JPH0597938A

JPH0597938A - ゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0597938A
Application number: JP25919991A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Ishikawa; 弘昭石川; Nobuaki Asamizu; 延明浅水
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-10-07
Filing date: 1991-10-07
Publication date: 1993-04-20

Abstract

(57)【要約】【構成】３〜３０重量％のジエン系重合体が、９７〜７
０重量％のビニル芳香族系重合体マトリックス中に分散
相として存在してなるゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成
物において、（１）該分散相が、共役ジエン単量体単位
部分の少なくとも５０モル％が水素添加添加されたジエ
ン系重合体を基体成分とする第一の分散相と、ジエン系
重合体を基体成分とする第二の分散相より成っており、
（２）分散相を形成するジエン系重合体に占める、第一
の分散相を形成するジエン系重合体の比率が、共役ジエ
ン単量体単位換算にて１０〜９５重量％であることを特
徴とするゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物及びその製
造方法。【効果】本発明の樹脂組成物は、特定種類の、特定量比
の２種類のジエン系重合体の分散相をビニル芳香族系重
合体のマトリックスに含有させることにより、従来品に
は見られない卓越した光沢、耐衝撃性を有し、好適な場
合には流動性にも優れたゴム変性ビニル芳香族系樹脂組
成物である。また本発明の方法は、上記樹脂組成物を連
続的に塊状または溶液重合にて得ることを可能とし、そ
の工業的価値は高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光沢、耐衝撃性、剛性及
び流動性に優れた樹脂組成物及びその製造方法に関す
る。更に詳しくは、光沢、耐衝撃性、剛性及び流動性に
優れたゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性ポリスチレンに代表されるゴム
変性ビニル芳香族樹脂は、成形性、寸法安定性に加え、
耐衝撃性にすぐれていることから、家電機器、ＯＡ機器
を始め多岐にわたり使用されているが、ＡＢＳ樹脂に比
して成形品の光沢が劣っていた。近年これらの耐衝撃性
ポリスチレンに対してＡＢＳ樹脂に近い高光沢性が要求
されるようになってきた。また成形品の大型化、薄肉化
に伴い、より流動性の高いものが要求されるようになっ
てきた。

【０００３】衝撃強度と光沢のバランスを改良する最近
の試みとして、ポリスチレン相中にジエン系重合体が粒
子状に分散しており、その分散粒子が小粒子部分と大粒
子部分との二つの山からなる分布を示し、かつ小粒子部
分の平均粒子径が０．１〜０．６ミクロンであり、大粒
子部分の平均粒子径が０．７〜２．０ミクロンであるゴ
ム変性ポリスチレンが提案されている（特開昭６３−１
１２６４６号公報、特開平１−２６１４４４号公報、特
開平１−２７５６４９号公報）。これらのゴム変性ポリ
スチレンは、従来のゴム変性ポリスチレンと比較すれば
格段に優れた、光沢と衝撃強度のバランスを有し、ＡＢ
Ｓ樹脂の光沢に一歩近ずくものであったが、複雑な形状
を有する成形品や大型成形品を成形する場合には、依然
として艶ムラやフローマークが発生しやすいなどの課題
を残していた。

【０００４】他方、分散粒子が小粒子部分と大粒子部分
との二つの山からなる分布を有するゴム変性ビニル芳香
族系樹脂組成物を直接得る方法として、例えば特開平３
−１０３４１４号公報に記載の方法のように、同一また
は異種のジエン系重合体を、相異なる２機の反応機に別
々に連続的に供給し、各々の反応機にて重合を進行させ
て上記ジエン系重合体を粒子化させた重合途中の液を、
連続的に抜き出して混合し、引き続き重合を連続的に進
行させてなるゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物の連続
的製造方法が開示されている。しかしながら、この方法
においては、ジエン系重合体として、その共役ジエンの
ホモポリマーまたはコポリマー、またはエチレン−プロ
ピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムであ
り、得られるゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物の光沢
と耐衝撃性のバランスが十分でないという課題が残され
ていた。

【０００５】他方、ゴム変性ポリスチレンの流動性を高
める方法として、古くから採用されている方法として、
可塑剤を添加する方法や、ポリスチレン相の分子量を下
げる方法が知られていたが、前者は樹脂組成物の熱変形
温度を大幅に低下させてしまい、後者は樹脂組成物の衝
撃強度を大幅に低下させてしまうという大きな欠点があ
った。最近の試みとして樹脂成分中に０．１〜１５重量
％のアクリル酸エステルを含有するゴム変性スチレン系
樹脂（特開昭６２−１８４５４号公報）が開示されてい
るが、流動性の向上が十分でなく、また樹脂組成物の熱
変形温度を大幅に低下させてしまうという問題が解決さ
れていないままであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた光沢
と衝撃強度のバランスを有し、複雑な形状を有する成形
品や大型成形品を成形する場合においても艶ムラやフロ
ーマークの発生が少ないゴム変性ビニル芳香族系樹脂組
成物及びその製造方法を提供し、好適な場合において
は、従来より格段に優れた流動性を有する樹脂組成物及
びその製造方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、特定構造のジエ
ン系重合体が、ビニル芳香族系重合体マトリックス中に
分散してなる構造を有するゴム変性ビニル芳香族系樹脂
組成物及びその製造方法が上記課題を効果的に解決する
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、３〜３０重量％のジエン
系重合体が、９７〜７０重量％のビニル芳香族系重合体
マトリックス中に分散相として存在してなるゴム変性ビ
ニル芳香族系樹脂組成物において、（１）該分散相が、
共役ジエン単量体単位部分の少なくとも５０モル％が水
素添加添加されたジエン系重合体を基体成分とする第一
の分散相と、ジエン系重合体を基体成分とする第二の分
散相より成っており、（２）分散相を形成するジエン系
重合体に占める、第一の分散相を形成するジエン系重合
体の比率が、共役ジエン単量体単位換算にて１０〜９５
重量％であることを特徴とするゴム変性ビニル芳香族系
樹脂組成物及びその製造方法である。

