CN108368210B - 热塑性树脂和热塑性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂。更具体地，本发明涉及一种热塑性树脂，该热塑性树脂是具有种子‑壳结构的接枝共聚物并且包括：双峰种子，该双峰种子包含平均粒径大于

且在

以下的大直径橡胶状聚合物和平均粒径为

至

的小直径橡胶状聚合物；以及芳香族乙烯基‑乙烯基氰聚合物壳，其中，基于所述芳香族乙烯基‑乙烯基氰聚合物壳的总重量，乙烯基氰化合物的含量为5重量％至28重量％。根据本发明，提供一种具有能够提高接枝密度的组成的热塑性树脂，以及由于包含所述热塑性树脂而能够提高分散性并且具有高光泽度的热塑性树脂组合物。

Description

热塑性树脂和热塑性树脂组合物

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求于2016年11月11日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2016-0149954和于2017年07月25日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2017-0094026的优先权权益，这两项申请的公开内容通过引用并入本说明书中。

本发明涉及一种热塑性树脂和热塑性树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种具有能够提高接枝密度的组成的热塑性树脂，以及一种通过包含所述热塑性树脂而能够改善分散性并且提供高光泽度的热塑性树脂组合物。

背景技术

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(下文称为“ABS”)树脂由于丙烯腈的刚度和耐化学性，丁二烯和苯乙烯的加工性能、机械强度和美观的外观等而已经广泛用于汽车零部件、电子和电气产品、办公设备等中。包含这种ABS树脂的各种混合树脂的表面光泽度和分散性是决定加工模制品的质量的重要因素。

然而，由于这种包含ABS树脂的各种混合树脂的表面光泽度和分散性受到粒子的尺寸及其分布以及诸如未反应的单体和乳化剂的各种因素的影响，因此，当接枝密度低时，在高温挤出和注塑过程中单独添加诸如增容剂的添加剂。然而，在这种情况下，具有诸如加工性能差并且在加工过程中气体产生量增加的缺点。因此，需要一种用于改善包含ABS树脂的各种混合树脂的表面光泽度和分散性的技术。

[相关技术文献]

[专利文献](专利文献1)美国专利No.4,360,618

发明内容

技术问题

因此，鉴于上述问题而做出本发明，本发明的一个目的是提供一种具有能够提高接枝密度的组成的热塑性树脂，以及一种通过包含所述热塑性树脂而能够改善分散性并且提供高光泽度的热塑性树脂组合物。

上述目的和其它目的可以通过下面描述的本公开实现。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂，该热塑性树脂是具有种子-壳结构的接枝共聚物并且包括：双峰种子，其包含平均粒径大于

且在

以下的大直径橡胶状聚合物和平均粒径为

至

的小直径橡胶状聚合物；以及包围所述种子的芳香族乙烯基-乙烯基氰聚合物壳，其中，基于所述芳香族乙烯基-乙烯基氰聚合物壳的总重量，乙烯基氰化合物的含量为5重量％至28重量％。

根据本发明的另一方面，提供一种包含所述热塑性树脂和聚亚芳基醚的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂的含量为15重量％至50重量％，所述聚亚芳基醚的含量为50重量％至85重量％。

有益效果

从上面的描述显而易见的是，本发明提供一种具有能够提高接枝密度的组成的热塑性树脂，以及通过包含所述热塑性树脂而能够改善分散性并且提供高光泽度的热塑性树脂组合物。

附图说明

图1是示出根据实施例和比较例制备的热塑性树脂组合物的试样的分散性的扫描电镜(SEM)照片。具体地，图1(a)对应于实施例1的试样，图1(b)对应于比较例1的试样，图1(c)对应于比较例2的试样；

图2示出了比较热稳定性随着乳化剂类型的变化的热重分析(TGA)图。

具体实施方式

下文中，详细地描述本发明。

根据本发明的热塑性树脂是具有种子-壳结构的接枝共聚物并且包括：双峰种子，其包含平均粒径大于

且在

以下的大直径橡胶状聚合物和平均粒径为

至

的小直径橡胶状聚合物；以及包围所述种子的芳香族乙烯基-乙烯基氰聚合物壳，其中，基于所述芳香族乙烯基-乙烯基氰聚合物壳的总重量，乙烯基氰化合物的含量为5重量％至28重量％。

所述热塑性树脂是具有种子-壳结构的接枝共聚物，并且可以包括，例如：(a)种子，该种子包含双峰共轭二烯类橡胶状聚合物；以及(b)壳，该壳包围所述种子并且通过使芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和脂肪酸二聚体或其金属盐聚合而制备。

所述种子的共轭二烯类橡胶状聚合物可以通过使选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种共轭二烯类化合物聚合而制备。

所述种子可以，例如，通过乳液聚合制备。在这种情况下，提供优异的机械性能。对乳液聚合方法没有具体地限制，只要它是常规方法即可。作为另一实例，所述种子可以具有胶乳形式，其中，聚合的橡胶状聚合物以胶体状态分散在水中。

