JPH05170991A

JPH05170991A - ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05170991A
Application number: JP33840891A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Asamizu; 延明浅水; Hiroaki Ishikawa; 弘昭石川
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1993-07-09

Abstract

(57)【要約】【構成】ビニル芳香族重合体マトリックス及びブタジエ
ン系重合体の分散相よりなるゴム変性ビニル芳香族樹脂
組成物において、該分散相がサラミ構造または／及び
コアーシェル構造の小粒子成分、サラミ構造の大粒子
成分、及びビニル芳香族単量体単位よりなる重合体ブ
ロックＡ、及び共役ジエン単量体単位よりなる重合体の
該共役ジエン単量体単位の不飽和結合の少なくとも２０
モル％が水素添加された重合体ブロックＢよりなるブロ
ック共重合体よりなることを特徴とするゴム変性ビニル
芳香族樹脂組成物。【効果】本発明の樹脂組成物は、従来品には見られない
卓越した光沢、耐衝撃性を有し、かつ熱滞留に対しても
安定であるため、大型成形においても表面光沢の良好な
成形品を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光沢と耐衝撃性に優れた
樹脂組成物に関する。更に詳しくは、光沢と耐衝撃性に
優れたゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物に関する。耐衝
撃性ポリスチレンに代表されるゴム変性ビニル芳香族樹
脂は、成形性、寸法安定性に加え、耐衝撃性にすぐれて
いることから、家電機器、ＯＡ機器を始め多岐にわたり
使用されているが、ＡＢＳ樹脂に比して成形品の光沢が
劣っていた。近年これらの耐衝撃性ポリスチレンに対し
てＡＢＳ樹脂に近い高光沢性が要求されるようになって
きた。

【０００２】衝撃強度と光沢のバランスを改良する最近
の試みとして１ミクロン以下の小粒子ゴム状重合体粒子
と大粒子ゴム状重合体粒子を有するゴム変性ビニル芳香
族樹脂が、特公昭４６−４１４６７号公報、特公昭５９
−１５１９号公報、米国特許第４，１４６，５８９号明
細書、米国特許第４，２１４，０５６号明細書、米国特
許第４，４９３，９２２号明細書などの先行文献に述べ
られているが、使用されている大粒子が２ミクロン以上
と大きいために成形品の光沢がＡＢＳ樹脂と比較して劣
り、特に光沢勾配が大きい（成形品においてゲートから
遠い箇所の光沢の低下が大きい）、金型温度の低い条件
で成形されると、光沢が十分でないなどの問題があっ
た。

【０００３】このような問題を解決するため、ポリスチ
レン中にゴム状重合体が粒子状に分散しており、その分
散粒子が小粒子成分と大粒子成分との二つの山からなる
分布を示し、かつ小粒子成分の平均粒子径が０．０５〜
０．６ミクロンであり、大粒子成分の平均粒子径が０．
７〜２．０ミクロンであるゴム変性ポリスチレンが提案
されている（特開昭６３−１１２６４６号公報、特開平
１−２６１４４４号公報、特開平１−２７５６４９号公
報）。これらの方法によるゴム変性ポリスチレンは、従
来のゴム変性ポリスチレンと比較すれば格段に優れた光
沢と衝撃強度のバランスを有し、ＡＢＳ樹脂の光沢に一
歩近ずくものであったが、複雑な形状を有する成形品や
大型成形品を成形する場合には、光沢勾配が大きくなり
易く、依然として艶ムラやフローマークが発生しやすい
などの課題を残していた。

【０００４】他方、特開昭６３−２３０７５４号公報に
は、ブタジエン系重合体がコアーシェル構造とサラミ構
造の分散相として存在してなるゴム変性ポリスチレン
と、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体を配合し
てなるゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物が開示されて
いる。該公報の樹脂組成物は、光沢と衝撃強度のバラン
スに優れているが、ブロック共重合体のブタジエン単位
部分が熱劣化し易いため、射出成形、特に大型の成形品
を得ようとする場合、成形温度を高めたり、シリンダー
部分での滞留時間が長くなったり、ホットランナー方式
により成形をすると光沢が著しく低下するなどの問題が
あった。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた光
沢と衝撃強度のバランスを有し、複雑な形状を有する成
形品や大型成形品を成形する場合においても良好な表面
光沢を与えるゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物を提供す
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、ビニル芳香族重
合体マトリックスと特定構造及び特定粒子径のブタジエ
ン系重合体分散相よりなるゴム変性ビニル芳香族樹脂組
成物、及び必要に応じポリジメチルシロキサンを配合し
てなるゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物が上記課題を効
果的に解決することを見いだし、本発明を完成するに至
った。

