JP3290012B2 - ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物 - Google Patents

ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は衝撃性と流動性に優れた
樹脂組成物に関する。更に詳しくは、優れた衝撃性と流
動性とを有するゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】HIPSに代表されるゴム変性ビニル芳
香族樹脂は、成形性、寸法安定性に加え、耐衝撃性にす
ぐれていることから、家電機器、OA機器をはじめ多岐
にわたり使用されている。近年これらの分野において、
衝撃性と流動性とに対する要望がさらに高まりつつあ
る。
【0003】このためHIPS中のゴム量を増加させる
ことにより改良がなされたりするが流動性の低下をとも
なうという問題点があった。また衝撃強度の向上のため
にシリコンオイルなどの添加剤が用いられているが十分
な改良ではなかった。一方、流動性向上の方法としては
HIPSマトリックス樹脂の分子量を低下させたり、鉱
油などの可塑剤をブレンドする方法があるが、衝撃強度
や耐熱性の低下を伴い満足のいく物性が得られないとい
う問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た衝撃強度と流動性とを有するゴム変性ビニル芳香族樹
脂組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意検討を重ねた結果、本発明者らはある特定構造のブ
ロック共重合体を組成物として有することを特徴とする
ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物が上記課題を効果的に
解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0006】即ち、本発明は、ビニル芳香族重合体
(1)と、ビニル芳香族重合体ブロック及びジエン系重
合体であってかつ該ジエン系重合体を構成する単量体単
位の少なくとも50モル%が水素添加された重合体ブロ
ックとより成るブロック共重合体(2)とからなり、上
記ビニル芳香族重合体(1)が70〜99重量部、上記
ブロック共重合体(2)が1〜30重量部であるゴム変
性ビニル芳香族樹脂組成物において、上記ブロック共重
合体(2)がビニル芳香族重合体(1)を連続相として
分散体を形成しており、しかも、ルテニウム酸染色法に
より上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物中の上記ブロ
ック共重合体(2)を染色した透過型電子顕微鏡写真か
ら得られた、(a)上記ブロック共重合体(2)の分散
体の平均円相当径が0.2〜5μmの範囲にあり、
(b)染色された上記分散体の全面積(A)と染色され
た上記分散体の円相当径が0.5μm以上である成分の
面積(Z)との割合(Z/A)が少なくとも0.2であ
ることを特徴とするゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物、
である。
【0007】本発明のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物
中では、ブロック共重合体(2)はビニル芳香族重合体
(1)をマトリックスとして分散相を形成しており、5
00個以上の上記ブロック共重合体(2)の分散体が撮
影されている5千〜5万倍の透過型電子顕微鏡写真にお
いて、画像解析装置(商品名 IP1000:旭化成工
業(株)社製)を用い求めた、ルテニウム酸染色された
上記ブロック共重合体(2)部分の平均円相当径は0.
2〜5μmの範囲にあることが必要である。平均円相当
径が0.2μmより小さいと衝撃強度に劣り、5μmよ
り大きいと剛性が低下するなどの欠点が生じ好ましくな
い。平均円相当径の好ましい範囲は0.3〜3.5μm
であり、さらに好ましい範囲は0.5〜2.5μmであ
る。
【0008】また、上記写真中に占める上記ブロック共
重合体(2)部分のうち、円相当径が0.5μm以上で
ある成分の面積(Z)と染色部分面積(A)の割合(Z
/A)は少なくとも0.2であることが必要である。
0.2に満たない場合は衝撃強度に劣るが、上記要件を
満たす限り円相当径分布については特に制約はなく、二
峰分布性のものであってもよい。Z/Aはより好ましく
は0.3以上である。
【0009】以下、本発明の詳細を説明する。まず、上
記ビニル芳香族重合体(1)を構成する単量体とは、ス
チレンのほかo−メチルスチレン、m−メチルスチレ
ン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、
エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレンなどの
核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メ
チル−p−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチ
レンなどであるが、代表的なものは、スチレンの単独も
しくは、その一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族単
量体で置き換えた単量体混合物であり、公知の塊状、懸
濁、乳化または溶液重合方法により上記(1)のビニル
芳香族重合体を得ることができる。
【0010】本発明のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物