【０００９】本発明に言う上記第一の分散相は、実質的
には殆ど架橋していないか、または架橋度の極めて低い
ジエン系重合体を基体成分とするものである。従来の知
見からすれば、このような分散相は衝撃強度を高める効
果に乏しく、かつ樹脂組成物の光沢を著しく損なうと考
えられていたものである。しかしながら、上記分散相と
後記する既知のジエン系重合体よりなる分散相を合わせ
もつ樹脂組成物が、光沢と衝撃強度及び好適な場合にお
いては流動性の極めて優れたゴム変性ビニル芳香族系樹
脂組成物となり得るという予想だにしない効果が見いだ
されたのである。

【００１０】以下、本発明の内容を順を追って説明す
る。本発明においては、樹脂組成物が上記の第一の分散
相または第二の分散相のいずれを欠いても発明の目的を
達成することが出来ない。すなわち、樹脂組成物が第一
の分散相を欠く場合には、成形品の光沢が劣ったり、フ
ローマークが発生しやすいものとなり、また流動性の高
い樹脂組成物を得ることが出来なくなり、また第二の分
散相を欠く場合には衝撃強度が劣ったものとなる。

【００１１】本発明の樹脂組成物のマトリックス（連続
相）を形成するビニル芳香族系重合体とは、ビニル芳香
族単量体単位と必要に応じこれと共重合可能なビニル単
量体単位を含有してなる重合体を言う。上記のビニル芳
香族単量体とは、スチレンのほかｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジ
メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチル
スチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−
アルキル置換スチレンなどを指すが、代表的なものとし
ては、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以
外の上記ビニル芳香族単量体で置き換えた単量体混合物
である。

【００１２】また上記の共重合可能なビニル単量体とし
ては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、メチルメタクリ
レートなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル、メタ
クリル酸、アクリル酸などのα，β−不飽和カルボン
酸、無水マレイン酸に代表されるα，β−不飽和ジカル
ボン酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、フマロニトリルなどの不飽和ニトリル単量体、Ｎ−
フェニルマレイミドに代表されるマレイミド系単量体を
挙げることが出来る。これらの共重合可能なビニル単量
体は前記ビニル芳香族系重合体中に３０重量％を上限に
含有させることが出来る。

【００１３】次ぎに本発明の樹脂組成物の第一及び第二
の分散相は、各々以下の特徴を有することが必要であ
る。まず第一の分散相は、その共役ジエン単量体単位部
分の少なくとも５０モル％が水素添加されたジエン系重
合体を基体成分としていることが必要である。上記第一
の分散相の形成に与るジエン系重合体が、その共役ジエ
ン単量体単位部分の水素添加率が５０モル％に満たない
場合には、最終的に得られる樹脂組成物は、フローマー
クが発生しやすく、かつ高温での成形時に光沢が低下す
る等の欠点が生じる。

【００１４】上記ジエン系重合体の共役ジエン単量体単
位部分のより好ましい水素添加率は７０モル％以上であ
り、更に好ましい水素添加率は９０モル％以上である。
上記ジエン系重合体の水素添加される共役ジエン単量体
単位としては、１，３−ブタジエン、イソプレンなどを
挙げることが出来るが、好ましくは１，３−ブタジエン
である。

【００１５】上記要件を満たす水素添加または部分水素
添加されたジエン系重合体としては、共役ジエン単量体
単位部分の５０モル％以上が水素添加されたジエン系重
合体の他に、共役ジエン単量体単位部分の５０モル％以
上が水素添加されたジエン系重合体ブロックとビニル芳
香族単量体単位を主成分とするブロックよりなるブロッ
ク共重合体がある。ジエン系重合体がビニル芳香族単量
体単位を主成分とするブロックを有するものである場合
には、ビニル芳香族系重合体マトリックス中に、より微
細に分散させることが出来、本発明の樹脂組成物を得る
のが容易となり好ましい。

【００１６】上記ブロック共重合体中のビニル芳香族単
量体単位を主成分とするブロックの含量は、好ましくは
５〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％であ
る。またブロック共重合体のブロック構造は、ビニル芳
香族単量体単位よりなる重合体ブロックをＳで表示し、
共役ジエン及び／またはその水素添加された単量体単位
よりなる重合体ブロックをＤで表示する場合、ＳＤ、Ｓ
（ＤＳ）_n （但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＤＳＤ）
_n （但し、ｎは１〜２の整数）のリニアーブロック共重
合体や、（ＳＤ）_n Ｘ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは
四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物などの
カップリング剤残基。）で表示される、Ｄ部分を結合中
心とする星状（スター）ブロック共重合体であることが
好ましい。なかでもＳＤ２型、ＳＤＳ３型、ＳＤＳＤ４
型のリニアーブロック共重合体が好ましい。

【００１７】また上記ジエン系重合体の分子量として
は、数平均分子量で２０，０００〜３００，０００の範
囲が好ましく、８０，０００〜１５０，０００の範囲に
あることが、衝撃強度と光沢のバランスの上から、より
好ましい。上記ジエン系重合体の具体例としては、ポリ
ブタジエン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−（ブタジ
エン−イソプレン）ブロック共重合体、スチレン−イソ
プレンブロック共重合体の各々の共役ジエン単量体単位
部分の少なくとも５０モル％が水素添加されたジエン系
重合体を挙げることが出来る。上記ジエン系重合体のう
ち、特に好ましいものはスチレン−ブタジエンブロック
共重合体、またはスチレン−（ブタジエン−イソプレ
ン）ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック
共重合体の各々の共役ジエン単量体単位部分の少なくと
も５０モル％が水素添加されたジエン系重合体を挙げる
ことが出来る。

【００１８】なお、上記のジエン系重合体において、水
素添加前のポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体にあっては、そのブタジエン単位のミ
クロ構造が１，２−ビニル結合が３０〜７０モル％、シ
ス及びトランスの１，４結合が７０〜３０モル％の範囲
にあることが、水素添加後のオレフィン部分が良好なゴ
ム弾性を有するため、より好ましい。

