JPH06340791A

JPH06340791A - ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06340791A
Application number: JP13053193A
Authority: JP
Inventors: Jun Yonezawa; 順米沢; Hiroaki Ishikawa; 弘昭石川
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-04-06
Filing date: 1993-06-01
Publication date: 1994-12-13

Abstract

(57)【要約】【構成】３〜１５重量％のジエン系重合体が９７〜８
５重量％のビニル芳香族重合体マトリックス中に分散相
として存在するゴム変性ビニル芳香族樹脂２０〜９８．
９重量部、ビニル芳香族重合体ブロック及びジエン系重
合体ブロックより成る共重合体においてジエン系重合体
を構成する単量体の少なくとも５０モル％が水素添加さ
れたブロック共重合体１〜４０重量部、鉱油０．１〜４
０重量部、ビニル芳香族重合体０〜３００重量部を配合
してなることを特徴とするゴム変性ビニル芳香族樹脂組
成物。【効果】本発明のゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物
は衝撃強度に優れており、成形用素材として有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は衝撃性に優れた樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、優れた衝撃性を有するゴム
変性ビニル芳香族系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＨＩＰＳに代表されるゴム変性ビニル芳
香族樹脂は、成形性、寸法安定性に加え、耐衝撃性にす
ぐれていることから、家電機器、ＯＡ機器を始め多岐に
わたり使用されている。近年これらの分野において、耐
衝撃性に対する要望が高まりつつある。このためＨＩＰ
Ｓ中の分散ゴム粒径を大きくしたり、ゴム量を増加させ
ることにより改良がなされたり、シリコンオイルなどの
添加剤が用いられているが十分ではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は優れた衝撃強
度を有するゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意検討を重ねた結果、本発明者らはある特定構造のブ
ロック共重合体と鉱油を組成物として有することを特徴
とするゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物が上記課題を効
果的に解決することを見いだし本発明を完成するに至っ
た。即ち本発明は、（１）３〜１５重量％のジエン系重
合体が９９〜８５重量％のビニル芳香族重合体マトリッ
クス中に分散相として存在するゴム変性ビニル芳香族樹
脂２０〜９８．９重量部、（２）ビニル芳香族重合体ブ
ロック及びジエン系重合体ブロックより成る共重合体に
おいてジエン系重合体を構成する単量体の少なくとも５
０モル％が水素添加されたブロック共重合体１〜４０重
量部、（３）鉱油０．１〜４０重量部（４）ビニル芳香
族樹脂０〜３００重量部を配合してなることを特徴とす
る衝撃強度に優れたゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物で
ある。

【０００５】以下本発明の詳細を説明する。上記（１）
のゴム変性ビニル芳香族樹脂はジエン系重合体を溶解し
たビニル芳香族単量体を公知の方法により、せん断力の
存在下に塊状、塊状・懸濁、溶液重合を行い得ることが
できる。ビニル芳香族重合体をマトリックスとして分散
している上記ジエン系重合体とは、当業者には公知のポ
リブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）な
どをあげることができる。また、ポリブタジエンゴムと
してはハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタ
ジエンゴム、及びその部分水添物も好適に用いることが
できる。なお上記ＳＢＲ、ＮＢＲとしては、ガラス転移
温度が−３０℃以下のものが好ましい。また、上記ゴム
変性ビニル芳香族樹脂の成分をなすビニル芳香族重合体
を構成する単量体とは、スチレンのほかｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−
メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなど
のα−アルキル置換スチレンなどであるが、代表的なも
のは、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以
外の上記ビニル芳香族単量体で置き換えた単量体混合物
である。また、公知の塊状、懸濁または溶液重合方法に
より得られる上記（４）のビニル芳香族重合体を構成す
る単量体成分も上記ビニル芳香族単量体、あるいは単量
体混合物であり、上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂の成分
であるビニル芳香族重合体と同一または類似の組成にな
ることが好ましく、本発明のゴム変性ビニル芳香族樹脂
組成物においてメチルエチルケトン可溶分のゲルパーミ
ッションクロマトグラフにより求めた重量平均分子量は
７万〜３０万の範囲にあることが好ましい。具体例とし
てポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合
体などを挙げることが出来る。

