[最佳模式] 後文中，詳細描述本發明。 根據本發明之熱塑性樹為具有核-殼結構之接枝共聚物且包括雙峰核，該雙峰核包括具有大於2,000Å且3,500Å或更小之平均粒子直徑的大直徑橡膠狀聚合物以及具有500Å至2,000Å之平均粒子直徑的小直徑橡膠狀聚合物；以及包封核之芳族乙烯基-乙烯基腈聚合物殼，其中基於芳族乙烯基-乙烯基腈聚合物殼的總重量計，乙烯基腈化合物係以5重量%至28重量%的量包括。 該熱塑性樹脂為具有核-殼結構之接枝共聚物且可包括，例如，(a)包括共軛(conjugated)雙峰二烯系(diene-based)橡膠狀聚合物之核；以及(b)包封核且藉由聚合芳族乙烯基化合物、乙烯基腈化合物及脂肪酸二聚體或其金屬鹽製備之殼。 核之共軛二烯系橡膠狀聚合物可藉由聚合一或多種選自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、及異戊二烯所組成群組之共軛二烯系化合物製備。 核可藉由例如乳化聚合製備。在此情況下，提供了優越機械性質。不特別限制乳液聚合方法，只要它是一般性方法。作為另一種實例，核可具有乳膠型式，其中經聚合之橡膠狀聚合物以膠體狀態分散於水中。 核可以是雙峰核，其包括具有例如大於2,000Å且3,500Å或更小、2,500Å或更多至3,500Å或更少、或3,000Å或更多至3,500Å或更少之平均粒子直徑，以及60至95重量%、65至80重量%、或65至75重量%的凝膠含量的大直徑核；以及具有例如500Å至2,000Å、1,000Å至2,000Å、或1,000Å至1,500Å之平均粒子直徑以及60至95重量%、70至95重量%、或80至95重量%的凝膠含量的小直徑核。於此範圍內，提供了優越衝擊強度及機械性質。 於本揭示內容中，“平均粒子直徑”係根據動態雷射光散射法藉由Nicomp, USA製造之Nicomp 370HPL裝置的手段量測。 於本揭示內容中，為了測出凝膠含量，使用稀酸(dilute acid)或金屬鹽固化聚丁二烯橡膠乳膠，接著清洗。此經清洗之聚丁二烯橡膠乳膠在60℃真空烘箱中乾燥24小時。用剪刀將獲得之橡膠塊切成小片。隨後，將1 g的橡膠片放在100 g的甲苯中並於室溫暗房中儲存48小時，接著分成溶膠(sol)及凝膠(gel)。將所得溶膠及凝膠分別乾燥。隨後，根據下列方程式量測凝膠含量：構成核之大直徑核對小直徑核的重量比可為，例如50 : 50至90 : 10、60 : 40至75 : 25、60 : 40至70 : 20、或70 : 30至75 : 25。在此範圍內，提供了優越分散及表面特性。 基於100重量%的共軛二烯系橡膠狀聚合物、芳族乙烯基化合物、及乙烯基腈化合物的總重計，核可例如以30至80重量%、40至75重量%、或50至70重量%的量包括。在此範圍內，提供了優異機械性質及表面特性。 殼包封該雙峰核且係藉由乳液接枝聚合具有平均碳數及平均分子量之脂肪酸或其金屬鹽製備。基於100重量%的共軛二烯系橡膠狀聚合物、芳族乙烯基化合物、及乙烯基腈化合物的總重計，脂肪酸或其金屬鹽可例如以20至70重量%、25至60重量%、或30至50重量%的量包括。在此範圍內，提供了優異機械性質及性質平衡。 芳族乙烯基化合物可為，例如選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、鄰第三丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、三氯苯乙烯及其衍生物所組成群組中的一或多種，而乙烯基腈化合物可為，例如選自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)及其衍生物所組成群組中的一或多種。 於本揭示內容中，表示法“衍生物”可指其之一或多個氫原子經鹵基、烷基、或羥基取代之化合物。 較佳地，基於殼(芳族乙烯基-乙烯基腈聚合物殼)的總重量計，乙烯基腈化合物以5至28重量%、5重量%或更多至小於25重量%、5至20重量%、5至15重量%、或5至10重量%的量包括。在此範圍內，提供了優越機械性質及性質平衡。包括在殼中之芳族乙烯基化合物及乙烯基腈化合物可例如以90 : 10至99 : 1重量比包括。 脂肪酸可為，例如二或更多個、二至十個、或二至五個具有不同碳原子數鏈之脂肪酸二聚體種類、其金屬鹽、或其混合物。