【００１９】以上の要件を満たすジエン系重合体は公知
のジエン系重合体に、公知の水素添加処理たとえば特開
昭５９−１３３２０３号公報に開示の方法の水素添加処
理を施すことにより得ることが出来る。第一の分散相を
形成するジエン系重合体が上記要件を満たす場合には、
定法に従い該ジエン系重合体を前記ビニル芳香族単量体
と必要に応じこれと共重合可能なビニル単量体を加えた
液に溶解し、攪拌下に重合し、未反応単量体を定法に従
い加熱真空下に除去するとゲル分率は２０重量％以下と
なる。特にジエン系重合体が、その共役ジエン単量体単
位部分の少なくとも９０モル％が水素添加されたジエン
系重合体である場合には、上記のゲル分率は０〜５重量
％の範囲となり、第一の分散相は実質的に未架橋の分散
相である。

【００２０】ここに、ゲル分率とは下記式で表示される
ものである。但し、第一の分散相重量＝第一の分散相を含むゴム変性
ビニル芳香族系樹脂組成物のＭＥＫ（メチルエチルケト
ン）不溶分重量である。

【００２１】また、第一の分散相の粒子径に特に制約は
ないが、重量平均粒子径が０．０１〜０．４ミクロンの
範囲にあるものが最終的に得られる樹脂組成物の衝撃強
度と光沢のバランスの上から好ましく、０．１〜０．２
ミクロンの範囲にあるものが更に好ましい。なお第一の
分散相が、その共役ジエン単量体単位部分の水素添加率
が５０モル％以上のジエン系重合体を基体成分とする場
合、特にその共役ジエン単量体単位部分の水素添加率が
７０モル％以上のジエン系重合体を基体成分とする場合
には、分散相は内部に実質的にビニル芳香族系重合体の
粒子を含まない形態を示すようになる。第一の分散相
が、従来のゴム変性ポリスチレンに見られる球状のサラ
ミ構造（分散相がその内部にビニル芳香族系重合体の粒
子を含む構造）とは異なる上記形態をとるため、本発明
の樹脂組成物は、光沢と衝撃強度が著しく高められ、ま
たマトリックス相の固有粘度が低い場合においても、衝
撃強度の低下が少なく、強度と流動性を兼ね備える効果
を奏するものと考えられる。第一の分散相に特有の上記
形態は、樹脂組成物のオスミウム酸またはルテニウム酸
処理による超薄切片法にて撮影した透過型電子顕微鏡写
真により確認することが出来る。

【００２２】次に第二の分散相は、一般にはジエン系重
合体粒子の内部にビニル芳香族系重合体の粒子が内包さ
れた構造（サラミ構造）の粒子であり、ジエン系重合体
をビニル芳香族単量体に溶解した液を剪断力の存在下に
重合することにより容易に得られる。上記第二の分散相
の重量平均粒子径は０．６〜４．０ミクロンであること
が最終的に得られる樹脂組成物の光沢と衝撃強度のバラ
ンスの上から好ましい。第二の分散相の重量平均粒子径
は好ましくは０．８〜３．０ミクロンであり、より好ま
しくは１．０〜２．０ミクロンである。

【００２３】なお第一及び第二の分散相の重量平均粒子
径は、樹脂組成物の超薄切片法により撮影した透過型電
子顕微鏡写真により、５００〜１０００個の粒子径を測
定し、次式により算出する。Ｄ［ミクロン］＝Σｎ_i ・Ｄ_i ⁴／Σｎ_i・Ｄ_i ³ 但し、ｎ_i:粒子径がＤ_i である分散相の粒子の個数。

【００２４】尚、第二の分散相の架橋度の指標となるト
ルエンに対する膨潤指数は、既知のゴム変性ポリスチレ
ンと同様に５〜１５の範囲にあることが好ましい。膨潤
指数が５に満たない場合には、樹脂組成物の衝撃強度が
十分でなく、また１５を越える場合には、光沢が劣りか
つフローマークが目立つようになる。膨潤指数のより好
ましい範囲は、７〜１２である。

【００２５】上記の第二の分散相の形成に与るジエン系
重合体は、ブタジエン系ゴムが好ましい。ブタジエン系
ゴムとしては、当業者には公知のポリブタジエンゴム、
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などを挙げることが出来
る。またポリブタジエンゴムとしては、ハイシスポリブ
タジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴムともに好適
に用いることが出来る。なお上記ＳＢＲ、ＮＢＲとして
は、ガラス転移温度が−３０℃以下のものが好ましい。

【００２６】次に、分散相を形成するジエン系重合体に
占める第一の分散相を形成するジエン系重合体の比率
が、水素添加前の共役ジエン単量体単位換算にて１０〜
９５重量％であることが必要である。（ここに共役ジエ
ン単量体単位換算の重量とは、ジエン系重合体の重量
に、ジエン系重合体中の水素添加前の共役ジエン単量体
単位の占める割合を乗じたものを指す。）第一の分散相
を形成するジエン系重合体の比率が１０重量％に満たな
い場合は、樹脂組成物の光沢が劣り、また流動性の高い
ものを得ることが出来ない。また９５重量％を越える場
合には、樹脂組成物の衝撃強度が劣ったものとなる。第
一の分散相の割合は、好ましくは５０〜９５重量％であ
り、より好ましくは６０〜９０重量％である。