は、メチルエチルケトン可溶分のゲルパーミッションク
ロマトグラフにより求めた重量平均分子量が7万〜30
万の範囲にあることが好ましい。次に、ブロック共重合
体(2)は、ビニル芳香族重合体ブロック(以後重合体
ブロックSと略称する)と、ジエン系重合体であって、
かつジエン系重合体を構成する単量体の少なくとも50
モル%が水素添加された重合体ブロック(以後重合体ブ
ロックDと略称する)よりなるブロック共重合体である
ことが必要である。重合体ブロックDを構成する単量体
の水素添加率が50モル%に満たない場合には、最終的
に得られるゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物にフローマ
ークが発生しやすくかつ高温成形時に光沢が低下するな
どの欠点が生じる。
【0011】上記重合体ブロックSを構成するビニル芳
香族単量体とは、スチレンのほかo−メチルスチレン、
m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジ
メチルスチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチ
ルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチル
スチレン、α−メチル−p−メチルスチレンなどのα−
アルキル置換スチレンなどであるが、代表的なものは、
スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上
記ビニル芳香族単量体で置き換えた単量体混合物であ
る。
【0012】また、上記重合体ブロックDの水素添加さ
れる前の単量体単位としては、1,3−ブタジエン、イ
ソプレンなどを挙げることができ、上記ブロック共重合
体中のジエン系重合体を構成する単量体の水素添加率
は、好ましくは60モル%以上、より好ましくは80モ
ル%以上である。以上の要件を満たすブロック共重合体
は公知のスチレン−共役ジエンブロック共重合体に、公
知の水素添加処理たとえば特開昭59−133203号
公報に開示の方法の水素添加処理をすることにより得る
ことができる。
【0013】上記ブロック共重合体中の重合体ブロック
Sの含量は、5〜50重量%の範囲にある。また、ブロ
ック共重合体のブロック構造は、重合体ブロックSを単
にS、重合体ブロックDを単にDで表示する場合、S
D、S(DS)n (但し、nは1〜3の整数)、S(D
SD)n (但し、nは1〜2の整数)のリニアーブロッ
ク共重合体及び(SD)n X(但し、nは3〜6の整
数。Xは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合
物などのカップリング剤残基。)で表示される、D部分
を結合中心とする星状(スター)ブロック共重合体であ
ることが好ましい。
【0014】なかでも、SD2型、SDS3型、SDS
D4型のリニアーブロック共重合体が好ましい。ブロッ
ク共重合体の分子量は数平均分子量で2万〜35万の範
囲にあることが好ましく、8万〜25万の範囲にあるこ
とがより好ましい。本発明のゴム変性ビニル芳香族樹脂
組成物は、上記ブロック共重合体の割合が1〜30重量
部であり、2〜20重量部であることが好ましく、10
〜15重量部が更に好ましい。ブロック共重合体の割合
が1重量部に満たない場合は、強度に劣り、30重量部
を越える場合は流動性に劣るようになる。
【0015】また、上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成
物に、更に鉱油(3)を加えたゴム変性ビニル芳香族樹
脂組成物は衝撃強度が向上したものとなり、鉱油の平均
分子量が400以上、及び/または、n−d−M環分析
法によるナフテン成分の割合が33%以下であるとその
効果が更に著しい。上記鉱油のゴム変性ビニル芳香族樹
脂組成物100重量部に対する割合は20重量部以下で
あり、1〜15重量部が好ましい。鉱油の割合が20重
量部を越える場合は耐熱性に劣る。またブロック共重合
体(2)に対する上記鉱油の割合は、5重量%〜500
重量%が好ましく10重量%〜400重量%がより好ま
しい。鉱油の平均分子量が400以下で、ナフテン成分
の割合が33%を越える樹脂組成物は流動性に優れるが
耐熱性、衝撃強度に劣る。またナフテン成分量を求める
前記n−d−M環分析法とは高沸点石油留分の分析方法
であり、芳香環中の炭素原子の含量、ナフテン環中の炭
素原子の含量、パラフィン鎖中の炭素原子の含量を求め
るものである。また、平均分子量は試料の粘度及び粘度
指数を石油製品の動粘度試験方法並びに石油製品粘度指
数算出方法に規定する方法で測定し算出する。
【0016】本発明のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物
の製造方法は、(イ)ビニル芳香族単量体を公知の方法
により、塊状、塊状・懸濁、乳化または溶液重合を行
い、ビニル芳香族単量体の重合終了後、脱揮回収したビ
ニル芳香族重合体(1)とブロック共重合体(2)を溶
融混合する方法、(ロ)ブロック共重合体(2)を溶解
したビニル芳香族単量体を公知の方法により、せん断力
の存在下に塊状、塊状・懸濁、溶液重合を行い、重合終
了後、脱揮回収する方法、などがある。
【0017】ブロック共重合体(2)の分散状態の調整
は、ブロック共重合体の分子量、ブロック共重合体
(2)に結合するビニル芳香族重合体ブロックSの分子
量、重合時のせん断力、溶融混合時の押し出し機などの
フィード量、及びスクリュウ回転数を制御するなどの方
法で行える。ブロック共重合体の分子量を大きく、ブロ
ック共重合体(2)に結合するビニル芳香族重合体ブロ