所述种子可以是双峰种子，包括：大直径种子，例如，该大直径种子的平均粒径大于

且在

以下、在

以上至

以下、或在

以上至

以下，凝胶含量为60重量％至95重量％、65重量％至80重量％或65重量％至75重量％；以及小直径种子，例如，该小直径种子的平均粒径为

至

至

或

至

凝胶含量为60重量％至95重量％、70重量％至95重量％或80重量％至95重量％。在所述范围内，提供优异的冲击强度和机械性能。

在本公开中，“平均粒径”利用美国Nicomp制造的Nicomp 370HPL装置根据动态激光测量方法测量。

在本公开中，为了得到凝胶含量，使用稀酸或金属盐使聚丁二烯橡胶胶乳凝聚，然后洗涤。将洗涤后的聚丁二烯橡胶胶乳在60℃的真空烘箱中干燥24小时。用剪刀将得到的橡皮块切割成小片。随后，将1g的橡胶片放置在100g的甲苯中并在室温下的暗室中储存48小时，接着分离成溶胶和凝胶。将得到的溶胶和凝胶分别干燥。随后，根据下面的等式测量凝胶含量：

构成所述种子的大直径种子与小直径种子的重量比可以为，例如，50:50至90:10、60:40至75:25、60:40至70:20或70:30至75:25。在所述范围内，提供优异的分散性和表面特性。

基于总共100重量％的共轭二烯类橡胶状聚合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，种子的含量可以为，例如，30重量％至80重量％、40重量％至75重量％或50重量％至70重量％。在所述范围内，提供优异的机械性能和表面特性。

所述壳包围所述双峰种子并且通过使具有平均碳数和平均分子量的脂肪酸或其金属盐进行乳液接枝聚合而制备。例如，基于总和为100重量％的共轭二烯类橡胶状聚合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，所述脂肪酸或其金属盐的含量可以为20重量％至70重量％、25重量％至60重量％或30重量％至50重量％。在所述范围内，提供优异的机械性能和性能平衡。

所述芳香族乙烯基化合物可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、三氯苯乙烯和它们的衍生物中的一种或多种，乙烯基氰化合物可以是，例如，选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它们的衍生物中的一种或多种。

在本公开中，表述“衍生物”可以指一个或多个氢原子被卤素基团、烷基或羟基取代的化合物。

基于壳(芳香族乙烯基-乙烯基氰聚合物壳)的总重量，乙烯基氰化合物的含量优选地为5重量％至28重量％、5重量％以上至小于25重量％、5重量％至20重量％、5重量％至15重量％或5重量％至10重量％。在所述范围内，提供优异的机械性能和性能平衡。壳中包含的芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物可以，例如，以90:10至99:1的重量比被包含。

所述脂肪酸可以是，例如，具有不同碳原子数的链的两种以上、两种至十种或两种至五种脂肪酸二聚体类型、它们的金属盐或它们的混合物。脂肪酸的链的平均碳原子数可以为，例如，10以上、33以上、33至44或33至36。在所述范围内，热稳定性优异，从而减少挤出和注塑过程中产生的气体的量。

所述脂肪酸可以包括，例如，不饱和度为1至20、1至10、1至5或2至3的不饱和脂肪酸二聚体。在所述范围内，挤出和注塑过程中挥发物的量少。

所述脂肪酸的分子量可以为，例如，500g/mol以上、500g/mol至2000g/mol或500g/mol至1000g/mol。在所述范围内，热稳定性优异，从而减少挤出和注塑过程中的气体产生量。

此处，“分子量”指将固体溶解在THF中至浓度为0.2重量％，在120℃的烘箱中干燥15分钟，并且利用凝胶渗透色谱法(GPC)测量溶解后的溶液之后得到的平均分子量或重均分子量。

所述脂肪酸可以包括，例如，选自油酸、油酸类二聚体、肉豆蔻油酸、亚油酸和它们的金属盐中的一种或多种。

金属盐的金属是，例如，碱金属，具体地是钾、钠等。

基于100重量份的共轭二烯类橡胶状聚合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的总含量，脂肪酸的含量可以为，例如，0.1重量份至3重量份、0.1重量份至2重量份或0.1重量份至1重量份，或为0.1重量份至0.3重量份。在所述范围内，聚合物的聚合稳定性和储存稳定性提高。

所述脂肪酸可以包含，例如，50重量％以上、60重量％至100重量％或61重量％至100重量％的油酸类二聚体。在所述范围内，热稳定性优异，从而减少挤出和注塑过程中的气体产生量。

基于100重量份的共轭二烯类橡胶状聚合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的总含量，脂肪酸的含量可以为，例如，0.1重量份至3重量份、0.1重量份至2重量份或0.1重量份至1重量份，或为0.1重量份至0.3重量份。

本发明的热塑性树脂的接枝率可以为，例如，50％以上、60％至90％或70％至85％。在所述范围内，表面光泽度和分散性优异，并且机械性能优异。

本发明的热塑性树脂的重均分子量可以为，例如，20,000g/mol至200,000g/mol、20,000g/mol至150,000g/mol、20,000g/mol至100,000g/mol、30,000g/mol以上且小于85,000g/mol，或为30,000g/mol至70,000g/mol。在所述范围内，表面光泽度和分散性优异，并且机械性能优异。

作为另一实例，本发明的热塑性树脂的重均分子量可以为100,000g/mol至200,000g/mol、120,000g/mol至180,000g/mol或130,000g/mol至170,000g/mol。在所述范围内，表面光泽度和分散性优异，并且机械性能优异。

