢があり、メッキ層下の
樹脂層の露出（いわゆるスキップ）は全く認められなか
った。この成形品について、テープ剥離試験を行った
が、メッキ層は全く剥がれず良好な表面状態を維持して
いた。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のゴム変性
スチレン系樹脂組成物は、耐傷付き性・外観・耐衝撃性
・剛性のバランスに優れ、塗装を施さずとも傷が付きに
くい材料であり、電気、電子、ＯＡ、通信機器等の分野
における、射出成形用途等の材料として好適となり得
る。また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を成
形してなる成形品は、メッキ性に優れ、メッキ密着強度
の高いメッキ膜を形成し、かつ、耐衝撃性、剛性の優れ
た樹脂成形品を得ることができる。特に無電解メッキ法
により、成形品に電磁波シールドを施された成形品は、
ＯＡ機器等のハウジングに有効に用いることができる。

フロントページの続き (72)発明者 田中 功 神奈川県川崎市麻生区王禅寺2775−17 (72)発明者 米谷 起一 神奈川県横浜市青葉区柿の木台19−15

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体を分散含有し、該分散粒子
   の平均粒子径が 0.3〜2.0 μｍであるゴム変性スチレン
   系樹脂（Ａ）90〜30重量％、スチレン−（メタ）アクリ
   ル酸エステル系共重合樹脂（Ｂ）10〜70 重量％の割合
   で配合された樹脂組成物であって、該樹脂組成物中の
   （メタ）アクリル酸エステル化合物単位の含有量が 5〜
   50 重量％、トルエン不溶分とゴム成分の比率が 1.2〜
   3.5 の範囲にあることを特徴とするゴム変性スチレン系
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 樹脂組成物中には 25 ℃における表面張
   力が19.0〜22.0 ｄｙｎｅ／ｃｍである有機ポリシロキ
   サンを 0.005〜0.5 重量％含有することを特徴とする請
   求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 樹脂組成物中におけるゴム状重合体分散
   粒子の平均粒子径が0.4〜0.9 μｍの範囲にあり、かつ
   ゴム状重合体分散粒子中に占めるサラミ構造の分散粒子
   の割合が 80 重量％以上でかつ、ゴム状重合体分散粒子
   中に内包されるスチレン系重合体の粒子数が 20 個以下
   である分散粒子が、全分散粒子数の 70 ％以上である請
   求項１または２のいずれかに記載のゴム変性スチレン系
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 メッキが施された請求項１〜３に記載の
   ゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる成形品。