ックSの分子量を小さくすると分散相の平均円相当径が
大きい上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物が得られ
る。
【0018】溶融混合の方法については特に制約はな
く、バンバリーミキサー、単軸押し出し機、2軸押し出
し機などの公知の混練装置により溶融混合すればよい。
また、鉱油(3)は、ブロック共重合体と予め混合して
おく、前記(イ)、(ロ)の方法で得られたゴム変性樹
脂組成物と溶融混合する、あるいは、前記(イ)、
(ロ)の方法において重合液または重合途中の液に混合
する、こともできる。
【0019】本発明のゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成
物には、有機シロキサン、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金
属塩、高級脂肪酸のアミド類を添加することにより衝撃
強度を一段と高めることができる。また本発明のゴム変
性ビニル芳香族樹脂組成物には、染顔料、滑剤、充填
剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの添加剤を必要に応じ
て添加することができる。
【0020】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお物性測定は、下記方法によった。 (1)アイゾット衝撃強度は、ASTM D256に準
拠。 (2)メルトフローレートは、ISO−R1133に準
拠。
【0021】(3)ビカット軟化点は、ASTM D1
525に準拠。 (4)平均円相当径と(Z/A)とは、試料をクライオ
ミクロトームを用いて、液体窒素下ー160℃で切削し
た厚さ50〜100nmの超薄切片をRuO4 蒸気で5
分染色後撮影した透過型電子顕微鏡写真について画像解
析を行い、(Z/A)を求めた。 以下の実施例、比較例において、下記の参考例1〜5に
示す重合体を用いた。
【0022】[参考例1] ブロック共重合体D1、D2の調整 オートクレーブ中にシクロヘキサン400g、スチレン
20g、n−ブチルリチウム0.09g、及びテトラヒ
ドロフランをn−ブチルリチウム/テトラヒドロフラン
=40の割合で加え、60度Cで3時間重合した。次い
で1,3−ブタジエンを80g加えて60度Cで3時間
重合し、ブロックスチレン含有量20重量%、ブタジエ
ン単位の1,2−ビニル結合含有量35モル%、数平均
分子量100,000のスチレン−ブタジエン型ブロッ
ク共重合体を得た。
【0023】次いで、特開昭59−133203号公報
に開示の方法の水素添加処理を行い、ブタジエン単位の
水素添加率95モル%のブロック共重合体(D1)を得
た。また、上記方法に準拠し、重合温度、重合時間、単
体量の量を変更して、ブロックスチレン含有量37重量
%、ブタジエン単位の1,2−ビニル結合含有量35モ
ル%、数平均分子量130,000のスチレン−ブタジ
エン型ブロック共重合体を得た。次いで上記と同様の水
素添加処理を行い、ブタジエン単位の水素添加率95モ
ル%のブロック共重合体(D2)を得た。
【0024】[参考例2] ブロック共重合体D3、D4の調整 オートクレーブ中にシクロヘキサン400g、1,3−
ブタジエン9g、n−ブチルリチウム0.08gおよび
テトラヒドロフランをモル比でn−ブチルリチウム/テ
トラヒドロフラン=40の割合で加え、70度Cで1時
間重合し、次いでスチレン19gを加えて30分、次い
で1,3−ブタジエン56gを加えて75分、そして最
後にスチレンを16g加えて30分重合し、ブロックス
チレン含有量35重量%、ブタジエン単位の1,2−ビ
ニル結合含有量35モル%、数平均分子量120,00
0のスチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン型ブ
ロック共重合体を得た。
【0025】次いで参考例1と同様の水素添加処理を行
い、ブタジエン単位の水素添加率95モル%のブロック
共重合体(D3)を得た。 また、上記方法に準拠し、
重合温度、重合時間、単量体の量を変更して、ブロック
スチレン含有量32重量%、ブタジエン単位の1,2−
ビニル結合含有量35モル%、数平均分子量48,00
0のスチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン型ブ
ロック共重合体を得た。次いで参考例1と同様の水素添
加処理を行い、ブタジエン単位の水素添加率95モル%
のブロック共重合体(D4)を得た。
【0026】なお、上記D1〜D4のブタジエン単量体
単位部分の水素添加率の測定は、NMRにて測定した。
(測定の詳細は、特開昭64−90208号公報に記載
の手順に依った。) [参考例3] ゴム変性ポリスチレンH1の調整 ポリブタジエンゴム(日本ゼオン株式会社製、商品名
ニポール1220SL)をスチレンに溶解し、次いでエ
チルベンゼン及び、1,1−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの少量を加
え、最終的に下記の組成より成る重合原液を調整した
(単位は重量部数)。
【0027】・ポリブタジエンゴム−−−−−10.0 ・スチレン−−−−−−−−−−78.0 ・エチルベンゼン−−−−−−−12.0 ・1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン−−−−−−−−−−−−−
−0.01 上記の重合原液を、各々の内容積が6.2リットルの撹
拌機付きの3槽式反応機に連続的に送液した。第一槽反
応機出口の固形分濃度が30重量%となるように反応機