此处，“重均分子量”指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量。

本发明的热塑性树脂的接枝密度(σ)可以大于0.12且在0.80以下，为0.20至0.70，或为0.30至0.64。在所述范围内，表面光泽度和分散性优异，并且机械性能优异。

此处，接枝密度(σ)根据下面的数学式计算：

其中，g_d是根据下面的数学式2计算的接枝率(％)，D是通过光散射方法测量的平均粒径，ρ是根据ASTM D792测量的丁二烯橡胶粒子的密度值，ρ_p表示大直径PBL(聚丁二烯胶乳)的0.94g/cm³和小直径PBL的0.97g/cm³，N_A是阿伏加德罗常数，M_g是将通过溶胶-凝胶分离方法从上清液中分离的干燥形式的溶胶溶解在TFT溶液中之后，通过GPC测量的分子量，并且在20,000g/mol至150,000g/mol的范围内：

[数学式2]

接枝率＝接枝的单体的重量(g)/橡胶的重量(g)×100

其中，接枝的单体的重量为(溶胶-凝胶分离后剩余的沉淀物的重量(g))-(橡胶的重量(g))，橡胶的重量为添加的橡胶状聚合物的理论固体重量(g)。

溶胶-凝胶分离方法可以通过，例如，将1g的得到的粉末型热塑性树脂添加到50g的丙酮中，通过搅拌24小时使其溶解，使用离心机在20,000rpm和-20℃的条件下分离得到的溶液，并将分离后的上清液分离成溶胶和凝胶来进行。

当使用盐通过凝聚得到粉末型热塑性树脂时，表现出优异的热解稳定性，从而减少挤出和注塑过程中的气体产生量。

所述盐可以是，例如，诸如MgSO₄的硫酸盐、诸如CaCl₂的钙盐、碳酸盐或它们的混合物。在这种情况下，剩余的乳化剂的挥发温度由于粘合而增加，由此，在高温下处理时由于剩余物产生的气体的量减少。因此，防止注塑制品表面上的沉积物形成，并且改善表面光滑度，从而在诸如电镀的二次加工时得到美观的外观方面提供优点。

本发明的热塑性树脂提供一种能够提高接枝密度的组成，从而提高混合树脂的分散性并由此提供高光泽度。

对本发明的热塑性树脂的制备方法没有具体地限制，并且可以包括，例如：种子聚合步骤；以及壳的制备步骤，使所述种子与具有10个以上碳原子的链并且分子量为500g/mol至2000g/mol的脂肪酸或其金属盐进行乳液接枝聚合。

所述种子可以包含，例如，平均粒径大于

且在

以下的大直径橡胶状聚合物和平均粒径为

至

的小直径橡胶状聚合物。

所述种子聚合可以，例如，通过乳液聚合进行。

对种子聚合和乳液接枝聚合没有具体地限制，只要它们是通常用于制备ABS树脂的方法即可。

在一个实施方案中，在本发明的热塑性树脂的制备方法中，在种子聚合和/或乳液接枝聚合时，可以额外包含选自烷基芳基磺酸盐、碱金属甲基烷基硫酸盐、磺化烷基酯和不饱和脂肪酸的金属盐中的一种或多种作为乳化剂，并且基于100重量份的全部单体(包括乳液接枝聚合时的橡胶状聚合物)，添加量可以为1.0重量份至3.0重量份。

在本发明的热塑性树脂的制备方法中，在种子聚合和/或乳液接枝聚合时，可以使用水溶性引发剂或脂溶性引发剂作为引发剂。此处，水溶性引发剂包括，例如，过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等，脂溶性引发剂包括过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、过氧化苯甲酰等。根据需要，可以使用水溶性引发剂和脂溶性引发剂的组合。

基于100重量份的全部单体(包括乳液接枝聚合时的橡胶状聚合物)，引发剂的用量可以为，例如，0.01重量份至0.5重量份或0.1重量份至0.3重量份。在所述范围内，不会发生过度反应，并且可以制备具有期望的粒径和尺寸分布的聚合物。

在本发明的热塑性树脂的制备方法中，在种子聚合和/或乳液接枝聚合时，可以包含选自，例如，甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、吡咯磷酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种作为氧化-还原催化剂。

基于100重量份的全部单体(包括乳液接枝聚合时的橡胶状聚合物)，氧化-还原催化剂的用量可以为，例如，0.001重量份至0.4重量份、0.005重量份至0.2重量份，或0.01重量份至0.2重量份。在所述范围内，促进聚合，由此，可以快速制备热塑性树脂。

在壳的乳液接枝聚合步骤中，乳液接枝聚合优选地在添加反应物之后在60℃至90℃或60℃至80℃下进行3小时至5小时或2小时至4小时。在所述范围内，引发剂被活化，由此，引发聚合并且容易除热。此外，当温度和反应时间被控制在所述范围内时，可以制备具有均匀的尺寸分布的聚合物。

基于100重量份的共轭二烯类橡胶状聚合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的总含量，根据需要，壳的乳液接枝聚合步骤还可以包含0.1重量份至1重量份、0.2重量份至0.6重量份或0.3重量份至0.5重量份的分子量调节剂。当分子量调节剂包含在所述范围内时，可以有利地形成具有期望的平均粒径的聚合物，并且提供具有均匀尺寸的聚合物。

