KR100453711B1 - 고무변성스틸렌계수지조성물 - Google Patents

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게이이치 하야시
시게루 오와다
이사오 다나카
기이치 고메타니
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신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고무상 중합체를 스틸렌계 중합체(C) 상 중에 분산상태로 함유하고, 이 분산입자의 평균입자지름이 0.3∼2.0㎛인 고무변성스틸렌계 수지(A) 90∼30 중량％와, 스틸렌-(메타)아크릴산에스테르계 공중합수지(B) 10∼70중량％를 포함하는 고무변성스틸렌계 수지조성물로서, 상기 수지조성물중의 (메타)아크릴산에스테르 단위의 함유량이 5∼50중량％이고, 톨루엔 불용분(중량％:X)과 고무성분(중량％:Y)의 비율(X/Y)이 1.2∼3.5의 범위에 있는 고무변성스틸렌계 수지조성물이며, 뛰어난 외관 및 내손상성과 높은 내충격성 및 강성을 겸비하는, 성형가공성이 양호한 고무변성스틸렌계 수지조성물이다.

Description

고무변성스틸렌계 수지조성물{Rubber-modified Styrenic Resin Composition}
본 발명은 고무상 중합체(rubbery-polymer)를 분산입자로서 함유하는 고무변성스틸렌계 수지와 고무상 중합체를 함유하지 않는 스틸렌-(메타)아크릴산에스테르계 공중합수지를 특정 비율로 배합한 고무변성스틸렌계 수지조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 외관과 내손상성(scratch resistance)이 뛰어나고, 또 내충격성(impact resistance)과 강성(rigidity)의 균형도 뛰어난 고무변성스틸렌계 수지조성물에 관한 것이다.
전기, 전자, OA, 통신기기 등의 분야에서는, 내충격성, 성형가공성 등 여러 특성이 뛰어난 점 때문에, 고무변성스틸렌계 수지(HIPS)가 폭넓게 사용되고 있다. 최근, 성형재료의 재생성을 향상시킨다는 관점에서 성형품 표면의 도포를 생략하는 경향이 있으며, 외관, 내손상성과 같은 표면특성의 향상에 대한 요청이 강해지고 있다.
HIPS는 내충격성을 얻기 위해, 스틸렌계 수지상(resin phase) 중에 입자상태의 고무상 중합체를 분산시키고 있는데, 이 고무입자는 성형품의 표면을 울퉁불퉁하게 하는 원인이 되는 이외에, 광택이나 내손상성을 저하시키는 원인이 되기도 하여, 뛰어난 외관이나 내손상성을 필요로 하는 용도로는 사용이 제한되어 있다.
따라서, 이와 같은 HIPS 성형품의 표면특성을 개량하기 위해, 고무입자의 지름을 작게 하거나, 입자의 지름분포를 조절하는 등의 방법이 제안되고 있다. 하지만, 이와 같은 방법으로는 내충격성, 강성 및 외관 등 표면특성의 균형이 불충분하며, 더욱 결정적인 문제로서, 성형품 표면에 내손상성을 부여하는 것이 근본적으로 곤란하다는 문제가 있었다.
한편, 성형품 표면의 내손상성을 개량하는 수단으로서는, 유기폴리실록산 등의 윤활제를 첨가하여 표면의 미끄러짐성(slipperiness)을 개량시키는 방법이 제안되고 있는데, 내손상성의 개량효과가 항상 충분한 것은 아니며, 또 첨가제에 의한 외관불량 및 금형의 오염을 일으키기 쉽다. 또한 내충격성과 외관 및 내손상성을 동시에 개량하는 수단으로서 메타크릴수지와 같이 내손상성이 뛰어난 재료를 ABS수지에 배합하는 방법도 알려져 있지만, HIPS에 비해 성형가공성이 현저히 저하된다는 문제가 있다.
또 일본국 특허공개 평6-25507호 공보에는, 입자상태로 분산하는 고무상 탄성체를 함유하고, 스틸렌계 단량체와 (메타)아크릴레이트계 단량체의 공중합체를 연속상(漣續相)으로 하는, 외관 등의 표면특성이 뛰어난 고무변성스틸렌계 수지조성물(고무보강 메타크릴레이트스틸렌 공중합수지조성물)이 개시되어 있다. 하지만 이 방법으로, 표면특성 특히 내손상성을 충분히 개량하기 위해서는 다량의 (메타) 아크릴레이트계 단량체성분을 공중합시킬 필요가 발생하고, 그 결과 성형가공성이 저하된다. 따라서 이 성형가공성을 유지하기 위해 매트릭스상(matrix phase)의 유리전이온도를 조정할 필요가 발생하고, 이 때문에 아크릴산부틸 등을 거듭 공중합 해야하는 일 등이 필요해져서, 그 결과, 내열성이 저하되고, 성형품의 실용범위가 좁아지며, 게다가 비용이 증가하는 문제가 발생한다.
더욱이 이들 문제점에 대해, 일본국 특허공개 평6-157863호 공보에는 상기 고무보강 메타크릴레이트-스틸렌 공중합수지와 HIPS를 특정 비율로 혼합하여 이용하는 방법이 개시되어 있다. 하지만 이 방법으로는, 메타크릴레이트-스틸렌 공중합 수지 중에 고무상 탄성체가 입자상태로 분산하고 있기 때문에, 내손상성의 개량효과가 떨어지고, 또 높은 강성을 발현하는 것도 곤란하다.