【０００６】次に、（２）のブロック共重合体は、ビニ
ル芳香族重合体とジエン系重合体からなるブロック共重
合体であり、かつジエン系重合体を構成する単量体の少
なくとも５０モル％が水素添加されたブロック共重合で
あることが必要である。上記ブロック共重合体のジエン
系重合体を構成する単量体の水素添加率が５０モル％に
満たない場合には、最終的に得られる樹脂組成物にフロ
ーマークが発生しやすくかつ高温成形時に光沢が低下す
るなどの欠点が生じる。上記ブロック共重合体を構成す
るビニル芳香族単量体とは、スチレンのほかｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、
α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン
などのα−アルキル置換スチレンなどであるが、代表的
なものは、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレ
ン以外の上記ビニル芳香族単量体で置き換えた単量体混
合物である。

【０００７】また上記ブロック共重合体の水素添加され
るジエン系重合体を構成する単量体としては、１，３−
ブタジエン、イソプレンなどを挙げることが出来る。上
記ブロック共重合体中のビニル芳香族重合体の含量は、
好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１５〜５０
重量％である。またブロック共重合体のブロック構造
は、ビニル芳香族重合体よりなる重合体ブロックをＳで
表示し、ジエン系重合体及び／またはそれを構成する単
量体が水素添加された重合体ブロックをＤで表示する場
合、ＳＤ、Ｓ（ＤＳ）_n （但し、ｎは１〜３の整数）、
Ｓ（ＤＳＤ）_n （但し、ｎは１〜２の整数）のリニアー
ブロック共重合体や、（ＳＤ）_n Ｘ（但し、ｎは３〜６
の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ
化合物などのカップリング剤残基。）で表示される、Ｄ
部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体
であることが好ましい。なかでもＳＤ２型、ＳＤＳ３
型、ＳＤＳＤ４型のリニアーブロック共重合体が好まし
い。

【０００８】また上記ブロック共重合体中のジエン系重
合体を構成する単量体の水素添加率は、好ましくは６０
モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。以
上の要件を満たすブロック共重合体は公知のスチレン−
共役ジエンブロック共重合体に、公知の水素添加処理た
とえば特開昭５９−１３３２０３号公報に開示の方法の
水素添加処理をすることにより得ることが出来る。上記
ブロック共重合体の（１）、（２）、（３）成分の合計
１００重量部中における割合は、１〜４０重量部が好ま
しく２〜３０重量部がより好ましい。割合が１重量部に
満たない場合強度に劣り、４０重量部を越える場合は剛
性に劣るようになる。また、（１）のゴム変性ビニル芳
香族樹脂中におけるジエン系重合体と（２）のブロック
共重合体の割合は１０：９０〜９０：１０の範囲にある
ことが好ましい。

【０００９】次に（３）の鉱油は、その平均分子量が４
００以上、または、ｎ−ｄ−Ｍ環分析法によるナフテン
成分の割合が３３％以下であるとその効果が著しい。そ
の平均分子量が４００より小さく、ナフテン成分の割合
が３３％より多いと流動性に優れるが耐熱性、衝撃強度
に劣る。上記ｎ−ｄ−Ｍ環分析法とは高沸点石油留分の
分析方法であり、芳香環中の炭素原子の含量、ナフテン
環中の炭素原子の含量、パラフィン鎖中の炭素原子の含
量を求めるものである。また、平均分子量は試料の粘度
及び粘度指数を石油製品の動粘度試験方法並びに石油製
品粘度指数算出方法に規定する方法で測定し算出した。

