JP3290012B2 - ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物 - Google Patents
ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物Info
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- JP3290012B2 JP3290012B2 JP29343493A JP29343493A JP3290012B2 JP 3290012 B2 JP3290012 B2 JP 3290012B2 JP 29343493 A JP29343493 A JP 29343493A JP 29343493 A JP29343493 A JP 29343493A JP 3290012 B2 JP3290012 B2 JP 3290012B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は衝撃性と流動性に優れた
樹脂組成物に関する。更に詳しくは、優れた衝撃性と流
動性とを有するゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物に関す
る。
樹脂組成物に関する。更に詳しくは、優れた衝撃性と流
動性とを有するゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ＨＩＰＳに代表されるゴム変性ビニル芳
香族樹脂は、成形性、寸法安定性に加え、耐衝撃性にす
ぐれていることから、家電機器、ＯＡ機器をはじめ多岐
にわたり使用されている。近年これらの分野において、
衝撃性と流動性とに対する要望がさらに高まりつつあ
る。
香族樹脂は、成形性、寸法安定性に加え、耐衝撃性にす
ぐれていることから、家電機器、ＯＡ機器をはじめ多岐
にわたり使用されている。近年これらの分野において、
衝撃性と流動性とに対する要望がさらに高まりつつあ
る。
【０００３】このためＨＩＰＳ中のゴム量を増加させる
ことにより改良がなされたりするが流動性の低下をとも
なうという問題点があった。また衝撃強度の向上のため
にシリコンオイルなどの添加剤が用いられているが十分
な改良ではなかった。一方、流動性向上の方法としては
ＨＩＰＳマトリックス樹脂の分子量を低下させたり、鉱
油などの可塑剤をブレンドする方法があるが、衝撃強度
や耐熱性の低下を伴い満足のいく物性が得られないとい
う問題があった。
ことにより改良がなされたりするが流動性の低下をとも
なうという問題点があった。また衝撃強度の向上のため
にシリコンオイルなどの添加剤が用いられているが十分
な改良ではなかった。一方、流動性向上の方法としては
ＨＩＰＳマトリックス樹脂の分子量を低下させたり、鉱
油などの可塑剤をブレンドする方法があるが、衝撃強度
や耐熱性の低下を伴い満足のいく物性が得られないとい
う問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た衝撃強度と流動性とを有するゴム変性ビニル芳香族樹
脂組成物を提供することにある。
た衝撃強度と流動性とを有するゴム変性ビニル芳香族樹
脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意検討を重ねた結果、本発明者らはある特定構造のブ
ロック共重合体を組成物として有することを特徴とする
ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物が上記課題を効果的に
解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
鋭意検討を重ねた結果、本発明者らはある特定構造のブ
ロック共重合体を組成物として有することを特徴とする
ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物が上記課題を効果的に
解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、ビニル芳香族重合体
（１）と、ビニル芳香族重合体ブロック及びジエン系重
合体であってかつ該ジエン系重合体を構成する単量体単
位の少なくとも５０モル％が水素添加された重合体ブロ
ックとより成るブロック共重合体（２）とからなり、上
記ビニル芳香族重合体（１）が７０〜９９重量部、上記
ブロック共重合体（２）が１〜３０重量部であるゴム変
性ビニル芳香族樹脂組成物において、上記ブロック共重
合体（２）がビニル芳香族重合体（１）を連続相として
分散体を形成しており、しかも、ルテニウム酸染色法に
より上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物中の上記ブロ
ック共重合体（２）を染色した透過型電子顕微鏡写真か
ら得られた、（ａ）上記ブロック共重合体（２）の分散
体の平均円相当径が０．２〜５μｍの範囲にあり、
（ｂ）染色された上記分散体の全面積（Ａ）と染色され
た上記分散体の円相当径が０．５μｍ以上である成分の
面積（Ｚ）との割合（Ｚ／Ａ）が少なくとも０．２であ