【００２７】尚、本発明の樹脂組成物のマトリックスを
形成するビニル芳香族系重合体（以後マトリックス相と
称する。）の固有粘度に特に制約はないが、本発明の樹
脂組成物は、前記したように従来のゴム変性ビニル芳香
族系樹脂組成物とは異なる形態の分散相を有するため、
上記マトリックス相の固有粘度が小さい場合において
も、なお高い衝撃強度を保持するという予想だにしない
効果を発揮する。すなわち従来のゴム変性ビニル芳香族
系樹脂組成物においては、衝撃強度を保持するためマト
リックス相の固有粘度は、０．６０〜１．００ｄｌ／ｇ
の範囲に制御されるのが通例であったが、本発明の樹脂
組成物においては、マトリックス相の固有粘度が０．６
０ｄｌ／ｇ以下の場合においても、なお高い衝撃強度を
維持する。このため本発明の樹脂組成物は従来の樹脂組
成物と比較して、衝撃強度を保持しつつ、著しく高めら
れた流動性を付与することが可能となる。本発明の樹脂
組成物のマトリックス相の好ましい固有粘度は０．４０
〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であり、より好ましい範囲
は、０．４５〜０．６０ｄｌ／ｇである。

【００２８】以上の要件を満たす本発明のゴム変性樹脂
組成物を得るためのより具体的方法としては、（Ｉ）前
記ビニル芳香族単量体を主体とし必要に応じこれと共重
合可能な前記ビニル単量体を加えた液に、前記の水素添
加または部分水素添加されたジエン系重合体を溶解した
溶液を、剪断力の存在下に上記ビニル単量体を塊状、塊
状・懸濁または溶液重合して得られる第一の分散相を含
有するゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物と、前記ビニ
ル芳香族単量体を主体とし必要に応じこれと共重合可能
な前記ビニル単量体を加えた液に、ジエン系重合体を溶
解した溶液を、剪断力の存在下に上記ビニル単量体を塊
状、塊状・懸濁または溶液重合して得られる第二の分散
相を含有するゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物とを特
定の量比で配合する方法や、（ＩＩ）前記ビニル芳香族
単量体を主体とし必要に応じこれと共重合可能な前記ビ
ニル単量体を加えた液に、前記の水素添加または部分水
素添加されたジエン系重合体溶解した溶液を、剪断力の
存在下に上記ビニル単量体を重合し、該ジエン系重合体
を粒子化して第一の分散相とした重合途中の液を連続的
に抜き出した第一の流れと、前記ビニル芳香族単量体を
主体とし、必要に応じこれと共重合可能な前記ビニル単
量体を加えた液にジエン系重合体を溶解した溶液を、剪
断力の存在下に上記ビニル単量体を重合し、該ジエン系
重合体を粒子化して第二の分散相とした重合途中の液を
連続的に抜き出した第二の流れを特定の量比で混合し、
引き続き重合を継続した後、未反応単量体を脱揮処理し
て得る方法を挙げることが出来る。特に（ＩＩ）の方法
によれば本発明の樹脂組成物を直接得ることが出来るば
かりでなく、重合を連続的に実施することが可能である
ため極めて経済的である。

【００２９】本発明の樹脂組成物は、上記（ＩＩ）の方
法、すなわち、（１）共役ジエン単量体単位部分の少な
くとも５０モル％が水素添加されたジエン系重合体をビ
ニル芳香族単量体を主体とするビニル単量体中に溶解し
て溶液とし、該溶液に含まれる上記ジエン系重合体含量
が共役ジエン単量体単位換算にてｄ₁ 重量％である第一
の原料溶液を、第一反応機にＦ₁ リットル／時間の流量
にて連続的に供給し、剪断力の存在下に上記ビニル単量
体を塊状または溶液重合し、上記ジエン系重合体を粒子
化し第一の分散相とした重合途中の液を連続的に抜き出
した第一の流れと、（２）ジエン系重合体をビニル芳香
族単量体を主体とするビニル単量体中に溶解して溶液と
し、該溶液に含まれる上記ジエン系重合体含量が共役ジ
エン単量体単位換算にてｄ₂ 重量％である第二の原料溶
液を、第二反応機にＦ₂ リットル／時間の流量にて連続
的に供給し、剪断力の存在下に上記ビニル単量体を塊状
または溶液重合し、上記ジエン系重合体を粒子化し第二
の分散相とした重合途中の液を連続的に抜き出した第二
の流れを、（３）（ｄ₁ ×Ｆ₁ ）／（ｄ₂ ×Ｆ₂ ）が、
１０／９０〜９５／５の量比となるよう連続的に混合
し、混合した流れを連続的に少なくとも１機以上の直列
反応機に供給して重合を継続し、次いで脱揮発分装置に
導き未反応のビニル単量体を除去することにより効率的
に製造される。

【００３０】上記、（１）、（２）において、各々の流
れ中のジエン系重合体は、共に粒子化して分散相として
存在していることが必要である。上記の流れ（１）、
（２）のいずれか一方が、ジエン系重合体が粒子化しな
いで連続相を形成している場合（当業者には、未相転ま
たは相転前の名称で知られる）には、両者の混合と同時
に、すでに分散相として存在していたジエン系重合体の
粒子が、他方の流れのジエン系重合体の連続相と混じり
合い、粒子径が変化したり、第一の分散相または第二の
分散相のいずれか一方が消失して本発明の目的を達成す
ることが出来ない。なお、各々の流れがジメチルフォル
ムアミドに不溶の場合、未相転状態と判定出来る。ジエ
ン系重合体を分散相とするためには、各々の流れ中にて
形成されるビニル単量体の重合体の重量が、該流れ中の
ジエン系重合体の共役ジエン単量体単位換算の重量の２
〜３倍を越えるよう調節することにより達成される。

【００３１】また、第一の分散相の大きさは、第一反応
機の剪断力の大きさや第一の流れ中のジエン系重合体中
のブロック及び／またはグラフトの形で結合したビニル
芳香族重合体の含量により制御することが出来る。すな
わち第一の原料溶液中のジエン系重合体がビニル芳香族
単量体単位を主成分とするブロックを有するものである
場合には、上記ビニル単量体を、水素引き抜き効果の小
さい重合雰囲気、具体的には熱重合または少量の有機過
酸化物の存在下に重合することにより、また該ジエン系
重合体がビニル芳香族単量体単位を主成分とするブロッ
クを有しないかまたはその含量が少ないものである場合
には、水素引き抜き効果の高い有機過酸化物の存在下に
重合することにより効率的に制御することが出来る。