作为分子量调节剂，例如，可以使用硫醇类化合物，如叔十二烷基硫醇。

在本发明的另一实施方案中，用于接枝聚合的引发剂和氧化-还原催化剂可以在初始反应阶段分批添加。然而，当如上所述分批添加引发剂和氧化-还原催化剂时，可以容易地除去反应热，并且可以减少未反应的单体的含量，同时防止副反应，从而提高得到的聚合物的质量和生产率。

添加结束之后，以5/小时至30/小时或10/小时至20/小时的升温速率将温度升高至60℃至100℃或70℃至90℃，从而进行第二接枝聚合。当将反应温度升高至所述范围内时，促进未反应的单体的反应，从而迅速实现高转化率。

例如，当聚合转化率为90％至99％、95％至99％或97％至99％时，优选终止聚合。在所述范围内，产物中未反应的单体的含量低，并且可以制备具有高聚合度的聚合物。

在本公开中，“聚合转化率”在将1.5g的接枝共聚物胶乳在150℃的热风干燥器中干燥15分钟，并且测量干燥后的接枝共聚物胶乳的重量以得到总固体含量(TSC)之后，根据下面的数学式计算：

TSC：总固体含量(重量份)

M：添加的单体的总含量(重量份)

W：添加的水的含量(重量份)

S：添加的乳化剂和其它固体型辅助物质的含量(重量份)

对除了上述条件之外的其它反应条件，如接枝率和反应压力没有具体地限制，只要它们通常在本发明所属的技术领域中进行即可，并且可以根据需要适当地选择和使用。

根据本发明的接枝共聚物胶乳可以通过诸如上述盐凝聚、洗涤和干燥的常规工艺制备成粉末形式。将得到的粉末型接枝共聚物胶乳与诸如聚(亚芳基醚)树脂的非极性树脂混合，然后进行挤出和注塑，从而制备成模制品。

换言之，本发明的热塑性树脂组合物的特征在于包含所述热塑性树脂和所述聚亚芳基醚树脂。

所述热塑性树脂组合物可以，例如，具有热塑性树脂分散在由聚亚芳基醚树脂组成的基体树脂中的形式(参见图1)。在这种情况下，诸如冲击强度和光泽度的性能之间的平衡优异。

所述聚(亚芳基醚)树脂可以是，例如，由下面的式1或式2表示的化合物的均聚物，或者是包含下面的式1或式2的化合物的共聚物：

[式1]

-Ar(R_a)_n-O-

[式2]

其中，R_a、R₁、R₂、R₃和R₄是亚芳基(Ar)或亚苯基取代基，并且各自独立地或同时为氢、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、烯丙基、苯基、甲基苄基、氯甲基、溴甲基、氰乙基、氰基、甲氧基、苯氧基或硝基，n是4至20的整数，Ar是具有7至20个碳原子的亚芳基。在一个实施方案中，R₁和R₂可以是烷基或C1至C4烷基，R₃和R₄可以是氢。

聚(亚芳基醚)树脂可以是，例如，聚(亚苯基醚)类树脂。

所述聚(亚苯基醚)类树脂指能够由下面的[式3]表示的聚(亚芳基醚)树脂：

[式3]

其中，各个W、X、Y和Z是氢或取代基，n是重复单元。

W、X、Y和Z各自独立地或同时为氢、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、烯丙基、苯基、甲基苄基、氯甲基、溴甲基、氰乙基、氰基、甲氧基、苯氧基或硝基，n是4至20的整数。

对聚(亚芳基醚)树脂的均聚物没有具体地限制，作为具体的实例，可以是选自聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二甲氧基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二氯甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二溴甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基)醚和聚(2,5-二甲基-1,4-亚苯基)醚中的一种或多种。

另外，对聚(亚芳基醚)树脂的共聚物没有具体地限制，作为具体的实例，可以是选自2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚和邻甲酚的共聚物以及2,3,6-三甲基苯酚和邻甲酚的共聚物中的一种或多种。

基于根据本发明的树脂组合物的总重量，聚(亚芳基醚)树脂的含量可以为，例如，50重量％至85重量％，或50重量％至80重量％。在所述范围内，提供优异的冲击强度、机械性能和表面光泽度。

聚(亚芳基醚)树脂的重均分子量可以为，例如，10,000g/mol至100,000g/mol、10,000g/mol至70,000g/mol或15,000g/mol至45,000g/mol。在所述范围内，尺寸稳定性和性能平衡优异。

在不影响其性能的范围内，所述热塑性树脂组合物还可以包含，例如，添加剂如热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗菌剂或润滑剂。

通过熔融挤出本发明的热塑性树脂组合物而制备的试样在45°光源下可以具有大于66、大于80、85至99或88至96的高表面光泽度。

所述试样可以具有根据ASTM D 638测量的大于32％、为40％以上或为42％至65％的改善的拉伸伸长率。

所述试样可以通过在250℃至300℃的加工温度下注塑或挤出所述热塑性树脂组合物以制备粒料，然后进行注塑和模具加工来制备。

本发明的热塑性树脂组合物具有优异的机械强度和优异的光泽度，从而适合作为常规混合材料的替代品。

现在，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的。本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种改变、添加和替换。因此，显而易见的是，这些改变、添加和替换在本发明的范围之内。

[实施例]