【０００７】即ち、本発明は９７〜８０重量％のビニル
芳香族重合体マトリックス及び３〜２０重量％のブタジ
エン系重合体の分散相よりなるゴム変性ビニル芳香族樹
脂組成物において、該分散相が重量平均粒子径が０．
０５〜０．４ミクロンのサラミ構造または／及びコアー
シェル構造の小粒子成分、重量平均粒子径が０．８〜
８．０ミクロンのサラミ構造の大粒子成分、及びビニ
ル芳香族単量体単位よりなる重合体ブロックＡ、及び共
役ジエン単量体単位よりなる重合体の該共役ジエン単量
体単位の不飽和結合の少なくとも２０モル％が水素添加
された重合体ブロックＢよりなるブロック共重合体より
なり、該重合体ブロックＢの部分が０．０５〜０．２ミ
クロンの短径及び０．０５〜２ミクロンの長径を有する
領域を形成してなる成分の３成分よりなることを特徴と
するゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物である。

【０００８】以下、本発明の内容を順を追って説明す
る。本発明のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物中のブタ
ジエン系重合体の含量は３〜２０重量％のものである。
ブタジエン系重合体の含量が３重量％に満たない場合に
は、最終的に得られる樹脂組成物の衝撃強度が十分でな
く、また２０重量％を越える場合には、最終的に得られ
る樹脂組成物の剛性が低くなり、好ましくない。

【０００９】前記したように、本発明のゴム変性ビニル
芳香族樹脂組成物は、ビニル芳香族重合体マトリックス
中に、ブタジエン系重合体が分散相として存在する構造
をなすが、その分散相は、重量平均粒子径が０．０５
〜０．４ミクロンのサラミ構造または／及びコアーシェ
ル構造の小粒子成分（以後、第一の分散相成分と称す
る。）、重量平均粒子径が０．８〜８．０ミクロンの
サラミ構造の大粒子成分（以後、第二の分散相成分と称
する。）及びビニル芳香族単量体単位よりなる重合体
ブロックＡ、及び共役ジエン単量体単位よりなる重合体
の該共役ジエン単量体単位の不飽和結合の少なくとも２
０モル％が水素添加された重合体ブロックＢよりなるブ
ロック共重合体よりなり、該重合体ブロックＢの部分が
短径０．０５〜０．２ミクロン、長径０．０５〜２ミク
ロンの領域を形成してなる成分（以後、第三の分散相成
分と称する。）の３成分より成っていることが必要であ
る。

【００１０】本発明においては樹脂組成物が、分散相の
上記３成分のうち、そのいずれの成分を欠いても、その
目的を達成することができない。樹脂組成物が、上記の
第一の分散相成分を欠く場合には最終的に得られる樹脂
組成物の光沢が低下し、特に光沢勾配が大きくなり好ま
しくない。また上記の第二の分散相成分を欠く場合に
は、最終的に得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下し好
ましくない。また上記の第三の分散相成分を欠く場合に
は最終的に得られる樹脂組成物の衝撃強度の高いものが
得られず、かつ光沢勾配が大きくなり好ましくない。