상기와 같이, 고무변성스틸렌계 수지조성물에서는, 성형가공성이나 외관, 내손상성 등의 표면특성이 뛰어나고, 더욱이 내충격성과 강성의 균형이 뛰어난 재료의 개발이 요구되고 있다.
따라서 본 발명자들은, 이와 같은 요청에 부응하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 고무변성스틸렌계 수지와 고무성분을 함유하지 않는 스틸렌-(메타)아크릴산 에스테르계 공중합수지를 특정비율로 배합시킴으로서, 상기 문제점을 해결할 수 있다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은, 외관이나 내손상성 등의 표면특성이 뛰어나고, 더욱이 높은 내충격성이나 강성을 겸비한 성형가공성이 양호한 고무변성스탈렌계 수지 조성물을 제공하는데 있다.
즉, 본 발명은 고무상 중합체를 분산상태로 함유하고, 이 분산입자의 평균입자지름이 0.3∼2.0㎛인 고무변성스틸렌계 수지(A) 90∼30중량％와, 스틸렌-(메타)아크릴산에스테르계 공중합수지(B) 10∼70중량％를 포함하는 고무변성스틸렌계 수지조성물로서, 상기 수지조성물중 (메타)아크릴산에스테르 단위의 함유량이 5∼50중량％이고, 톨루엔 불용분(중량％:X)과 고무성분(중량％:Y)의 비율(X/Y)이 1.2∼3.5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고무변성스틸렌계 수지조성물이다.
이하, 본 발명의 고무변성스틸렌계 수지조성물을 상세히 설명한다.
본 발명의 고무변성스틸렌계 수지조성물을 구성하는 고무변성스틸렌계 수지(A)는 고무상 중합체의 존재 하에서 스틸렌계 단량체를 중합하여 얻어진 것이고, 또 스틸렌-(메타)아크릴산에스테르계 공중합수지(B)는 스틸렌계 단량체와 (메타)아크릴산에스테르계 단량체를 공중합하여 얻어진 것이다.
여기서, 본 발명의 스틸렌계 단량체로서는, 예를 들면 스틸렌, α -메틸스틸렌, p-메틸스틸렌 등을 들 수 있고, 특히 스틸렌이 저렴하기 때문에 알맞게 이용할 수 있다. 이들 스틸렌계 단량체는 그 1종만을 단독으로 사용할 수 있고, 또 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또 본 발명의 (메타)아크릴산에스테르계 단량체로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등을 들 수 있고, 특히 중합반응의 제어성이나, 내손상성과 강성의 개량효과의 면에서, 메타크릴산메틸이 알맞게 이용된다. 이들은 단독으로 이용하여도 되고, 또 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.
본 발명의 고무변성스틸렌계 수지(A)중에 입자상태로 분산하는 고무상 중합체로서는, 상온에서 고무의 성질을 나타내는 것이면 되고, 예를 들면, 폴리부타디엔(polybutadiene), 스틸렌-부타디엔 공중합체류, 스틸렌-부타디엔 블록공중합체류, 수소첨가(부분 수소첨가)폴리부타디엔, 수소첨가(부분 수소첨가)스틸렌-부타디엔 공중합체류, 수소첨가(부분 수소첨가)스틸렌-부타디엔 블록공중합체류, 에틸렌-프로필렌계 공중합체류, 에틸렌-프로필렌-비공액(unconjugated)디엔삼원공중합체류, 이소프렌 중합체류, 스틸렌-이소프렌 공중합체류 등을 들 수 있다.
본 발명의 고무변성스틸렌계 수지조성물에서, 고무변성스틸렌계 수지(A)성분과 스틸렌-(메타)아크릴산에스테르계 공중합수지(B)성분의 배합비율은, 성형가공성이 뛰어나고, 게다가 외관이나 내손상성 등의 표면특성, 내충격성 및 강성의 균형 또한 뛰어나게 하기 위해, A성분이 90∼30중량％, B성분이 10∼70중량％인 범위에서 배합될 필요가 있다. 특히 A성분이 75∼40중량％, B성분이 25∼60중량％인 범위에서 배합되는 것이 바람직하다. 여기서 A성분이 90중량％를 넘으면 굽힘탄성율(flexural modulus) 등의 강성이 저하될 뿐만 아니라 외관이나 내손상성이 떨어지고, 반대로 30중량％ 미만일 경우는 내충격성이 부족하며 성형가공성도 저하된다.
본 발명의 스틸렌계 수지조성물로서, 고무변성스틸렌계 수지(A)성분에서 유래하는 고무상 중합체의 분산입자의 평균입자지름은 0.3∼2.0㎛, 바람직하게는 0.4∼1.5㎛, 보다 바람직하게는 0.4∼0.9㎛의 범위인 것이 필요하다. 평균입자지름이 0.3㎛ 미만이면 내충격성이 부족하고, 2.0㎛를 넘으면 광택 등의 외관이 현저하게 저하된다.
여기서 평균입자지름은, 수지를 4산화오스뮴(osmium tetroxide)으로 염색하고 초박절편(超薄切片)하여 마련한 시료를 전자현미경으로 10,000배 확대한 사진을 촬영하고, 상기 확대 사진 중 1,000개 이상의 분산고무입자에 대해 그 입자지름을 측정하여, 다음 식으로 평균입자지름을 구한다.
