JPH06340791A - ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物 - Google Patents

ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物

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JPH06340791A
JPH06340791A JP13053193A JP13053193A JPH06340791A JP H06340791 A JPH06340791 A JP H06340791A JP 13053193 A JP13053193 A JP 13053193A JP 13053193 A JP13053193 A JP 13053193A JP H06340791 A JPH06340791 A JP H06340791A
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JP
Japan
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vinyl aromatic
rubber
weight
resin composition
modified vinyl
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JP13053193A
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English (en)
Inventor
Jun Yonezawa
順 米沢
Hiroaki Ishikawa
弘昭 石川
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 3〜15重量%のジエン系重合体が97〜8
5重量%のビニル芳香族重合体マトリックス中に分散相
として存在するゴム変性ビニル芳香族樹脂20〜98.
9重量部、ビニル芳香族重合体ブロック及びジエン系重
合体ブロックより成る共重合体においてジエン系重合体
を構成する単量体の少なくとも50モル%が水素添加さ
れたブロック共重合体1〜40重量部、鉱油0.1〜4
0重量部、ビニル芳香族重合体0〜300重量部を配合
してなることを特徴とするゴム変性ビニル芳香族樹脂組
成物。 【効果】 本発明のゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物
は衝撃強度に優れており、成形用素材として有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は衝撃性に優れた樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、優れた衝撃性を有するゴム
変性ビニル芳香族系樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】HIPSに代表されるゴム変性ビニル芳
香族樹脂は、成形性、寸法安定性に加え、耐衝撃性にす
ぐれていることから、家電機器、OA機器を始め多岐に
わたり使用されている。近年これらの分野において、耐
衝撃性に対する要望が高まりつつある。このためHIP
S中の分散ゴム粒径を大きくしたり、ゴム量を増加させ
ることにより改良がなされたり、シリコンオイルなどの
添加剤が用いられているが十分ではなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は優れた衝撃強
度を有するゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物を提供する
ものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意検討を重ねた結果、本発明者らはある特定構造のブ
ロック共重合体と鉱油を組成物として有することを特徴
とするゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物が上記課題を効
果的に解決することを見いだし本発明を完成するに至っ
た。即ち本発明は、(1)3〜15重量%のジエン系重
合体が99〜85重量%のビニル芳香族重合体マトリッ
クス中に分散相として存在するゴム変性ビニル芳香族樹
脂20〜98.9重量部、(2)ビニル芳香族重合体ブ
ロック及びジエン系重合体ブロックより成る共重合体に
おいてジエン系重合体を構成する単量体の少なくとも5
0モル%が水素添加されたブロック共重合体1〜40重
量部、(3)鉱油0.1〜40重量部(4)ビニル芳香
族樹脂0〜300重量部を配合してなることを特徴とす
る衝撃強度に優れたゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物で
ある。
【0005】以下本発明の詳細を説明する。上記(1)
のゴム変性ビニル芳香族樹脂はジエン系重合体を溶解し