ることを特徴とするゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物、
である。
（１）と、ビニル芳香族重合体ブロック及びジエン系重
合体であってかつ該ジエン系重合体を構成する単量体単
位の少なくとも５０モル％が水素添加された重合体ブロ
ックとより成るブロック共重合体（２）とからなり、上
記ビニル芳香族重合体（１）が７０〜９９重量部、上記
ブロック共重合体（２）が１〜３０重量部であるゴム変
性ビニル芳香族樹脂組成物において、上記ブロック共重
合体（２）がビニル芳香族重合体（１）を連続相として
分散体を形成しており、しかも、ルテニウム酸染色法に
より上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物中の上記ブロ
ック共重合体（２）を染色した透過型電子顕微鏡写真か
ら得られた、（ａ）上記ブロック共重合体（２）の分散
体の平均円相当径が０．２〜５μｍの範囲にあり、
（ｂ）染色された上記分散体の全面積（Ａ）と染色され
た上記分散体の円相当径が０．５μｍ以上である成分の
面積（Ｚ）との割合（Ｚ／Ａ）が少なくとも０．２であ
ることを特徴とするゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物、
である。
【０００７】本発明のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物
中では、ブロック共重合体（２）はビニル芳香族重合体
（１）をマトリックスとして分散相を形成しており、５
００個以上の上記ブロック共重合体（２）の分散体が撮
影されている５千〜５万倍の透過型電子顕微鏡写真にお
いて、画像解析装置（商品名 ＩＰ１０００：旭化成工
業（株）社製）を用い求めた、ルテニウム酸染色された
上記ブロック共重合体（２）部分の平均円相当径は０．
２〜５μｍの範囲にあることが必要である。平均円相当
径が０．２μｍより小さいと衝撃強度に劣り、５μｍよ
り大きいと剛性が低下するなどの欠点が生じ好ましくな
い。平均円相当径の好ましい範囲は０．３〜３．５μｍ
であり、さらに好ましい範囲は０．５〜２．５μｍであ
る。
中では、ブロック共重合体（２）はビニル芳香族重合体
（１）をマトリックスとして分散相を形成しており、５
００個以上の上記ブロック共重合体（２）の分散体が撮
影されている５千〜５万倍の透過型電子顕微鏡写真にお
いて、画像解析装置（商品名 ＩＰ１０００：旭化成工
業（株）社製）を用い求めた、ルテニウム酸染色された
上記ブロック共重合体（２）部分の平均円相当径は０．
２〜５μｍの範囲にあることが必要である。平均円相当
径が０．２μｍより小さいと衝撃強度に劣り、５μｍよ
り大きいと剛性が低下するなどの欠点が生じ好ましくな
い。平均円相当径の好ましい範囲は０．３〜３．５μｍ
であり、さらに好ましい範囲は０．５〜２．５μｍであ
る。
【０００８】また、上記写真中に占める上記ブロック共
重合体（２）部分のうち、円相当径が０．５μｍ以上で
ある成分の面積（Ｚ）と染色部分面積（Ａ）の割合（Ｚ
／Ａ）は少なくとも０．２であることが必要である。
０．２に満たない場合は衝撃強度に劣るが、上記要件を
満たす限り円相当径分布については特に制約はなく、二
峰分布性のものであってもよい。Ｚ／Ａはより好ましく
は０．３以上である。
重合体（２）部分のうち、円相当径が０．５μｍ以上で
ある成分の面積（Ｚ）と染色部分面積（Ａ）の割合（Ｚ
／Ａ）は少なくとも０．２であることが必要である。
０．２に満たない場合は衝撃強度に劣るが、上記要件を
満たす限り円相当径分布については特に制約はなく、二
峰分布性のものであってもよい。Ｚ／Ａはより好ましく
は０．３以上である。
【０００９】以下、本発明の詳細を説明する。まず、上
記ビニル芳香族重合体（１）を構成する単量体とは、ス
チレンのほかｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの
核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メ
チル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチ
レンなどであるが、代表的なものは、スチレンの単独も
しくは、その一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族単
量体で置き換えた単量体混合物であり、公知の塊状、懸
濁、乳化または溶液重合方法により上記（１）のビニル
芳香族重合体を得ることができる。
記ビニル芳香族重合体（１）を構成する単量体とは、ス
チレンのほかｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの
核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メ
チル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチ
レンなどであるが、代表的なものは、スチレンの単独も
しくは、その一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族単