【００１０】上記鉱油の（１）、（２）、（３）成分の
合計１００重量部中における割合は、０．１重量部〜４
０重量部が好ましく０．２〜３０重量部がより好まし
い。割合が０．１重量部に満たない場合は衝撃強度に劣
り、４０重量部を越える場合は耐熱性に劣る。また、
（２）のブロック共重合体に対する上記鉱油の割合は、
５ｗｔ％〜５００ｗｔ％が好ましく、１０ｗｔ％〜４０
０ｗｔ％がより好ましい。上記（１）〜（４）の配合方
法については特に制約はなく、バンバリーミキサー、単
軸押し出し機、２軸押し出し機、などの公知の混練装置
により溶融混合すればよい。また、（２）のブロック共
重合体の分散状態の調整は、ブロック共重合体、ジエン
系重合体の水素添加物に結合するビニル芳香族重合体の
分子量、溶融混合時の押しだし機などのフィード量、ス
クリュー回転数を制御することで行える。また、（３）
の鉱油は予めブロック共重合体と混合しておくこと、あ
るいは上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物（１）、上
記ビニル芳香族重合体（２）の重合液中に混合しておく
こともできる。

【００１１】本発明のゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成
物には、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸のアミド類、
シリコンオイルなどを添加することにより衝撃強度を一
段と高めることが出来る。また本発明の樹脂組成物に
は、染顔料、滑剤、充填剤、離型剤、可塑剤、帯電防止
剤、難燃剤などの添加剤を必要に応じて添加することが
出来る。

【００１２】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００１３】

【実施例】以下の実施例、比較例に於いては、下記の参
考例に示すブタジエン系重合体を用いた。［参考例１−ブロック共重合体Ｄ１の調整］オートクレ
ーブ中にシクロヘキサン４００ｇ、スチレン２０ｇ、ｎ
−ブチルリチウム０．０９ｇ、及びテトラヒドロフラン
をｎ−ブチルリチウム／テトラヒドロフラン＝４０の割
合で加え、６０度Ｃで３時間重合した。次いで１，３−
ブタジエンを８０ｇ加えて６０度Ｃで３時間重合し、ブ
ロックスチレン含有量２０重量％、ブタジエン単位の
１，２−ビニル結合含有量３５モル％、数平均分子量１
００，０００のスチレン−ブタジエン（ＳＢ）型ブロッ
ク共重合体を得た。次いで特開昭５９−１３３２０３号
公報に開示の方法の水素添加処理を行い、ブタジエン単
位の水素添加率９５モル％のブロック共重合体（Ｄ１）
を得た。［参考例２−ブロック共重合体Ｄ２、Ｄ３の調整］オー
トクレーブ中にシクロヘキサン４００ｇ、１，３−ブタ
ジエン９ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．０８ｇおよびテト
ラヒドロフランをモル比でｎ−ブチルリチウム／テトラ
ヒドロフラン＝４０の割合で加え、７０度Ｃで１時間重
合し、次いでスチレン１９ｇを加えて３０分、次いで
１，３−ブタジエン５６ｇを加えて７５分、そして最後
にスチレンを１６ｇ加えて３０分重合し、ブロックスチ
レン含有量３５重量％、ブタジエン単位の１，２−ビニ
ル結合含有量３５モル％、数平均分子量１２０，０００
のスチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン（ＳＢ
ＳＢ）型ブロック共重合体を得た。次いで参考例１と同
様の水素添加処理を行い、ブタジエン単位の水素添加率
９５モル％のブロック共重合体（Ｄ２）を得た。また、
上記方法に準拠し、重合温度、重合時間、単量体の量を
変更して、ブロックスチレン含有量３５重量％、ブタジ
エン単位の１，２−ビニル結合含有量３５モル％、数平
均分子量２５０，０００のスチレン−ブタジエン−スチ
レン−ブタジエン（ＳＢＳＢ）型ブロック共重合体を得
た。次いで参考例１と同様の水素添加処理を行い、ブタ
ジエン単位の水素添加率９５モル％のブロック共重合体
（Ｄ３）を得た。