脂肪酸鏈的平均碳原子數可為，例如10或更多、33或更多、33至44、或33至36。在此範圍內，熱安定性優異，進而減少擠製及射出成型期間所產生氣體的量。 脂肪酸可包括，例如具有1至20、1至10、1至5、或2至3的不飽合度之不飽合脂肪酸二聚體。在此範圍內，擠製及射出成型期間所揮發物質的量小。 脂肪酸可具有，例如500 g/mol或更多、500至2000 g/mol、或500至1000 g/mol之分子量。在此範圍內，熱安定性優異，進而減少擠製及射出成型期間的氣體產生量。 此處，“分子量”是指藉由將固體溶解在THF中成為濃度0.2重量%後，於120℃烘箱乾燥15分鐘，並藉由凝膠滲透色譜法(GPC)手段量測溶解溶液所獲得之平均分子量或重量平均分子量。 脂肪酸可包括，例如選自油酸、油酸系二聚體、肉荳蔻油酸(myristoleic acid)、亞麻油酸及其金屬鹽所組成群組中的一或多種。 金屬鹽之金屬為，例如鹼金屬，特別是鉀、鈉或類似物。 基於100重量份之共軛二烯系橡膠狀聚合物、芳族乙烯基化合物、及乙烯基腈化合物的總含量計，脂肪酸可例如以，0.1至3重量份、0.1至2重量份、或 0.1至1重量份或0.1至0.3重量份的量包括。在此範圍內，聚合物之聚合安定性及儲存安定性係增加。 脂肪酸可包括，例如50重量%或更多、60至100重量%、或61至100重量%的油酸系二聚體。在此範圍內，熱安定性優異，進而減少擠製及射出成型期間的氣體產生量。 基於100重量份之共軛二烯系橡膠狀聚合物、芳族乙烯基化合物、及乙烯基腈化合物的總含量計，脂肪酸可例如以，0.1至3重量份、0.1至2重量份、或0.1至1重量份、或0.1至0.3重量份的量包括。 本發明之熱塑性樹脂可具有，例如50 %或更多、60至90 %、或70至85 %的接枝率。在此範圍內，表面光澤度及分散係優越且機械性質優異。 本發明之熱塑性樹脂可具有，例如20,000至200,000 g/mol、20,000至150,000 g/mol、20,000至100,000 g/mol、30,000 g/mol或更多且少於85,000 g/mol、或30,000至70,000 g/mol之重量平均分子量。在此範圍內，表面光澤度及分散係優越且機械性質優異。 作為另一實例，本發明之熱塑性樹脂可具有100,000至200,000 g/mol、120,000至180,000 g/mol、或130,000至170,000 g/mol之重量平均分子量。在此範圍內，表面光澤度及分散係優越且機械性質優異。 此處，“重量平均分子量” 是指藉由凝膠滲透色譜法(GPC)量測之分子量。 本發明之熱塑性樹脂可具有大於0.12且0.80或更少、0.20至0.70、或0.30至0.64之接枝密度(σ)。在此範圍內，表面光澤度及分散係優越且機械性質優異。 此處，接枝密度(σ)係根據下列數學方程式計算：其中gd是根據下列數學方程式2計算的接枝率(%)，D是藉由光散射法量測的平均粒子直徑，ρ是根據ASTM D792量測的丁二烯橡膠粒子的密度值，ρP表示0.94 g/cm3
之大直徑PBL及0.97 g/cm3
之小直徑PBL，NA是阿伏加德羅(Avogadro)常數，Mg是在將藉由溶膠-凝膠分離法從上清液分離之乾燥型式的溶膠溶解在TFT溶液中後藉由GPC量測的分子量且係於20,000至150,000 g/mol內， [數學方程式2] 接枝率 = 接枝之單體重量(g) / 橡膠重量(g) × 100 其中接枝之單體重量為(在溶膠-凝膠分離後殘留之沉澱物的重量(g)) - (橡膠重量(g))，而橡膠重量為所添加橡膠狀聚合物的理論固體重量(g))。 溶膠-凝膠分離法可藉由例如，添加1 g獲得的粉末型熱塑性樹脂至50 g的丙酮，使其藉由攪拌24小時溶解，使用離心機在20,000 rpm及-20℃的條件下分離所得溶液，並將分離出之上清液分離成溶膠及凝膠而實施。 當粉末型熱塑性樹脂係透過使用鹽之凝聚(coagulation)而獲得時，展現出優越熱解安定性，進而減少擠製及射出成型期間的氣體產生量。 該鹽可為，例如硫酸鹽諸如MgSO4，鈣鹽諸如CaCl2，碳酸鹽或其混合物。於此情況下，殘留乳化劑的揮發溫度增加(由於鍵結所致)，藉此由於殘質於高溫加工所產生之氣體的量會減少。