JPH1160881A - ゴム変性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 外観や耐傷付き性等の表面特性において優れ
ており、しかも、高い耐衝撃性や剛性を併せ持つ、成形
加工性の良好なゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）９０〜３
０重量％と、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系
共重合樹脂（Ｂ）１０〜７０重量％とを含むゴム変性ス
チレン系樹脂組成物であって、該樹脂組成物中の（メ
タ）アクリル酸エステル単位の含有量が５〜５０重量％
であること、トルエン不溶分（重量％：Ｘ）とゴム成
分（重量％：Ｙ）との比率（Ｘ／Ｙ）が１．２〜３．５
であること、及び樹脂組成物中においてゴム変性スチ
レン系樹脂（Ａ）の連続相を形成するスチレン系重合体
（Ｃ）とスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重
合樹脂（Ｂ）とが半相溶状態で分散しているゴム変性ス
チレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム状重合体を分
散粒子として含有するゴム変性スチレン系樹脂とゴム状
重合体を含有しないスチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合樹脂とを特定の割合で配合したゴム変性ス
チレン系樹脂組成物に関するものである。更に詳しく
は、外観と耐傷付き性に優れ、また、耐衝撃性と剛性の
バランスにも優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】電気、電子、ＯＡ、通信機器等の分野に
おいては、耐衝撃性、成形加工性等の種々の特性に優れ
ていることから、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）
が幅広く使用されている。近年、成形材料のリサイクル
性を向上させるという観点から成形品表面の塗装を省略
する傾向にあり、外観、耐傷付き性のような表面特性の
向上に対する要請が強まっている。

【０００３】ところで、ＨＩＰＳは、耐衝撃性を得るた
めに、スチレン系樹脂相中に粒子状のゴム状重合体を分
散させているが、このゴム粒子が成形品において表面凹
凸の原因になるほか、光沢や耐傷付き性が低下する原因
にもなり、優れた外観や耐傷付き性を必要とする用途へ
の使用が制限されている。そこで、このようなＨＩＰＳ
成形品の表面特性を改良するため、ゴム粒子径を小さく
したり、粒子径分布を調節する等の方法が提案されてい
る。しかしながら、このような方法では、耐衝撃性、剛
性、及び外観等の表面特性のバランスが不十分であり、
更に決定的な問題として、成形品表面に耐傷付き性を付
与することが根本的に困難であるという問題があった。

【０００４】一方、成形品表面の耐傷付き性を改良する
手段としては、有機ポリシロキサン等の潤滑剤を添加
し、表面の滑り性を改良させる方法が提案されている
が、耐傷付き性の改良効果が必ずしも十分ではなく、ま
た、添加剤による外観不良、金型汚染を引き起こし易
い。また、耐衝撃性と外観、及び、耐傷付き性を同時に
改良する手段としては、メタクリル樹脂のような耐傷付
き性に優れた材料をＡＢＳ樹脂に配合する方法も知られ
ているが、ＨＩＰＳに比して、成形加工性が著しく低下
するという問題がある。

【０００５】また、特開平６−２５５０７号公報には、
粒子状に分散するゴム状弾性体を含有し、スチレン系単
量体と（メタ）アクリレート系単量体の共重合体を連続
相とする外観等の表面特性に優れたゴム変性スチレン系
樹脂組成物（ゴム補強メタクリレートスチレン共重合樹
脂組成物）が開示されている。しかしながら、この方法
においては、表面特性、特に耐傷付き性を十分に改良す
るためには多量の（メタ）アクリレート系単量体成分を
共重合させる必要が生じ、その結果として成形加工性が
低下する。そこで、この成形加工性を維持するために、
マトリックス相のガラス転移温度を調整する必要が生
じ、このためにアクリル酸ブチル等を更に共重合するこ
と等が必要になり、その結果として、耐熱性が低下し、
成形品の実用範囲が狭められ、しかも、コストが高くな
るという問題が生じる。

【０００６】更に、これらの問題点に対して、特開平６
−１５７８６３号公報には、上記のゴム補強メタクリレ
ート−スチレン共重合樹脂とＨＩＰＳとを特定の比率で
混合して利用する方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法では、メタクリレート−スチレン共重合樹
脂中にゴム状弾性体が粒子状に分散しているため、耐傷
付き性の改良効果に劣り、また、高い剛性を発現するこ
とも困難である。以上のように、ゴム変性スチレン系樹
脂組成物においては、成形加工性や外観、耐傷付き性等
の表面特性に優れており、更に、耐衝撃性と剛性のバラ
ンスに優れた材料の開発が望まれている。