たビニル芳香族単量体を公知の方法により、せん断力の
存在下に塊状、塊状・懸濁、溶液重合を行い得ることが
できる。ビニル芳香族重合体をマトリックスとして分散
している上記ジエン系重合体とは、当業者には公知のポ
リブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SB
R)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)な
どをあげることができる。また、ポリブタジエンゴムと
してはハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタ
ジエンゴム、及びその部分水添物も好適に用いることが
できる。なお上記SBR、NBRとしては、ガラス転移
温度が−30℃以下のものが好ましい。また、上記ゴム
変性ビニル芳香族樹脂の成分をなすビニル芳香族重合体
を構成する単量体とは、スチレンのほかo−メチルスチ
レン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,
4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、p−tert
−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−
メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレンなど
のα−アルキル置換スチレンなどであるが、代表的なも
のは、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以
外の上記ビニル芳香族単量体で置き換えた単量体混合物
である。また、公知の塊状、懸濁または溶液重合方法に
より得られる上記(4)のビニル芳香族重合体を構成す
る単量体成分も上記ビニル芳香族単量体、あるいは単量
体混合物であり、上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂の成分
であるビニル芳香族重合体と同一または類似の組成にな
ることが好ましく、本発明のゴム変性ビニル芳香族樹脂
組成物においてメチルエチルケトン可溶分のゲルパーミ
ッションクロマトグラフにより求めた重量平均分子量は
7万〜30万の範囲にあることが好ましい。具体例とし
てポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合
体などを挙げることが出来る。
【0006】次に、(2)のブロック共重合体は、ビニ
ル芳香族重合体とジエン系重合体からなるブロック共重
合体であり、かつジエン系重合体を構成する単量体の少
なくとも50モル%が水素添加されたブロック共重合で
あることが必要である。上記ブロック共重合体のジエン
系重合体を構成する単量体の水素添加率が50モル%に
満たない場合には、最終的に得られる樹脂組成物にフロ
ーマークが発生しやすくかつ高温成形時に光沢が低下す
るなどの欠点が生じる。上記ブロック共重合体を構成す
るビニル芳香族単量体とは、スチレンのほかo−メチル
スチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、
2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、p−te
rt−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、
α−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン
などのα−アルキル置換スチレンなどであるが、代表的
なものは、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレ
ン以外の上記ビニル芳香族単量体で置き換えた単量体混
合物である。
【0007】また上記ブロック共重合体の水素添加され
るジエン系重合体を構成する単量体としては、1,3−
ブタジエン、イソプレンなどを挙げることが出来る。上
記ブロック共重合体中のビニル芳香族重合体の含量は、
好ましくは5〜80重量%、より好ましくは15〜50
重量%である。またブロック共重合体のブロック構造
は、ビニル芳香族重合体よりなる重合体ブロックをSで
表示し、ジエン系重合体及び/またはそれを構成する単
量体が水素添加された重合体ブロックをDで表示する場
合、SD、S(DS)n (但し、nは1〜3の整数)、
S(DSD)n (但し、nは1〜2の整数)のリニアー
ブロック共重合体や、(SD)n X(但し、nは3〜6
の整数。Xは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ
化合物などのカップリング剤残基。)で表示される、D
部分を結合中心とする星状(スター)ブロック共重合体
であることが好ましい。なかでもSD2型、SDS3
型、SDSD4型のリニアーブロック共重合体が好まし
い。
【0008】また上記ブロック共重合体中のジエン系重