據此，防止沉積物形成在射出成型產品的表面上並改善表面平滑度，進而提供在諸如鍍覆之二次加工下獲得美觀外表之優點。 本發明之熱塑性樹脂提供了能夠改善接枝密度之組成，進而增加經混拌樹脂的分散並因此提供高光澤度。 不特別限制製備本發明之熱塑性樹脂的方法，且可包括，例如聚合核之步驟；以及藉由以具有平均10或更多個碳原子之鏈及500至2000 g/mol之分子量的脂肪酸或其金屬鹽乳液接枝聚合該核而製備殼之步驟。 核可包括，例如具有大於2,000Å且3,500Å或更小之平均粒子直徑的大直徑橡膠狀聚合物以及具有500Å至2,000Å之平均粒子直徑的小直徑橡膠狀聚合物。 核之聚合可例如透過乳液聚合實施。 不特別限制核之聚合及乳液接枝聚合，只要彼等為一般用於製備ABS樹脂之方法。 在一具體實施例中，於製備本發明之熱塑性樹脂的方法中，可額外包括選自烷基芳基磺酸鹽、鹼金屬甲基烷基硫酸鹽、磺化烷基酯、及不飽和脂肪酸的金屬鹽所組成群組中的一或多種作為在核之聚合及/或乳液接枝聚合時的乳化劑，且基於100重量份的總單體(在乳液接枝聚合時包括橡膠狀聚合物)計，其係可以1.0至3.0重量份的量添加。 於製備本發明之熱塑性樹脂的方法中，水溶性起始劑或脂溶性起始劑可用來作為在核之聚合及/或乳液接枝聚合時的起始劑。此處，水溶性起始劑包括，例如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、及類似物，而脂溶性起始劑包括氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、氫過氧化二異丙基苯(diisopropyl benzene hydroperoxide)、氫過氧化第三丁基(tertiary butyl hydroperoxide)、氫過氧化對孟烷(paramenthane hydroperoxide)、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、及類似物。有需要時，可使用水溶性起始劑與脂溶性起始劑之組合。 基於100重量份的總單體(在乳液接枝聚合時包括橡膠狀聚合物)計，可例如以0.01至0.5重量份或0.1至0.3重量份的量使用起始劑。在此範圍內，不發生過度反應且可生產具有所欲粒子直徑及大小分布之聚合物。 於製備本發明之熱塑性樹脂的方法中，可包括選自例如甲醛次硫酸氫鈉(sodium formaldehyde sulfoxylate)、乙二胺四乙酸鈉、硫酸亞鐵、右旋糖、焦磷酸鈉、及亞硫酸鈉所組成群組中的一或多種作為在核之聚合及/或乳液接枝聚合時的氧化-還原催化劑。 基於100重量份的總單體(在乳液接枝聚合時包括橡膠狀聚合物)計，可例如以0.001至0.4重量份、0.005至0.2重量份、或0.01至0.2重量份的量使用氧化-還原催化劑。在此範圍內，聚合受促進並因此可快速製備熱塑性樹脂。 於乳液接枝聚合殼之步驟中，在添加反應物後，乳液接枝聚合較佳在60至90℃或60至80℃實施3至5小時或2至4小時。在此範圍內，起始劑被活化，藉此起始聚合且易於移除熱。此外，當溫度及反應時間受控在該範圍內可生產具有均一大小分佈之聚合物。 有需要時，乳液接枝聚合殼之步驟可進一步包括，基於100重量份的共軛二烯系橡膠狀聚合物、芳族乙烯基化合物、及乙烯基腈化合物的總含量計，0.1至1重量份、0.2至0.6重量份、或0.3至0.5重量份的分子量調節劑。當分子量調節劑在此範圍內被包括時，可有利地形成具有所欲平均粒子直徑之聚合物且係提供具有均一大小之聚合物。 作為分子量調節劑，可使用例如硫醇系化合物，諸如三級十二烷基硫醇。 在本發明的另一具體實施例中，接枝聚合中所使用的起始劑及氧化-還原催化劑可在初始反應階段以批次式添加。然而，當如上所述分開添加起始劑及氧化-還原催化劑時，可輕易移除熱，且未反應之單體含量可減少同時防止副反應，進而改善所得聚合物的品質及生產力。 在完成添加後，將溫度以5至30/hr、或10至20/hr的提高速率提高至60至100℃、或70至90℃，從而實施第二接枝聚合。當反應溫度係在此範圍內提高，未反應之單體的反應受促進，進而快速達成高轉換率。 較佳係例如在聚合轉換率為90至99 %、95至99 %或97至99 %時終止聚合。在此範圍內，產物中未反應之單體的含量低且可生產具有高聚合度之聚合物。 