【０００７】そこで、本発明者らは、このような要請に
応えるために鋭意検討した結果、特定のゴム変性スチレ
ン系樹脂とゴム成分を含有しないスチレン−（メタ）ア
クリル酸エステル系共重合樹脂とを特定の割合で配合さ
せることにより、上記問題点を解決できることを見出
し、本発明を完成した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、外観や耐傷付き性等の表面特性において優れてお
り、しかも、高い耐衝撃性や剛性を併せ持つ、成形加工
性の良好なゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ゴ
ム状重合体をスチレン系重合体（Ｃ）相中に分散状態で
含有し、この分散粒子の平均粒子径が０．３〜２．０μ
ｍであるゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）９０〜３０重量
％と、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合
樹脂（Ｂ）１０〜７０重量％とを含むゴム変性スチレン
系樹脂組成物であって、下記１）〜３）の条件、 １）該樹脂組成物中の（メタ）アクリル酸エステル単位
の含有量が５〜５０重量％であること、 ２）トルエン不溶分（重量％：Ｘ）とゴム成分（重量
％：Ｙ）との比率（Ｘ／Ｙ）が１．２〜３．５であるこ
と、及び ３）樹脂組成物中においてゴム変性スチレン系樹脂
（Ａ）の連続相を形成するスチレン系重合体（Ｃ）とス
チレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂
（Ｂ）とが半相溶状態で分散しており、該樹脂組成物に
おける上記スチレン系重合体（Ｃ）相とスチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合樹脂（Ｂ）相との間の
平均界面長さが１平方μｍ当たり２．５μｍ以上である
こと、を満足するゴム変性スチレン系樹脂組成物であ
る。

【００１０】以下、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組
成物を詳細に説明する。本発明のゴム変性スチレン系樹
脂組成物を構成するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、
ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体を重合して得
られたものであり、また、スチレン−（メタ）アクリル
酸エステル系共重合樹脂（Ｂ）は、スチレン系単量体と
（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合して得
られたものである。

【００１１】ここで、本発明におけるスチレン系単量体
としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-
メチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが安価であ
ることから好適に用いられる。これらのスチレン系単量
体はその１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を
併用して使用することもできる。

【００１２】また、本発明における（メタ）アクリル酸
エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
等が例示され、特に、重合反応の制御性や、耐傷付き性
と剛性の改良効果から、メタクリル酸メチルが好適に用
いられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種
以上を混合して用いてもよい。

【００１３】本発明のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中
に粒子状に分散するゴム状重合体としては、常温でゴム
的性質を示すものであればよく、例えば、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体類、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体類、水添（部分水添）ポリブタ
ジエン、水添（部分水添）スチレン−ブタジエン共重合
体類、水添（部分水添）スチレン−ブタジエンブロック
共重合体類、エチレン−プロピレン系共重合体類、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体類、イソ
プレン重合体類、スチレン−イソプレン共重合体類等を
挙げることができる。

【００１４】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に
おいて、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）成分とスチレン
−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂（Ｂ）成分
との配合割合は、成形加工性に優れ、しかも、外観や耐
傷付き性等の表面特性、耐衝撃性及び剛性においてバラ
ンス良く優れた性能を付与するために、Ａ成分が９０〜
３０重量％で、Ｂ成分が１０〜７０重量％の範囲で配合
される必要がある。特に好ましくは、Ａ成分が７５〜４
０重量％、Ｂ成分が２５〜６０重量％の範囲で配合され
ることが望ましい。ここで、Ａ成分が９０重量％を越え
ると曲げ弾性率等の剛性が低下するだけでなく、外観や
耐傷付き性に劣り、反対に、３０重量％未満では耐衝撃
性が不足し、成形加工性も低下する。

【００１５】本発明のスチレン系樹脂組成物において、
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）成分に由来するゴム状重
合体の分散粒子の平均粒子径は、０．３〜２．０μｍ、
好ましくは０．４〜１．５μｍ、より好ましくは０．４
〜０．９μｍの範囲であることが必要である。平均粒子
径が０．３μｍ未満では耐衝撃性に不足し、２．０μｍ
を越えると光沢等の外観が著しく低下する。

【００１６】ここで平均粒子径とは、樹脂を四酸化オス
ミウムで染色し、超薄切片法により試料を形成し、電子
顕微鏡で１００００倍に拡大した写真を撮影し、この拡
大写真中の１０００個以上の分散ゴム粒子についてその
粒子径を測定し、次式により平均粒子径を求める。 平均粒子径＝Σｎi Ｄi⁴／Σｎi Ｄi³ （式中、ｎi は粒子径Ｄi のゴム状重合体粒子の個数を
示す。）

