JPS63241054A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、耐衝撃性、外観特性、加工流動性、耐熱性及
び剛性の品質総合バランスに優れたスチレン系樹脂ｍｒ
＆物に関する。

「乏Ｎ！：＊、消仕岱］ 従来、独特の味わいのある表面光沢及び耐衝撃強度に優
れた樹脂として、ＩＩＩＰｓ樹脂及び＾ＢＳ樹脂があり
、家庭電気製品、音響機器等に広く使用されている。

最近、これら眉途向は製品の薄肉化が進み、その結果と
して、従来のゴム変性スチレン系樹脂の表面光沢及び衝
撃強度の向上がさらに望まれるようになってきた。

このような問題点を改良するために、例えば、分散粒子
径、粒子径分布、オフルージョン粒径分布、膨潤指数等
のミクロ構造因子を種々選択して、品質の総合的向上を
図ること（特開昭６０−１３０６１３号公報及び特開昭
６０−１３０６１４号公報）、分散粒子径分布を細かく
特定した物を使用すること（特開昭５５−１２０６１６
号公報及び特開昭６０−１５６７０９号公報）などが提
案されているが、これらは剛性が低く、光沢その他の物
性においても必ずしも満足しうるちのとはいえない。

また、スチレン系樹脂、スチレンブタジェンブロック共
重合体及びグラフトゴム粒子からなり、スチレンブタジ
ェンブロック共重合体粒子が複数個のグラフトゴム粒子
とマトリックス樹脂（スチレン系樹脂）をとりこんだ形
態の大粒子を主として形成しているものも提案されてい
るが（特公昭６１−２１９７１号公報）、しかし、この
ような構造体では、耐衝撃性、耐熱性等に優れることは
認められるが、加工流動性が十分でないという欠点があ
る。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明は、耐衝撃性及び表面光沢が特に良好で、加工流
動性、耐熱性、剛性等の品質の総合的なバランスがとれ
、全体的に優れた物性を示すスチレン系樹脂組成物を提
供することを目的とするものである。

Ｆ問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、ポリスチレンマトリックス内に分散させ
る分散質の粒径分布がポリスチレン系樹脂組成物の機械
的物性に大きな影響を与えることに着目し、分散粒子径
を特定な分布とすることにより、耐衝撃性、外観特性に
優れると共に、加工流動性、耐熱性、剛性等にも優れ、
品質総合バランスの良いスチレン系樹脂組成物が得られ
ることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂９
８〜８０重量％及び〔Ｂ〕（イ）スチレンブタジェンブ
ロック共重合体ゴム及び（ロ）グラフトゴム粒子の中か
ら選ばれたゴム２〜２０重量％からなるスチレン系樹脂
組成物であって、該樹脂組成物中の分散粒子は粒子径が
０．４μ未満のものが７５重量％以上、粒子径が０．４
μ〜２．１μのものが５〜２５重量％、粒子径が２．１
μを越えるものが１０重量％以下の粒度分布を有するス
チレン系樹脂組成物を提供するものである。

本発明の組成物にＡ成分として用いるゴム変性スチレン
系樹脂は、ポリブタジェン、ポリイソプレン、スチレン
−ブタジェンランダム共重合体等ノコム状重合体に、ス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、α−メチル
スチレン等のスチレン系単量体１種以上、又は、前記ス
チレン系単量体とこれと共重合可能なメチルメタアクリ
レート、アクリロニトリル、無水マレイン酸等を各々１
種以上を混合したものを、グラフト重合させて得たグラ
フト重合体を含有するスチレン系樹脂であって、代表的
なものに旧−ＰＳ、　Ｍｌ−ＰＳ、スチレン−ブタジェ
ン−メチルメタアクリレート共重合体、へ〇Ｓ等がある
。

本発明の組成物にＡ成分として用いるゴム変性スチレン
系樹脂は、例えば、スチレン系七／マー液の中にゴムを
溶解してから、スチレン系モノマーを重合反応させるこ
とにより製造できる。