於本揭示內容中，在將1.5 g的接枝共聚物乳膠於150℃熱空氣乾燥機中乾燥15分鐘並量測經乾燥之接枝共聚物乳膠的重量以找出總固體含量(TSC)後，根據下列數學方程式計算“聚合轉換率”：TSC：總固體含量(重量份) M：所添加單體的總含量(重量份) W：所添加水的含量(重量份) S：所添加乳化劑及其他固體類補充材料的含量(重量份) 不特別限制非前述條件之其他反應條件，諸如接枝率及反應壓力，只要彼等一般已在本發明所屬的技術領域中實施，且可在有需要時適當選擇並使用。 透過諸如前述鹽凝聚、清洗、及乾燥之一般性製程，可將根據本發明之接枝共聚物乳膠製備成粉末型式。係將所得粉末型接枝共聚物乳膠與諸如聚(芳醚)之非極性樹脂混合，並接著使其經歷擠製及射出成型，從而準備製備成模製物。 也就是說，本發明的熱塑性樹脂組成物的特徵在於包括該熱塑性樹脂及聚芳醚樹脂。 熱塑性樹脂組成物，可具有例如其中熱塑性樹脂係分散在由聚芳醚樹脂所構成之基質樹脂中的形式(見圖1)。在此情況下，諸如衝擊強度及光澤度之性質間的平衡係優越。 聚(芳醚)樹脂可為，例如下式1或2所示化合物的均聚物、或包括下式1或2之化合物的共聚物： [式1][式2]其中Ra
、R1
、R2
、R3
及R4
係伸芳基(Ar)或伸苯基的取代基且各獨立或同時為氫、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、烯丙基、苯基、甲基苯甲基、氯甲基、溴甲基、氰乙基、氰基、甲氧基、苯氧基、或硝基，n為4至20之整數，且Ar為具有7至20個碳原子的伸芳基。在一具體實施例中，R1
及R2
可為烷基或C1至C4烷基，而R3
及R4
可為氫。 聚(芳醚)樹脂可為，例如聚(苯醚)系樹脂。 聚(苯醚)系樹脂是指能夠以下[式3]表示的聚(芳醚)樹脂： [式3]其中W、X、Y、及Z之各者為氫或取代基，且n為重覆單位。 W、X、Y、及Z各獨立或同時為氫、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、烯丙基、苯基、甲基苯甲基、氯甲基、溴甲基、氰乙基、氰基、甲氧基、苯氧基、或硝基，且n為4至20之整數。 不特別限制聚(芳醚)樹脂之均聚物，且作為特別之實例，可為選自聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二甲氧基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二氯甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二溴甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二苯基-1,4-伸苯基)醚、及聚(2,5-二甲基-1,4-伸苯基)醚所組成群組中的一或多種。 此外，不特別限制聚(芳醚)樹脂之共聚物，且作為特別之實例，可為選自2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚與鄰甲酚的共聚物、及2,3,6-三甲基苯酚與鄰甲酚的共聚物所組成群組中的一或多種。 基於根據本發明之樹脂組成物的總重量計，聚(芳醚)樹脂可例如以50至85重量%、或50至80重量%的含量包括。在此範圍內，可提供優越衝擊強度、機械性質、及表面光澤度。 聚(芳醚)樹脂可具有，例如10,000至100,000 g/mol、10,000至70,000 g/mol、或15,000至 45,000 g/mol的重量平均分子量。在此範圍內，尺寸安定性及性質平衡優異。 熱塑性樹脂組成物可進一步包括，例如在不影響其性質的範圍內之添加劑，諸如熱安定劑、光安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、抗菌劑、或潤滑劑。 在45°光源下，藉由熔體擠製(melt-entruding)本發明的熱塑性樹脂組成物製造之試樣可具有大於66、大於80、85至99、或88至96的高表面光澤度。 該試樣可具有大於32 %、40 %或更多、或42至65%之改善拉伸伸長(tensile elongation)，其係根據ASTM D 638量測。 