【００１７】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に
おいて、（メタ）アクリル酸エステル単位の量は、耐傷
付き性と成形加工性の両者を両立させるためには、５〜
５０重量％の範囲にあることが必要であり、より好まし
くは５〜３０重量％である。この（メタ）アクリル酸エ
ステル単位の量が５重量％未満では耐傷付き性の改良効
果が不足し、反対に５０重量％を越えると成形加工性が
低下する。

【００１８】本発明において、光沢、耐衝撃性及び剛性
の物性バランスを満足させるためには、樹脂組成物中に
含まれるトルエン不溶分（重量％：Ｘ）とゴム成分（重
量％：Ｙ）との比率（Ｘ／Ｙ）が１．２〜３．５の範
囲、好ましくは１．２〜３．０の範囲、より好ましくは
１．２〜２．５の範囲である必要がある。このトルエン
不溶分とゴム成分との比率（Ｘ／Ｙ）が１．２未満では
耐衝撃性の低下が著しく、反対に、３．５を越えると曲
げ弾性率等の剛性が大きく低下し、満足できる物性バラ
ンスが得られない。

【００１９】また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組
成物において、耐傷付き性と耐衝撃性の物性バランスを
満足するためには、樹脂組成物中においてゴム変性スチ
レン系樹脂（Ａ）の連続相を形成するスチレン系重合体
（Ｃ）とスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重
合樹脂（Ｂ）とが半相溶状態で分散していることが好ま
しい。ここで、両相の相溶状態は、公知の方法、例えば
四酸化オスミウム及び四酸化ルテニウムを用いた二段染
色法により選択的に染色された試料を調製し、この試料
を透過型電子顕微鏡で観察することにより、容易に知る
ことができる（例えば、J. S. Trent, J. I. Scheinbei
m and P. R. Couchman,Macromolecules,16, 589 (1983)
等）。

【００２０】そして、該樹脂組成物の上記スチレン系重
合体（Ｃ）相とスチレン−（メタ）アクリル酸エステル
系共重合樹脂（Ｂ）相との間の平均界面長さについて
は、１平方μｍ当たり２．５μｍ以上であることが必要
であり、３．０μｍ以上であることが好ましい。この平
均界面長さが２．５μｍより短いと両相の相溶性が十分
でなく、耐衝撃性が著しく低下する。

【００２１】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に
おいては、２５℃における表面張力が２５ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ以下、好ましくは１９．０〜２２．０ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ、より好ましくは１９．８〜２１．５ｄｙｎｅ／ｃｍ
である有機ポリシロキサンを０．００５〜０．５重量
％、及び／又は、２５℃における表面張力が３０ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ以下であるフッ素化合物を０．００１〜０．５
重量％の範囲で添加することができ、このような有機ポ
リシロキサンやフッ素化合物を添加することにより、外
観等の表面特性、耐衝撃性及び剛性において更に優れた
バランスを達成することができる。特に、有機ポリシロ
キサンの場合において、２５℃における表面張力が好ま
しい範囲の１９．０〜２２．０ｄｙｎｅ／ｃｍ、より好
ましい範囲の１９．８〜２１．５ｄｙｎｅ／ｃｍである
と、樹脂に対する分散性が最適となり、耐衝撃性向上効
果が著しい。

【００２２】本発明において、上記有機ポリシロキサン
の粘度は特に限定されるものではないが、２５℃で１０
〜１０００センチストークスの粘度を有するもので、下
記一般式で示される構造単位の繰り返しを含む重合体で
あれば使用可能である。

【００２３】

【化１】 （但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、及びＲ₄ は、アルキル基、
フェニル基、アラルキル基等の有機基を示す) で示され
る構造単位の繰り返しを含む重合体であれば使用可能で
ある。

【００２４】本発明で用いる有機ポリシロキサンとして
は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニル
ポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン等を挙げ
ることができる。これらの有機ポリシロキサンは、単独
で用いてもよいほか、２種以上を混合して用いてもよ
い。

【００２５】更に、本発明においては、Ａ成分に由来す
るゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が０．４〜０．９
μｍの範囲にあって、かつ、その形態が、全ゴム状重合
体分散粒子中に占めるサラミ構造を有する分散粒子の割
合が８０重量％以上であり、かつ、ゴム状重合体分散粒
子に内包されるスチレン系重合体の粒子数が２０個以下
である分散粒子が全分散粒子数の７０％以上である時
に、外観や耐傷付き性等の表面特性、耐衝撃性、及び剛
性のバランスが一層優れたものとなる。