【００３２】上記有機過酸化物としては、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンなどのパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパ
ーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トル
オイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド
類、ジミリスチルパーオキシジカーボネートなどのパー
オキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネートなどのパーオキシエステル類、シク
ロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイ
ド類、ｐ−メンタハイドロパーオキサイドなどのハイド
ロパーオキサイド類を挙げることが出来る。また上記有
機過酸化物の添加量は、上記ジエン系重合体を溶解した
ビニル単量体の溶液中、０．００１〜０．５重量％の範
囲より選択される。

【００３３】また、第二の分散相の大きさに関する上記
要件は、当業者には周知の手段すなわち、第二反応機の
剪断力の大きさや該反応機内にて重合を行う際の有機過
酸化物の量などを制御することにより達成される。また
前記の、分散相を形成するジエン系重合体に占める、第
一の分散相を形成するジエン系重合体の比率に関する要
件は、各々の流れ中のジエン系重合体の含量と流量の積
に関する前記（３）の条件により満たされる。

【００３４】また、前記マトリックスの固有粘度の調整
のため、重合原液に所望量のメルカプタン類、α−メチ
ルスチレン２量体などの分子量調節剤を加えても良い。
上記の重合は、定法に従い８０〜１８０℃の温度範囲で
実施される。尚、上記の重合に用いる反応機としては、
公知の塔式反応機、内部に静的混合機を内蔵した管型反
応機、完全混合型反応機などを挙げることができるが、
好ましいものはプラグフロー性の高い塔式反応機や管型
反応機である。

【００３５】次に、前記第一の流れと第二の流れを混合
し、ビニル単量体を所望の転化率まで重合させた後、未
反応単量体を脱揮発分装置にて、高真空下に定法の１９
０〜２６０℃の温度範囲で除去される。本発明の方法に
おいては、重合原液や、重合途中の液、重合終了後の溶
融樹脂などの、重合の諸段階にて、所望量のポリジメチ
ルシロキサンや高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸のアミ
ド類を添加することにより衝撃強度を一段と高めること
が出来る。また本発明で得られた樹脂組成物には、染顔
料、滑剤、充填剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃
剤などの添加剤を必要に応じて添加することが出来る。

【００３６】以下、実施例により、本発明を具体的に説
明する。

【００３７】

【実施例】以下の実施例、比較例に於いては、下記の参
考例に示すブタジエン系重合体を用いた。［参考例１−ジエン系重合体Ｄ１の調整］オートクレー
ブ中にシクロヘキサン４００ｇ、スチレン１７．５ｇ、
ｎ−ブチルリチウム０．１１ｇ、及びテトラヒドロフラ
ンをｎ−ブチルリチウム／テトラヒドロフラン＝４０の
割合で加え、６０℃で３時間重合し、次いで１，３−ブ
タジエンを６５ｇ加えて６０℃で３時間重合した。最後
にスチレンを１７．５ｇ加え、６０℃で３時間重合し、
ブロックスチレン含有量３０重量％、ブタジエン単位の
１，２−ビニル結合含有量３５モル％、数平均分子量５
０，０００のスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢ
Ｓ）型ブロック共重合体を得た。次いで特開昭５９−１
３３２０３号公報に開示の方法の水素添加処理を行い、
ブタジエン単位の水素添加率９５モル％のジエン系重合
体（Ｄ１）を得た。結果を表１に示す。

【００３８】［参考例２−ジエン系重合体Ｄ２の調整］
オートクレーブ中にシクロヘキサン４００ｇ、１，３−
ブタジエン１３ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．１５ｇおよ
びテトラヒドロフランをモル比でｎ−ブチルリチウム／
テトラヒドロフラン＝４０の割合で加え、７０℃で１時
間重合し、次いでスチレン２０ｇを加えて３０分、次い
で１，３−ブタジエン４７ｇを加えて７５分、そして最
後にスチレンを２０ｇ加えて３０分重合し、ブロックス
チレン含有量４０重量％、ブタジエン単位の１，２−ビ
ニル結合含有量３５モル％、数平均分子量５０，０００
のスチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン（ＳＢ
ＳＢ）型ブロック共重合体を得た。次いで参考例１と同
様の水素添加処理を行い、ジエン系重合体（Ｄ２）を得
た。結果を表１に示す。

【００３９】［参考例３−ジエン系重合体Ｄ３〜Ｄ１１
の調整］参考例１の方法に準拠し、重合温度、重合時
間、必要に応じ四塩化ケイ素にてカップリングさせて得
たスチレン−ブタジエンブロック重合体またはポリブタ
ジエンを上記と同様の水素添加処理を行い、ジエン系重
合体Ｄ３〜Ｄ１０を得た。結果を表１に示す。

【００４０】また参考例１において、１，３−ブタジエ
ンの代わりにイソプレンを用い、ｎ−ブチルリチウムの
量を変えて重合を行い、スチレン−イソプレン−スチレ
ン（ＳＩＳ）型ブロック共重合体を得た。次いで参考例
１と同様の水素添加処理を行い、ジエン系重合体（Ｄ１
１）を得た。結果を表１に示す。なお、上記Ｄ１〜Ｄ１
１の共役ジエン単量体単位部分の水素添加率の測定は、
ＮＭＲにて測定した。（測定の詳細は、特開昭６４−９
０２０８号明細書に記載の手順に依った。）以上に加え
て、市販のハイシスポリブタジエン、ニポール１２２０
ＳＬ（以下Ｄ１２と称する。）を用いた。