[수학식 1]
평균 입자 지름 =
(상기 식에서, n i는 입자 지름 D i의 고무상 중합체의 입자개수를 나타낸다.)
본 발명의 고무변성스틸렌계 수지조성물에서, (메타)아크릴산에스테르 단위의 양은, 내손상성과 성형가공성 양자를 양립시키기 위해서는 5∼50중량％의 범위에 있을 것이 요구되며, 보다 바람직하게는 5∼30중량％이다. 상기 (메타)아크릴산에스테르 단위의 양이 5중량％ 미만이면 내손상성의 개량 효과가 부족하고, 반대로 50중량％를 넘으면 성형가공성이 저하한다.
본 발명에서, 광택, 내충격성 및 강성의 물성 균형을 만족시키기 위해서는, 수지조성물중에 포함되는 톨루엔 불용분(중량％:X)과 고무성분(중량％:Y)의 비율(X/Y)이 1.2∼3.5의 범위, 바람직하게는 1.2∼3.0의 범위, 보다 바람직하게는 1.2∼2.5의 범위일 필요가 있다. 상기 톨루엔 불용분과 고무성분의 비율(X/Y)이 1.2 미만일 때는 내충격성의 저하가 현저하고, 반대로 3.5를 넘으면 굽힘탄성율 등의 강성이 크게 저하되어, 만족할 수 있는 물성 균형을 얻을 수 없다.
또 본 발명의 고무변성스틸렌계 수지조성물에서, 내손상성과 내충격성의 물성 균형을 만족시키기 위해서는, 수지조성물중에 고무변성스틸렌계 수지(A)의 연속상을 형성하는 스틸렌계 중합체(C)와 스틸렌-(메타)아크릴산에스테르계 공중합수지(B)가 반상용(半相溶) 상태에서 분산하고 있는 것이 바람직하다. 여기서 두 상의 상용 상태는, 공지의 방법, 예를 들면 4산화오스뮴 및 4산화루테늄을 이용한 2단 염색법에 의해 선택적으로 염색된 시료를 마련하고, 상기 시료를 투과형 전자현미경으로 관찰함으로써 용이하게 알 수 있다(예를 들면, J.S. Trent, J.I. Scheinbeim and P.R. Couchman, Macromolecules, 16, 589(1983) 등). 그리고, 상기 수지조성물의 상기 스틸렌계 중합체(C) 상과 스틸렌-(메타)아크릴산에스테르계 공중합수지(B) 상의 두 상 사이의 평균계면길이는, 1평방㎛당 2.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3.0㎛이상인 것이 보다 바람직하다. 이 평균계면길이가 2.5㎛ 보다 짧으면 두 상의 상용성이 충분하지 못하고 내충격성도 현저히 저하된다.
본 발명의 고무변성스틸렌계 수지조성물에, 25℃에서의 표면장력이 25 dyne/cm 이하, 바람직하게는 19.0∼22.0 dyne/cm, 보다 바람직하게는 19.8∼21.5 dyne/cm인 유기폴리실록산을 0.005∼0.5 중량％, 및/또는 25℃에서의 표면장력이 30 dyne/cm 이하인 불소화합물을 0.001∼0.5 중량％의 범위에서 첨가할 수 있고, 이와 같은 유기폴리실록산 및 불소화합물을 첨가함으로써, 외관 등의 표면특성, 내충격성 및 강성이 더욱 뛰어난 균형을 이룰 수 있다. 특히 유기폴리실록산의 경우, 25℃에서의 표면장력이, 바람직한 범위인 19.0∼22.0 dyne/cm, 보다 바람직한 범위인 19.8∼21.5 dyne/cm에 있다면, 수지에 대한 분산성이 최적화되고, 내충격성의 향상효과가 두드러지게 된다.
본 발명에서, 상기 유기폴리실록산의 점도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 25℃에서 10∼1,000 센티스토크스(centistokes)의 점도를 갖는 것으로, 하기 일반식
[화학식 1]
(단, R1, R2, R3 및 R4는 알킬기, 페닐기, 아랄킬(aralkyl)기 등의 유기기를 나타낸다.)으로 나타난 구조단위의 반복을 포함하는 중합체라면 사용가능하다.
본 발명에서 사용하는 유기폴리실록산으로서는, 예를 들면 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸에틸폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들 유기폴리실록산은 단독으로 사용하여도 되고, 또 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
더욱이 본 발명에서는, A성분에서 유래하는 고무상 중합체 분산입자의 평균 입자 지름이 0.4∼0.9㎛인 범위에 있고, 그 형태는 모든 고무상 중합체 분산입자중에 차지하는 살라미(salami) 구조의 분산입자 비율이 80중량％ 이상이며, 아울러 고무상 중합체 분산입자에 내포되는 스틸렌계 중합체의 입자수가 20개 이하인 분산입자가 모든 분산입자수의 70％ 이상일 때, 외관이나 내손상성 등의 표면특성, 내충격성 및 강성의 균형이 더욱 뛰어나게 된다.
여기서, 살라미 구조를 갖는 분산입자란, 분산입자중에 내포하고 있는 스틸렌계 중합체의 입자가 2개 이상인 고무상 중합체 분산입자를 나타내며, 또 내포되는 스틸렌계 중합체 입자란, 고무변성스틸렌계 수지조성물을 초박절편으로 마련한 시료를 전자현미경으로 10,000배 확대한 사진을 촬영하고, 상기 확대사진에서 관찰되는 고무상 중합체 분산입자중에 내포된 스틸렌계 중합체입자 중, 사진에서 단경(short diameter)이 0.3mm(즉, 실제 치수로는 0.03㎛) 이상인 입자를 의미한다.