合体を構成する単量体の水素添加率は、好ましくは60
モル%以上、より好ましくは80モル%以上である。以
上の要件を満たすブロック共重合体は公知のスチレン−
共役ジエンブロック共重合体に、公知の水素添加処理た
とえば特開昭59−133203号公報に開示の方法の
水素添加処理をすることにより得ることが出来る。上記
ブロック共重合体の(1)、(2)、(3)成分の合計
100重量部中における割合は、1〜40重量部が好ま
しく2〜30重量部がより好ましい。割合が1重量部に
満たない場合強度に劣り、40重量部を越える場合は剛
性に劣るようになる。また、(1)のゴム変性ビニル芳
香族樹脂中におけるジエン系重合体と(2)のブロック
共重合体の割合は10:90〜90:10の範囲にある
ことが好ましい。
【0009】次に(3)の鉱油は、その平均分子量が4
00以上、または、n−d−M環分析法によるナフテン
成分の割合が33%以下であるとその効果が著しい。そ
の平均分子量が400より小さく、ナフテン成分の割合
が33%より多いと流動性に優れるが耐熱性、衝撃強度
に劣る。上記n−d−M環分析法とは高沸点石油留分の
分析方法であり、芳香環中の炭素原子の含量、ナフテン
環中の炭素原子の含量、パラフィン鎖中の炭素原子の含
量を求めるものである。また、平均分子量は試料の粘度
及び粘度指数を石油製品の動粘度試験方法並びに石油製
品粘度指数算出方法に規定する方法で測定し算出した。
【0010】上記鉱油の(1)、(2)、(3)成分の
合計100重量部中における割合は、0.1重量部〜4
0重量部が好ましく0.2〜30重量部がより好まし
い。割合が0.1重量部に満たない場合は衝撃強度に劣
り、40重量部を越える場合は耐熱性に劣る。また、
(2)のブロック共重合体に対する上記鉱油の割合は、
5wt%〜500wt%が好ましく、10wt%〜40
0wt%がより好ましい。上記(1)〜(4)の配合方
法については特に制約はなく、バンバリーミキサー、単
軸押し出し機、2軸押し出し機、などの公知の混練装置
により溶融混合すればよい。また、(2)のブロック共
重合体の分散状態の調整は、ブロック共重合体、ジエン
系重合体の水素添加物に結合するビニル芳香族重合体の
分子量、溶融混合時の押しだし機などのフィード量、ス
クリュー回転数を制御することで行える。また、(3)
の鉱油は予めブロック共重合体と混合しておくこと、あ
るいは上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物(1)、上
記ビニル芳香族重合体(2)の重合液中に混合しておく
こともできる。
【0011】本発明のゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成
物には、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸のアミド類、
シリコンオイルなどを添加することにより衝撃強度を一
段と高めることが出来る。また本発明の樹脂組成物に
は、染顔料、滑剤、充填剤、離型剤、可塑剤、帯電防止
剤、難燃剤などの添加剤を必要に応じて添加することが
出来る。
【0012】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。
【0013】
【実施例】以下の実施例、比較例に於いては、下記の参
考例に示すブタジエン系重合体を用いた。 [参考例1−ブロック共重合体D1の調整]オートクレ
ーブ中にシクロヘキサン400g、スチレン20g、n
−ブチルリチウム0.09g、及びテトラヒドロフラン
をn−ブチルリチウム/テトラヒドロフラン=40の割
合で加え、60度Cで3時間重合した。次いで1,3−
ブタジエンを80g加えて60度Cで3時間重合し、ブ
ロックスチレン含有量20重量%、ブタジエン単位の
1,2−ビニル結合含有量35モル%、数平均分子量1
00,000のスチレン−ブタジエン(SB)型ブロッ
ク共重合体を得た。次いで特開昭59−133203号
公報に開示の方法の水素添加処理を行い、ブタジエン単
位の水素添加率95モル%のブロック共重合体(D1)
を得た。 [参考例2−ブロック共重合体D2、D3の調整]オー
トクレーブ中にシクロヘキサン400g、1,3−ブタ
ジエン9g、n−ブチルリチウム0.08gおよびテト
ラヒドロフランをモル比でn−ブチルリチウム/テトラ
ヒドロフラン=40の割合で加え、70度Cで1時間重
合し、次いでスチレン19gを加えて30分、次いで
1,3−ブタジエン56gを加えて75分、そして最後
にスチレンを16g加えて30分重合し、ブロックスチ
レン含有量35重量%、ブタジエン単位の1,2−ビニ
ル結合含有量35モル%、数平均分子量120,000
のスチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン(SB
SB)型ブロック共重合体を得た。次いで参考例1と同
様の水素添加処理を行い、ブタジエン単位の水素添加率
95モル%のブロック共重合体(D2)を得た。また、