【００２６】ここで、サラミ構造を有する分散粒子と
は、分散粒子中に内包しているスチレン系重合体の粒子
が２個以上であるゴム状重合体分散粒子を示し、また、
内包されるスチレン系重合体粒子とは、ゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物から超薄切片法により試料を形成し、電
子顕微鏡で１００００倍に拡大した写真を撮影し、この
拡大写真において観察されるゴム状重合体分散粒子中に
内包されたスチレン系重合体粒子のうち、写真上で短径
０．３ｍｍ（即ち、実寸では０．０３μｍ）以上の粒子
を意味する。

【００２７】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に
おいて、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）に由来するゴム
状重合体の配合量には特に制約はないが、高い耐衝撃性
を発現するために、ゴム状重合体の配合量は、好ましく
は２〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％の範
囲である。

【００２８】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は
次のようにして製造される。先ず、ゴム状重合体を分散
粒子として含有する本発明のゴム変性スチレン系樹脂
（Ａ）は、スチレン系単量体からなる、若しくはこのス
チレン系単量体に必要に応じて重合溶媒や重合開始剤を
添加してなる原料溶液中にゴム状重合体を溶解し、通常
用いられるラジカル系触媒の存在下に、若しくは非存在
下に、得られた原料溶液を攪拌機付き反応器に供給して
重合を行うことにより、製造される。この際の重合温度
はゴム変性スチレン系樹脂の流動性、生産性、反応器の
除熱能力等を考慮して決定され、また、ゴム変性スチレ
ン系樹脂（Ａ）中に分散したゴム状重合体分散粒子の粒
子径制御は、攪拌回転数による制御等の技術を用いて行
う。この重合終了後、未反応単量体や重合溶媒等を除去
するために真空下で脱揮処理を行い、ゴム変性スチレン
系樹脂（Ａ）を得る。

【００２９】また、ゴム状重合体を含有しない本発明の
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂
（Ｂ）は、従来から公知の方法で製造することができ
る。すなわち、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸
エステル系単量体とを混合し、必要に応じてこれに重合
溶媒を添加し、通常用いられるラジカル系触媒の存在下
に、若しくは非存在下に、懸濁重合、塊状重合、溶液重
合、あるいは塊状−懸濁重合等の方法により、回分式、
連続式又は回分−連続式等の製造方法で重合する。この
重合終了後、未反応単量体や重合溶媒等を除去するため
に真空下で脱揮処理を行い、ゴム状重合体を含有しない
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂
（Ｂ）を得る。

【００３０】次に、このようにして得られたゴム変性ス
チレン系樹脂（Ａ）とスチレン系共重合樹脂（Ｂ）とを
所定の割合で混合する。この際の混合方法については、
特に制約はなく、従来より公知の方法、例えば、押出機
で溶融し混練する方法、ペレットの状態でブレンドして
成形機等で溶融混練し、直接成形品を得る方法等が採用
される。また、特殊な製造方法としては、一方の樹脂の
製造工程中に他方の樹脂を溶融又は溶解してから添加す
る方法も採用することができる。

【００３１】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物中
に有機ポリシロキサンやフッ素化合物を添加する場合、
その製造工程の任意の段階で添加することができる。例
えば、Ａ成分及びＢ成分の製造過程でそのどちらか一方
又は双方に添加してもよく、その際に重合を行なう前の
原料に添加しても、また、重合途中の重合液中に添加し
てもよく、更に、重合終了後の造粒工程で添加してもよ
い。また、製造されたＡ成分とＢ成分とを混合する際に
添加してもよく、更には、有機ポリシロキサンとスチレ
ン系樹脂又はゴム変性スチレン系樹脂を用いて予め有機
ポリシロキサンを高濃度で含有するマスターペレットを
製造しておき、Ａ成分とＢ成分とを混合して成形する際
にこのマスターペレットを混練機に、あるいは成形機に
添加してもよい。

【００３２】このようにして得られた本発明のゴム変性
スチレン系樹脂組成物は、そのままでもＨＩＰＳ樹脂や
ＡＢＳ樹脂が多用されている用途に好適に用いることが
できるが、必要に応じて通常ＨＩＰＳ樹脂に添加される
種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定
剤、難燃剤、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活
性剤、滑剤（流動パラフィン、高級脂肪酸、高級脂肪酸
の金属塩、エチレンビス脂肪酸アマイド、アジピン酸や
セバシン酸のジブチル又はジオクチルエステル等）等を
添加して使用することもできる。