【００１１】分散相の上記３成分の重量比率に特に制約
は無いが、衝撃強度と光沢のバランスの上からは、分散
相の総重量に占める第二の分散相成分の重量比率が５〜
５０重量％の範囲にあることが好ましく、１０〜３０重
量％の範囲にあることがより好ましい。また光沢勾配を
小さくし、艶ムラを無くする上から、第一の分散相成分
と第三の分散相成分の重量比は１０／９０〜９０／１０
の範囲にあることが好ましい。（なお、３成分の重量比
は、第一及び第二の分散相成分を形成するブタジエン系
重合体のブタジエン単位換算の重量、及び第三の分散相
成分を形成する前記ブロック共重合体中の重合体ブロッ
クＢの重量の比率を以て算出する。）上記分散相のう
ち、第一の分散相成分、第二の分散相成分ともに、その
内部に前記ビニル芳香族重合体マトリックス重合体と同
一組成の重合体粒子を含む構造をなすものである。かく
のごとき構造を有するブタジエン系重合体粒子は、当業
者には周知のごとく、ジエン系重合体をビニル芳香族単
量体に溶解した液を撹拌下に重合を行うことにより得ら
れる。ブタジエン系重合体粒子内部に含まれる該粒子
は、オクルージョン粒子として当業者には周知のもので
あり、超薄切片法による透過型電子顕微鏡により観察さ
れる際の粒子の形状から、該オクルージョン粒子を１個
含むブタジエン系重合体粒子はコアーシェル（または単
一オクルージョン、カプセル）構造粒子と称せられ、該
オクルージョン粒子を複数個含むブタジエン系重合体粒
子はサラミ構造粒子と称せられる。第一の分散相成分の
構造としては上記サラミ、コアーシェルのいずれの構造
をも取り得るが、コアーシェル構造がより好ましい。ま
た第二の分散相成分の構造としては、サラミ構造がより
好ましい。

【００１２】また上記第一の分散相成分の重量平均粒子
径は０．０５〜０．４ミクロンであることが必要であ
る。重量平均粒子径が、０．０５ミクロンに満たない場
合には、最終的に得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下
し好ましくなく、また０．４ミクロンを越える場合には
最終的に得られる樹脂組成物の光沢が低下し好ましくな
い。また上記第二の分散相成分の重量平均粒子径が０．
８〜８．０ミクロンであることが必要である。第二の分
散相成分の重量平均粒子径が、０．８ミクロンに満たな
い場合には、最終的に得られる樹脂組成物の衝撃強度が
低下し好ましくなく、また８．０ミクロンを越える場合
には最終的に得られる樹脂組成物の光沢が低下し、かつ
光沢勾配が大きくなり好ましくない。第二の分散相成分
の重量平均粒子径は、好ましくは１．０〜４．０ミクロ
ン、より好ましくは１．０〜２．０ミクロンである。

【００１３】次に上記第三の分散相成分は、ビニル芳香
族単量体単位よりなる重合体ブロックＡ、及び共役ジエ
ン単量体単位よりなる重合体の該共役ジエン単量体単位
の不飽和結合の少なくとも２０モル％が水素添加された
重合体ブロックＢよりなるブロック共重合体よりなり、
該重合体ブロックＢの部分が短径０．０５〜０．２ミク
ロン、長径０．０５〜２ミクロンの領域を形成している
ことが必要である。上記において重合体ブロックＢが、
その共役ジエン単量体単位の不飽和結合の水素添加率が
２０モル％に満たないものである場合には、最終的に得
られる樹脂組成物は、フローマークが発生しやすく、か
つ高温での成形時に光沢が低下する等の欠点が生じる。
上記重合体ブロックＢ中の共役ジエン単量体単位部分の
水素添加率は、好ましくは６０モル％以上、より好まし
くは８０モル％以上である。さらにまた第三の分散相成
分の重合体ブロックＢの部分の領域の大きさが上記範囲
を逸脱する場合には、最終的に得られる樹脂組成物の光
沢及び耐衝撃性のバランスが悪くなり好ましくない。

【００１４】以上の要件を満たすゴム変性ビニル芳香族
樹脂組成物は、ブタジエン系重合体を後記するビニル芳
香族単量体に溶解した液の重合を、公知の塊状、塊状・
懸濁または溶液重合方法に従い実施して得た、第一の分
散相成分、第二の分散相成分の各々を含むゴム変性ビニ
ル芳香族樹脂と後記する特定のブロック共重合体を配合
することにより得ることができる。以下、順を追って説
明する。