实施例1

热塑性树脂制备步骤

种子聚合步骤-大直径种子聚合：

向充满氮气的聚合反应器中分批加入100重量份的去离子水、65重量份的1,3-丁二烯作为单体、2.5重量份的在下面的表1中公开的油酸二聚体与松香皂的混合物作为乳化剂、1.2重量份的碳酸钾(K₂CO₃)作为电解质、0.4重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)作为分子量调节剂和0.3重量份的过硫酸钾(K₂S₂O₈)作为聚合引发剂，并使反应在70℃的反应温度下进行，直至聚合转化率达到30％至40％。随后，向其中连续添加35重量份的1,3-丁二烯，并使反应在75℃下进行，直至聚合转化率达到60％。随后，向其中分批添加0.2重量份的过硫酸钾(K₂S₂O₈)，将温度升高至82℃，并且当聚合转化率达到95％时终止反应。结果，得到平均粒径为

且凝胶含量为70重量％的聚丁二烯橡胶胶乳(大直径种子)。

种子聚合步骤-小直径种子聚合：

向充满氮气的聚合反应器中分批加入100重量份的去离子水、80重量份的1,3-丁二烯作为单体、3.0重量份的在下面的表1中公开的油酸二聚体与松香皂的混合物作为乳化剂、0.5重量份的碳酸钾(K₂CO₃)作为电解质、0.4重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)作为分子量调节剂和0.3重量份的过硫酸钾(K₂S₂O₈)作为聚合引发剂，并使反应在70℃的反应温度下进行，直至聚合转化率达到30％至40％。随后，向其中连续添加20重量份的1,3-丁二烯，并使反应在75℃下进行，直至聚合转化率达到60％。随后，向其中分批添加0.2重量份的过硫酸钾(K₂S₂O₈)，将温度升高至82℃，并且当聚合转化率达到95％时终止反应。结果，得到平均粒径为

且凝胶含量为90重量％的聚丁二烯橡胶胶乳(小直径种子)。

壳聚合步骤

向充满氮气的聚合反应器中加入100重量份的去离子水、50重量份(基于固体)的在种子聚合步骤中聚合的聚丁二烯橡胶胶乳(大直径种子)和5重量份(基于固体)的在种子聚合步骤中聚合的聚丁二烯橡胶胶乳(小直径种子)。随后，向其中顺序地添加5重量份的苯乙烯与丙烯腈的单体混合物(丙烯腈含量：5重量％)、0.3重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)作为分子量调节剂和0.2重量份的叔丁基过氧化氢作为聚合引发剂，接着在50℃下搅拌30分钟。随后，向其中分批添加包含0.035重量份的葡萄糖、0.06重量份的焦磷酸钠和0.0015重量份的硫酸亚铁的氧化-还原催化剂，并且经1小时的时间将温度升高至70℃的同时进行聚合。

随后，在70℃的等温条件下，经2小时的时间向其中连续添加包含100重量份的去离子水、40重量份的苯乙烯与丙烯腈的单体混合物(丙烯腈含量：5重量％)、1.0重量份的油酸二聚体(C36)作为乳化剂、0.1重量份的叔十二烷基硫醇作为分子量调节剂和0.1重量份的过氧化氢异丙苯作为聚合引发剂的乳液，然后使其在70℃下额外静置2小时。

此处，聚合转化率为约95％。随后，向其中一起分批添加0.05重量份的过氧化氢异丙苯与包含0.035重量份的葡萄糖、0.06重量份的焦磷酸钠和0.0015重量份的硫酸亚铁的氧化-还原催化剂，并且将温度升高至75℃的同时进行附加聚合1小时。最终聚合物的聚合转化率为约98.8％。

随后，用2重量份的硫酸盐使得到的具有种子-壳结构的ABS接枝共聚物胶乳凝聚，然后洗涤，从而得到粉末(a1)。

热塑性树脂组合物制备步骤

将25重量份的得到的ABS接枝共聚物粉末(a1)和75重量份的聚亚苯基醚在混合器中混合，然后利用挤出机在250℃至300℃下熔融和捏合，从而造粒。随后，使用注塑机制备用于测量性能的实施例1的试样(A1)。

实施例2

除了在壳聚合步骤中，添加35重量份而不是50重量份的在种子聚合步骤中聚合的聚丁二烯橡胶胶乳(大直径种子)，并且添加20重量份而不是5重量份的在种子聚合步骤中聚合的聚丁二烯橡胶胶乳(小直径种子)之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。结果，得到ABS接枝共聚物粉末(a2)。

另外，除了在实施例1的热塑性树脂组合物制备步骤中添加ABS接枝共聚物粉末(a2)而不是ABS接枝共聚物粉末(a1)之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。结果，制得实施例2的试样(A2)。

实施例3

除了在热塑性树脂组合物制备步骤中，添加50重量份而不是25重量份的ABS接枝共聚物粉末(a1)，并且添加50重量份而不是75重量份的聚亚苯基醚之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。结果，制得实施例3的试样(A3)。