【００３３】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、特に射出成形用の材料として好適であり、得られた
成形品は、外観と耐傷付き性に優れていることから、塗
装を施さずに使用することができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及
び比較例によって何ら限定されるものではない。なお、
本発明の下記実施例及び比較例において採用されている
各物性試験法は次の通りである。

【００３５】（１）ゴム粒子径及びゴム粒子形態の測定 ゴム変性スチレン系樹脂組成物を四酸化オスミウムで染
色し、超薄切片法により試料を形成し、電子顕微鏡で１
００００倍に拡大した写真を撮影し、この拡大写真中の
１０００個以上の分散ゴム粒子についてその粒子径を測
定し、次式により平均粒子径、サラミ構造ゴム粒子
の含有割合、及び、内包されるスチレン系重合体の粒
子数が２０個以下である分散粒子の割合（内包粒子数２
０個以下の粒子の含有割合）を求める。

【００３６】 平均粒子径（μｍ）＝Σｎi Ｄi⁴÷Σｎi Ｄi³ サラミ構造ゴム粒子の含有割合（重量％）＝Σｍj Ｄ
j³÷Σｎi Ｄi³ 内包粒子数２０個以下の粒子の含有割合＝Σｉk ÷Σ
ｎi

【００３７】（式中、ｎi は粒子径Ｄi のゴム状重合体
粒子の個数を示し、ｍj は粒子径Ｄjのサラミ構造ゴム
粒子の個数を示し、ｉk は内包粒子数２０個以下の粒子
の個数を示す。但し、内包されるスチレン系重合体粒子
とは、１００００倍に拡大した写真において観察される
ゴム状重合体分散粒子中に内包されたスチレン系重合体
粒子のうち、写真上で短径０．３ｍｍ（実寸で０．０３
μｍ）以上の粒子を意味する。）

【００３８】（２）（メタ）アクリル酸エステル単位含
有量 配合したゴム変性スチレン系樹脂組成物（又は、スチレ
ン系共重合樹脂（Ｂ））をメチルエチルケトンに溶解
し、メタノールで再沈させる。析出した沈殿物を濾別
し、十分に乾燥した後に元素分析を行い、その酸素含有
量から算出する。

【００３９】（３）トルエン不溶分（ＴＩ） ゴム変性スチレン系樹脂組成物 1 gをトルエン３０ｍｌ
に溶解させた後、半径１１．４ｃｍのローターを搭載し
た遠心分離機（国産遠心器株式会社製Ｈ−２０００Ｂ）
により、回転速度１４０００ｒｐｍ及び２０℃で３０分
の条件で遠心沈降させ、上澄み液を除去して不溶分を分
離し、得られた不溶分を乾燥させてトルエンを除去した
後、この不溶分の重量を求めて下記の式により算出す
る。

【００４０】トルエン不溶分（重量％）＝（トルエン不
溶分の重量／樹脂組成物の重量）×１００

【００４１】（４）平均界面長さ 四酸化オスミウムで染色し、超薄切片法により超薄切片
とした後、四酸化ルテニウムを用いて二段染色して選択
的に染色された試料を調製し、この試料を透過型電子顕
微鏡を用いて１００００倍に拡大された写真を撮影し、
この拡大写真において染色されたスチレン系重合体
（Ｃ）相と染色されないスチレン−（メタ）アクリル酸
エステル系共重合樹脂（Ｂ）相との間の界面の長さ（界
面長さ）を測定し、その際に、９０ｍｍ×１４０ｍｍの
大きさの写真１０枚について現実の界面長さが１μｍ以
上に相当する部分の長さを積算し、その値から１平方μ
ｍ当たりの平均界面長さを算出する。

【００４２】（５）ゴム成分量：ウィス法により測定。 （６）ＩＺ衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ６８７１ (ノッチ付
き）に準拠して測定。 （７）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測
定。 （８）光沢：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定。 （９）像鮮明度：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定。 （１０）鉛筆引っかき値：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し
て測定。

【００４３】実施例１〜３ （ａ）ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の製造 スチレン９０重量部とローシスポリブタジエンゴム１０
重量部とを溶解した混合液１００重量部に、エチルベン
ゼン２２重量部とジターシャリブチルパーオキシシクロ
ヘキサン０．０１５重量部とを添加して溶解し、原料液
を調製した。この原料液を一定の供給速度で第１の完全
混合槽型反応器に連続的に供給し、１１０℃で重合した
後、引き続きその全量を撹拌機付き塔型プラグフロー型
反応器である第２の反応器に連続的に装入して重合し
た。第２の反応器出口の重合温度を１４０℃となるよう
に調節し、また、撹袢機の回転数については、第１の反
応器を１５０回転／分、第２の反応器を１００回転／分
とした。