【００１５】上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂のマトリッ
クス相（連続相）を形成する上記ビニル芳香族単量体と
は、スチレンのほかｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンな
どの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α
−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換
スチレンなどを指すが、代表的なものとしては、スチレ
ンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記ビニ
ル芳香族単量体で置き換えた単量体混合物である。

【００１６】次に上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂の分散
相のうち、第一の分散相成分及び第二の分散相成分に
は、公知のブタジエン系重合体を使用し得るが、第一の
分散相成分には特にスチレン−ブタジエンブロック共重
合体（ブロックＳＢＲ）、ポリブタジエン、スチレン−
ブタジエンランダム共重合体（ランダムＳＢＲ）、アク
リロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などを挙げる
ことが出来るが、後記するブロックＳＢＲが、均一なコ
アーシェル構造の小粒子を効率良く得ることができるた
め、最も好ましい。また第二の分散相成分には上記ブタ
ジエン系重合体のうち、ポリブタジエンが、衝撃強度付
与性能が高く、最も好ましい。またポリブタジエンとし
ては、ハイシスポリブタジエン、ローシスポリブタジエ
ンともに好適に用いることが出来る。なお上記ランダム
ＳＢＲ、ＮＢＲとしては、ガラス転移温度が−３０度Ｃ
以下のものが好ましい。

【００１７】上記の第一の分散相成分または第二の分散
相成分を含むゴム変性ビニル芳香族樹脂の調整は、定法
に従い上記ビニル芳香族単量体に上記のブタジエン系重
合体を溶解し、攪拌下に塊状、塊状・懸濁または溶液重
合して、ブタジエン系重合体を、前記第一の分散相成分
または第二の分散相成分として析出させ、所望の転化率
に達するまで重合を進行させた後、未反応のビニル芳香
族単量体を高温・高真空下に除去することにより得られ
る。

【００１８】また変法として上記ビニル芳香族単量体に
上記のブタジエン系重合体を溶解し、攪拌下に塊状、ま
たは溶液重合して、上記のブタジエン系重合体を小粒子
として析出させた重合途中の液と、別途ビニル芳香族単
量体にブタジエン系重合体を溶解し、攪拌下に塊状、ま
たは溶液重合して、上記のブタジエン系重合体を大粒子
として析出させた重合途中の液を合流させ、引き続き重
合を継続した後、未反応のビニル芳香族単量体を高温・
高真空下に除去する方法も採用出来る。この方法によれ
ば、第一の分散相成分及び第二の分散相成分を共に有す
るゴム変性ビニル芳香族樹脂を直接得ることができる。

【００１９】次に上記ブタジエン系重合体粒子の平均粒
子径に関する上記の要件は、ブタジエン系重合体粒子の
第一の分散相成分及び第二の分散相成分の各々を調整す
る際のブタジエン系重合体の種類や、該ブタジエン系重
合体をビニル芳香族単量体に溶解した液を重合する際の
撹拌数や重合液中の有機過酸化物の量を調節することな
どにより制御される。

【００２０】すなわち、上記第一の分散相成分の調整に
は、ブタジエン系重合体としてスチレン−ブタジエンの
ブロックＳＢＲ、特にスチレン含量が２０〜４０重量％
のＳＢ２型もしくはＳＢＳ３型のブロックＳＢＲを用い
ることにより、粒子径の揃ったコアーシェル構造粒子を
効率良く得ることが出来る。ポリブタジエンを用いても
第一の分散相成分の調整は可能であるが、この場合には
有機過酸化物を用いて重合することが、小粒子となり易
く好ましい。（この場合には、サラミ構造単独もしくは
サラミ構造とコアーシェル構造の混在した小粒子が得ら
れる。）上記有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンなどのパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオ
キサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイ
ルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジ
ミリスチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシ
ジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネートなどのパーオキシエステル類、シクロヘキ
サノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、
ｐ−メンタハイドロパーオキサイドなどのハイドロパー
オキサイド類を挙げることが出来る。