量体で置き換えた単量体混合物であり、公知の塊状、懸
濁、乳化または溶液重合方法により上記（１）のビニル
芳香族重合体を得ることができる。
【００１０】本発明のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物
は、メチルエチルケトン可溶分のゲルパーミッションク
ロマトグラフにより求めた重量平均分子量が７万〜３０
万の範囲にあることが好ましい。次に、ブロック共重合
体（２）は、ビニル芳香族重合体ブロック（以後重合体
ブロックＳと略称する）と、ジエン系重合体であって、
かつジエン系重合体を構成する単量体の少なくとも５０
モル％が水素添加された重合体ブロック（以後重合体ブ
ロックＤと略称する）よりなるブロック共重合体である
ことが必要である。重合体ブロックＤを構成する単量体
の水素添加率が５０モル％に満たない場合には、最終的
に得られるゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物にフローマ
ークが発生しやすくかつ高温成形時に光沢が低下するな
どの欠点が生じる。
は、メチルエチルケトン可溶分のゲルパーミッションク
ロマトグラフにより求めた重量平均分子量が７万〜３０
万の範囲にあることが好ましい。次に、ブロック共重合
体（２）は、ビニル芳香族重合体ブロック（以後重合体
ブロックＳと略称する）と、ジエン系重合体であって、
かつジエン系重合体を構成する単量体の少なくとも５０
モル％が水素添加された重合体ブロック（以後重合体ブ
ロックＤと略称する）よりなるブロック共重合体である
ことが必要である。重合体ブロックＤを構成する単量体
の水素添加率が５０モル％に満たない場合には、最終的
に得られるゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物にフローマ
ークが発生しやすくかつ高温成形時に光沢が低下するな
どの欠点が生じる。
【００１１】上記重合体ブロックＳを構成するビニル芳
香族単量体とは、スチレンのほかｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジ
メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチル
スチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−
アルキル置換スチレンなどであるが、代表的なものは、
スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上
記ビニル芳香族単量体で置き換えた単量体混合物であ
る。
香族単量体とは、スチレンのほかｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジ
メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチル
スチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−
アルキル置換スチレンなどであるが、代表的なものは、
スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上
記ビニル芳香族単量体で置き換えた単量体混合物であ
る。
【００１２】また、上記重合体ブロックＤの水素添加さ
れる前の単量体単位としては、１，３−ブタジエン、イ
ソプレンなどを挙げることができ、上記ブロック共重合
体中のジエン系重合体を構成する単量体の水素添加率
は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モ
ル％以上である。以上の要件を満たすブロック共重合体
は公知のスチレン−共役ジエンブロック共重合体に、公
知の水素添加処理たとえば特開昭５９−１３３２０３号
公報に開示の方法の水素添加処理をすることにより得る
ことができる。
れる前の単量体単位としては、１，３−ブタジエン、イ
ソプレンなどを挙げることができ、上記ブロック共重合
体中のジエン系重合体を構成する単量体の水素添加率
は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モ
ル％以上である。以上の要件を満たすブロック共重合体
は公知のスチレン−共役ジエンブロック共重合体に、公
知の水素添加処理たとえば特開昭５９−１３３２０３号
公報に開示の方法の水素添加処理をすることにより得る
ことができる。
【００１３】上記ブロック共重合体中の重合体ブロック
Ｓの含量は、５〜５０重量％の範囲にある。また、ブロ
ック共重合体のブロック構造は、重合体ブロックＳを単
にＳ、重合体ブロックＤを単にＤで表示する場合、Ｓ
Ｄ、Ｓ（ＤＳ）n （但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（Ｄ
ＳＤ）n （但し、ｎは１〜２の整数）のリニアーブロッ
ク共重合体及び（ＳＤ）n Ｘ（但し、ｎは３〜６の整
数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合