【００４４】第１の反応器の出口では、ゴム状重合体は
まだ分散粒子化していない状態であり、また、第２の反
応器で撹拌しながら重合した結果、第２の反応器の出口
では重合液は分散粒子化が終了した状態であった。次い
で、第２の反応器の出口から得られた重合液の全量をス
タティックミキサー式プラグフロー型反応器に連続的に
装入し、出口重合温度が１６０℃となる温度勾配が得ら
れるように温度調節して重合を継続し、スチレンの重合
転化率８５％になるまで重合を進行させた。得られた重
合液を減圧下で脱揮処理して揮発性成分を除去した後、
流動パラフィン０．１重量部を添加してペレット化し
た。得られたゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の平均ゴム
粒子径は１．１μｍであり、トルエン不溶分とゴム成分
の比率が２．８であった。

【００４５】（ｂ）スチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合樹脂（Ｂ）の製造 スチレン７０重量部とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３
０重量部とを溶解した混合液１００重量部に、エチルベ
ンゼン１０重量部を添加して溶解し、原料液を調製し
た。この原料液を一定の供給速度で第１の完全混合槽型
反応器に連続的に供給し１４０℃で重合した。反応器か
ら排出される重合液の転化率は７４％であった。この重
合液を減圧下で脱揮処理して揮発性成分を除去しペレッ
ト化した。メタクリル酸メチル単位（ＭＭＡ単位）の含
有量が３３重量％のスチレン−メタクリル酸メチル共重
合樹脂（Ｂ）が得られた。

【００４６】（ｃ）ゴム変性スチレン系樹脂組成物の調
製 上記の操作（ａ）及び（ｂ）で得られた２種のペレット
をそれぞれＡ成分／Ｂ成分の比の割合がそれぞれ７０／
３０、５０／５０、及び３０／７０となるように配合
し、更にそれぞれの１００重量部に２５℃における表面
張力が２０．６ｄｙｎｅ／ｃｍであるジメチルポリシロ
キサンを０．０５重量部添加し、二軸押出機を用いて混
練し、ペレット化して目的とするゴム変性スチレン系樹
脂組成物を得た。得られた各ゴム変性スチレン系樹脂組
成物についてその各物性を測定した。

【００４７】得られた各実施例１〜３のゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物におけるＡ成分、Ｂ成分及び有機ポリシ
ロキサン含有量、平均ゴム粒子径、全樹脂成分中のＭＭ
Ａ単位含有量、Ｂ成分中のＭＭＡ単位含有量、及び各物
性測定結果を表１に示す。

【００４８】比較例１〜４ 実施例１で得られたＡ成分とＢ成分とを表１に示す割合
（１００／０、９５／５、２０／８０、及び０／１０
０）で配合し、実施例１と同様にして比較例１〜４のゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物を調製した。各比較例１〜
４のゴム変性スチレン系樹脂組成物におけるＡ成分、Ｂ
成分及び有機ポリシロキサン含有量、平均ゴム粒子径、
全樹脂成分中のＭＭＡ単位含有量、Ｂ成分中のＭＭＡ単
位含有量、及び各物性測定結果を表１及び表２に示す。

【００４９】実施例４ 実施例１のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の製造におい
て、第２の反応器の撹袢機の回転数を１５０回転／分と
した以外は上記実施例１と同様の操作をしてＡ成分を製
造し、ペレット化した。得られたＡ成分は、その平均ゴ
ム粒子径が０．６μｍ、トルエン不溶分とゴム成分の比
率が１．８、サラミ構造ゴム粒子の含有割合が９６重量
％、及び内包粒子数２０個以下のゴム粒子の含有割合が
９４％であった。このＡ成分５０重量部と実施例１で用
いたＢ成分５０重量部とを混合し、更に実施例１で用い
たと同じジメチルポリシロキサンを０．０５重量部添加
し、二軸押出機を用いて混練し、ペレット化して目的と
する実施例４のゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。
この実施例４のゴム変性スチレン系樹脂組成物における
Ａ成分、Ｂ成分及び有機ポリシロキサン含有量、平均ゴ
ム粒子径、全樹脂成分中のＭＭＡ単位含有量、Ｂ成分中
のＭＭＡ単位含有量、及び各物性測定結果を表２に示
す。

