JPS63241053A - スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性、外観特性、加工流動性、耐熱性、
及び剛性等の品質総合バランスに優れたスチレン系樹脂
の製造方法に関する。

［従来の技術Ｊ 従来、高い外観特性、優れた衝撃強度を有する樹脂とし
て、＾ＢＳ樹脂があり、家庭電気製品、音響機器等に使
用されている。

最近これら用途のコストダウン指向が高まっている。そ
の結果として従来のゴム変性スチレン系樹脂の外観特性
、衝撃強度の改良が強く要請されるようになった。

このような問題点を改良するために、例えば、第１ゴム
粒子を０．５〜１．５μ、第２ゴム粒子を２〜１０μと
した二相性ゴム粒子を用いる技術が提案されている（特
開昭５５−１２０６１６号公報）がこのような粒子径に
すると剛性が劣るという欠点がある。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明はゴム粒子径の分布を調節して、総合的にバラン
スのとれた優れた物性を有するスチレン系樹脂組成物を
提供することを目的とする。

ｒ問題点を解決するための手段］ 本発明者らは種々検討した結果、２段階重合の１段目を
並列に２槽の重合槽を用いて、それぞれ特定のゴム状物
質及び特定の重合率で重合させ、各種のゴム粒子径の分
布を狭い範囲に維持し、それにより、耐衝撃性、表面光
沢、加工流動性、耐熱性、剛性に優れるスチレン系樹脂
が製造できることを見出し本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は（ｉ）スチレン系単量体８０〜９８
重１％及び（ｉｉ）ゴム状弾性体２０〜２重量％との混
合溶液を１５〜５０重量％の重合率まで重合させ、平均
分散粒子径を０．６〜２．０μのゴム状弾性体を重合液
中に得るＡ工程、（ｉｉｉ）スチレン系単量体４０〜９
９重量％及び（ｉｖ）スチレン−ブタジエンブロック共
重合体及１グラフト重合させたゴムの中から選ばれたゴ
ム分６０〜１重量％との混合溶液を１５〜５０重量％の
重合率まで重合させ、平均分散粒子径を０゜０１〜０．
５μのゴム状弾性体を重合液中に得るＢ工程及びＡ工程
の反応生成物とＢ工程の反応生成物とを混合した後、総
単量体の２５重量％以上を重合させるＣ工程からなるス
チレン系樹脂の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法のＡ工程及びＢ工程に用いるスチレン
系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン
、ｐ−メチルスチレン、第３ブチルスチレン、α−メチ
ルスチレン等がある。

本発明の原料に用いるスチレン系単量体には、これと共
重合可能なビニル系単量体、例えば、メチルメタアクリ
レート、アクリロニトリル、無水マレイン酸等を４０重
量％以下を混合して使用できる。

本発明の製造方法のＡ工程に用いるゴム状弾性体は不飽
和結合を有するゴム物質、例えば、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジェンランダム共重合体
、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレンゴムなどが
使用できる。

本発明の製造方法のＢ工程に用いるスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体としては、スチレンとブタジェンを
７ニオン重合して得られるスチレン含量が１５〜８５重
量％、好ましくは、２５〜７５重量％であるブロック共
重合体であって、式％式％） （ここで、Ｓはスチレンブロック、Ｂはブタンエンブロ
ックを表し、ｎは１〜５の整数、鴫は２〜７の整数であ
り、Ｘはｍ個の重合体鎖が結合している多官能性化合物
であり、これらのブロック共重合体はテーパ一部分を含
んでいてもよい）等で示されるものが使用できる。

本発明の製造方法のＢ工程に用いるグラフト重合させた
ゴムは、乳化重合して得られるブタジェンを主成分とす
るポリブタノエンゴムラッテクス、スチレン−ブタジェ
ンゴムラッテクス等にスチレン、α−メチルスチレン、
７クリロニトリル、メタクリル酸メチル等をグラフト重
合させた、ゴム物質で、通常これは粒子状で得られ、そ
の大きさは重量平均粒子径で０．０５〜１ミクロンのも
のが好適に使用でき、具体的にはＨＢＳグラフト体、Δ
ＢＳグラフト本等がある。