物などのカップリング剤残基。）で表示される、Ｄ部分
を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であ
ることが好ましい。
Ｓの含量は、５〜５０重量％の範囲にある。また、ブロ
ック共重合体のブロック構造は、重合体ブロックＳを単
にＳ、重合体ブロックＤを単にＤで表示する場合、Ｓ
Ｄ、Ｓ（ＤＳ）n （但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（Ｄ
ＳＤ）n （但し、ｎは１〜２の整数）のリニアーブロッ
ク共重合体及び（ＳＤ）n Ｘ（但し、ｎは３〜６の整
数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合
物などのカップリング剤残基。）で表示される、Ｄ部分
を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であ
ることが好ましい。
【００１４】なかでも、ＳＤ２型、ＳＤＳ３型、ＳＤＳ
Ｄ４型のリニアーブロック共重合体が好ましい。ブロッ
ク共重合体の分子量は数平均分子量で２万〜３５万の範
囲にあることが好ましく、８万〜２５万の範囲にあるこ
とがより好ましい。本発明のゴム変性ビニル芳香族樹脂
組成物は、上記ブロック共重合体の割合が１〜３０重量
部であり、２〜２０重量部であることが好ましく、１０
〜１５重量部が更に好ましい。ブロック共重合体の割合
が１重量部に満たない場合は、強度に劣り、３０重量部
を越える場合は流動性に劣るようになる。
Ｄ４型のリニアーブロック共重合体が好ましい。ブロッ
ク共重合体の分子量は数平均分子量で２万〜３５万の範
囲にあることが好ましく、８万〜２５万の範囲にあるこ
とがより好ましい。本発明のゴム変性ビニル芳香族樹脂
組成物は、上記ブロック共重合体の割合が１〜３０重量
部であり、２〜２０重量部であることが好ましく、１０
〜１５重量部が更に好ましい。ブロック共重合体の割合
が１重量部に満たない場合は、強度に劣り、３０重量部
を越える場合は流動性に劣るようになる。
【００１５】また、上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成
物に、更に鉱油（３）を加えたゴム変性ビニル芳香族樹
脂組成物は衝撃強度が向上したものとなり、鉱油の平均
分子量が４００以上、及び／または、ｎ−ｄ−Ｍ環分析
法によるナフテン成分の割合が３３％以下であるとその
効果が更に著しい。上記鉱油のゴム変性ビニル芳香族樹
脂組成物１００重量部に対する割合は２０重量部以下で
あり、１〜１５重量部が好ましい。鉱油の割合が２０重
量部を越える場合は耐熱性に劣る。またブロック共重合
体（２）に対する上記鉱油の割合は、５重量％〜５００
重量％が好ましく１０重量％〜４００重量％がより好ま
しい。鉱油の平均分子量が４００以下で、ナフテン成分
の割合が３３％を越える樹脂組成物は流動性に優れるが
耐熱性、衝撃強度に劣る。またナフテン成分量を求める
前記ｎ−ｄ−Ｍ環分析法とは高沸点石油留分の分析方法
であり、芳香環中の炭素原子の含量、ナフテン環中の炭
素原子の含量、パラフィン鎖中の炭素原子の含量を求め
るものである。また、平均分子量は試料の粘度及び粘度
指数を石油製品の動粘度試験方法並びに石油製品粘度指
数算出方法に規定する方法で測定し算出する。
物に、更に鉱油（３）を加えたゴム変性ビニル芳香族樹
脂組成物は衝撃強度が向上したものとなり、鉱油の平均
分子量が４００以上、及び／または、ｎ−ｄ−Ｍ環分析
法によるナフテン成分の割合が３３％以下であるとその
効果が更に著しい。上記鉱油のゴム変性ビニル芳香族樹
脂組成物１００重量部に対する割合は２０重量部以下で
あり、１〜１５重量部が好ましい。鉱油の割合が２０重
量部を越える場合は耐熱性に劣る。またブロック共重合
体（２）に対する上記鉱油の割合は、５重量％〜５００
重量％が好ましく１０重量％〜４００重量％がより好ま
しい。鉱油の平均分子量が４００以下で、ナフテン成分
の割合が３３％を越える樹脂組成物は流動性に優れるが
耐熱性、衝撃強度に劣る。またナフテン成分量を求める
前記ｎ−ｄ−Ｍ環分析法とは高沸点石油留分の分析方法
であり、芳香環中の炭素原子の含量、ナフテン環中の炭
素原子の含量、パラフィン鎖中の炭素原子の含量を求め
るものである。また、平均分子量は試料の粘度及び粘度
指数を石油製品の動粘度試験方法並びに石油製品粘度指
数算出方法に規定する方法で測定し算出する。
【００１６】本発明のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物
の製造方法は、（イ）ビニル芳香族単量体を公知の方法
により、塊状、塊状・懸濁、乳化または溶液重合を行
い、ビニル芳香族単量体の重合終了後、脱揮回収したビ
ニル芳香族重合体（１）とブロック共重合体（２）を溶
融混合する方法、（ロ）ブロック共重合体（２）を溶解
したビニル芳香族単量体を公知の方法により、せん断力
の存在下に塊状、塊状・懸濁、溶液重合を行い、重合終
了後、脱揮回収する方法、などがある。
の製造方法は、（イ）ビニル芳香族単量体を公知の方法
により、塊状、塊状・懸濁、乳化または溶液重合を行