본 발명의 고무변성스틸렌계 수지조성물에서, 고무변성스틸렌계 수지(A)에서 유래하는 고무상 중합체의 배합량에는 특별한 제약이 없지만, 높은 내충격성을 발현하기위해, 고무상 중합체의 배합량을 바람직하게는 2∼20중량％, 보다 바람직하게는 3∼15중량％의 범위에 있어야 한다.
본 발명의 고무변성스틸렌계 수지조성물은 다음과 같이 하여 제조된다.
먼저, 고무상 중합체를 분산입자로서 함유하는 본 발명의 고무변성스틸렌계 수지(A)는, 스틸렌계 단량체로 이루어지는, 혹은 상기 스틸렌계 단량체에 필요에 따라 중합용매 및 중합개시제를 첨가하여 이루어지는 원료용액중에 고무상 중합체를 용해시키고, 통상 이용되는 라디칼계 촉매의 존재하, 혹은 비존재하에, 얻어진 원료용액을 교반기가 부착된 반응기(agitated reactor)에 공급하여 중합을 행함으로써 제조된다. 이때의 중합온도는 고무변성스틸렌계 수지의 유동성, 생산성 및 반응기의 제열(除熱) 능력 등을 고려하여 결정되고, 또 고무변성스틸렌계 수지(A)중에 분산된 고무상 중합체 분산입자의 입자지름 제어는 교반 회전수에 의한 제어 등의 기술을 이용하여 행한다. 상기 중합의 종료 후, 미반응 단량체 및 중합용매등을 제거하기 위해 진공하에서 탈휘발화(devolatalization)처리하여, 고무변성스틸렌계 수지(A)를 얻는다.
또 고무상 중합체를 함유하지 않는 본 발명의 스틸렌-(메타)아크릴산에스테르계 공중합수지(B)는, 종래의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 스틸렌계 단량체와 (메타)아크릴산에스테르계 단량체를 혼합하고, 필요에 따라서는 중합용매를 첨가하여, 통상 이용되는 라디칼계 촉매의 존재하에, 혹은 비존재하에, 현탁중합, 괴상중합(mass polymerization), 용액중합, 혹은 괴상-현탁중합 등의 방법에 의해, 회분식(batch type), 연속식 또는 회분-연속식 등의 제조방법으로 중합한다. 상기 중합의 종료 후, 미반응 단량체 및 중합용매 등을 제거하기 위해 진공하에서 탈휘발화처리를 행하여, 고무상 중합체를 함유하지 않는 스틸렌-(메타)아크릴산에스테르계 공중합수지(B)를 얻는다.
다음으로, 이렇게 하여 얻어진 고무변성스틸렌계 수지(A)와 스틸렌계 공중합수지(B)를 소정의 비율로 혼합한다. 이 때, 혼합 방법에 대한 특별한 제약은 없고, 종래의 공지 방법, 예를 들면, 상기 두 수지를 압출기(extruder)에서 용융하여 혼합(blend)하는 방법, 펠렛(pellet) 상태에서 혼합하고, 성형기 등으로 용융혼합하여 직접 성형품을 얻는 방법 등이 이용된다. 또, 특수한 제조방법으로서는, 한쪽 수지의 제조공정중에 다른쪽 수지를 용융 또는 용해한 후 첨가하는 방법도 채택할 수 있다.
본 발명의 고무변성스틸렌계 수지조성물중에 유기폴리실록산 및 불소화합물을 첨가하는 경우, 그 제조공정의 임의의 어느 단계에서도 첨가 가능하다. 예를 들면, A성분 및 B성분의 제조과정에서 어느 한쪽 또는 양쪽에 첨가하여도 되고, 중합을 행하기 전의 원료에 첨가하여도, 또 중합 도중의 중합액 중에 첨가하여도 되며, 더욱이 중합 종료 후의 제립(granulating)공정에서 첨가하여도 된다. 또한, 제조된 A성분과 B성분을 혼합할 때 첨가해도 되며, 마지막으로 유기폴리실록산과 스틸렌계 수지 또는 고무변성스틸렌계 수지를 이용하여 미리 유기폴리실록산을 고농도로 함유하는 마스터 펠렛(master pellet)을 제조해 두고, A성분과 B성분을 혼합하여 성형할 때, 상기 마스터 펠렛을 혼합기 혹은 성형기에 첨가하여도 된다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 고무변성스틸렌계 수지조성물은, 그대로도 HIPS수지나 ABS수지가 널리 이용되는 용도에 적절히 이용할 수 있는데, 필요에 따라 통상 HIPS수지에 첨가되는 많은 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 열안정제, 광안정제(light stabilizers), 난연제(flame retardant), 비이온성계면활성제, 음이온성계면활성제, 윤활제(유동파라핀, 고급지방산, 고급지방산의 금속염, 에틸렌비스수지산아마이드, 아디핀산(adipic acid) 및 세바신산(sebasic acid)의 디부틸 또는 디옥틸에스테르 등) 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 고무변성스틸렌계 수지조성물은, 특히 사출성형용(injection molding)의 재료로서 적합하며, 얻어진 성형품은 외관과 내손상성이 뛰어나므로 도장(coating)을 행하지 않고 사용할 수 있다. 또 본 발명에 의해 얻어지는 성형품은, 종래의 HIPS에 비해 뛰어난 도금(밀착)성을 가지며, 성형품 표면에 도금밀착강도가 높은 도금막을 용이하게 형성할 수 있고, 이에 따라 장식성뿐만 아니라 공업적 기계특성(예를 들면, 기계적 특성, 전기적 특성, 광학적 특성, 열적 특성, 물리적 특성, 화학적 특성 등)도 부여할 수 있다. 여기서, 금속도금을 행하는 방법으로서는, ABS수지 등의 플라스틱 성형품에 이용되고 있는 방법과 같은 화학도금(무전해도금)법 및 진공증착법 등을 이용할 수 있다. 화학도금(무전해도금)법에서는, 니켈, 코발트, 구리이온을 포함하는 수용액에 환원제(차아인산나트륨(sodium hypophosphite), 붕수소나트륨 등)를 가하여 90∼100℃로 가열함으로서, 액중 성형품의 표면에 균일하게 금속이 도금된다. 이 경우, 성형품의 전(前)처리로서, 황산/크롬산을 에칭액으로 하여 화학적으로 표면을 거칠게 하는 것이 바람직하다. 또, 진공 증착법에서는 10-4∼10-5mmHg의 고진공 중에서 금속을 가열하여 증발시키고, 이 금속 증기를 성형품 표면에 부착시킴으로서 용이하게 금속도금이 실시된다.