【００２１】また上記有機過酸化物の添加量は、上記ジ
エン系重合体を溶解したビニル単量体の溶液中、０．０
０１〜０．５重量％の範囲より選択される。また上記ゴ
ム変性ビニル芳香族樹脂の分散相の架橋度の指標とな
る、トルエンに対する膨潤指数は定法に従い５〜１５の
範囲に調整される。上記膨潤指数は、ジエン系重合体を
溶解したビニル単量体の重合終了後、未反応のビニル単
量体を脱揮発分装置により除去する際の温度を調整する
ことにより、容易に制御される。

【００２２】次に上記第二の分散相成分の調整には、ブ
タジエン系重合体としてポリブタジエン、ランダムＳＢ
Ｒ、ＮＢＲを用いることにより、サラミ構造粒子を効率
よく得ることが出来る。光沢と衝撃強度のバランスの上
からは、ローシスポリブタジエン、ハイシスポリブタジ
エン、スチレン含量３０重量％以下のランダムＳＢＲが
好ましい。

【００２３】また、第一の分散相成分の調整におけると
同様、第二の分散相成分の重合に際し前記の有機過酸化
物を用いることが出来る。また膨潤指数についても第一
の分散相成分と同様の範囲に制御することが好ましい。
上記ブタジエン系重合体粒子の重量平均粒子径は、樹脂
組成物の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写
真のブタジエン系重合体粒子５００〜１０００個の粒子
径を測定し、次式により算出する。

【００２４】Ｄ［ミクロン］＝Σｎ_i ・Ｄ_i ⁴／ｎ_i ・Ｄ_i ³ 但し、ｎ_i:粒子径がＤ_i である粒子の個数。Ｄ_i:粒子の直径。次に、前記したように、本発明のゴム変性ビニル芳香族
樹脂組成物の分散相の第三の成分を構成するブロック共
重合体は、ビニル芳香族重合体ブロックＡ及び共役ジエ
ン重合体の不飽和結合の少なくとも２０モル％が水素添
加された重合体ブロックＢよりなるものである。

【００２５】該ブロック共重合体のうち重合体ブロック
Ａは、ブロック共重合体と前記ビニル芳香族重合体マト
リックスとの相溶性を高め、また重合体ブロックＢは、
前記第一の分散相成分及び第二の分散相成分と相乗的に
作用して、最終的に得られる樹脂組成物の衝撃強度を著
しく高める。重合体ブロックＢの部分が形成する領域の
大きさに関する前記の要件を満たすためには、ブロック
共重合体中に占める重合体ブロックＡの重量比率は５〜
８０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。

【００２６】上記ブロック共重合体の重合体ブロックＡ
を構成するビニル芳香族単量体単位としては、スチレン
のほかｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキ
ル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ
−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレンなど
の単量体単位を指すが、代表的なものは、スチレンもし
くは、その一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族単量
体で置き換えた単量体単位である。

【００２７】また上記ブロック共重合体の重合体ブロッ
クＢを構成する水素添加前の共役ジエン単量体単位とし
ては、１，３−ブタジエン、イソプレンなどを挙げるこ
とが出来るが、好ましくは１，３−ブタジエンである。
またブロック共重合体のブロック構造は、ＡＢ、Ａ（Ｂ
Ａ）_n （但し、ｎは１〜３の整数）、Ａ（ＢＡＢ）_n
（但し、ｎは１〜２の整数）のリニアーブロック共重合
体や、（ＡＢ）_n Ｘ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四
塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物などのカ
ップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部分を結合中心
とする星状（スター）ブロック共重合体であることが好
ましい。なかでもＡＢ２型、ＡＢＡ３型、ＡＢＡＢ４型
のリニアーブロック共重合体が好ましい。なお、上記ブ
ロック共重合体には、重合体ブロックＡと重合体Ｂの間
に、その主鎖に沿った方向にその単量体単位の組成が漸
減（または漸増）する部分を有する、当業者にはテーパ
ードブロック共重合体と称せられるものも含まれる。

【００２８】また上記ブロック共重合体の分子量として
は、数平均分子量で２０，０００〜３００，０００の範
囲が好ましく、８０，０００〜１５０，０００の範囲に
あることが、衝撃強度と光沢のバランスの上から、より
好ましい。以上の要件を満たすブロック共重合体は公知
のスチレン−共役ジエンブロック共重合体に、公知の水
素添加処理たとえば特開昭５９−１３３２０３号公報に
開示の方法の水素添加処理をすることにより得ることが
出来る。