該試樣可藉由下述製造：在250至300℃加工溫度下射出成型或擠製該熱塑性樹脂組成物，以製備丸，接著射出成型及模具加工。 本發明的熱塑性樹脂組成物具有優越的機械強度及優異的光澤度，進而適於作為傳統經混拌材料的替代物。 現在，將參照下列較佳實施例更詳細描述本發明。然而，這些實施例僅是為了例示說明之目的提供。在不偏離本發明之範疇及精神下，技術領域中具有通常知識者將意識到可有各種變化、添加及取代。因此，顯見該等變化、添加及取代係落於本發明之範疇內。 [實施例] 實施例1 熱塑性樹脂之製備步驟 核之聚合步驟-大直徑核之聚合： 將100重量份的去離子水、作為單體之65重量份的1,3-丁二烯、作為乳化劑之2.5重量份之下表1揭示之油酸二聚體與松香皂的混合物、作為電解質之1.2重量份的碳酸鉀(K2CO3)、作為分子量調節劑之0.4重量份的三級十二烷基硫醇(TDDM)、及作為聚合起始劑之0.3重量份的過硫酸鉀(K2S2O8)批次式地饋入到填充有氮之聚合反應器中，且允許於70℃反應溫度進行反應直到聚合轉換率達到30至40%。隨後，持續對其添加35重量份的1,3-丁二烯並允許於75℃進行反應直到聚合轉換率達到60%。隨後，對其批次式地添加0.2重量份的過硫酸鉀(K2S2O8)，溫度提高到82℃，且當聚合轉換率達到95%時終止反應。結果，獲得了具有3100Å的平均粒子直徑且70重量%的凝膠含量之聚丁二烯橡膠乳膠(大直徑核)。 核之聚合步驟-小直徑核之聚合： 將100重量份的去離子水、作為單體之80重量份的1,3-丁二烯、作為乳化劑之3.0重量份之下表1揭示之油酸二聚體與松香皂的混合物、作為電解質之0.5重量份的碳酸鉀(K2CO3)、作為分子量調節劑之0.4重量份的三級十二烷基硫醇(TDDM)、及作為聚合起始劑之0.3重量份的過硫酸鉀(K2S2O8)批次式地饋入到填充有氮之聚合反應器中，且允許於70℃反應溫度進行反應直到聚合轉換率達到30至40%。隨後，持續對其添加20重量份的1,3-丁二烯並允許於75℃進行反應直到聚合轉換率達到60%。隨後，對其批次式地添加0.2重量份的過硫酸鉀(K2S2O8)，溫度提高到82℃，且當聚合轉換率達到95%時終止反應。結果，獲得了具有1200Å的平均粒子直徑且90重量%的凝膠含量之聚丁二烯橡膠乳膠(小直徑核)。 殼之聚合步驟 將100重量份的去離子水、於核之聚合步驟中聚合之50重量份(基於固體計)的聚丁二烯橡膠乳膠(大直徑核)、及於核之聚合步驟中聚合之5重量份(基於固體計)的聚丁二烯橡膠乳膠(小直徑核)饋入到填充有氮之聚合反應器中。隨後，依序對其添加5重量份之苯乙烯與丙烯腈的單體混合物(丙烯腈含量：5重量%)、作為分子量調節劑之0.3重量份的三級十二烷基硫醇(TDDM)、及作為聚合起始劑之0.2重量份的氫過氧化第三丁基，接著於50℃攪拌30分鐘。隨後，對其批次式地添加包括0.035重量份的右旋糖、0.06重量份的焦磷酸鈉、及0.0015重量份的硫酸亞鐵之氧化-還原催化劑，並以1小時期間實施聚合同時提高溫度至70℃。 隨後，以2小時期間，在70℃等溫條件下，對其持續添加包括100重量份的去離子水、40重量份之苯乙烯與丙烯腈的單體混合物(丙烯腈含量：5重量%)、作為乳化劑之1.0重量份的油酸二聚體(C36)、作為分子量調節劑之0.1重量份的三級十二烷基硫醇(TDDM)、及作為聚合起始劑之0.1重量份的氫過氧化異丙苯之乳液，且接著允許於70℃靜置額外2小時。 此處，聚合轉換率為約95%。隨後，對其批次式地添加0.05重量份的氫過氧化異丙苯，以及包括0.035重量份的右旋糖、0.06重量份的焦磷酸鈉、及0.0015重量份的硫酸亞鐵之氧化-還原催化劑，並額外實施聚合1小時同時提高溫度至75℃。最終聚合物的聚合轉換率為約98.8%。 隨後，將所獲得之具有核-殼結構的ABS接枝共聚物乳膠以2重量份的硫酸鹽凝聚，且接著清洗，進而獲得粉末(a1)。 熱塑性樹脂組成物之製備步驟 將25重量份獲得之ABS接枝共聚物粉末(a1)與75重量份的聚苯醚於混合器中混合，並接著藉由擠製機之手段在250至300℃下熔融捏合，進而造丸。隨後，使用射出機製造用於量測性質之實施例1之試樣(A1)。 實施例2 以如同實施例1之相同方式進行實驗，除了於殼之聚合步驟中，於核之聚合步驟中聚合的聚丁二烯橡膠乳膠(大直徑核)係以35重量份而非50重量份之量添加及於核之聚合步驟中聚合的聚丁二烯橡膠乳膠(小直徑核)係以20重量份而非5重量份之量添加。