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 실시예 및 비교예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 하기 실시예 및 비교예에서 이용되고 있는 각 물성 시험법은 다음과 같다.
(1) 고무입자의 지름 및 형태 측정
고무변성스틸렌계 수지조성물을 4산화오스뮴으로 염색하고, 초박절편하여 마련한 시료를 전자현미경으로 10,000배 확대한 사진을 촬영하고, 상기 확대사진 중 1,000개 이상의 분산고무입자에 대해 그 입자 지름을 측정하여, 다음 식으로 ① 평균입자지름, ② 살라미구조 고무입자의 함유비율, ③ 내포되는 스틸렌계 중합체의 입자수가 20개 이하인 분산입자의 비율(내포입자수 20개 이하의 입자 함유비율)을 구한다.
① 평균입자지름(㎛)
② 살라미구조 고무입자의 함유비율(중량％)
③ 내포입자수 20개 이하의 입자 함유비율
(상기 식에서, n i는 입자지름 D i의 고무상 중합체입자의 개수를 나타내고, m j는 입자지름 D j의 살라미구조 고무입자의 개수를 나타내고, i k는 내포입자수 20개 이하의 입자개수를 나타낸다. 단, 내포되는 스틸렌계 중합체입자란, 10,000배로 확대한 사진에서 관찰되는 고무상 중합체 분산입자 중에 내포된 스틸렌계 중합체입자 중, 사진에서의 단경이 0.3mm(실제치수로 0.03㎛) 이상인 입자를 의미한다.)
(2) (메타)아크릴산에스테르 단위 함유량
배합한 고무변성스틸렌계 수지조성물(또는 스틸렌계 공중합수지(B))을 메틸에틸케톤에 용해하고, 메탄올로 재침(reprecipitate)시킨다. 석출한 침전물을 여과하여 분리해 내고, 충분히 건조한 후 원소 분석하여, 그 산소함유량에서 산출한다.
(3) 톨루엔 불용분(TI ; Toluene-insolubles)
고무변성스틸렌계 수지조성물 1g을 톨루엔 30㎖에 용해시킨 후, 반경이 11.4 cm인 로터(rotor)를 탑재한 원심분리기(고쿠산 엔신키 가부시키가이샤 제품 H-2000B)를 이용하여 회전속도 14,000rpm 및 20℃에서 30분이라는 조건에서 원심침강(centrifugal sedimentation)시키고, 상청액을 제거하여 불용분을 분리하고, 얻어진 불용분을 건조시켜 톨루엔을 제거한 후, 이 불용분의 중량을 구하여 하기의 식으로 산출한다.
톨루엔 불용분(중량％)
= (톨루엔 불용분의 중량/수지조성물의 중량)× 100
(4) 평균계면길이
4산화오스뮴으로 염색하고 초박절편한 후, 4산화루테늄을 이용한 2단 염색법에 의해 선택적으로 염색된 시료를 마련하고, 상기 시료를 투과형 전자현미경으로 10,000배 확대한 사진을 촬영하고, 상기 확대사진 중 염색된 스틸렌계중합체(C) 상과 염색되지 않은 스틸렌-(메타)아크릴산에스테르계 공중합수지(B) 상 사이의 계면의 길이(계면길이)를 측정한다. 이 때, 90mm× 140mm 크기의 사진 10장에 대해 실제 계면길이가 1㎛이상에 상당하는 부분의 길이를 합하여, 그 값에서 1평방㎛당 평균 계면길이를 산출한다.
(5) 고무성분 양 : 위스법 (Wijs method)으로 측정.
(6) IZ 충격강도 : JIS K6871 (노치(notch)됨)에 준거하여 측정.
(7) 굽힘탄성율 : ASTM D-790에 준거하여 측정.
(8) 광택 : JIS K7105에 준거하여 측정.
(9) 상(image) 선명도 : JIS K7105에 준거하여 측정.
(10) 연필 경도 : JIS K5400에 준거하여 측정.