この重合反応によって、スチレン系樹脂の中に前記グラ
フト共重合体を含有した組成物として本発明のゴム変性
スチレン系樹脂が得られる。本発明においては、このゴ
ム変性スチレン系樹脂製造の原料として、ゴム分を１〜
２０重景％重量して製造したものが使用できる。

本発明の組成物にＢＩ＆分の一つとして用いられるスチ
レン−ブタンエンブロック共重合体は、スチレンとブタ
ジェンをアニオン重合して得られるスチレン含量力弓５
〜８５重量％、好ましくは２５〜７５重量％であるブロ
ック共重合体であって、この構造をモデル的に例示する
と、 （Ｓ−Ｂ）ｎ、　（Ｓ−Ｂ−）−ｎＳ、（Ｂ−Ｓ−）−
ｎＢ、　（Ｓ−Ｂ−）−ｍＸ（ここで、Ｓはスチレンブ
ロック、Ｂはブタジェンブロックを表し、ｎは１〜５の
整数、ｍは２〜７の整数であり、Ｘはｍ個の重合体類が
結合している多官能性化合物であり、これらのブロック
共重合体は組成比が次第に変化するテーパ一部分を含ん
でいてもよい）等の一般式で示されるものである。

本発明の組成物においてＢ成分の一つとして用いるグラ
フトゴム粒子とは、乳化重合法で製造されるポリブタジ
ェンゴムラテックス、スチレン−ブタジェンゴムラテッ
クス等にスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニト
リル、メタクリル酸メチル等をグラフト重合させたグラ
フト共重合体を含有するゴム粒子で、その大きさは重量
平均粒子径で０．０５〜１μ、好ましくは、０．１〜０
．５μのらのが使用できる。重量平均粒子径が０．０５
μ未満では耐衝撃性が低下し、１μｆ！：越えるとｔｊ
（脂成形品の外観光沢が著しく損なわれる。

本発明のグラフトゴム粒子として、例えば、ＨＢニゲラ
フト体、へ〇ＳグラフＦ体等がある。

本発明の組成物に用いるＡｒ＆券とＢ成分のＭ戚割合は
、Ａ成分のゴム変性スチレン系樹脂は８０〜９８重景％
、重量しくは、８５〜９６重量％であり、Ｂ成分の（イ
）スチレンブタジェンブロック共重合体又は（ロ）グラ
フトゴム粒子はそれぞれ単独又は両者合わせて２〜２０
重量％、好ましくは４〜１５重量％使用できる。

本発明の１成物中のＢ成分が２重量％未満だと耐衝撃性
が低下し、２０重量％を越えると外観が悪くなる。

本発明のスチレン系１に脂を製造するには、前記スチレ
ン系モノマーに変性用のゴム及び（Ｂ）成分の（イ）ス
チレン−ブタジェンブロック共重合体又は（ロ）グラフ
トゴム粒子を溶解させてから重合反応を行うことにより
製造できる。

このとき得られるスチレン系！ｆ［ｌ酸物の分散粒子径
分布は、使用される原料のスチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体やグラフトゴム粒子の種；　　類、配合量、
使用される連鎖移動剤の種類、使用量、重合反応器の反
応条件（反応温度、かきまぜる回転数、滞留時間等）で
調整することができる。

また、本発明のスチレン系樹脂組成物は、（Ａ）のゴム
変性スチレン系樹脂と（Ｂ）成分とを押出機等でブレン
ドして製造することもできる。

このときは使用する（Ａ）成分中の分散粒子径分布を調
整することにより本発明のスチレン系樹脂組成物を得る
ことができる。

本発明の組成物中の分散粒子の粒径分布は、０．４μ未
満である分散粒子が７５重量％以上であることが必要で
あり、これが７５重量％未満では外観特性が低下する。

また、粒径が０．４〜２．１μである分散粒子が５〜２
５重量％であることが必要であり、この割合が５重量％
未満では耐衝撃性が低下し、２５重量％を越えると外観
特性が低下する。さらに、２．１μを越える分散粒子が
１０重量％以下であることが必要であり、この割合が１
０重量％を越えると外観特性が著しく低下する。