結果，獲得ABS接枝共聚物粉末(a2)。 再者，以如同實施例1之相同方式進行實驗，除了添加ABS接枝共聚物粉末(a2)而非實施例1之熱塑性樹脂組成物製備步驟中的ABS接枝共聚物粉末(a1)。結果，製造了實施例2之試樣(A2)。 實施例3 以如同實施例1之相同方式進行實驗，除了於熱塑性樹脂組成物製備步驟中，ABS接枝共聚物粉末(a1)係以50重量份而非25重量份之量添加且聚苯醚係以50重量份而非75重量份之量添加。結果，製造了實施例3之試樣(A3)。 實施例4 以如同實施例1之相同方式進行實驗，除了於殼之聚合步驟中，於核之聚合步驟中聚合的聚丁二烯橡膠乳膠(大直徑核)係以35重量份而非50重量份之量添加及於核之聚合步驟中聚合的聚丁二烯橡膠乳膠(小直徑核)係以20重量份而非5重量份之量添加；三級十二烷基硫醇(TDDM)係以0.1重量份而非0.3重量份的量添加而作為分子量調節劑；及在初始步驟中批次式地添加且在隨後步驟中持續添加之包括在苯乙烯與丙烯腈的單體混合物中之丙烯腈係以10重量%而非5重量%的量添加。結果，獲得ABS接枝共聚物粉末(a3)。 再者，以如同實施例1之相同方式進行實驗，除了添加ABS接枝共聚物粉末(a4)而非實施例1之熱塑性樹脂組成物製備步驟中的ABS接枝共聚物粉末(a1)。結果，製造了實施例2之試樣(A4)。 實施例5 以如同實施例2之相同方式使用相同組成物進行聚合，除了使用具有3600Å粒子直徑之大直徑核及具有900Å粒子直徑之小直徑核。結果，獲得ABS接枝粉末(a5)。以如同實施例2之相同方式加工ABS接枝粉末(a5)，進而製造了實施例5之試樣(A5)。 實施例6 以如同實施例1之相同方式進行聚合，除了於細胞之聚合步驟中以相同量使用肉荳蔻油酸二聚體而非油酸二聚體。結果，獲得ABS接枝粉末(a6)。以如同實施例2之相同方式加工ABS接枝粉末(a6)，進而製造了試樣(A6)。 實施例7 於實施例1的殼之聚合步驟中，於核之聚合步驟中聚合的聚丁二烯橡膠乳膠(大直徑核)係以40重量份而非50重量份之量添加及於核之聚合步驟中聚合的聚丁二烯橡膠乳膠(小直徑核)係以15重量份而非5重量份之量添加。隨後，對其依序添加10重量份之苯乙烯與丙烯腈的單體混合物(丙烯腈含量：5重量%)、作為分子量調節劑之0.05重量份的三級十二烷基硫醇(TDDM)、及作為聚合起始劑之0.2重量份的氫過氧化第三丁基，接著於50℃攪拌30分鐘。隨後，對其批次式地添加包括0.035重量份的右旋糖、0.06重量份的焦磷酸鈉、及0.0015重量份的硫酸亞鐵之氧化-還原催化劑，並以1小時期間實施聚合同時提高溫度至70℃。 隨後，以2小時期間，在70℃等溫條件下，對其持續添加包括100重量份的去離子水、30重量份之苯乙烯與丙烯腈的單體混合物(丙烯腈含量：5重量%)、作為乳化劑之1.0重量份的油酸二聚體(C36)、作為分子量調節劑之0.05重量份的三級十二烷基硫醇、及作為聚合起始劑之0.1重量份的氫過氧化異丙苯之乳液，且接著允許於70℃靜置額外2小時。 此處，聚合轉換率為約95%。隨後，對其批次式地添加0.05重量份的氫過氧化異丙苯，以及包括0.035重量份的右旋糖、0.06重量份的焦磷酸鈉、及0.0015重量份的硫酸亞鐵之氧化-還原催化劑，並額外實施聚合1小時同時提高溫度至75℃。最終聚合物的聚合轉換率為約98.8%。 隨後，將所獲得之具有核-殼結構的ABS接枝共聚物乳膠以2重量份的硫酸鹽凝聚，且接著清洗，進而獲得粉末(a7)。 再者，以如同實施例1之相同方式進行實驗，除了添加ABS接枝共聚物粉末(a7)而非熱塑性樹脂組成物製備步驟中的ABS接枝共聚物粉末(a1)。結果，製造了實施例7之試樣(A7)。 實施例8 於實施例1的殼之聚合步驟中，於核之聚合步驟中聚合的聚丁二烯橡膠乳膠(大直徑核)係以40重量份而非50重量份之量添加及於核之聚合步驟中聚合的聚丁二烯橡膠乳膠(小直徑核)係以15重量份而非5重量份之量添加。隨後，對其依序添加10重量份之苯乙烯與丙烯腈的單體混合物(丙烯腈含量：5重量%)、作為分子量調節劑之0.02重量份的三級十二烷基硫醇(TDDM)、及作為聚合起始劑之0.2重量份的氫過氧化第三丁基，接著於50℃攪拌30分鐘。