【００５０】比較例５ 実施例１のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の製造におい
て、第２の反応器の撹袢機の回転数を５００回転／分と
した以外は実施例１と同様の操作をしてＡ成分を製造
し、ペレット化した。得られたＡ成分は、その平均ゴム
粒子径が０．２μｍ、トルエン不溶分とゴム成分の比率
が１．６、サラミ構造ゴム粒子の含有割合が５４重量
％、及び内包粒子数２０個以下のゴム粒子の含有割合が
９８％であった。このＡ成分５０重量部と実施例１で用
いたＢ成分５０重量部とを二軸押出機で混練しペレット
化して比較例５のゴム変性スチレン系樹脂組成物を得
た。この比較例５のゴム変性スチレン系樹脂組成物にお
けるＡ成分、Ｂ成分及び有機ポリシロキサン含有量、平
均ゴム粒子径、全樹脂成分中のＭＭＡ単位含有量、Ｂ成
分中のＭＭＡ単位含有量、及び各物性測定結果を表２に
示す。

【００５１】比較例６ 実施例１のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の製造におい
て、第２の反応器の撹袢機の回転数を５０回転／分とし
た以外は実施例１と同様の操作をしてＡ成分を製造し、
ペレット化した。得られたＡ成分は、その平均ゴム粒子
径が２．７μｍであった。このＡ成分５０重量部と実施
例１で用いたＢ成分５０重量部とを二軸押出機で混練し
ペレット化して比較例６のゴム変性スチレン系樹脂組成
物を得た。この比較例６のゴム変性スチレン系樹脂組成
物におけるＡ成分、Ｂ成分及び有機ポリシロキサン含有
量、平均ゴム粒子径、全樹脂成分中のＭＭＡ単位含有
量、Ｂ成分中のＭＭＡ単位含有量、及び各物性測定結果
を表２に示す。

【００５２】比較例７ 実施例１のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の製造におい
て、添加するジターシャリブチルパーオキシシクロヘキ
サンの量を０．０５重量部に変更した以外は実施例１と
同様の操作をしてＡ成分を製造し、ペレット化した。得
られたＡ成分は、その平均ゴム粒子径が１．０μｍであ
った。このＡ成分５０重量部と実施例１で用いたＢ成分
５０重量部とを二軸押出機で混練しペレット化して比較
例７のゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。この比較
例７のゴム変性スチレン系樹脂組成物におけるＡ成分、
Ｂ成分及び有機ポリシロキサン含有量、平均ゴム粒子
径、全樹脂成分中のＭＭＡ単位含有量、Ｂ成分中のＭＭ
Ａ単位含有量、及び各物性測定結果を表３に示す。

【００５３】比較例８ 実施例１のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の製造におい
て、ゴム成分をハイシスポリブタジエンゴムに変更し、
また、ジターシャリブチルパーオキシシクロヘキサンを
添加しなかった以外は実施例１と同様の操作をしてＡ成
分を製造し、ペレット化した。得られたＡ成分は、その
平均ゴム粒子径が０．７μｍで、トルエン不溶分とゴム
成分の比率が１．１、サラミ構造ゴム粒子の含有割合が
６２重量％、及び内包粒子数２０個以下のゴム粒子の含
有割合が９０％であった。また、実施例１のスチレン−
（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂（Ｂ）の製造
において、原料液中のスチレンを４０重量部とし、メタ
クリル酸メチルを６０重量部とした以外は実施例１と同
様にしてＢ成分を製造した。反応器から排出される重合
液の転化率は７０％であり、また、得られたＢ成分のＭ
ＭＡ単位含有量は６５重量％であった。

【００５４】上記Ａ成分５０重量部とＢ成分５０重量部
とを二軸押出機で混練しペレット化して比較例８のゴム
変性スチレン系樹脂組成物を得た。この比較例８のゴム
変性スチレン系樹脂組成物におけるＡ成分、Ｂ成分及び
有機ポリシロキサン含有量、平均ゴム粒子径、全樹脂成
分中のＭＭＡ単位含有量、Ｂ成分中のＭＭＡ単位含有
量、及び各物性測定結果を表３に示す。

【００５５】比較例９ 実施例４で用いたＡ成分単独で比較例９のゴム変性スチ
レン系樹脂組成物を調製した。この比較例９のゴム変性
スチレン系樹脂組成物におけるＡ成分、Ｂ成分及び有機
ポリシロキサン含有量、平均ゴム粒子径、全樹脂成分中
のＭＭＡ単位含有量、Ｂ成分中のＭＭＡ単位含有量、及
び各物性測定結果を表３に示す。