【００２９】かくして得られた第一の分散相成分含有ゴ
ム変性ビニル芳香族樹脂組成物、第二の分散相成分含有
ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物（または第一の分散相
成分と第二の分散相成分を共に含有するゴム変性ビニル
芳香族樹脂組成物）及びブロック共重合体を配合するこ
とにより前記の３成分の分散相を有するゴム変性ビニル
芳香族樹脂組成物を得ることができる。

【００３０】なお、上記方法にて得られたゴム変性ビニ
ル芳香族樹脂組成物に、必要に応じて、別途調整したブ
タジエン系重合体を含有しないビニル芳香族樹脂を配合
し、最終的に得られるゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物
中のブタジエン系重合体の含量を調整し、衝撃強度と剛
性のバランスを調整することも出来る。また以上のゴム
変性ビニル芳香族樹脂組成物に加えてポリジメチルシロ
キサンを少量加えて、最終的に得られる樹脂組成物の衝
撃強度を一段と高めることも出来る。ポリジメチルシロ
キサンの配合量は、前記ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成
物１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の
範囲がより好ましい。

【００３１】上記成分の配合方法に特に制約は無く、バ
ンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機などの公知
の混練装置により溶融混合すればよい。本発明のゴム変
性ビニル芳香族系樹脂組成物には、高級脂肪酸の金属
塩、高級脂肪酸のアミド類を添加することにより衝撃強
度を一段と高めることが出来る。また本発明の樹脂組成
物には、染顔料、滑剤、充填剤、離型剤、可塑剤、帯電
防止剤、難燃剤などの添加剤を必要に応じて添加するこ
とが出来る。

【００３２】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００３３】

【実施例】以下の実施例、比較例に於いては、下記の参
考例に示すブタジエン系重合体を用いた。［参考例１−ジエン系重合体ブロックＢ１の調整］オー
トクレーブ中にシクロヘキサン４００ｇ、スチレン１
７．５ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．１１ｇを加え、６０
度Ｃで３時間重合し、次いで１，３−ブタジエンを６５
ｇ加えて６０度Ｃで３時間重合した。最後にスチレンを
１７．５ｇ加え、６０度Ｃで３時間重合し、ブロックス
チレン含有量３５重量％、ブタジエン単位の１，２−ビ
ニル結合含有量３５モル％、数平均分子量５０，０００
のスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）型ブロッ
ク共重合体を得た。次いで特開昭５９−１３３２０３号
公報に開示の方法の水素添加処理を行い、ブタジエン単
位の水素添加率９５モル％のブロック共重合体（Ｂ１）
を得た。結果を表１に示す。

【００３４】［参考例２−ジエン系重合体ブロックＢ２
の調整］オートクレーブ中にシクロヘキサン４００ｇ、
１，３−ブタジエン１３ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．１
５ｇおよびテトラヒドロフランをモル比でｎ−ブチルリ
チウム／テトラヒドロフラン＝４０の割合で加え、７０
度Ｃで１時間重合し、次いでスチレン２０ｇを加えて３
０分、次いで１，３−ブタジエン４７ｇを加えて７５
分、そして最後にスチレンを２０ｇ加えて３０分重合
し、ブロックスチレン含有量４０重量％、ブタジエン単
位の１，２−ビニル結合含有量３５モル％、数平均分子
量５０，０００のスチレン−ブタジエン−スチレン−ブ
タジエン（ＳＢＳＢ）型ブロック共重合体を得た。次い
で参考例１と同様の水素添加処理を行い、ブロック共重
合体（Ｂ２）を得た。結果を表１に示す。

【００３５】［参考例３−ブロック共重合体ブロックＢ
３〜Ｂ８の調整］参考例１の方法に準拠し、重合温度、
重合時間、単量体の量を変更して得たスチレン−ブタジ
エンブロック重合体を上記と同様の水素添加処理を行
い、ブロック共重合体ブロックＢ３〜Ｂ７を得た。結果
を表１に示す。また参考例１において、１，３−ブタジ
エンの代わりにイソプレンを用い、ｎ−ブチルリチウム
の量を変えて重合を行い、スチレン−イソプレン−スチ
レン（ＳＩＳ）型ブロック共重合体を得た。次いで参考
例１と同様の水素添加処理を行い、ジエン系重合体（Ｂ
８）を得た。結果を表１に示す。