［発明の効果１ 本発明のスチレン系樹脂組成物は耐衝撃性及び味わいの
ある表面光沢を有し、加工流動性、耐熱性及び剛性にも
優れているなど総合的にバランスのとれた物性を有した
ものであり、電気製品材料又は各種工業材料の薄肉化傾
向に対しても、物性的強度及び加工流動性の向上にも十
分応えられる利点があり有用である。

［実施例］ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ ポリブタジェンゴムとして、１．２ビニル含量が１２％
のａ−シスポリブタジェン（旭化成工業株式会社製、商
品名ジエンＮＦ−３５＾Ｓ）Ｓ、Ｏ重量％、鉱物油０．
５重量％、１．１ビス（Ｌブチル−ペルオキシ）３．３
．５−　）ジメチルシクロヘキサ２０．０３重量％、ｎ
−ドデシルメルカプタン０．０２重量％、エチルベンゼ
ン６．０重量％及び残余量のスチレン単量体を含有する
原料溶液１００重量部に対し、直鎖型スチレン−ブタジ
ェン共重合体（スチレン含量３０重量％、；７　−　　
ｎ、ｌし喫−ｐＥ−ＰＡ４Ｌ釦＋５＋ζ−９々　講　■
　１　訃、　　　力　呼〒０−１１０２）５重量部を添
加し、均一な溶液を調製した。

この原料溶液を、３８．５ｋｇ／時の速度で、温度１２
０℃、かきまぜ回転数２４０ｒｐｍに保った内容積５０
．５１２の第１重合器に、連続的に送液した。

次いで、第１重合器抜出物を同一速度（３８，５ｋｙ／
時）で内容積７３１かきまぜ回転数３０ｒｐｍの第２重
合器に連続的に送液した。さらに、同一速度で、内容積
７３Ｎかきまぜ回転数１０ｒｐｍの第３重合器に、連続
的に送液した。

第１重合器はらせん帯翼を備えた完全混合型であり、第
２、第３重合器は、線状流れ塔壁で、流れ方向にそれぞ
れ、１３０〜１４０℃、１５０〜１８０’Ｃの温度勾配
がつく様、温度を維持した。定常状態での＃＆１〜第３
重第３畠 ぞれ２０．２％、６０．５％、９１．６％であった。

第３重合器より連続的に抜出された重合反応液は、脱揮
発工程に通され、高温、高真空下で、未反応モノマー溶
剤を除去した後、押出機によりベレット化し、該組成物
を得た。

実施例２ スチレン−ブタジェン共重合体（ＴＲ−１１０２）を１
０重量部添加した以外は、実施例１と同様にして実施し
た。

実施例３ スチレン含量４０重量％の直鎖型スチレン−ブタジェン
共重合体（旭化成工業（株）製、商品名タフブレンＡ）
５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして実施
した。

実施例４ スチレン−ブタジェン共重合体（タフプレンＡ）を１０
重量部添加した以外は、実施例３と同様にして実施した
。

実施例５ 分岐型スチレン−ブタジェン共重合体（スチレン含量３
０重量％、シェル化学（株）製、商品名カリフレックス
ＴＲ−１１８４）を５重量部添加した以外は、実施例１
と同様にして実施した。

実施例６ スチレン−ブタジェン共重合体（ＴＲ−１１８４）を１
０量部添加した以外は、実施例５と同様にして実施した
。

実施例７及び実施例８ スチレン−ブタジェン共重合体の代わりに、ＭＢＳ（メ
チルメタアクリレート・スチレン・ブタジエングラフト
ゴム粒子、ゴム含量７０重量％、平均粒径０．３μ、三
菱レーヨン（株）装面品名メタブレンＣ−２２３）をそ
れぞれ５重量部又は１０重量部添加し、乳濁状の溶液を
原料とした以外は、実施例１と同様にして実施した。こ
の場合、平均粒径はゴム粒子１０００個の面積平均径Ｄ
ｓにより求めた。