本発明の製造方法におけるＡ工程及びＢ工程における単
量体転化率は１５〜５０重量％とする必要がある。

単量体転化率が１５重量％以下にすると重合液のゴム物
質に対する溶解度が大きいのでゴム粒子が析出が困難と
なり、５０重量％以上だとかきまぜが困難となるので、
ゴム粒子径が不均一になるので好ましくない。

本発明の製造方法の第一重合槽の仕込み口において、単
量体とゴム弾性体の原料組成比は総量に対して単量体８
０〜９８重量％使用し、ゴム状弾性体２０〜２重１％を
使用する。

本発明のＢ工程の原料組成割合は、総量に対して単量体
４０〜９９重量％使用し、ゴム分として、スチレン−ブ
タジエンブロックポリマー及びグラフトゴムのいずれか
一つ又はその両方をゴム分として６０〜１重量％使用す
る必要がある。

本発明の製造方法に用いる有機過酸化物は、１．１−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１．１−
ビス（し−ブチルペルオキシ）３，３．５−　）リメチ
ルシクロヘキサン等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（
１−ブチルペルオキシ）ヘキサン等のジアルキルペルオ
キシド類、ベンゾイルペルオキシド、−一トルオイルベ
ルオキシド等のシアルシルペルオキシド類、ジ−ミリス
チルペルオキシジカーボネート等のベルオキシジカーボ
ネー）Ｍ、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネ
ート等のペルオキシエステル類、シクロヘキサ７ンベル
オキシド等のケトンペルオキシド類、ｐ−メンタハイド
ロペルオキシド等のハイドロペルオキシド類がある。

本発明に用いる連鎖移動剤としては、通常使用されてい
る公知の連鎖移動剤が使用でき、例えばメルカプタン類
、ａ−メチルスチレンリニアグイマー、テルピノーレン
がある。

本発明の製造方法においては、Ａ工程及びＢ工程におけ
る重合温度、有機過酸化物、連鎖移動剤濃度、重合率、
かきまぜ速度等の条件を調節して、それぞれの重合槽内
に生成するゴム粒子の大きさを制御する。

例えば、かきまぜ速度、重合率、有機過酸化物濃度を上
げると粒子径が小さくなり、重合温度、連鎖移動剤濃度
を上げるとゴム粒子径が大きくなる。

本発明の製造方法においては、これら重合条件を選択し
て、Ａ工程の出口の重合液中のゴム粒子径０．６〜１．
５μとし、Ｂ工程の出口の分散粒子径０．０１〜０．５
μとすることが必要である。

本発明でいう分散粒子の粒子径とは、樹脂の超薄切片法
による透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１０．０００倍
）を撮影し、写真中の分散粒予約８００〜２．０００個
の粒子数を測定して求めたものである。

本発明の製造方法では、Ａ工程からの流出物とＢ工程か
らの流出物とを、１０：１〜１０：１０の重量割合で混
合させたものをＣ工程は導入し、この工程中で総単値体
の２５重量％以上を転化させる６本発明における重合反
応形式は、Ａ工程及びＢ工程では、それぞれ別の１以上
の重合槽において、塊状重合方法により行°なわれるが
、Ｃ工程では、塊状重合であってもよいし、懸濁重合で
あってもよい。また、Ｃ工程を塊状重合で実施するとき
は重合率が上がると粘度が増大するので、複数個の重合
槽を温度又はかきまぜ強度を変えて、直列又は並列さら
に並列と直列の組合せて、Ｃ工程を実施することができ
る。