【００３６】なお上記Ｂ１〜Ｂ８の共役ジエン単量体単
位部分の水素添加率の測定は、ＮＭＲにて測定した。
（測定の詳細は、特開昭６４−９０２０８号公報に記載
の手順に従った。）［参考例４−ブタジエン系重合体ブロックＢ９の調整］
特開昭６４−７４２０８号公報に記載の方法に従い、ブ
ロックスチレン含量３５重量％の完全スチレン−ブタジ
エン２型ブロックＳＢＲ（Ｂ９）を得た。

【００３７】［参考例５−ゴム変性ビニル芳香族樹脂Ｈ
１〜Ｈ４の調整］ポリブタジエンゴム（日本ゼオン株式
会社製、ニポール１２２０ＳＬ）をスチレンに溶解し、
次いでエチルベンゼン及び、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの
少量を加え、最終的に下記の組成より成る重合原液を調
整した。（単位は重量部数）・ポリブタジエンゴム−−−−−１０．０・スチレン−−−−−−−−−−７８．０・エチルベンゼン−−−−−−−１２．０・１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン−−−−−−−−−−−−−
−０．０１上記の重合原液を、各々の内容積が６．２リットルの撹
拌機付きの３槽式反応機に連続的に送液した。第一槽反
応機出口の固形分濃度が３０重量％となるように反応機
内温度を制御した。最終槽反応機出口の固形分濃度が８
０重量％となるように反応機内温度を調整した。次いで
２３０度Ｃ、真空下の脱揮装置に送り込み、未反応のス
チレン及びエチルベンゼンを除去し、押出機にて造粒し
ペレット状のゴム変性ビニル芳香族樹脂、Ｈ１を得た。
ゴム変性ビニル芳香族樹脂中のジエン系重合体の含量
は、１２．５重量％、分散相は重量平均粒子径１．４ミ
クロンのサラミ構造粒子、トルエンに対する膨潤指数は
９．８であり、トルエン可溶分より求めたマトリックス
相の固有粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。

【００３８】次いで第一槽反応機の撹拌数を変更する他
は同様にして、分散相の重量平均粒子径が各々０．５ミ
クロン、２．８ミクロン、９．４ミクロンのゴム変性ビ
ニル芳香族樹脂、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４を得た。分散相のト
ルエンに対する膨潤指数、マトリックス相の固有粘度を
測定した。以上の結果を表２に示す。［参考例６−ゴム変性ビニル芳香族樹脂Ｈ５〜Ｈ７の調
整］参考例５において、重合原液を下記組成とし、かつ
第一槽反応機出口の固形分濃度が３６重量％となるよう
に重合温度を変えた他は同様にして重合を行い、ブタジ
エン系重合体含量（ポリブタジエン換算）１２．５重量
％のゴム変性ビニル芳香族樹脂、Ｈ５を得た。

【００３９】・ブタジエン重合体、Ｂ９−−−１５．４・スチレン−−−−−−−−−−７２．６・エチルベンゼン−−−−−−−１２．０なお、分散相は重量平均粒子径０．２ミクロンのコアー
シェル構造粒子、トルエンに対する膨潤指数は９．０で
あり、トルエン可溶分より求めたマトリックス相の固有
粘度は０．７４ｄｌ／ｇであった。

【００４０】次いでＨ５の調整において、重合原液１０
０重量部に対し、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．０１
５重量部加えて重合を行う他は同様にして重合を行い、
ブタジエン系重合体含量（ポリブタジエン換算）１２．
５重量％のゴム変性ビニル芳香族樹脂、Ｈ６を得た。な
お、分散相は重量平均粒子径０．０３ミクロンの球状構
造粒子、トルエンに対する膨潤指数は１０．０であり、
トルエン可溶分より求めたマトリックス相の固有粘度は
０．７８ｄｌ／ｇであった。