隨後，對其批次式地添加包括0.035重量份的右旋糖、0.06重量份的焦磷酸鈉、及0.0015重量份的硫酸亞鐵之氧化-還原催化劑，並以1小時期間實施聚合同時提高溫度至70℃。 隨後，以2小時期間，在70℃等溫條件下，對其持續添加包括100重量份的去離子水、30重量份之苯乙烯與丙烯腈的單體混合物(丙烯腈含量：5重量%)、作為乳化劑之1.0重量份的油酸二聚體(C36)、作為分子量調節劑之0.02重量份的三級十二烷基硫醇、及作為聚合起始劑之0.1重量份的氫過氧化異丙苯之乳液，且接著允許於70℃靜置額外2小時。 此處，聚合轉換率為約95%。隨後，對其批次式地添加0.05重量份的氫過氧化異丙苯，以及包括0.035重量份的右旋糖、0.06重量份的焦磷酸鈉、及0.0015重量份的硫酸亞鐵之氧化-還原催化劑，並額外實施聚合1小時同時提高溫度至75℃。最終聚合物的聚合轉換率為約98.8%。 隨後，將所獲得之具有核-殼結構的ABS接枝共聚物乳膠以2重量份的硫酸鹽凝聚，且接著清洗，進而獲得粉末(a8)。 再者，以如同實施例1之相同方式進行實驗，除了添加ABS接枝共聚物粉末(a8)而非熱塑性樹脂組成物製備步驟中的ABS接枝共聚物粉末(a1)。結果，製造了實施例8之試樣(A8)。 比較例1 以如同實施例1之相同方式進行實驗，除了於殼之聚合步驟中，苯乙烯與丙烯腈的單體混合物係以10重量份(丙烯腈含量：25重量%)而非5重量份(丙烯腈含量：5重量%)的量使用，持續添加之苯乙烯與丙烯腈的單體混合物係以35重量份(丙烯腈含量：25重量%)而非40重量份(丙烯腈含量：5重量%)的量使用，以及係添加1.0重量份的松香酸鉀鹽而非1.0重量份的油酸二聚體(C36)作為乳化劑。結果，獲得ABS接枝共聚物粉末(b1)。 再者，以如同實施例1之相同方式進行實驗，除了添加ABS接枝共聚物粉末(b1)而非熱塑性樹脂組成物製備步驟中的ABS接枝共聚物粉末(a1)。結果，製造了比較例1之試樣(B1)。 比較例2 以如同實施例1之相同方式進行實驗，除了未實施熱塑性樹脂之聚合步驟以及以25重量份的量使用作為高衝擊聚苯乙烯(以下簡稱“HIPS”)之SG910(由LG chemistry製造)。結果，製造了比較例2之試樣(B2)。 比較例3 以如同實施例1之相同方式進行實驗，除了聚苯醚係以50重量份而非75重量份的量添加且以50重量份而非25重量份的量添加比較例2中所用HIPS。結果，製造了比較例3之試樣(B3)。 比較例4 以如同比較例1之相同方式製備聚合物，除了單獨使用55重量份的大直徑橡膠狀聚合物作為橡膠狀聚合物。使用該聚合物製備了粉末(b2)。使用比較例1中所用之方法及組成物製造了試樣(B4)。 比較例5 以如同比較例1之相同方式製備聚合物，除了單獨使用55重量份的小直徑橡膠狀聚合物作為橡膠狀聚合物。使用該聚合物製備了粉末(b3)。使用比較例1中所用之方法及組成物製造了試樣(B5)。 [試驗例] 根據下列方法量測根據實施例1至2及4至8與比較例1、4、及5獲得之ABS接枝聚合物粉末(a1、a2、a4、a5、a6、a7、a8、b1、b2、及b3)的性質。結果總結於下表1及2中。 測量方法 * 平均粒子直徑(Å)：藉由使用Nicomp, USA製造之Nicomp 370HPL裝置的動態雷射光散射法量測。 * 接枝率：根據下列數學方程式6獲得並用來作為一般性接枝聚合期間基於所添加樹脂的總重量計接枝之聚合物的量之指數。接枝率表明接枝之聚合物的重量比且與接枝密度具有不同意義。例如，當接枝率相同時，隨著分子量小則接枝密度高。 [數學方程式6] 接枝率= ((接枝之聚合物) / (橡膠)) × 100 * 凝膠含量(重量%)：使用稀酸或金屬鹽來凝聚聚丁二烯橡膠乳膠，並接著清洗，之後在60℃真空烘箱中乾燥24小時。用剪刀將獲得之橡膠塊細切且接著將1 g的橡膠片浸沒在100 g的甲苯中，之後於室溫暗房中儲存48小時。將分離之溶膠及凝膠分別乾燥且接著根據下列數學方程式3計算凝膠含量： [數學方程式3]*聚合轉換率(%)：將1.5 g的接枝共聚物乳膠於150℃熱空氣乾燥機中乾燥且接著量測其之重量以找出總固體含量。根據下列數學方程式4計算聚合轉換率。 [數學方程式4]TSC：總固體含量(重量份) M：所添加單體的總含量(重量份) W：所添加水的含量(重量份) S：所添加乳化劑及其他固體類補充材料的含量(重量份) * 表面光澤度(光澤度，45°)：使用試樣根據標準測量法ASTM D528於45°量測。 * 凝聚物含量(凝聚物，重量%)：量測於反應槽中產生之凝聚物的重量、橡膠總重量、及單體的重量，並根據下列數學方程式5計算凝聚物含量： [數學方程式5]* 接枝密度(σ)、總接枝率(%)、及分子量(Mw)：將1 g所獲得的粉末型熱塑性樹脂添加到50 g的甲苯並溶解於其中同時攪拌24小時。藉由在20,000 rpm及-20℃的條件下離心之手段將所得溶液分離，且接著分離出之上清液。使用熱空氣乾燥機將沉澱之沉澱物乾燥12小時，且接著量測乾燥之沉澱物的重量。使用量測到的重量根據下列數學方程式2計算接枝率。 [數學方程式2] 接枝率 = 接枝之單體的重量(g)/橡膠的重量(g) × 100 接枝之單體的重量：(在溶膠-凝膠分離後殘留之沉澱物的重量) - (橡膠的重量) 橡膠的重量：所添加橡膠狀聚合物的理論固體重量 將自上清液分離出的乾燥之溶膠溶解於TFT溶液中，且接著使用GPC量測其之分子量(Mw)。 再者，根據下列數學方程式1計算接枝密度(σ)： [數學方程式1]gd表示根據數學方程式2計算的接枝率(%)，而D表示藉由光散射法量測的平均粒子直徑。 ρ表示根據ASTM D792量測的丁二烯橡膠粒子的密度值。於該方程式中，ρP表示0.94 g/cm3
之大直徑PBL及0.97 g/cm3
之小直徑PBL NA是阿伏加德羅常數。 Mg是藉由GPC量測的分子量且係呈現於20,000至150,000 g/mol內。 作為參照，在實施1的情況下，接枝率為0.7，NA為6.02 × 1023 (mol-1)，平均粒子直徑(P/S)為292.7273 nm，密度(g/cm3
)為0.943182，以及分子量(Mw/103)為30 g/mol，藉此接枝密度為0.64。 * 氣體產生量(ppm)：係藉由量測(藉由TGA儀之手段)在允許靜置於氮氣及250℃等溫條件下60分鐘後的重量減少量，而獲得所製備粉末之各者的氣體產生程度。 比較表1及2，可確認，與比較例1、4、及5相比，在根據本發明製備之實施例1至2及4至8情況下，接枝密度落在特定範圍內，氣體產生量減少，凝聚物含量減少，且於聚合後乳膠安定性改善。 ＜額外試驗例＞ 根據下列方法量測實施例1至8與比較例1至3之熱塑性樹脂組成物試樣(A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、B1、B2、及B3)的性質。結果總結於下表3中。 測量方法 * 衝擊強度(缺口伊佐德(Notched Izod)衝擊強度，kgf·m/m)：使用1/4"試樣根據標準測量法ASTM D256量測。 * 拉伸強度(TS, kg/cm2
)：根據ASTM D638量測。 * 拉伸伸長(TE, %)：根據ASTM D638量測。 * 表面光澤度(光澤度，45°)：使用試樣根據標準測量法ASTM D523於45°量測。如表3所顯示，可確認的是，與其中殼之聚合中所包括之油酸系二聚體系乳化劑的鏈之平均碳數係小於本發明之情況的比較例1相比，在根據本發明製備之實施例1至8的情況下，藉由與聚苯醚混拌製造之模製件展現優越衝擊強度、機械性質、及光澤度。 此外，可確認的是，於其中係混拌HIPS而非根據本發明製備的ABS熱塑性樹脂粉末之比較例2或3中，衝擊強度及光澤度劣化。 又者，可確認的是，於其中使用單峰核(unimodal seed)而非根據本發明製備的雙峰核系ABS熱塑性樹脂粉末的比較例4或5之情況中，衝擊強度及光澤度劣化。 圖1例示說明於表3中總結之實施例1及比較例1與2的SEM影像。特別地，該等SEM影像例示說明彼等之各者的熱塑性樹脂組成物係呈功能區(domain)分散於聚苯醚基質中。參照圖1，可確認的是，與比較例1或比較例2相比，於根據本發明製備的熱塑性樹脂組成物之情況中，分散被改良。 圖2例示說明包括於表1及2中總結之乳化劑的油酸二聚體、松香皂(松香酸鉀鹽)及脂肪酸皂(脂肪酸鉀鹽)熱重分析(TGA)圖。檢視圖2及下表4而可確認的是，與脂肪酸皂相比，松香皂展現優異熱安定性，而與松香皂相比，油酸系二聚體展現優異熱安定性。如上所述，藉由透過混拌具有能夠改善接枝密度之組成的熱塑性樹脂來改善分散，本發明可提供與傳統經混拌樹脂相比，於擠製成型及射出成型時具有相等或優越光澤度及機械性質之經混拌材料。