(실시예 1∼3)
(a) 고무변성스틸렌계 수지(A)의 제조
스틸렌 90중량부와 로우시스(low-cis) 폴리부타디엔고무 10중량부를 용해한 혼합액 100중량부에, 에틸벤젠 22중량부와 디터셜리부틸퍼옥시시클로헥산(di-tertiarybutylperoxycyclohexane) 0.015중량부를 첨가하고 용해하여 원료액을 조제하였다. 이 원료액을 일정한 공급 속도로 완전혼합 탱크형 제1반응기에 연속적으로 공급하고, 110℃에서 중합한 후, 계속해서 그 전량을 교반기가 부착된 타워형 플러그플로(plug flow)형 반응기인 제2반응기에 연속적으로 넣어 중합하였다.
제2반응기 출구의 중합온도를 140℃가 되도록 조절하고, 또 교반기의 회전수에 대해서는 제1반응기를 150회전/분, 제2반응기를 100회전/분으로 하였다.
제1반응기의 출구에서는, 고무상 중합체는 아직 분산입자화되지 않은 상태였고, 또, 제2반응기에서 교반하면서 중합한 결과, 제2반응기의 출구에서는 중합액의 분산입자화가 종료된 상태였다.
계속해서, 제2반응기의 출구로부터 얻어진 중합액의 전량을 스태틱 믹서(static mixer)식 플러그플로(plug flow)형 반응기에 연속적으로 넣고, 출구 중합 온도가 160℃가 되는 내부의 온도경사(temperature gradient)를 얻을 수 있도록, 온도 조절하여 중합을 계속하고, 스틸렌의 중합전화율이 85％가 될 때까지 중합을 진행시켰다.
얻어진 중합액을 감압하에서 탈휘발화처리하여 휘발성 성분을 제거한 후, 유동파라핀 0.1중량부를 첨가하여 펠렛화하였다. 얻어진 고무변성스틸렌계 수지(A)의 평균고무입자지름은 1.1㎛이고, 톨루엔 불용분과 고무성분의 비율은 2.8이었다.
(b) 스틸렌-(메타)아크릴산에스테르계 공중합수지(B)의 제조
스틸렌 70중량부와 메타크릴산메틸(MMA) 30중량부를 용해한 혼합액 100중량부에 에틸벤젠 10중량부를 첨가하고 용해하여 원료액을 조제하였다. 이 원료액을 일정한 공급속도로 완전혼합 탱크형 제1반응기에 연속적으로 공급하여 140℃에서 중합하였다. 반응기에서 배출되는 중합액의 전화율은 74％였다.
이 중합액을 감압하에서 탈휘발화처리하여 휘발성 성분을 제거하고 펠렛화하였다. 메타크릴산메틸 단위(MMA단위)의 함유량이 33중량％인 스틸렌-메타크릴산메틸공중합수지(B)가 얻어졌다.
(c) 고무변성스틸렌계 수지조성물의 조제
상기 조작(a) 및 (b)에서 얻어진 2종의 펠렛을 A성분/B성분의 비율이 각각 70/30, 50/50 및 30/70이 되도록 배합하고, 더욱이 각각의 100중량부에 25℃에서의 표면장력이 20.6dyne/cm인 디메틸폴리실록산을 0.05중량부 첨가하고, 2축압출기를 이용하여 혼합하고, 펠렛화하여 목적으로 하는 고무변성스틸렌계 수지조성물을 얻었다. 얻어진 각 고무변성스틸렌계 수지조성물에 대해 그 각 물성을 측정하였다.
얻어진 각 실시예 1∼3의 고무변성스틸렌계 수지조성물의 A성분, B성분 및 유기폴리실록산 함유량, 평균고무입자지름, 전(全) 수지성분중의 MMA단위 함유량, B성분중의 MMA단위 함유량 및 각 물성 측정결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1∼4)
실시예 1에서 얻어진 A성분과 B성분을 표 1에 나타내는 비율(100/0, 95/ 5, 20/80, 0/100)로 배합하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1∼4의 고무변성스틸렌계 수지조성물을 조제하였다.
각 비교예 1∼4의 고무변성스틸렌계 수지조성물의 A성분, B성분 및 유기폴리실록산 함유량, 평균고무입자지름, 전(全) 수지성분중의 MMA단위 함유량, B성분중의 MMA단위 함유량 및 각 물성 측정결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1의 고무변성스틸렌계 수지(A)의 제조에서, 제2반응기의 교반기 회전수를 150회전/분으로 하고, 그 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 A성분을 제조하고 펠렛화하였다.
얻어진 A성분은 그 평균고무입자지름이 0.6㎛, 톨루엔 불용분과 고무성분의 비율이 1.8, 살라미구조 고무입자의 함유비율이 96중량％ 및 내포입자수가 20개 이하인 고무입자의 함유비율이 94％였다.
상기 A성분 50중량부와 실시예 1에서 이용한 B성분 50중량부를 혼합하고, 여기에 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 디메틸폴리실록산을 0.05중량부 첨가하고, 2축압출기를 이용하여 혼합한 후, 펠렛화하여 목적으로 하는 실시예 4의 고무변성 스틸렌계 수지조성물을 얻었다.