【００５６】比較例１０ 実施例１のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共
重合樹脂（Ｂ）の製造において、原料液中のスチレンを
２０重量部とし、メタクリル酸メチルを８０重量部とし
た以外は実施例１と同様にしてＢ成分を製造した。反応
器から排出される重合液の転化率は６５％であり、ま
た、得られたＢ成分のＭＭＡ単位含有量は８２重量％で
あった。このＢ成分７０重量部に対して実施例１のＡ成
分３０重量部を添加し、二軸押出機を用いて混練し、ペ
レット化して目的とする比較例１０のゴム変性スチレン
系樹脂組成物を得た。この比較例１０のゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物におけるＡ成分、Ｂ成分及び有機ポリシ
ロキサン含有量、平均ゴム粒子径、全樹脂成分中のＭＭ
Ａ単位含有量、Ｂ成分中のＭＭＡ単位含有量、及び各物
性測定結果を表３に示す。

【００５７】実施例５〜８及び比較例１１〜１５ 実施例１と同様にして表１に示すＡ成分及びＢ成分を製
造し、これらＡ成分及びＢ成分を用いて実施例１と同様
にして各実施例５〜８及び各比較例１１〜１７のゴム変
性スチレン系樹脂組成物を調製した。但し、Ａ成分の製
造において、平均ゴム粒子径０．５８μｍのものは第２
反応器の攪拌機における回転数を１５０回転／分として
製造され、また、平均ゴム粒子径２．７μｍのものは第
２反応器の攪拌機における回転数を５０回転／分として
製造された。得られた各実施例５〜８及び各比較例１１
〜１７のゴム変性スチレン系樹脂組成物におけるＡ成
分、Ｂ成分及び有機ポリシロキサン含有量、平均ゴム粒
子径、全樹脂成分中のＭＭＡ単位含有量、Ｂ成分中のＭ
ＭＡ単位含有量、及び各物性測定結果を表４及び表５に
示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【表５】

【００６３】

【発明の効果】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、外観や耐傷付き性等の表面特性に優れているだけで
なく、耐衝撃性や剛性等の機械的特性にも優れており、
これら表面特性、耐衝撃性及び剛性のバランスに優れ、
塗装を施さずとも傷が付きにくい材料であって、電気、
電子、ＯＡ、通信機器等の分野における射出成形用途等
の材料として好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体をスチレン系重合体（Ｃ）
   相中に分散状態で含有し、この分散粒子の平均粒子径が
   ０．３〜２．０μｍであるゴム変性スチレン系樹脂
   （Ａ）９０〜３０重量％と、スチレン−（メタ）アクリ
   ル酸エステル系共重合樹脂（Ｂ）１０〜７０重量％とを
   含むゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、下記１）
   〜３）の条件、 １）該樹脂組成物中の（メタ）アクリル酸エステル単位
   の含有量が５〜５０重量％であること、 ２）トルエン不溶分（重量％：Ｘ）とゴム成分（重量
   ％：Ｙ）との比率（Ｘ／Ｙ）が１．２〜３．５であるこ
   と、及び ３）樹脂組成物中においてゴム変性スチレン系樹脂
   （Ａ）の連続相を形成するスチレン系重合体（Ｃ）とス
   チレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂
   （Ｂ）とが半相溶状態で分散しており、該樹脂組成物に
   おける上記スチレン系重合体（Ｃ）相とスチレン−（メ
   タ）アクリル酸エステル系共重合樹脂（Ｂ）相との間の
   平均界面長さが１平方μｍ当たり２．５μｍ以上である
   こと、を満足することを特徴とするゴム変性スチレン系
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 樹脂組成物が、２５℃における表面張力
   が１９．０〜２２．０ｄｙｎｅ／ｃｍである有機ポリシ
   ロキサンを０．００５〜０．５重量％の範囲で含有する
   ことを特徴とする請求項１に記載のゴム変性スチレン系
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 樹脂組成物中におけるゴム状重合体分散
   粒子の平均粒子径が０．４〜０．９μｍの範囲にあり、
   かつ、全ゴム状重合体分散粒子中に占めるサラミ構造の
   分散粒子の割合が８０重量％以上であって、ゴム状重合
   体分散粒子中に内包されるスチレン系重合体の粒子数が
   ２０個以下である分散粒子が、全分散粒子数の７０％以
   上を占めていることを特徴とする請求項１に記載のゴム
   変性スチレン系樹脂組成物。