Σｎｄコ Ｄｓ＝− Σｎｄ２ 実施例９及び実施例１０ 実施例１において、スチレン−ブタジェン共重合体の代
わりに、ＭＢＳ（メチルメタアクリレート・スチレン・
ブタンエングラフトゴム粒子：ゴム含量７０重量％、平
均粒径０．１μ、鐘淵化学株式会社製、商品名カネエー
スＢ−５６）をそれぞれ５重量部又は１０重量部添加し
、乳濁状の溶液を原料とした以外は、同様にして実施し
た。

実施例１１ 実施例１において、スチレン−ブタジェン共重合体を添
加せず、下記に示す粒度分布のＩＩＩＰｓを製造した。

粒径分布 Ｒ＜０．４μ　　　　　６８．９（重量％）０．４μ≦
Ｒ≦２．１μ　３０．１（重量％）Ｒ＞２．１μ　　　
　　　１．０（重量％）このＩＩＩＰｓ　１００重量部
に対して、直鎖型スチレン−ブタジェン共重合体（カリ
フレックスＴＲ−１１０２Ｒ）３重量部、ＭＢＳ（メタ
ブレンＣ−２２３Ｒ）３重量部を配合し、５０１肩スク
リユー付押出磯にて、ブレンドし、該組成物を得た。

実施例１２ ポリブタジェンゴム（１，２ビニル含量１７％、ローシ
スポリブタジェンゴム、旭化成工業（株）製、商品名ア
サプレン７００Ａ　）６．０重量部を５５．５重量部の
又壬しンＩＲら￥ｔ％６３の７クリロニトリル（スチレ
ン／アクリロニトリル重量比７５／２５）２０．０重量
部のエチルベンゼンに溶解した原料溶液１００重１部に
対して、直鎖型スチレン−ブタジェン共重合体（スチレ
ン含量３０重量％、シェル化学（株）製、商品名カリフ
レックスＴＲ−１１０２）　５重量部、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン０．０１重量部、ベンゾイルパーオキサイド
０．０２重量部を添加し、均一な溶液を調製した。

この原料溶液を、４２．１ｋｇ／時の速度で温度１１０
℃、かきまぜ回転数２８０ｒｐｍに保った。内容積５０
．５！の第１重合器に、連続的に送液した。次いで、第
１重合器より連続的に抜出された、重合反応液は第２、
第３重合器に供給して、重合を継続した。

第１重合器は、らせん帯かきまぜ翼を備えた、完全混合
型であった。第２、第３重合器は、線状流れ塔壁で、内
容積はともに７３１であり、流れ方向にそれぞれ、１２
０〜１４０℃、１５０〜１．８０℃の温度勾配がつくよ
うに温度を維持した。定常状態での第１〜第３重合器出
口のポリマー変換率は、それぞれ２４．８％、６０．２
％、８９．２％であった。

第３重合器より連続的に抜出された重合反応液は、脱揮
発工程に通され、高温、高真空下で未反応モノマー溶剤
を除去した後、押圧機によりベレット化し、該組成物を
得た。

実施例１３ スチレン−ブタジェン共重合体（ＴＲ−１１０２）を１
０重量部添加した以外は、実施例１２と同様にして実施
した。

実施例１４ スチレン−ブタジェン共重合体の代わりに、ＭＢＳ（カ
ネエースＢ−５６）を８重量部添加し、乳濁状の溶液を
原料とした以外は、実施例１２と同様にして実施した。