본 실시예 4의 고무변성스틸렌계 수지조성물의 A성분, B성분 및 유기폴리실록산 함유량, 평균고무입자지름, 전(全) 수지성분중의 MMA단위 함유량, B성분중의 MMA단위 함유량 및 각 물성 측정결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 1의 고무변성스틸렌계 수지(A)의 제조에서, 제2반응기의 교반기 회전수를 500회전/분으로 하고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 A성분을 제조하고, 펠렛화하였다.
얻어진 A성분은, 그 평균고무입자지름이 0.2㎛, 톨루엔 불용분과 고무성분의 비율이 1.6, 살라미구조 고무입자의 함유비율이 54중량％ 및 내포입자수가 20개 이하인 고무입자의 함유비율이 98％였다.
상기 A성분 50중량부와 실시예 1에서 이용한 B성분 50중량부를 2축압출기로 혼합하고, 펠렛화하여 비교예 5의 고무변성스틸렌계 수지조성물을 얻었다.
본 비교예 5의 고무변성스틸렌계 수지조성물의 A성분, B성분 및 유기폴리실록산 함유량, 평균고무입자지름, 전(全) 수지성분중의 MMA단위 함유량, B성분중의 MMA단위 함유량 및 각 물성 측정결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 1의 고무변성스틸렌계 수지(A)의 제조에서, 제2반응기의 교반기 회전수를 50회전/분으로 하고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 A성분을 제조하고 펠렛화하였다. 얻어진 A성분은 그 평균고무입자지름이 2.7㎛였다.
상기 A성분 50중량부와 실시예 1에서 이용한 B성분 50중량부를 2축압출기로 혼합하고 펠렛화하여 비교예 6의 고무변성스틸렌계 수지조성물을 얻었다.
본 비교예 6의 고무변성스틸렌계 수지조성물의 A성분, B성분 및 유기폴리실록산 함유량, 평균고무입자지름, 전(全) 수지성분중의 MMA단위 함유량, B성분중의 MMA단위 함유량 및 각 물성 측정결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 7)
실시예 1의 고무변성스틸렌계 수지(A)의 제조에서, 첨가하는 디터셜리부틸퍼옥시시클로헥산의 양을 0.05중량부로 변경하고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 A성분을 제조하고, 펠렛화하였다. 얻어진 A성분은 그 평균고무입자지름이 1.0㎛였다.
상기 A성분 50중량부와 실시예 1에서 이용한 B성분 50중량부를 2축압출기로 혼합하고 펠렛화하여 비교예 7의 고무변성스틸렌계 수지조성물을 얻었다.
본 비교예 7의 고무변성스틸렌계 수지조성물의 A성분, B성분 및 유기폴리실록산 함유량, 평균고무입자지름, 전(全) 수지성분중의 MMA단위 함유량, B성분중의 MMA단위 함유량 및 각 물성 측정결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 8)
실시예 1의 고무변성스틸렌계 수지(A)의 제조에서, 고무성분을 하이시스(high-cis) 폴리부타디엔고무로 변경하고, 또 디터셜리부틸퍼옥시시클로헥산을 첨가하지 않은 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 A성분을 제조하고 펠렛화하였다. 얻어진 A성분은 그 평균고무입자지름이 0.7㎛이고, 톨루엔 불용분과 고무성분의 비율이 1.1, 살라미구조 고무입자의 함유비율이 62중량％ 및 내포입자수가 20개 이하인 고무입자의 함유비율이 90％였다.
또 실시예 1의 스틸렌-(메타)아크릴산에스테르계 공중합수지(B)의 제조에서, 원료액중의 스틸렌을 40중량부로 하고, 메타크릴산메틸을 60중량부로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 B성분을 제조하였다. 반응기에서 배출되는 중합액의 전화율은 70％이고, 또 얻어진 B성분의 MMA 단위함유량은 65중량％였다.
상기 A성분 50중량부와 B성분 50중량부를 2축압출기로 혼합하고 펠렛화하여 비교예 8의 고무변성스틸렌계 수지조성물을 얻었다.
본 비교예 8의 고무변성스틸렌계 수지조성물의 A성분, B성분 및 유기폴리실록산 함유량, 평균고무입자지름, 전(全) 수지성분중의 MMA단위 함유량, B성분중의 MMA단위 함유량 및 각 물성 측정결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 9)
실시예 4에서 이용한 A성분 단독으로 비교예 9의 고무변성스틸렌계 수지조성물을 제조하였다. 이 비교예 9의 고무변성스틸렌계 수지조성물의 A성분, B성분 및 유기폴리실록산 함유량, 평균고무입자지름, 전(全) 수지성분중의 MMA 단위함유량, B성분중의 MMA 단위함유량 및 각 물성측정결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 10)
실시예 1의 스틸렌-(메타)아크릴산에스테르계 공중합수지(B)의 제조에서, 원료액중의 스틸렌은 20중량부, 메타크릴산메틸은 80중량부로 하고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 B성분을 제조하였다. 반응기에서 배출되는 중합액의 전화율은 65％이고, 또 얻어진 B성분의 MMA 단위함유량은 82중량％였다.
상기 B성분 70중량부에 대해 실시예 1의 A성분 30중량부를 첨가하고, 2축압출기를 이용하여 혼합하고, 펠렛화하여 목적으로 하는 비교예 10의 고무변성스틸렌계 수지조성물을 얻었다.