い、ビニル芳香族単量体の重合終了後、脱揮回収したビ
ニル芳香族重合体（１）とブロック共重合体（２）を溶
融混合する方法、（ロ）ブロック共重合体（２）を溶解
したビニル芳香族単量体を公知の方法により、せん断力
の存在下に塊状、塊状・懸濁、溶液重合を行い、重合終
了後、脱揮回収する方法、などがある。
【００１７】ブロック共重合体（２）の分散状態の調整
は、ブロック共重合体の分子量、ブロック共重合体
（２）に結合するビニル芳香族重合体ブロックＳの分子
量、重合時のせん断力、溶融混合時の押し出し機などの
フィード量、及びスクリュウ回転数を制御するなどの方
法で行える。ブロック共重合体の分子量を大きく、ブロ
ック共重合体（２）に結合するビニル芳香族重合体ブロ
ックＳの分子量を小さくすると分散相の平均円相当径が
大きい上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物が得られ
る。
は、ブロック共重合体の分子量、ブロック共重合体
（２）に結合するビニル芳香族重合体ブロックＳの分子
量、重合時のせん断力、溶融混合時の押し出し機などの
フィード量、及びスクリュウ回転数を制御するなどの方
法で行える。ブロック共重合体の分子量を大きく、ブロ
ック共重合体（２）に結合するビニル芳香族重合体ブロ
ックＳの分子量を小さくすると分散相の平均円相当径が
大きい上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物が得られ
る。
【００１８】溶融混合の方法については特に制約はな
く、バンバリーミキサー、単軸押し出し機、２軸押し出
し機などの公知の混練装置により溶融混合すればよい。
また、鉱油（３）は、ブロック共重合体と予め混合して
おく、前記（イ）、（ロ）の方法で得られたゴム変性樹
脂組成物と溶融混合する、あるいは、前記（イ）、
（ロ）の方法において重合液または重合途中の液に混合
する、こともできる。
く、バンバリーミキサー、単軸押し出し機、２軸押し出
し機などの公知の混練装置により溶融混合すればよい。
また、鉱油（３）は、ブロック共重合体と予め混合して
おく、前記（イ）、（ロ）の方法で得られたゴム変性樹
脂組成物と溶融混合する、あるいは、前記（イ）、
（ロ）の方法において重合液または重合途中の液に混合
する、こともできる。
【００１９】本発明のゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成
物には、有機シロキサン、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金
属塩、高級脂肪酸のアミド類を添加することにより衝撃
強度を一段と高めることができる。また本発明のゴム変
性ビニル芳香族樹脂組成物には、染顔料、滑剤、充填
剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの添加剤を必要に応じ
て添加することができる。
物には、有機シロキサン、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金
属塩、高級脂肪酸のアミド類を添加することにより衝撃
強度を一段と高めることができる。また本発明のゴム変
性ビニル芳香族樹脂組成物には、染顔料、滑剤、充填
剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの添加剤を必要に応じ
て添加することができる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお物性測定は、下記方法によった。 （１）アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準
拠。 （２）メルトフローレートは、ＩＳＯ−Ｒ１１３３に準
拠。
る。なお物性測定は、下記方法によった。 （１）アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準
拠。 （２）メルトフローレートは、ＩＳＯ−Ｒ１１３３に準
拠。
【００２１】（３）ビカット軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ１
５２５に準拠。 （４）平均円相当径と（Ｚ／Ａ）とは、試料をクライオ
ミクロトームを用いて、液体窒素下ー１６０℃で切削し
た厚さ５０〜１００ｎｍの超薄切片をＲｕＯ4 蒸気で５
分染色後撮影した透過型電子顕微鏡写真について画像解
析を行い、（Ｚ／Ａ）を求めた。 以下の実施例、比較例において、下記の参考例１〜５に
示す重合体を用いた。
５２５に準拠。 （４）平均円相当径と（Ｚ／Ａ）とは、試料をクライオ
ミクロトームを用いて、液体窒素下ー１６０℃で切削し
た厚さ５０〜１００ｎｍの超薄切片をＲｕＯ4 蒸気で５
分染色後撮影した透過型電子顕微鏡写真について画像解
析を行い、（Ｚ／Ａ）を求めた。 以下の実施例、比較例において、下記の参考例１〜５に
示す重合体を用いた。
【００２２】［参考例１］ ブロック共重合体Ｄ１、Ｄ２の調整 オートクレーブ中にシクロヘキサン４００ｇ、スチレン
２０ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．０９ｇ、及びテトラヒ