このような重合方法において、Ａ工程の流出物及びＢ工
程の流出物の配合割合及び各工程の重合転化率並びにか
きまぜ速度、重合温度を選択して、スチレン系樹脂中に
は、ゴム状弾性体の分散粒子の粒子径が（ｉ）０．４μ
未満が７５重量％以上、（ｉｉ）０．４μ〜２．１μの
範囲のものが５〜２５重量％、（ｉｉｉ　）２．１μ以
上のものが１０重量％以下とすることかで外、このよう
な粒子径分布を有することにより、耐衝撃性、表面光沢
に優れ、かつ加工流動性、耐熱性、剛性にも優れたスチ
レン系樹脂が得られる。

［実施例１ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ ポリブタジェンゴム（１，２ビニル含量１２％、ローシ
スポリブタジェン；旭化成工業（株）！！！！、商品名
ツエンＮＦ−３５＾Ｓ）７．０重量％、鉱物油１．０重
量％、１．１ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３．３．５
−　）ジメチルシクロヘキサ２０．０３重量％、ｎ−ド
デシルメルカプタン０．０２重量％、エチルベンゼン６
．０重量％及び残余量のスチレン単量体を含有する均一
な原料溶液を３８．５ｋｇ／時の速度で、温度１２０℃
、かきまぜ回転数２５０ｒｐ−に保った内容積５０．５
Ｎの第一重合槽に、連続的に送液して重合反応を実施し
た。第一重合槽から連続的に流出する流出物中のゴム分
散粒子の平均径は、Ｏ，ＳＯμであった。

一方、スチレン−ブタジェン共重合体（ブタジェン含量
７２重量％；シェル化学（株）製、商品名カリフレック
スＴＲ−１１０２）２０．０重量％、１，１ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）３，３，５−）ジメチルシクロヘキ
サ２０．０３重量％、エチルベンゼン６．０重量％及ゾ
残余量のスチレン単量体を含有する均一な原料溶液を１
６．５ｋｇ／時の速度で、温度１２０℃、第一重合槽と
ほぼ同じかきまぜ強度を得るために、かきまぜ回転数２
８０ｒｐｍに保った内容積２１．４１の第二重合槽に、
連続的に送液して重合反応を実施した。第二重合槽から
連続的に流出する流出物中のゴム分散粒子の平均径は、
０．３０μであった。

第一重合槽の流出物と第二重合槽との流出物をあわせて
、内容積７３１の第三重合槽に、５５．０ｋ。

７時の速度で連続的に送液した。さらに内容積７３１の
第四重合槽に、５５．０ｋｇ／時の速度で送液した。

第−重合槽及び第二重合槽は、完全混合槽壁で、かきま
ぜ翼形状等は、相似形とし、翼径は、それぞれ３４０ｗ
ｘ、　２７５ｚ、ｗである。一方、第三、第四重合槽は
、線状流れ塔壁で、流れ方向にそれぞれ、１３０〜１４
０℃、１５０〜１８０℃の温度勾配がつく様、温度を維
持した。定常状態では、第一〜第四重合槽出口のポリマ
ー変換率は、それぞれ、２０．８重量％、２２．７重量
％、５８．４重量％、８９．３重量％であった。

第四重合槽より連続的に抜出された重合反応液は、脱揮
発工程に通され、残留揮発分０．１重１％以下のベレッ
トを得た。

実施例２ ポリフタツエンゴム（１，２ビニル含量１２％ノローシ
スポリブタジェン；旭化成工業（株）製、商品名ジエン
ＮＦ−３５＾Ｓ）７．０重量％、鉱物油１．０重量％、
１．１ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３．５−）リ
フチルシクロヘキサ２０．０３重量％、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン０．０２重量％、エチルベンゼン６．０重量
％及び残余量のスチレン単量体を含有する均一な原料溶
液を３８．５ｋｇ／時の速度で、温度１２９°Ｃ１かき
まぜ回転数２５０ｒｐｍに保った内容積５０．５Ｎの第
一重合槽に連続的に送液した。第一重合槽の流出物の平
均分散粒子径は、０．８０μであった。