본 비교예 10의 고무변성스틸렌계 수지조성물의 A성분, B성분 및 유기폴리실록산 함유량, 평균고무입자지름, 전(全) 수지성분중의 MMA단위 함유량, B성분중의 MMA단위 함유량 및 각 물성 측정결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5∼8 및 비교예 11∼15)
실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타내는 A성분 및 B성분을 제조하고, 이들 A성분 및 B성분을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 각 실시예 5∼8 및 각 비교예 11∼15의 고무변성스틸렌계 수지조성물을 제조하였다.
단, A성분의 제조에서, 평균고무입자지름이 0.58㎛인 것은 제2반응기의 교반기 회전수를 150회전/분으로 하여 제조되었고, 또 평균고무입자지름이 2.7㎛인 것은 제2반응기의 교반기 회전수를 50회전/분으로 하여 제조되었다.
얻어진 각 실시예 5∼8 및 각 비교예 11∼15의 고무변성스틸렌계 수지조성물의 A성분, B성분 및 유기폴리실록산 함유량, 평균고무입자지름, 전(全) 수지성분중의 MMA단위 함유량, B성분중의 MMA단위 함유량 및 각 물성 측정결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1a]
[표 1b]
[표 1c]
[표 1d]
[표 1e]
(금속도금특성의 평가)
실시예 4에서 얻어진 고무변성스틸렌계 수지조성물을 이용하여, 사출성형법으로 사출성형품(120mm× 60mm× 3mm)을 성형하고, 계속해서 ABS수지성형품의 표면에 통상 적용되는 것과 동일한 전처리로서, 황산/크롬산을 에칭액으로 하는 화학적으로 표면을 거칠게하는 처리와 컨디션너에 의한 극성부여처리를 행한 후, 먼저 구리 이온을 포함하는 수용액에 차아인산나트륨을 첨가해 90∼100℃로 가열하여 화학도금(무전해도금)법으로 하층의 구리도금 1㎛을 형성하고, 그 위에, 니켈이온을 포함하는 수용액을 이용, 동일하게 하여 화학도금(무전해도금)법으로 상층의 니켈도금 0.25㎛를 형성하였다.
얻어진 성형품은 표면전체에 광택이 있고, 도금층 아래의 수지층의 노출, 소위 스킵(skip)은 전혀 발견되지 않았다. 또, 이 성형품에 대해 테이프 박리시험(ASTM D3359에 준거, 단 크로스컷(cross-cut) 없음)을 행하였지만, 도금층의 도금이 벗겨지는 것은 전혀 발견되지 않고, 양호한 표면상태가 유지되었다.
본 발명의 고무변성스틸렌계 수지조성물은, 외관이나 내손상성 등의 표면특성이 뛰어날 뿐만 아니라, 내충격성이나 강성 등의 기계적 특성도 뛰어나며, 이들 표면특성, 내충격성 및 강성의 균형이 뛰어나고, 도장을 하지 않아도 흠집이 잘 나지 않는 재료로서, 전기, 전자, OA, 통신기기 등의 분야에서 사출성형 용도 등의 재료로 적절하다. 또 본 발명의 고무변성스틸렌계 수지조성물을 성형하여 얻어지는 성형품은 도금성이 뛰어나고, 그 표면에 도금밀착강도가 높은 도금막을 형성할 수 있으며, 특히 화학도금(무전해도금)법으로 성형품에 전자파 실드(shields) 특성을 부여하여, OA기기 등의 하우징(housing) 용도에 적절히 이용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 고무상 중합체를 스틸렌계 중합체(C)의 상(相)중에 분산상태로 함유하고, 이 분산입자의 평균입자지름이 0.3∼2.0㎛인 고무변성스틸렌계 수지(A) 90∼30중량％와, 스틸렌-(메타)아크릴산에스테르계 공중합수지(B) 10∼70중량％를 포함하는 고무변성스틸렌계 수지조성물로서, 상기 수지조성물중의 (메타)아크릴산에스테르 단위의 함유량이 5∼50중량％이고, 톨루엔 불용분(중량％:X)과 고무성분(중량％:Y)의 비율(X/Y)이 1.2∼3.5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고무변성스틸렌계 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수지조성물중, 상기 고무변성스틸렌계 수지(A)의 연속상(連續相)을 형성하는 스틸렌계 중합체(C)와 상기 스틸렌-(메타)아크릴산에스테르계 공중합수지(B)가 반상용(半相溶) 상태로 분산되어 있고, 상기 수지조성물에서, 상기 스틸렌계 중합체(C) 상과 스틸렌-(메타)아크릴산에스테르계 공중합수지(B) 상의 두 상 사이의 평균계면길이가 1평방㎛당 2.5㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 고무변성스틸렌계 수지조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수지조성물은, 25℃에서의 표면장력이 19.0∼22.0 dyne/cm인 유기폴리실록산을 0.005∼0.5중량％의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 고무변성스틸렌계 수지조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 수지조성물중의 고무상 중합체 분산입자의 평균입자 지름이 0.4∼0.9㎛의 범위에 있고, 아울러 모든 고무상 중합체 분산입자 중에 차지하는 살라미(salami)구조의 분산입자 비율이 80중량％ 이상이며, 고무상 중합체 분산입자 중에 내포되는 스틸렌계 중합체의 입자수가 20개 이하인 분산입자가, 모든 분산입자수의 70％ 이상을 차지하고 있는 것을 특징으로 하는 고무변성스틸렌계 수지조성물.
KR10-1998-0709271A 1996-05-17 1997-05-16 고무변성스틸렌계수지조성물 KR100453711B1 (ko)

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