实施例4

除了在壳聚合步骤中添加35重量份而不是50重量份的在种子聚合步骤中聚合的聚丁二烯橡胶胶乳(大直径种子)并且添加20重量份而不是5重量份的在种子聚合步骤中聚合的聚丁二烯橡胶胶乳(小直径种子)，添加0.1重量份而不是0.3重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)作为分子量调节剂，并且在初始阶段分批添加的以及在随后步骤中连续添加的苯乙烯与丙烯腈的单体混合物中包含的丙烯腈的添加量为10重量％而不是5重量％之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。结果，得到ABS接枝共聚物粉末(a4)。

另外，除了在实施例1的热塑性树脂组合物制备步骤中添加ABS接枝共聚物粉末(a4)而不是的ABS接枝共聚物粉末(a1)之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。结果，制得实施例4的试样(A4)。

实施例5

除了使用粒径为

的大直径种子和粒径为

的小直径种子之外，以与实施例2中相同的方式使用相同的组成进行聚合。结果，得到ABS接枝粉末(a5)。以与实施例2中相同的方式处理ABS接枝粉末(a5)，从而制备实施例5的试样(A5)。

实施例6

除了在壳聚合步骤中使用相同量的肉豆蔻油酸二聚体代替油酸二聚体之外，以与实施例1中相同的方式进行聚合。结果，得到ABS接枝粉末(a6)。以与实施例1中相同的方式处理ABS接枝粉末(a6)，从而制备试样(A6)。

实施例7

在实施例1的壳聚合步骤中，添加40重量份而不是50重量份的在种子聚合步骤中聚合的聚丁二烯橡胶胶乳(大直径种子)，并且添加15重量份而不是5重量份的在种子聚合步骤中聚合的聚丁二烯橡胶胶乳(小直径种子)。随后，向其中顺序地添加10重量份的苯乙烯与丙烯腈的单体混合物(丙烯腈含量：5重量％)、0.05重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)作为分子量调节剂和0.2重量份的叔丁基过氧化氢作为聚合引发剂，接着在50℃下搅拌30分钟。随后，向其中分批添加包含0.035重量份的葡萄糖、0.06重量份的焦磷酸钠和0.0015重量份的硫酸亚铁的氧化-还原催化剂，并且经1小时的时间将温度升高至70℃的同时进行聚合。

随后，在70℃的等温条件下，经2小时的时间向其中连续添加包含100重量份的去离子水、30重量份的苯乙烯与丙烯腈的单体混合物(丙烯腈含量：5重量％)、1.0重量份的油酸二聚体(C36)作为乳化剂、0.05重量份的叔十二烷基硫醇作为分子量调节剂和0.1重量份的过氧化氢异丙苯作为聚合引发剂的乳液，然后使其在70℃下额外静置2小时。

此处，聚合转化率为约95％。随后，向其中一起分批添加0.05重量份的过氧化氢异丙苯与包含0.035重量份的葡萄糖、0.06重量份的焦磷酸钠和0.0015重量份的硫酸亚铁的氧化-还原催化剂，并且在将温度升高至75℃的同时进行附加聚合1小时。最终聚合物的聚合转化率为约98.8％。

随后，用2重量份的硫酸盐使得到的具有种子-壳结构的ABS接枝共聚物胶乳凝聚，然后洗涤，从而得到粉末(a7)。

另外，除了在热塑性树脂组合物制备步骤中添加ABS接枝共聚物粉末(a7)代替ABS接枝共聚物粉末(a1)之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。结果，制得实施例7的试样(A7)。

实施例8

在实施例1的壳聚合步骤中，添加40重量份而不是50重量份的在种子聚合步骤中聚合的聚丁二烯橡胶胶乳(大直径种子)，并且添加15重量份而不是5重量份的在种子聚合步骤中聚合的聚丁二烯橡胶胶乳(小直径种子)。随后，向其中顺序地添加10重量份的苯乙烯与丙烯腈的单体混合物(丙烯腈含量：5重量％)、0.02重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)作为分子量调节剂和0.2重量份的叔丁基过氧化氢作为聚合引发剂，接着在50℃下搅拌30分钟。随后，向其中分批添加包含0.035重量份的葡萄糖、0.06重量份的焦磷酸钠和0.0015重量份的硫酸亚铁的氧化-还原催化剂，并且经1小时的时间将温度升高至70℃的同时进行聚合。

随后，在70℃的等温条件下，经2小时的时间向其中连续添加包含100重量份的去离子水、30重量份的苯乙烯与丙烯腈的单体混合物(丙烯腈含量：5重量％)、1.0重量份的油酸二聚体(C36)作为乳化剂、0.02重量份的叔十二烷基硫醇作为分子量调节剂和0.1重量份的过氧化氢异丙苯作为聚合引发剂的乳液，然后使其在70℃下额外静置2小时。

此处，聚合转化率为约95％。随后，向其中一起分批添加0.05重量份的过氧化氢异丙苯与包含0.035重量份的葡萄糖、0.06重量份的焦磷酸钠和0.0015重量份的硫酸亚铁的氧化-还原催化剂，并且将温度升高至75℃的同时进行附加聚合1小时。最终聚合物的聚合转化率为约98.8％。

随后，用2重量份的硫酸盐使得到的具有种子-壳结构的ABS接枝共聚物胶乳凝聚，然后洗涤，从而得到粉末(a8)。

另外，除了添加ABS接枝共聚物粉末(a8)代替热塑性树脂组合物制备步骤中的ABS接枝共聚物粉末(a1)之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。结果，制得实施例8的试样(A8)。