【００１４】なお、上記Ｄ１〜Ｄ３のブタジエン単量体
単位部分の水素添加率の測定は、ＮＭＲにて測定した。
（測定の詳細は、特開昭６４−９０２０８号明細書に記
載の手順に依った。）［参考例３−ゴム変性ビニル芳香族樹脂Ｈ１の調整］ポ
リブタジエンゴム（日本ゼオン株式会社製、ニポール１
２２０ＳＬ）をスチレンに溶解し、次いでエチルベンゼ
ン及び、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンの少量を加え、最終
的に下記の組成より成る重合原液を調整した。（単位は
重量部数）・ポリブタジエンゴム−−−−−１０．０・スチレン−−−−−−−−−−７８．０・エチルベンゼン−−−−−−−１２．０・１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン−−−−−−−−−−−−−
−０．０１上記の重合原液を、各々の内容積が６．２リットルの撹
拌機付きの３槽式反応機に連続的に送液した。第一槽反
応機出口の固形分濃度が３０重量％となるように反応機
内温度を制御した。最終槽反応機出口の固形分濃度が８
０重量％となるように反応機内温度を調整した。次いで
２３０度Ｃ、真空下の脱揮装置に送り込み、未反応のス
チレン及びエチルベンゼンを除去し、押出機にて造粒し
ペレット状のゴム変性ビニル芳香族樹脂、Ｈ１を得た。
ゴム変性ビニル芳香族樹脂中のジエン系重合体の含量
は、１２．５重量％、ゲル含量は３０重量％、分散相の
平均粒子径は１．４ミクロン、トルエンに対する膨潤指
数は９．８であり、メチルエチルケトン可溶分より求め
たマトリックス相の重量平均分子量は２０１,０００で
あった。［参考例４−ビニル芳香族樹脂Ｖ１の調整］塊状重合方
法により、重量平均分子量１８２,０００のポリスチレ
ンを調整した。［参考例５−ビニル芳香族樹脂Ｖ２の調整］塊状重合方
法により、重量平均分子量１３１,０００のポリスチレ
ンを調整した。

【００１５】

【実施例１〜９、比較例１〜５】前記参考例１〜２で得
たブロック共重合体Ｄ１〜Ｄ３、参考例３で得たゴム変
性ビニル芳香族樹脂Ｈ１、参考例４〜５で得たビニル芳
香族樹脂Ｖ１、Ｖ２、と鉱油を表１〜５に示す比率にて
配合し、押し出し機にて溶融・混練し、ゴム変性ビニル
芳香族樹脂組成物のペレットを得た。次いで得られたゴ
ム変性ビニル芳香族樹脂組成物のペレットより射出成形
機にて、２２０度Ｃの成形温度にて試験片を作成し物性
を測定した。

【００１６】結果を表１〜３に示す。なお物性測定は、
下記方法によった。・アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６に準拠。・メルトフローレート：ＩＳＯ−Ｒ１１３３に準拠。・ビカット軟化点：ＡＳＴＭＤ１５２５に準拠。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は衝撃強度が優れ
る。また、鉱油の量、種類をえらぶことにより容易に衝
撃強度に優れる樹脂組成物を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３〜１５重量％のジエン系重合体が９７
〜８５重量％のビニル芳香族重合体マトリックス中に分
散相として存在するゴム変性ビニル芳香族樹脂２０〜９
８．９重量部、ビニル芳香族重合体ブロック及びジエン
系重合体ブロックより成る共重合体においてジエン系重
合体を構成する単量体の少なくとも５０モル％が水素添
加されたブロック共重合体１〜４０重量部、鉱油０．１
〜４０重量部、ビニル芳香族重合体０〜３００重量部を
配合してなることを特徴とするゴム変性ビニル芳香族樹
脂組成物。
【請求項２】鉱油の平均分子量が４００以上であるこ
とを特徴とする請求項１のゴム変性ビニル芳香族樹脂組
成物。
【請求項３】ｎ−ｄ−Ｍ環分析法によって求まるナフ
テン成分の割合が３３％以下であることを特徴とする請
求項１のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物。