【００４１】

【表１】

【００４２】［参考例４−ゴム変性ポリスチレンＨ１〜
Ｈ６、Ｈ１１の調整］上記の参考例１で得たジエン系重
合体Ｄ１をスチレンに溶解し、次いでエチルベンゼン及
び、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサンの少量を加え、最終的に下
記の組成より成る重合原液を調整した。（単位は重量部
数）・ジエン系重合体Ｄ１−−−−−−８．５・スチレン−−−−−−−−−−７９．４・エチルベンゼン−−−−−−−１２．０・１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン−−−−−−−−−−−−
０．０１・ポリジメチルシロキサン−−−０．１０上記の重合原液を、各々の内容積が６．２リットルの攪
拌機付きの３槽式反応機に２．２リットル／時間にて連
続的に送液した。第一槽反応機出口の固形分濃度が３８
重量％となるように反応機内温度を制御した。最終槽反
応機出口の固形分濃度が８０重量％となるように反応機
内温度を調整した。次いで２３０℃、真空下の脱揮装置
に送り込み、未反応のスチレン及びエチルベンゼンを除
去し、押出機にて造粒しペレット状のゴム変性ポリスチ
レン、Ｈ１を得た。ゴム変性ポリスチレン中のジエン系
重合体Ｄ１の含量は、１０．６重量％である。またブタ
ジエン単量体単位換算のジエン系重合体含量は、６．９
重量％である。

【００４３】次いで、Ｈ１のメチルエチルケトン不溶分
及び該メチルエチルケトン不溶分中のトルエン不溶分を
求め、ゲル分率を算出した結果、０重量％であった。ま
たメチルエチルケトン可溶分の固有粘度は０．７６ｄｌ
／ｇであった。また透過型電子顕微鏡写真より求めた分
散相の重量平均粒子径は０．１３ミクロンであった。以
上の結果を表２に示す。

【００４４】次いで上記Ｈ１の調整において、ジエン系
重合体Ｄ１に代えて、各々ジエン系重合体Ｄ２〜Ｄ６及
びＤ１１に変えて重合を行い、ゴム変性ポリスチレンＨ
２〜Ｈ６及びＨ１１を得た。各々のゴム変性ポリスチレ
ン中のジエン系重合体の含量、ブタジエン単量体単位換
算のジエン系重合体の含量、マトリックス相の固有粘
度、分散相のゲル分率と重量平均粒子径を求めた。結果
を表２に示す。

【００４５】他方、上記Ｈ５及びＨ６の調整において、
重合原液にα−メチルスチレン２量体を０．２３重量部
追加して重合を行う他は同様にして、マトリックス相の
固有粘度の低いゴム変性ポリスチレンＨ５Ｂ及びＨ６Ｂ
を得た。特性を表２に示す。［参考例５−ゴム変性ポリスチレンＨ７〜Ｈ８の調整］
上記Ｈ１の調整において、ジエン系重合体Ｄ１に代え
て、Ｄ７、Ｄ８を用い、かつ仕込みのジエン系重合体量
を調整することにより、ブタジエン単量体単位換算のジ
エン系重合体含量が６．９重量％のゴム変性ポリスチレ
ンＨ７及びＨ８を得た。特性を表２に示す。

【００４６】［参考例６−ゴム変性ポリスチレンＨ９の
調整］上記Ｈ１の調整において、ジエン系重合体Ｄ１に
代えてＤ９を用い、重合原液中の１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ンの量を０．０５重量部とし、かつ仕込みのジエン系重
合体量を調整することにより、ブタジエン単量体単位換
算のジエン系重合体含量が６．９重量％のゴム変性ポリ
スチレンＨ９を得た。特性を表２に示す。

【００４７】［参考例７−ゴム変性ポリスチレンＨ１０
の調整］上記Ｈ１の調整において、ジエン系重合体Ｄ１
に代えてＤ１０を用い、重合原液に１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サンを加えない他は同様にして、ブタジエン単量体単位
換算のジエン系重合体含量が６．９重量％のゴム変性ポ
リスチレンＨ１０を得た。特性を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】［参考例８−ゴム変性ポリスチレンＨ１
２、Ｈ１３の調整］次いで上記Ｈ１の調整において、ジ
エン系重合体Ｄ１に代えて、ジエン系重合体Ｄ１２を用
いる他は同様にして、ゴム変性ポリスチレンＨ１２を得
た。分散相の重量平均粒子径は１．４ミクロン、トルエ
ンに対する膨潤指数は、１０．５であった。またマトリ
ックス相の固有粘度は、０．７４ｄｌ／ｇであった。結
果を表３に示す。

【００５０】更に上記Ｈ１２の調整において、第一槽反
応機の攪拌数を調整し、分散相の重量平均粒子径が３．
０ミクロンのゴム変性ポリスチレンＨ１３を得た。上記
と同様にマトリックス相の固有粘度、トルエンに対する
膨潤指数を求めた。結果を表３に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【実施例１〜１５、比較例１〜３】前記参考例４〜８で
得たゴム変性ポリスチレンＨ１〜Ｈ１３を、表４〜６に
示す比率にて配合し、押し出し機にて溶融・混練し、ゴ
ム変性樹脂組成物のペレットを得た。次いでマトリック
ス相の固有粘度を測定した。次いで得られたゴム変性樹
脂組成物のペレットより射出成形機にて、２２０℃の成
形温度にて試験片を作成し物性を測定した。

【００５３】結果を表４〜６に示す。なお物性測定は、
下記の方法によった。・アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６に準拠。・曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に準拠。・メルトフローレート：ＩＳＯ−Ｒ１１３３に準拠。・ビカット軟化点：ＡＳＴＭＤ１５２５に準拠。

【００５４】・光沢：ＡＳＴＭＤ６３８のダンベル試
験片のゲ−ト部とエンド部の光沢値の平均値を求めた。
なお、光源の入射角は、慣用の６０度のほかに、２０度
の場合も測定した。（入射角が小さい程、光沢が小さく
求まり、より精密な比較が可能となる。）なお、光沢に
ついてのみ、上記の成形温度に加え、２８０℃／シリン
ダー滞留時間１０分の条件にても成形を行い、入射角６
０度での光沢を測定した。