比较例1

除了在壳聚合步骤中，苯乙烯与丙烯腈的单体混合物的用量为10重量份(丙烯腈含量：25重量％)而不是5重量份(丙烯腈含量：5重量％)，连续添加的苯乙烯与丙烯腈的单体混合物的添加量为35重量份(丙烯腈含量：25重量％)而不是40重量份(丙烯腈含量：5重量％)，并且添加1.0重量份的松香酸钾盐代替1.0重量份的油酸二聚体(C36)作为乳化剂之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。结果，得到ABS接枝共聚物粉末(b1)。

另外，除了在热塑性树脂组合物制备步骤中添加ABS接枝共聚物粉末(b1)代替ABS接枝共聚物粉末(a1)之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。结果，制得比较例1的试样(B1)。

比较例2

除了不进行热塑性树脂聚合步骤，并且使用25重量份的SG910(由LG化学制备)作为高强度聚苯乙烯(下文称为“HIPS”)之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。结果，制得比较例2的试样(B2)。

比较例3

除了聚亚苯基醚的添加量为50重量份而不是75重量份，并且在比较例2中使用的HIPS的添加量为50重量份而不是25重量份之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。结果，制得比较例3的试样(B3)。

比较例4

除了仅使用55重量份的大直径橡胶状聚合物作为橡胶状聚合物之外，以与比较例1中相同的方式制备聚合物。使用该聚合物制备粉末(b2)。使用在比较例1中使用的方法和组成制备试样(B4)。

比较例5

除了仅使用55重量份的小直径橡胶状聚合物作为橡胶状聚合物之外，以与比较例1中相同的方式制备聚合物。使用该聚合物制备粉末(b3)。使用在比较例1中使用的方法和组成制备试样(B5)。

[试验例]

根据下面的方法测量根据实施例1至2和4至8以及比较例1、4和5得到的ABS接枝共聚物粉末(a1、a2、a4、a5、a6、a7、a8、b1、b2和b3)的性能。结果总结在下面的表1和表2中。

测量方法

*平均粒径

使用由美国Nicomp制造的Nicomp 370HPL装置通过动态激光散射方法测量。

*接枝率：根据下面的数学式6得到，并且用作基于在常规接枝聚合过程中添加的橡胶的总重量的接枝聚合物的量的指数。接枝率表示接枝的聚合物的重量比，并且具有与接枝密度不同的含义。例如，当接枝率相同时，分子量越小，接枝密度越高。

[数学式6]

接枝率＝((接枝的聚合物)/(橡胶))×100

*凝胶含量(重量％)：使用稀酸或金属盐使聚丁二烯橡胶胶乳凝聚，然后洗涤，接着在60℃的真空烘箱中干燥24小时。用剪刀将得到的橡胶块切割成薄片，然后将1g的橡胶片浸渍在100g的甲苯中，接着在室温下的暗室中储存48小时。将分离后的溶胶和凝胶分别干燥，然后根据下面的数学式3计算凝胶含量：

[数学式3]

*聚合转化率(％)：将1.5g的接枝共聚物胶乳在150℃的热风干燥器中干燥15分钟，然后测量其重量以得到总固体含量(TSC)。根据下面的数学式4计算聚合转化率。

[数学式4]

TSC：总固体含量(重量份)

M：添加的单体的总含量(重量份)

W：添加的水的含量(重量份)

S：添加的乳化剂和其它固体型辅助物质的含量(重量份)

*表面光泽度(光泽度，45°)：使用试样根据标准测量方法ASTM D528在45°下测量。

*凝聚物含量(凝聚物，重量％)：测量在反应槽中生成的凝聚物的重量、橡胶的总重量和单体的重量，根据下面的数学式5计算凝聚物含量：

[数学式5]

*接枝密度(σ)、总接枝率(％)和分子量(Mw)：将1g的得到的粉末型热塑性树脂添加到50g的丙酮中并溶解于其中，同时搅拌24小时。利用离心机在20,000rpm和-20℃的条件下分离得到的溶液，然后分离上清液。使用热风干燥器对析出的沉淀物干燥12小时，然后测量干燥后的沉淀物的重量。使用测得的重量根据下面的数学式2计算接枝率。

[数学式2]

接枝率＝接枝的单体的重量(g)/橡胶的重量(g)×100

接枝的单体的重量：(溶胶-凝胶分离后剩余的沉淀物的重量)-(橡胶的重量)

橡胶的重量：添加的橡胶状聚合物的理论固体重量

将从上清液中分离的干燥后的溶胶溶解在TFT溶液中，然后使用GPC测量其分子量(Mw)。

此外，接枝密度(σ)根据下面的数学式1计算：

[数学式1]

g_d表示根据数学式2计算的接枝率(％)，D表示通过光散射方法测量的平均粒径。

ρ表示丁二烯橡胶粒子根据ASTM D792测量的密度值。在等式中，ρ_p表示大直径PBL的0.94g/cm³和小直径PBL的0.97g/cm³。

N_A是阿伏加德罗常数。

M_g是由GPC测量的分子量，并且在20,000至150,000的范围内。

作为参考，在实施例1的情况下，接枝率为0.7，N_A为6.02×10²³(mol^-1)，平均粒径(P/S)为292.7273nm，密度(g/cm³)为0.943182，分子量(Mw/10³)为30g/mol，由此，接枝密度为0.64。