ドロフランをｎ−ブチルリチウム／テトラヒドロフラン
＝４０の割合で加え、６０度Ｃで３時間重合した。次い
で１，３−ブタジエンを８０ｇ加えて６０度Ｃで３時間
重合し、ブロックスチレン含有量２０重量％、ブタジエ
ン単位の１，２−ビニル結合含有量３５モル％、数平均
分子量１００，０００のスチレン−ブタジエン型ブロッ
ク共重合体を得た。
２０ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．０９ｇ、及びテトラヒ
ドロフランをｎ−ブチルリチウム／テトラヒドロフラン
＝４０の割合で加え、６０度Ｃで３時間重合した。次い
で１，３−ブタジエンを８０ｇ加えて６０度Ｃで３時間
重合し、ブロックスチレン含有量２０重量％、ブタジエ
ン単位の１，２−ビニル結合含有量３５モル％、数平均
分子量１００，０００のスチレン−ブタジエン型ブロッ
ク共重合体を得た。
【００２３】次いで、特開昭５９−１３３２０３号公報
に開示の方法の水素添加処理を行い、ブタジエン単位の
水素添加率９５モル％のブロック共重合体（Ｄ１）を得
た。また、上記方法に準拠し、重合温度、重合時間、単
体量の量を変更して、ブロックスチレン含有量３７重量
％、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合含有量３５モ
ル％、数平均分子量１３０，０００のスチレン−ブタジ
エン型ブロック共重合体を得た。次いで上記と同様の水
素添加処理を行い、ブタジエン単位の水素添加率９５モ
ル％のブロック共重合体（Ｄ２）を得た。
に開示の方法の水素添加処理を行い、ブタジエン単位の
水素添加率９５モル％のブロック共重合体（Ｄ１）を得
た。また、上記方法に準拠し、重合温度、重合時間、単
体量の量を変更して、ブロックスチレン含有量３７重量
％、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合含有量３５モ
ル％、数平均分子量１３０，０００のスチレン−ブタジ
エン型ブロック共重合体を得た。次いで上記と同様の水
素添加処理を行い、ブタジエン単位の水素添加率９５モ
ル％のブロック共重合体（Ｄ２）を得た。
【００２４】［参考例２］ ブロック共重合体Ｄ３、Ｄ４の調整 オートクレーブ中にシクロヘキサン４００ｇ、１，３−
ブタジエン９ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．０８ｇおよび
テトラヒドロフランをモル比でｎ−ブチルリチウム／テ
トラヒドロフラン＝４０の割合で加え、７０度Ｃで１時
間重合し、次いでスチレン１９ｇを加えて３０分、次い
で１，３−ブタジエン５６ｇを加えて７５分、そして最
後にスチレンを１６ｇ加えて３０分重合し、ブロックス
チレン含有量３５重量％、ブタジエン単位の１，２−ビ
ニル結合含有量３５モル％、数平均分子量１２０，００
０のスチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン型ブ
ロック共重合体を得た。
ブタジエン９ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．０８ｇおよび
テトラヒドロフランをモル比でｎ−ブチルリチウム／テ
トラヒドロフラン＝４０の割合で加え、７０度Ｃで１時
間重合し、次いでスチレン１９ｇを加えて３０分、次い
で１，３−ブタジエン５６ｇを加えて７５分、そして最
後にスチレンを１６ｇ加えて３０分重合し、ブロックス
チレン含有量３５重量％、ブタジエン単位の１，２−ビ
ニル結合含有量３５モル％、数平均分子量１２０，００
０のスチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン型ブ
ロック共重合体を得た。
【００２５】次いで参考例１と同様の水素添加処理を行
い、ブタジエン単位の水素添加率９５モル％のブロック
共重合体（Ｄ３）を得た。 また、上記方法に準拠し、
重合温度、重合時間、単量体の量を変更して、ブロック
スチレン含有量３２重量％、ブタジエン単位の１，２−
ビニル結合含有量３５モル％、数平均分子量４８，００
０のスチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン型ブ
ロック共重合体を得た。次いで参考例１と同様の水素添
加処理を行い、ブタジエン単位の水素添加率９５モル％
のブロック共重合体（Ｄ４）を得た。
い、ブタジエン単位の水素添加率９５モル％のブロック
共重合体（Ｄ３）を得た。 また、上記方法に準拠し、
重合温度、重合時間、単量体の量を変更して、ブロック
スチレン含有量３２重量％、ブタジエン単位の１，２−
ビニル結合含有量３５モル％、数平均分子量４８，００
０のスチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン型ブ
ロック共重合体を得た。次いで参考例１と同様の水素添
加処理を行い、ブタジエン単位の水素添加率９５モル％
のブロック共重合体（Ｄ４）を得た。
【００２６】なお、上記Ｄ１〜Ｄ４のブタジエン単量体
単位部分の水素添加率の測定は、ＮＭＲにて測定した。