【００５５】なお、表４〜６において、ゴム変性樹脂組
成物中の分散相を形成するジエン系重合体に占める第一
の分散相を形成するジエン系重合体の比率（Ｗｆ１（重
量％））は、下記式により算出した。（実施例１を例に
示す。）ｆＤ₁＝Ｈ１中のジエン系重合体Ｄ１の重量％（共役ジ
エン単量体単位換算）ｆＤ₂＝Ｈ１２中のジエン系重合体Ｄ１２の重量％（共
役ジエン単量体単位換算）

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

【００５９】

【実施例１６】前述の参考例１で得たジエン系重合体Ｄ
２をスチレンに溶解し、次いでエチルベンゼン及び、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンの少量を加え、最終的に下記の
組成より成る第一の重合原液を調整した。

【００６０】・ジエン系重合体Ｄ２−−−−−−８．５・スチレン−−−−−−−−−−７９．４・エチルベンゼン−−−−−−−１２．０・１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン−−−−−−−−−−−−−
−０．０１・ポリジメチルシロキサン−−−０．１０上記第一の重合原液を、内容積が６．２リットルの攪拌
機付きの塔式の第一反応機に２．２リットル／時間にて
連続的に送液した。反応機の攪拌数を１００ｒｐｍと
し、反応機出口の固形分濃度が３０重量％となるように
反応機内温度を制御し、連続的に抜き出し第一の流れと
した。なお、第一の流れの少量を採取し、無攪拌状態で
重合を完結し、ルテニウム酸処理による超薄切片法にて
撮影した透過型電子顕微鏡写真により、重量平均粒子径
０．１３ミクロンの分散相の形成を確認した。

【００６１】他方、前述のジエン系重合体Ｄ１２をスチ
レンに溶解し、次いでエチルベンゼン及び、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンの少量を加え、最終的に下記の組成より成
る第二の重合原液を調整した。・ジエン系重合体Ｄ１２−−−−−−８．５・スチレン−−−−−−−−−−７９．４・エチルベンゼン−−−−−−−１２．０・１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン−−−−−−−−−−−−−
−０．０１・ポリジメチルシロキサン−−−０．１０上記第二の重合原液を、内容積が２．７リットルの攪拌
機付きの塔式の第二反応機に０．９リットル／時間にて
連続的に送液した。反応機の攪拌数を２００ｒｐｍと
し、反応機出口の固形分濃度が３０重量％となるように
反応機内温度を制御し、連続的に抜き出し第二の流れと
した。また第二の流れの少量を採取し、無攪拌状態で重
合を完結し、オスミウム酸処理による超薄切片法にて撮
影した透過型電子顕微鏡写真により、重量平均粒子径
１．４ミクロンのサラミ構造の分散相の形成を確認し
た。

【００６２】次いで上記第一の流れと第二の流れを連続
的に内容積が各々６．２リットルの攪拌機付きの２連式
の塔式反応機に同時に供給し最終反応機出口での固形分
濃度が、８０重量％となるように温度を調整した。次い
で２３０℃、真空下の脱揮装置に送り込み、未反応のス
チレン及びエチルベンゼンを除去し、押出機にて造粒し
ペレット状のゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物を得
た。

【００６３】次いで、ゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成
物のメチルエチルケトン可溶分より求めたマトリックス
相の固有粘度は０．７２ｄｌ／ｇであった。また透過型
電子顕微鏡写真より、重量平均粒子径が０．１３ミクロ
ンの第一の分散相と重量平均粒子径が１．４ミクロンの
サラミ構造の第二の分散相が認められた。次いで物性評
価を行った。以上の結果を表７に示す。

【００６４】

【実施例１７】実施例１６において、第一の重合原液中
のジエン系重合体Ｄ２に変えて、ジエン系重合体Ｄ５を
用いた他は同様にして重合を行いゴム変性ビニル芳香族
系樹脂組成物を得た。実施例１６と同様に、第一の流れ
中の分散相及び第二の流れ中の分散相は共に、最終的に
得られたゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物中にその形
態を保持していた。結果を表７に示す。

【００６５】

【実施例１８】実施例１６において、第一の重合原液の
組成を下記とした他は同様にして重合を行い、ゴム変性
ビニル芳香族系樹脂組成物を得た。結果を表７に示す。・ジエン系重合体Ｄ８−−−−−−６．１・スチレン−−−−−−−−−−８１．８・エチルベンゼン−−−−−−−１２．０・１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン−−−−−−−−−−−−−
−０．０１・ポリジメチルシロキサン−−−０．１０なお実施例１６と同様に、第一の流れ中の分散相及び第
二の流れ中の分散相は共に、最終的に得られたゴム変性
ビニル芳香族系樹脂組成物中にその形態を保持してい
た。

【００６６】

【比較例４】実施例１６において、第一の重合原液中の
ジエン系重合体Ｄ２に変えて、ジエン系重合体Ｄ１０を
用いた他は同様にして重合を行いゴム変性ビニル芳香族
系樹脂組成物を得た。結果を表７に示す。なお実施例１
６と同様に、第一の流れ中の分散相及び第二の流れ中の
分散相は共に、最終的に得られたゴム変性ビニル芳香族
系樹脂組成物中にその形態を保持していた。

【００６７】

【比較例５】実施例１６において、第一の重合原液中の
ジエン系重合体Ｄ２に変えて、ジエン系重合体Ｄ１２を
用いた他は同様にして重合を行いゴム変性ビニル芳香族
系樹脂組成物を得た。結果を表７に示す。なお実施例１
６と同様に、第一の流れ中の分散相及び第二の流れ中の
分散相は共に、最終的に得られたゴム変性ビニル芳香族
系樹脂組成物中にその形態を保持していた。

【００６８】

【比較例６】実施例１６において、第一の反応機内の温
度を下げて重合を行い、出口の固形分濃度を１５重量％
とした。第一の流れ中の第一のジエン系重合体は、未相
転状態であった。引き続き実施例１６と同様にしてゴム
変性ビニル芳香族系樹脂組成物を得た。なお、最終的に
得られたゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物中には、第
二の流れ中に認められた分散相（１．４ミクロン）が消
失し、分散相は０．６ミクロンの１山分布を示した。結
果を表７に示す。