*气体产生量(ppm)：利用TGA仪器，在氮气和250℃的等温条件下静置60分钟之后，通过测量重量减少量得到各个制备的粉末的气体产生程度。

[表1]

[表2]

比较表1和表2，可以确认，在根据本发明制备的实施例1至2和4至8的情况下，与比较例1、4和5相比，接枝密度在特定范围内，气体产生量减少，凝聚物含量减少，并且聚合之后的胶乳稳定性提高。

<附加试验例>

根据下面的方法测量实施例1至8和比较例1至3的热塑性树脂组合物试样(A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、B1、B2和B3)的性能。结果总结在下面的表3中。

测量方法

*冲击强度(缺口悬臂梁式冲击强度，kgf·m/m)：使用1/4"试样根据标准测量方法ASTM D256测量。

*拉伸强度(TS，kg/cm²)：根据ASTM D638测量。

*拉伸伸长率(TE，％)：根据ASTM D638测量。

*表面光泽度(45°)：使用试样根据标准测量方法ASTM D523在45°下测量。

[表3]

如表3中所示，可以确认，在根据本发明制备的实施例1至8的情况下，与壳聚合步骤中包含的油酸类二聚体类乳化剂的链的平均碳数小于本发明的情况的比较例1相比，通过与聚亚苯基醚混合而制备的模制品表现出优异的冲击强度、机械性能和光泽度。

另外，可以确认，在混合HIPS而不是根据本发明制备的ABS热塑性树脂粉末的比较例2或3中，冲击强度和光泽度劣化。

另外，可以确认，在使用单峰种子而不是根据本发明制备的双峰种子类ABS热塑性树脂粉末的比较例4或5的情况下，冲击强度和光泽度劣化。

图1示出了在表3中总结的实施例1以及比较例1和2的SEM图像。特别地，SEM图像示出了各自的热塑性树脂组合物在聚亚苯基醚基质中分散为区域。参照图1，可以确认，在根据本发明制备的热塑性树脂组合物的情况下，与比较例1或比较例2相比，分散性得到改善。

图2示出了如表1和表2中总结的作为乳化剂的油酸二聚体、松香皂(松香酸钾盐)和脂肪皂(脂肪酸钾盐)的热重分析(TGA)图。检查图2和下面的表4，可以确认，与脂肪皂相比，松香皂表现出优异的热稳定性，并且与松香皂相比，油酸类二聚体表现出优异的热稳定性。

[表4]

如上所述，与常规混合树脂的性能相比，本发明通过混合具有能够提高接枝密度的组成的热塑性树脂来改善分散性，可以提供一种经过挤出成型和注塑成型而具有相同或更优异的光泽度和机械性能的混合材料。

Claims (13)

1.一种热塑性树脂，其中，所述热塑性树脂是具有种子-壳结构的接枝共聚物并且包括：双峰种子，该双峰种子包含平均粒径大于

且在

以下的大直径橡胶状聚合物和平均粒径为

至

的小直径橡胶状聚合物；以及包围所述种子的芳香族乙烯基-乙烯基氰聚合物壳，其中，基于所述芳香族乙烯基-乙烯基氰聚合物壳的总重量，乙烯基氰化合物的含量为5重量％以上至10重量％以下，

其中，所述壳通过使芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和脂肪酸或其金属盐聚合而制备，并且所述脂肪酸是脂肪酸二聚体。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，所述具有种子-壳结构的接枝共聚物包括：种子，该种子包含双峰共轭二烯类橡胶状聚合物。

3.根据权利要求2所述的热塑性树脂，其中，所述共轭二烯类橡胶状聚合物通过使选自1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种共轭二烯类化合物聚合而制备。

4.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，所述树脂中大直径橡胶状聚合物与小直径橡胶状聚合物以50∶50至90∶10的重量比被包含。

5.根据权利要求2所述的热塑性树脂，其中，所述芳香族乙烯基化合物是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、三氯苯乙烯和它们的衍生物中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的热塑性树脂，其中，所述乙烯基氰化合物是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它们的衍生物中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的热塑性树脂，其中，基于100重量％的所述双峰共轭二烯类橡胶状聚合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的总含量，种子的含量为30重量％至80重量％，壳的含量为20重量％至70重量％。

8.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，所述脂肪酸或其金属盐是不饱和度为1至20的不饱和脂肪酸或其金属盐。

9.根据权利要求2所述的热塑性树脂，其中，基于100重量份的所述共轭二烯类橡胶状聚合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的总含量，所述脂肪酸或其金属盐的含量为0.1重量份至3重量份。

10.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，所述热塑性树脂是重均分子量为20,000g/mol至200,000g/mol的盐凝聚的粉末。

11.一种热塑性树脂组合物，包含根据权利要求1至10中任意一项所述的热塑性树脂和聚亚芳基醚，其中，所述热塑性树脂的含量为15重量％至50重量％，所述聚亚芳基醚的含量为50重量％至85重量％。

12.根据权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其中，通过挤出和注塑所述热塑性树脂组合物而制备的试样使用45°光源测量的表面光泽度大于66。

13.根据权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其中，通过挤出和注塑所述热塑性树脂组合物而制备的试样根据ASTM D 638测量的拉伸伸长率大于32％。

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