（測定の詳細は、特開昭６４−９０２０８号公報に記載
の手順に依った。） ［参考例３］ ゴム変性ポリスチレンＨ１の調整 ポリブタジエンゴム（日本ゼオン株式会社製、商品名
ニポール１２２０ＳＬ）をスチレンに溶解し、次いでエ
チルベンゼン及び、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの少量を加
え、最終的に下記の組成より成る重合原液を調整した
（単位は重量部数）。
単位部分の水素添加率の測定は、ＮＭＲにて測定した。
（測定の詳細は、特開昭６４−９０２０８号公報に記載
の手順に依った。） ［参考例３］ ゴム変性ポリスチレンＨ１の調整 ポリブタジエンゴム（日本ゼオン株式会社製、商品名
ニポール１２２０ＳＬ）をスチレンに溶解し、次いでエ
チルベンゼン及び、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの少量を加
え、最終的に下記の組成より成る重合原液を調整した
（単位は重量部数）。
【００２７】・ポリブタジエンゴム−−−−−１０．０ ・スチレン−−−−−−−−−−７８．０ ・エチルベンゼン−−−−−−−１２．０ ・１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン−−−−−−−−−−−−−
−０．０１ 上記の重合原液を、各々の内容積が６．２リットルの撹
拌機付きの３槽式反応機に連続的に送液した。第一槽反
応機出口の固形分濃度が３０重量％となるように反応機
内温度を制御した。最終槽反応機出口の固形分濃度が８
０重量％となるように反応機内温度を調整した。次いで
２３０度Ｃ、真空下の脱揮装置に送り込み、未反応のス
チレン及びエチルベンゼンを除去し、押出機にて造粒し
ペレット状のゴム変性ビニル芳香族樹脂、Ｈ１を得た。
トリメチルシクロヘキサン−−−−−−−−−−−−−
−０．０１ 上記の重合原液を、各々の内容積が６．２リットルの撹
拌機付きの３槽式反応機に連続的に送液した。第一槽反
応機出口の固形分濃度が３０重量％となるように反応機
内温度を制御した。最終槽反応機出口の固形分濃度が８
０重量％となるように反応機内温度を調整した。次いで
２３０度Ｃ、真空下の脱揮装置に送り込み、未反応のス
チレン及びエチルベンゼンを除去し、押出機にて造粒し
ペレット状のゴム変性ビニル芳香族樹脂、Ｈ１を得た。
【００２８】ゴム変性ビニル芳香族樹脂中のポリブタジ
エンゴムの含量は、１２．５重量％、ゲル含量は３０重
量％、分散相の平均粒子径は１．４ミクロン、トルエン
に対する膨潤指数は９．８であり、メチルエチルケトン
可溶分より求めたマトリックス相の重量平均分子量は２
０１，０００であった。 ［参考例４］ ビニル芳香族重合体Ｖ１の調整 塊状重合方法により、重量平均分子量１８２，０００の
ポリスチレンを調整した。
エンゴムの含量は、１２．５重量％、ゲル含量は３０重
量％、分散相の平均粒子径は１．４ミクロン、トルエン
に対する膨潤指数は９．８であり、メチルエチルケトン
可溶分より求めたマトリックス相の重量平均分子量は２
０１，０００であった。 ［参考例４］ ビニル芳香族重合体Ｖ１の調整 塊状重合方法により、重量平均分子量１８２，０００の
ポリスチレンを調整した。
【００２９】［参考例５］ ビニル芳香族重合体Ｖ２の調整 塊状重合方法により、重量平均分子量１３１，０００の
ポリスチレンを調整した。
ポリスチレンを調整した。
【００３０】
【実施例１〜８、比較例１〜２、参考例１〜２】前記参
考例１、２で得たブロック共重合体Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、
Ｄ４、参考例３で得たゴム変性ビニル芳香族樹脂Ｈ１、
参考例４、５で得たビニル芳香族重合体Ｖ１、Ｖ２、と
鉱油を表１〜３に示す比率にて配合し、押し出し機にて
溶融・混練し、ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物のペレ
ットを得た。次いで得られたゴム変性ビニル芳香族樹脂
組成物のペレットより射出成形機にて、２２０℃の成形
温度にて試験片を作成し物性を測定した。 結果を表１
〜３に示す。
考例１、２で得たブロック共重合体Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、
Ｄ４、参考例３で得たゴム変性ビニル芳香族樹脂Ｈ１、
参考例４、５で得たビニル芳香族重合体Ｖ１、Ｖ２、と
鉱油を表１〜３に示す比率にて配合し、押し出し機にて
溶融・混練し、ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物のペレ
ットを得た。次いで得られたゴム変性ビニル芳香族樹脂
組成物のペレットより射出成形機にて、２２０℃の成形
温度にて試験片を作成し物性を測定した。 結果を表１
〜３に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【発明の効果】本発明のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成
物は、従来のものに比較して、衝撃強度と流動性とのバ
ランスに優れる。また、鉱油を第３の成分として用いた
ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物は、より一層衝撃強度
に優れたものである。
物は、従来のものに比較して、衝撃強度と流動性とのバ
ランスに優れる。また、鉱油を第３の成分として用いた
ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物は、より一層衝撃強度
に優れたものである。
【図１】実施例３のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物中
において分散体を形成するブロック共重合体の粒子構造
を示す透過型電子顕微鏡写真。
において分散体を形成するブロック共重合体の粒子構造
を示す透過型電子顕微鏡写真。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 25/04 - 25/14 C08F 293/00 C08L 53/02 C08L 91/08
Claims (3)
- 【請求項１】ビニル芳香族重合体（１）とビニル芳香族
重合体ブロック及びジエン系重合体であってかつ該ジエ
ン系重合体を構成する単量体単位の少なくとも５０モル
％が水素添加された重合体ブロックとより成るブロック
共重合体（２）とからなり、上記ビニル芳香族重合体
（１）が７０〜９９重量部、上記ブロック共重合体
（２）が１〜３０重量部であるゴム変性ビニル芳香族樹
脂組成物において、上記ブロック共重合体（２）がビニ
ル芳香族重合体（１）を連続相として分散体を形成して
おり、しかも、ルテニウム酸染色法により上記ゴム変性
ビニル芳香族樹脂組成物中の上記ブロック共重合体
（２）を染色した透過型電子顕微鏡写真から得られた、
（ａ）上記ブロック共重合体（２）の分散体の平均円相
当径が０．２〜５μｍの範囲にあり、（ｂ）染色された
上記分散体の全面積（Ａ）と染色された上記分散体の円
相当径が０．５μｍ以上である成分の面積（Ｚ）との割
合（Ｚ／Ａ）が少なくとも０．２であることを特徴とす
るゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物。 - 【請求項２】請求項１のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成
物が１００重量部と鉱油（３）が２０重量部以下とより
なることを特徴とするゴム変性ビニル芳香族樹脂組成
物。 - 【請求項３】鉱油（３）の平均分子量が４００以上、及
び／または、ｎ−ｄ−Ｍ環分析法によって求まるナフテ
ン成分の割合が３３％以下であることを特徴とする請求
項２のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29343493A JP3290012B2 (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29343493A JP3290012B2 (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07145281A JPH07145281A (ja) | 1995-06-06 |
| JP3290012B2 true JP3290012B2 (ja) | 2002-06-10 |
Family
ID=17794714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29343493A Expired - Fee Related JP3290012B2 (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3290012B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8322322B2 (en) | 2008-04-14 | 2012-12-04 | Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha | Diluting fuel-in-oil treating apparatus of internal combustion engine |
-
1993
- 1993-11-24 JP JP29343493A patent/JP3290012B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8322322B2 (en) | 2008-04-14 | 2012-12-04 | Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha | Diluting fuel-in-oil treating apparatus of internal combustion engine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07145281A (ja) | 1995-06-06 |
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