【００６９】

【比較例７】実施例１６において、第二の反応機内の温
度を下げて重合を行い、出口の固形分濃度を１２重量％
とした。第二の流れ中の第二のジエン系重合体は、未相
転状態であった。引き続き実施例１６と同様にしてゴム
変性ビニル芳香族系樹脂組成物を得た。なお、最終的に
得られたゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物中には、第
一の流れ中に認められた分散相（重量平均粒子径０．１
３ミクロン）と共に、少量の０．５ミクロンのサラミ構
造の分散相が認められた。結果を表７に示す。

【００７０】

【表７】

【００７１】

【比較例８】実施例１６において、第二の重合原液組成
を下記に変更し、かつ第二の反応機を実施例１６の第一
の流れの生成に用いたと同一の反応機に変え、上記第二
の重合原液を２．２リットル／時間にて送液し、第二の
流れのみで重合を行いゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成
物を得た。結果を表８に示す。

【００７２】・ジエン系重合体Ｄ１２−−−−−−８．５・スチレン−−−−−−−−−−７９．４・エチルベンゼン−−−−−−−１２．０・１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン−−−−−−−−−−−−−
−０．０１・ポリジメチルシロキサン−−−０．１０

【００７３】

【比較例９】実施例１６において、第二の流れを停止
し、第一の流れのみで重合を行い、ゴム変性ビニル芳香
族系樹脂組成物を得た。結果を表８に示す。

【００７４】

【表８】

【００７５】

【実施例１９】実施例１６において、第二の重合原液の
流量を０．５リットル／時間とし、第二の反応機の温度
及び攪拌数を調整した他は、実施例１６と同様にして重
合を行いゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物を得た。結
果を表８に示す。なお実施例１６と同様に、第一の流れ
中の分散相及び第二の流れ中の分散相は共に、最終的に
得られたゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物中にその形
態を保持していた。

【００７６】

【実施例２０】実施例１６において、第二の重合原液を
下記とし、第二の反応機の攪拌数を調整して重合を行
い、ゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物を得た。結果を
表８に示す。・ジエン系重合体Ｄ１２−−−−−−４．５・スチレン−−−−−−−−−−８３．４・エチルベンゼン−−−−−−−１２．０・１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン−−−−−−−−−−−−−
−０．０１・ポリジメチルシロキサン−−−０．１０なお実施例１６と同様に、第一の流れ中の分散相及び第
二の流れ中の分散相は共に、最終的に得られたゴム変性
ビニル芳香族系樹脂組成物中にその形態を保持してい
た。

【００７７】

【実施例２１】実施例１６において、第一の重合原液及
び第二の重合原液にα−メチルスチレン２量体の少量を
加え、第二の反応機の攪拌数を調整した他は、実施例１
６と同様にして重合を行いゴム変性ビニル芳香族系樹脂
組成物を得た。結果を表８に示す。

【００７８】なお実施例１６と同様に、第一の流れ中の
分散相及び第二の流れ中の分散相は共に、最終的に得ら
れたゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物中にその形態を
保持していた。

【００７９】

【発明の効果】本発明のゴム変性ビニル芳香族系樹脂組
成物は、特定構造の２種のジエン系重合体がビニル芳香
族系重合体マトリックス中に分散相として含有してなる
特異な構造を有することにより、従来に無い優れた衝撃
強度、光沢及び流動性を有しており、成形用素材として
有用である。

【００８０】また本発明の方法は、上記のゴム変性ビニ
ル芳香族系樹脂組成物を連続的に製造することを可能に
するものであり、工業的価値が大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３〜３０重量％のジエン系重合体が、９７
〜７０重量％のビニル芳香族系重合体マトリックス中に
分散相として存在してなるゴム変性ビニル芳香族系樹脂
組成物において、（１）上記分散相が、共役ジエン単量体単位部分の少な
くとも５０モル％が水素添加されたジエン系重合体を基
体成分とする第一の分散相と、ジエン系重合体を基体成
分とする第二の分散相より成っており、（２）上記分散相を形成するジエン系重合体に占める第
一の分散相を形成するジエン系重合体の比率が、水素添
加前の上記共役ジエン単量体単位換算にて１０〜９５重
量％であることを特徴とするゴム変性ビニル芳香族系樹
脂組成物。
【請求項２】ゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物を製造
するに際し、（１）共役ジエン単量体単位部分の少なくとも５０モル
％が水素添加されたジエン系重合体をビニル芳香族単量
体を主体とするビニル単量体中に溶解して溶液とし、該
溶液に含まれる上記ジエン系重合体含量が共役ジエン単
量体単位換算にてｄ₁ 重量％である第一の原料溶液を第
一反応機にＦ₁ リットル／時間の流量にて連続的に供給
し、剪断力の存在下に上記ビニル単量体を塊状または溶
液重合し、上記ジエン系重合体を粒子化し第一の分散相
とした重合途中の液を連続的に抜き出した第一の流れ
と、（２）ジエン系重合体をビニル芳香族単量体を主体
とするビニル単量体中に溶解して溶液とし、該溶液に含まれる上記ジエン系重合体含
量が共役ジエン単量体単位換算にてｄ₂ 重量％である第
二の原料溶液を第二反応機にＦ₂ リットル／時間の流量
にて連続的に供給し、剪断力の存在下に上記ビニル単量
体を塊状または溶液重合し、上記ジエン系重合体を粒子
化し第二の分散相とした重合途中の液を連続的に抜き出
した第二の流れを、（３）（ｄ₁ ×Ｆ₁ ）／（ｄ₂ ×Ｆ₂ ）が、１０／９０
〜９５／５の量比となるよう連続的に混合し、混合した
流れを連続的に少なくとも１機以上の直列反応機に供給
して重合を継続し、次いで脱揮発分装置に導き未反応の
ビニル単量体を除去することを特徴とするゴム変性ビニ
ル芳香族系樹脂組成物の製造方法。