内温度を制御した。最終槽反応機出口の固形分濃度が8
0重量%となるように反応機内温度を調整した。次いで
230度C、真空下の脱揮装置に送り込み、未反応のス
チレン及びエチルベンゼンを除去し、押出機にて造粒し
ペレット状のゴム変性ビニル芳香族樹脂、H1を得た。
【0028】ゴム変性ビニル芳香族樹脂中のポリブタジ
エンゴムの含量は、12.5重量%、ゲル含量は30重
量%、分散相の平均粒子径は1.4ミクロン、トルエン
に対する膨潤指数は9.8であり、メチルエチルケトン
可溶分より求めたマトリックス相の重量平均分子量は2
01,000であった。 [参考例4] ビニル芳香族重合体V1の調整 塊状重合方法により、重量平均分子量182,000の
ポリスチレンを調整した。
【0029】[参考例5] ビニル芳香族重合体V2の調整 塊状重合方法により、重量平均分子量131,000の
ポリスチレンを調整した。
【0030】
【実施例1〜8、比較例1〜2、参考例1〜2】前記参
考例1、2で得たブロック共重合体D1、D2、D3、
D4、参考例3で得たゴム変性ビニル芳香族樹脂H1、
参考例4、5で得たビニル芳香族重合体V1、V2、と
鉱油を表1〜3に示す比率にて配合し、押し出し機にて
溶融・混練し、ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物のペレ
ットを得た。次いで得られたゴム変性ビニル芳香族樹脂
組成物のペレットより射出成形機にて、220℃の成形
温度にて試験片を作成し物性を測定した。 結果を表1
〜3に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【0033】
【表3】
【0034】
【発明の効果】本発明のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成
物は、従来のものに比較して、衝撃強度と流動性とのバ
ランスに優れる。また、鉱油を第3の成分として用いた
ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物は、より一層衝撃強度
に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例3のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物中
において分散体を形成するブロック共重合体の粒子構造
を示す透過型電子顕微鏡写真。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 25/04 - 25/14 C08F 293/00 C08L 53/02 C08L 91/08

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ビニル芳香族重合体(1)とビニル芳香族
    重合体ブロック及びジエン系重合体であってかつ該ジエ
    ン系重合体を構成する単量体単位の少なくとも50モル
    %が水素添加された重合体ブロックとより成るブロック
    共重合体(2)とからなり、上記ビニル芳香族重合体
    (1)が70〜99重量部、上記ブロック共重合体
    (2)が1〜30重量部であるゴム変性ビニル芳香族樹
    脂組成物において、上記ブロック共重合体(2)がビニ
    ル芳香族重合体(1)を連続相として分散体を形成して
    おり、しかも、ルテニウム酸染色法により上記ゴム変性
    ビニル芳香族樹脂組成物中の上記ブロック共重合体
    (2)を染色した透過型電子顕微鏡写真から得られた、
    (a)上記ブロック共重合体(2)の分散体の平均円相
    当径が0.2〜5μmの範囲にあり、(b)染色された
    上記分散体の全面積(A)と染色された上記分散体の円
    相当径が0.5μm以上である成分の面積(Z)との割
    合(Z/A)が少なくとも0.2であることを特徴とす
    るゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物。
  2. 【請求項2】請求項1のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成
    物が100重量部と鉱油(3)が20重量部以下とより
    なることを特徴とするゴム変性ビニル芳香族樹脂組成
    物。
  3. 【請求項3】鉱油(3)の平均分子量が400以上、及
    び/または、n−d−M環分析法によって求まるナフテ
    ン成分の割合が33%以下であることを特徴とする請求
    項2のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8322322B2 (en) 2008-04-14 2012-12-04 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Diluting fuel-in-oil treating apparatus of internal combustion engine

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US8322322B2 (en) 2008-04-14 2012-12-04 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Diluting fuel-in-oil treating apparatus of internal combustion engine

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