【００４１】他方、Ｈ５の調整において、重合原液１０
０重量部に対し、ｎ−ドデシルメルカプタンを０．３重
量部加えて重合を行う他は同様にして重合を行い、ブタ
ジエン系重合体含量（ポリブタジエン換算）１２．５重
量％のゴム変性ビニル芳香族樹脂、Ｈ７を得た。なお、
分散相は重量平均粒子径０．８ミクロンのコアーシェル
構造粒子、トルエンに対する膨潤指数は１０．５であ
り、トルエン可溶分より求めたマトリックス相の固有粘
度は０．７０ｄｌ／ｇであった。以上の結果を表２に示
す。

【００４２】［参考例７−ビニル芳香族樹脂Ｖ１、Ｖ２
の調整］塊状重合方法により、重量平均分子量２７０，
０００及び２００，０００のポリスチレンを調整した。

【００４３】

【実施例１〜１２、比較例１〜９】前記参考例１〜３で
得たブロック共重合体ブロックＢ１〜Ｂ８、参考例５〜
６で得たゴム変性ビニル芳香族樹脂Ｈ１〜Ｈ７、参考例
７で得たビニル芳香族樹脂Ｖ１、Ｖ２及びポリジメチル
シロキサン（東レ・シリコーン（株）製、ＳＨ２００、
粘度１２，５００センチストークス）を表３〜表８に示
す比率にて配合し、押出機にて溶融・混練し、ゴム変性
ビニル芳香族樹脂組成物のペレットを得た。次いで得ら
れたゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物のペレットより射
出成形機にて、２２０度Ｃの成形温度にて試験片を作成
し物性を測定した。

【００４４】結果を表９〜表１４に示す。なお物性測定
は、下記方法によった。・アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６に準拠。・曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に準拠。・メルトフローレート：ＩＳＯ−Ｒ１１３３に準拠。・ビカット軟化点：ＡＳＴＭＤ１５２５に準拠。

【００４５】・光沢：ＡＳＴＭＤ６３８のダンベル試
験片のゲ−ト部とエンド部の光沢値の平均値を求めた。
なお、光源の入射角は、慣用の６０度のほかに、２０度
の場合も測定した。（入射角が小さい程、光沢が小さく
求まり、より精密な比較が可能となる。）なお、光沢に
ついてのみ、上記成形温度に加え、２８０度Ｃ／シリン
ダー滞留時間１０分の条件にても成形を行い、入射角６
０度での光沢を測定した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

【００５２】

【表７】

【００５３】

【表８】

【００５４】

【表９】

【００５５】

【表１０】

【００５６】

【表１１】

【００５７】

【表１２】

【００５８】

【表１３】

【００５９】

【表１４】

【００６０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は衝撃強度、光沢、
剛性のバランスが優れることに加え、光沢勾配が小さく
フローマークの発生が少ないという一層好ましい特性を
有する。更に高温にて熱滞留させた場合においても高光
沢の成形品が得られる。このような特性を有することか
ら、本発明の樹脂組成物は、大型の射出成形品や特に鮮
明な外観が要求される成形品を得るための樹脂として非
常に好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 51:06）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】９７〜８０重量％のビニル芳香族重合体マ
トリックス及び３〜２０重量％のブタジエン系重合体の
分散相よりなるゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物におい
て、該分散相が重量平均粒子径が０．０５〜０．４ミ
クロンのサラミ構造または／及びコアーシェル構造の小
粒子成分、重量平均粒子径が０．８〜８．０ミクロン
のサラミ構造の大粒子成分、及びビニル芳香族単量体
単位よりなる重合体ブロックＡ、及び共役ジエン単量体
単位よりなる重合体の該共役ジエン単量体単位の不飽和
結合の少なくとも２０モル％が水素添加された重合体ブ
ロックＢよりなるブロック共重合体よりなり、該重合体
ブロックＢの部分が短径０．０５〜０．２ミクロン、長
径０．０５〜２ミクロンの領域を形成してなる成分の３
成分よりなることを特徴とするゴム変性ビニル芳香族樹
脂組成物。