上記方法に準拠し、重合温度、重合時間、単量体の量を
変更して、ブロックスチレン含有量35重量%、ブタジ
エン単位の1,2−ビニル結合含有量35モル%、数平
均分子量250,000のスチレン−ブタジエン−スチ
レン−ブタジエン(SBSB)型ブロック共重合体を得
た。次いで参考例1と同様の水素添加処理を行い、ブタ
ジエン単位の水素添加率95モル%のブロック共重合体
(D3)を得た。
【0014】なお、上記D1〜D3のブタジエン単量体
単位部分の水素添加率の測定は、NMRにて測定した。
(測定の詳細は、特開昭64−90208号明細書に記
載の手順に依った。) [参考例3−ゴム変性ビニル芳香族樹脂H1の調整]ポ
リブタジエンゴム(日本ゼオン株式会社製、ニポール1
220SL)をスチレンに溶解し、次いでエチルベンゼ
ン及び、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,
3,5−トリメチルシクロヘキサンの少量を加え、最終
的に下記の組成より成る重合原液を調整した。(単位は
重量部数) ・ポリブタジエンゴム−−−−−10.0 ・スチレン−−−−−−−−−−78.0 ・エチルベンゼン−−−−−−−12.0 ・1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン−−−−−−−−−−−−−
−0.01 上記の重合原液を、各々の内容積が6.2リットルの撹
拌機付きの3槽式反応機に連続的に送液した。第一槽反
応機出口の固形分濃度が30重量%となるように反応機
内温度を制御した。最終槽反応機出口の固形分濃度が8
0重量%となるように反応機内温度を調整した。次いで
230度C、真空下の脱揮装置に送り込み、未反応のス
チレン及びエチルベンゼンを除去し、押出機にて造粒し
ペレット状のゴム変性ビニル芳香族樹脂、H1を得た。
ゴム変性ビニル芳香族樹脂中のジエン系重合体の含量
は、12.5重量%、ゲル含量は30重量%、分散相の
平均粒子径は1.4ミクロン、トルエンに対する膨潤指
数は9.8であり、メチルエチルケトン可溶分より求め
たマトリックス相の重量平均分子量は201,000で
あった。 [参考例4−ビニル芳香族樹脂V1の調整]塊状重合方
法により、重量平均分子量182,000のポリスチレ
ンを調整した。 [参考例5−ビニル芳香族樹脂V2の調整]塊状重合方
法により、重量平均分子量131,000のポリスチレ
ンを調整した。
【0015】
【実施例1〜9、比較例1〜5】前記参考例1〜2で得
たブロック共重合体D1〜D3、参考例3で得たゴム変
性ビニル芳香族樹脂H1、参考例4〜5で得たビニル芳
香族樹脂V1、V2、と鉱油を表1〜5に示す比率にて
配合し、押し出し機にて溶融・混練し、ゴム変性ビニル
芳香族樹脂組成物のペレットを得た。次いで得られたゴ
ム変性ビニル芳香族樹脂組成物のペレットより射出成形
機にて、220度Cの成形温度にて試験片を作成し物性
を測定した。
【0016】結果を表1〜3に示す。なお物性測定は、
下記方法によった。 ・アイゾット衝撃強度:ASTM D256に準拠。 ・メルトフローレート:ISO−R1133に準拠。 ・ビカット軟化点:ASTM D1525に準拠。
【0017】
【表1】
【0018】
【表2】
【0019】
【表3】
【0020】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は衝撃強度が優れ
る。また、鉱油の量、種類をえらぶことにより容易に衝
撃強度に優れる樹脂組成物を得ることができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 3〜15重量%のジエン系重合体が97
    〜85重量%のビニル芳香族重合体マトリックス中に分
    散相として存在するゴム変性ビニル芳香族樹脂20〜9
    8.9重量部、ビニル芳香族重合体ブロック及びジエン
    系重合体ブロックより成る共重合体においてジエン系重
    合体を構成する単量体の少なくとも50モル%が水素添
    加されたブロック共重合体1〜40重量部、鉱油0.1
    〜40重量部、ビニル芳香族重合体0〜300重量部を
    配合してなることを特徴とするゴム変性ビニル芳香族樹
    脂組成物。
  2. 【請求項2】 鉱油の平均分子量が400以上であるこ
    とを特徴とする請求項1のゴム変性ビニル芳香族樹脂組
    成物。
  3. 【請求項3】 n−d−M環分析法によって求まるナフ
    テン成分の割合が33%以下であることを特徴とする請
    求項1のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物。
JP13053193A 1993-04-06 1993-06-01 ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物 Pending JPH06340791A (ja)

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