一方、スチレン−ブタノエンブロック共重合体（ブタジ
ェン含量７２重量％；シェル化学（株）製、商品名カリ
フレックスＴＲ−１１０２）４０．０重量％、１，１ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−　）リフチル
シクロヘキサ２０．０３重量％、エチルベンゼン６、Ｏ
ｉ１％及び残余量のスチレン単量体を含有する均一な原
料溶液を１６．５ｋｇ／時の速度で、温度１２９℃にて
、第一重合槽と同じかきまぜ強さになるようかきまぜ回
転数２８０ｒｐｍに保った内容積２１．４１の第二重合
槽に連続的に送液して重合を実施した。

第二重合槽から流出する流出物中のゴム粒子径の平均径
は、０．３０μであった。

第−重合槽及び第二重合槽出口のポリマー変換率は、そ
れぞれ４１．１重量％、４３．８重量％であった。

この両者を３８．５：１６．５（重量比）で混合し、こ
の混合物１００重量部を、第三リン酸カルシウム３重量
部、ドデシルベンゼン入ルホン酸ナトリウム０．０２重
量部を含む水１５０重量部に懸濁させ、この懸濁液にベ
ンゾイルペルオキシド０．３重量部、ジターシャリ−ブ
チルペルオキシド０．０５重量部を添加しｓｏ’ｃで２
時間、１１０°Ｃで２時間、さらに１４０℃で３時間重
合させ重合を完結した。得られた懸濁粒子はろ別、乾燥
し押出機にてペレットとして射出成形して物性を測定し
た。

実施例３ 実施例１においてスチレン−ブタジェンプロ・ンク共重
合体として、商品名カリフレックスＴＲ−１１８４（シ
ェル化学（株）製、ブタジェン含量７０重量％）を２０
重量％使用した以外は、実施例１と同様にして実施した
。

実施例４ 実施例１において、第二重合槽に、新たに、グラフト、
ゴム粒子として、ＭＢＳ（メチルメタアクリレート−ス
チレン−ブタジェングラフトゴム粒子；ブタジェン含量
７０重量％、平均粒径０，３μ；三菱レーヨン（株）製
、商品名メタブレンＣ−２２３）を１０．０重量％を添
加した以外は、実施例１と同様にして実施した。

実施例５ 実施例１において第二重合槽に新たに、グラフトゴム粒
子として、ＭＢＳ（ブタジェン含量７０重量％、平均粒
子径０．１μ；鐘淵化学工業（株）製；商品名カネエー
スＢ　−５６）を１０．０重量％を添加した以外は、実
施例１と同様にして実施した。

実施例６ 実施例１において、第一重合槽に仕込むポリブタジェン
を２重量％とする一方、第二重合槽には、カリフレック
スＴＲ−１１０２を４０重量％、メタブレンＣ−２２３
を１０重量％仕込んだ以外は、実施例１と同様にして実
施した。

実施例７ 実施例１において、第一重合槽と第二重合槽に仕込んだ
スチレンの代わりにスチレン／アクリロニトリル＝７５
／２５の重合比（アゼオドロープ、克）で仕込む以外は
、実施例１と同様にして実施した。

実施例８ 実施例７において、第二重合槽に使用したカリフレック
スＴＲ−１１０２の代わりに、メタブレンＣ−２２３を
２０重量％仕込んだ以外は、実施例７と同様にして実施
した。

実施例９ 実施例４において、第一、二重金種に仕込んだスチレン
の代わりにスチレン／アクリロニトリル＝７５／２５の
重量比で仕込む以外は、実施例４と同様にして実施した
。

実施例１０ 実施例６において、第一、二重金種に仕込んだスチレン
の代わりに、スチレン／アクリロニトリル＝７５／２５
の重量比で仕込む以外は、実施例６と同様にして実施し
た。

実施例１１ 実施例１において、第一重合槽の回転数を２０Ｏｒｐｍ
に変えた以外は、実施例１と同様にして実施した。

以上の実施例の結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、第二重合槽に仕込んだスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体（カリフレックスＴＲ−１１
０２）を使用する代わりに、ポリブタジェンゴム（実施
例１の第一重合槽に使用したもの）を９．０重量％使用
し、かきまぜ回転数を４６０ｒｐｍに変えた以外は、実
施例１と同様にして実施した。