実施例１５ 実施例１２において、スチレン−ブタジェン共重合体は
添加せず、＾ＢＳを製造した。この方法により下記に示
す粒度分布の＾ＢＳを得た。

粒径分布 Ｒ＜０．４μ　　　　　６６．７（重１％）０．４μ≦
Ｒ＜　２．１μ　３３．１（重量％）Ｒ≧２．１μ　　
　　　０．２（重量％）このＡＢ５１００重量部に対し
て、直鎖型スチレン−ブタジェン共重合体（カリフレッ
クスＴＲ−１１０２）　３重量部、ＭＢＳ（メタブレン
Ｃ−２２３）　３重量部を配合し、５０ｚｚスクリユー
付押出磯にてブレンドし該組成物を得た。

以上の実施例の結果を第１表に示した。

比較例１〜４ （ＩＩＰＳゴム粒子肥大化方法） 実施例１において、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０４
重量％使用し、第１重合器のかきまぜ回転数を１５０ｒ
ｐｍとして同様の操作を行った。

比較例６．７ （八ＢＳ　　ゴム粒子肥大化方法） 実施例１２において、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０
３重量部使用し、第１重合器のかきまぜ回転数を１２０
ｒｐｍとして同様の操作を行った。

比較例５ 実施例１において、スチレン−ブタジェン共重合体は添
加せず、かつ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０４重量
％使用し、第１重合器のかきまぜ回転数を１５０ｒｐＩ
１１として同様の操作を行った。

この方法により、下記に示す粒度分布のＩＩＩＰｓを得
た。

粒径分布 Ｒ＜０．４μ　　　　　　　　５１．２（重量％）０．
４μ≦Ｒ＜２．１μ　　４２．１（重量％）Ｒ≧２．１
μ　　　　　　６．７（重量％）このＩＩＩＰＳ１００
重景部に対して重置部型スチレン−ブタジェン共重合体
（カリフレックスＴＲ−１１０２）３重量部、ＭＢＳ（
メタブレンＣ−２２３）　３重量部を配合し、５０ｐｍ
スクリュー付押出磯にてブレンドし、該組成物を得た。

以上の比較例の結果を第２表に示した。

５／・′ 、７／ ／″ ！＠１表の実施例の結果より、実施例の樹脂はメルト７
０−レートが１ｇ／１０分以上であり、アイゾツト衝撃
強度が１０　ｋｇ　ｃｘ／ｃｘ以上であり、曲げ弾性率
が２３，０００ｋｇ／ｃｚ２以上であり、光沢は９０％
以上であり、熱変形温度は９０℃以上であることが認め
られる。

第２表の比較例の結果より、比較例１及び比較例２は、
ＩＩＩＰｓのゴム粒径を大きくした以外は実施例１及び
実施例２と同様であり、比較例は流動性、曲げ弾性率、
熱変形温度及び光沢が劣っている。

比較例３及び比較例４は、ＨＩＰＳのゴム粒径を大きく
した以外は実施例７及び実施例８と同じであり、比較例
は流動性、曲げ弾性率、熱変形温度及び光沢が劣ってい
る。

比較例５と実施例１１の間にも同様の結果が得られてい
る。

比較例６及び比較例７は＾ＢＳのゴム粒径を大きくした
以外は、実施例１４及び実施例１５と同じで、比較例６
は流動性が低く、比較例７は光沢が劣る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　〔Ａ〕ゴム変性スチレン系樹脂９８〜８０重量％及
   び〔Ｂ〕（イ）スチレンブタジエンブロック共重合体ゴ
   ム及び（ロ）グラフトゴム粒子の中から選ばれたゴム２
   〜２０重量％からなるスチレン系樹脂組成物であって、
   該樹脂組成物中の分散粒子は粒子径が０．４μ未満のも
   のが７５重量％以上、粒子径が０．４μ〜２．１μのも
   のが５〜２５重量％、粒子径が２．１μを越えるものが
   １０重量％以下の粒度分布を有するものであることを特
   徴とするスチレン系樹脂組成物。