比較例２ 実施例１において、第二重合槽のかきまぜ回転数を９０
　ｒｐＩＩｌに変えた以外は、実施例１と同様にして実
施した。

比較例３ 実施例１において、第二重合槽に仕込んだスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体の代わりにカリフレックスＴ
Ｒ−１１８４を１２重量％使用し、かきまぜ回転数を１
００ｒｐ＋＊に変えた以外は、実施例１と同様にして実
施した。

比較例４〜６ 実施例４〜６において、第一重合槽のかきまぜ回転数を
１８０ｒｐＩ１１とした以外は、実施例４〜６と同様に
して実施した。

比較例７及ｖ８ 実施例７及び８において、第一重合槽のかきまぜ回転数
を１３０ｒｐｍとした以外は、実施例７及び８と同様に
して実施した。

比較例９及び１０ 実施例９及び１０において、第一重合槽のかきまぜ回転
数を２１０ｒｐｍとした以外は、実施例９及び１０と同
様にして実施した。

以上の比較例の結果を第２表に示す。

／′ ／′ 以上の実施例及び比較例において、下記の測定方法を使
用した。

（１）分散粒、子径の測定 樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真（拡大倍
率ｉｏ、ｏｏｏ倍）を撮影し、写真中の分散粒予約８０
０〜２，０００個の粒子数を測定して求める。測定時、
第３表のように識別し、ある範囲の粒子径を有する分散
粒子の割合は次式より求める。

分散粒子の割合（％）　＝１００ｎｉＤｉ／Σｎ１Ｄｉ
ｎｉは粒子径Ｄｉを有する分散粒子の個数である。

また、電子顕微鏡写真に映った分散粒子は完全な円形で
ないので、粒子の長手方向径ａと短幅方向径すを測り、
次式により粒子径を算出する。

粒子径＝ｐ石Ｔ 平均粒子径Ｄｓ（μ）＝Σｎ１Ｄｉ３／Σｎ１Ｄｉまた
だし、ｎｉは、粒子径Ｄｉを有する分散粒子の個数であ
る。

（２）　メルト７０−レー）　（ｇ／１０分）：ＪＩＳ
　Ｋ　７２１０に準拠（２００℃、５ｋｆ） （３）　アイゾツト衝撃強度：ＪＩＳ　Ｋ　７１１０（
ノツチ付）に準拠 （４）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０に準拠（５）
光沢：ＪＩＳ　Ｚ　８７４１（入射角６０°）に準拠（
６）熱変形温度：ＪＩＳ　Ｋ　６８７１［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、耐衝撃性、外観特性（表面
光沢）に優れかつ加工流動性、耐熱性、剛性に優れた樹
脂組成物を製造することができ、これは電気製品材料及
び各種工業材料に広く用いられるものであり有用である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（ｉ）スチレン系単量体８０〜９８重量％及び（ｉｉ
   ）ゴム状弾性体２０〜２重量％との混合溶液を１５〜５
   ０重量％の重合率まで重合させ、平均分散粒子径が０．
   ６〜２．０μのゴム状弾性体を重合液中に得るＡ工程、
   （ｉｉｉ）スチレン系単量体４０〜９９重量％及び（ｉ
   ｖ）スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びグラフ
   ト重合させたゴムの中から選ばれたゴム分６０〜１重量
   ％との混合溶液を１５〜５０重量％の重合率まで重合さ
   せ、平均分散粒子径が０．０１〜０．５μのゴム状弾性
   体を重合液中に得るＢ工程及びＡ工程の反応生成物とＢ
   工程の反応生成物とを混合した後、総単量体の２５重量
   ％以上を重合させるＣ工程からなることを特徴とするス
   チレン系樹脂の製造方法。