JPH06293855A - 高光沢樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）特定の平均粒子径および粒子径分布を有
するジエン系ゴム質重合体ラテックス１０〜６０重量部
の存在下、特定の組成を有する単量体混合物を重合して
なり、特定のグラフト率を有するグラフト共重合体およ
び（Ｂ）特定組成を有する単量体混合物を重合してな
り、極限粘度が特定範囲にある共重合体からなり、
（Ａ）成分１０〜１００重量部、（Ｂ）成分０〜９０重
量部（（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部）である高光
沢樹脂組成物。 【効果】本発明の樹脂組成物は、成形品の機械的物性を
損なうことなく著しい表面光沢の向上がみられ、家庭用
電気機器の外装部品などの成形材料として好適である。
この効果は分散ゴム粒子の平均粒子径および粒子径分布
の規定されたグラフト共重合体（Ａ）及び特定の共重合
体（Ｂ）を所定の割合で混合することにより初めて発揮
されるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光沢が極めて優れ、かつ
耐衝撃性の良好な樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレ
ン系樹脂は優れた耐衝撃性、機械物性、成形加工性およ
び光沢を有し、汎用樹脂とエンジニアリング樹脂との中
間の特性を持つ準エンプラとして自動車用途や家電用途
などに広く使用されている。

【０００３】一方、この家電用途においては、商品価値
をさらに高める目的で従来品よりも光沢の高い製品に対
する需要が高まっている。

【０００４】一般的に表面光沢の改良には樹脂組成物中
のゴム質重合体の濃度を低くする方法やゴム質重合体の
粒子径を小さくする方法が用いられているが、いずれの
方法でも耐衝撃性の低下という不具合が招かれることに
なる。

【０００５】そこで、これらの欠点を改良するために、
平均粒径の小さいゴム成分を用い、さらにゴム粒子径分
布を規定する方法（特開昭６２−１１７１４号公報）及
びゴム成分の粒子径分布を規定し、かつマトリックス樹
脂の組成を規定する方法（特開昭６３−２６４６５８号
公報）などが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭６２−１１７１４号公報に記載の発明では表面光沢
と耐衝撃性の両方を満足する樹脂組成物を得ることがで
きない。

【０００７】また、特開昭６３−２６４６５８号公報は
表面光沢に斑が起こり、満足のできる樹脂組成物が得ら
れない。

【０００８】そこで、本発明の課題は、成形品表面の光
沢に優れ、耐衝撃性が良好な樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。

【００１０】すなわち、本発明は（Ａ）ゴム質重合体の
ゲル含有率が６０重量％以上で、かつ該ゴム質重合体粒
子の平均粒子径が０．１９〜０．２２μｍであり、その
８０重量％以上が下記（Ｉ）式を満たす粒子径分布を有
するジエン系ゴム質重合体ラテックス１０〜６０重量部
（固形分換算）の存在下、芳香族ビニル系単量体８２〜
７３重量％、シアン化ビニル系重合体１８〜２７重量％
からなる単量体混合物４０〜９０重量部を重合してな
り、グラフト率が３０〜８０重量％の範囲にあるグラフ
ト共重合体および（Ｂ）芳香族ビニル系単量体８０〜７
０重量％、シアン化ビニル系単量体２０〜３０重量％か
らなる単量体混合物を重合してなり、かつメチルエチル
ケトン溶媒で３０℃測定の極限粘度が０．４〜０．６ｄ
ｌ／ｇである共重合体からなり、上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計を１００重量部として、（Ａ）成分１
０〜１００重量部、（Ｂ）成分０〜９０重量部である高
光沢樹脂組成物である。

【００１１】０．７×Ｍ≦Ｘ≦１．３×Ｍ…（Ｉ） （ただし、式中Ｍはゴム粒子の平均粒子径（μｍ）、Ｘ
は個々のゴム粒子径（μｍ）を示す。）本発明で用いら
れるグラフト共重合体（Ａ）の構成成分であるジエン系
ゴム質重合体としては、共役ジエンを主成分とした重合
体または共重合体が好適である。このうち共役ジエンの
含有量は７５重量％以上、特に８５重量％以上が好まし
い。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ア
クリル酸ブチル−ブタジエン共重合体およびイソプレン
ゴムなどを使用することができる。

【００１２】これらのジエン系ゴム質重合体ラテックス
の平均粒子径は０．１９〜０．２２、好ましくは０．２
０〜０．２１μｍの範囲にあることが必要である。

【００１３】ここで、ジエン系ゴム質重合体ラテックス
の平均粒子径が０．１９μｍ未満の場合は、樹脂組成物
の耐衝撃性が悪く、逆に０．２２μｍを越える場合に
は、表面光沢が低下して満足できる樹脂組成物を得るこ
とができない。

【００１４】また、ここで使用するジエン系ゴム質重合
体ラテックスは、重合体粒子の８０重量％以上が下記
（Ｉ）式を満足する範囲にある粒子径分布を有すること
が必須条件である。

【００１５】０．７×Ｍ≦Ｘ≦１．３×Ｍ …（Ｉ） （ただし、式中Ｍはゴム質粒子の平均粒子径（μｍ）、
Ｘはここのゴム粒子径（μｍ）を示す。）上記（Ｉ）式
を満足する狭い粒子径分布を有するゴムラテックスを用
いた場合にのみ、耐衝撃性、表面光沢の優れた樹脂組成
物を得ることができ、本発明の目的を達成することがで
きる。

【００１６】また、ジエン系ゴム質重合体ラテックスの
ゲル含有率については、得られる組成物の表面光沢と耐
衝撃性を考慮して、６０重量％以上であることが必要で
ある。

【００１７】ここでゲル含有率とは、ゴムラテックスを
凝固、乾燥した後のトルエン不溶分の重量分率を指す。

【００１８】これらのジエン系ゴム質重合体ラテックス
の製造方法としては、通常の乳化重合法を採用すること
ができる。平均粒子径、粒子径分布およびゲル含率の所
望の範囲への設定は、重合時の重合水量、乳化剤量、連
鎖移動剤量、重合温度、撹拌速度および重合時間などを
精密にコントロールすることにより可能となる。

【００１９】本発明において、上記ジエン系ゴム質重合
体ラテックスの存在下にグラフト重合する単量体は、芳
香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体からなる
単量体混合物である。

【００２０】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−
クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどが
挙げられるが、特にスチレンが好ましい。これらは１種
または２種以上を用いることができる。

【００２１】シアン化ビニル系単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニト
リルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ま
しい。

【００２２】ここで、芳香族ビニル系単量体の割合は全
単量体に対し８２〜７３重量％、好ましくは８０〜７５
重量％であり、８２〜７３重量％の範囲をはずれた場合
は、樹脂組成物の耐衝撃性または表面光沢が悪くなるた
め好ましくない。

【００２３】シアン化ビニル系単量体の割合は全単量体
に対し１８〜２７重量％、好ましくは２０〜２５重量％
であり、１８重量％未満の場合は、樹脂組成物の耐衝撃
性が悪化し、２７重量％を越える場合には樹脂組成物の
表面光沢が悪くなるため好ましくない。

【００２４】またグラフト共重合体（Ａ）は、上記ジエ
ン系ゴム質重合体ラテックス１０〜６０重量部（固形分
換算）、好ましくは２５〜５５重量部、より好ましくは
３０〜５０重量部に対し、上記単量体混合物９０〜４０
重量部、好ましくは７５〜４５重量部、より好ましくは
７０〜５０重量部を用いて乳化グラフト重合することに
より得ることができる。

【００２５】ジエン系ゴム質重合体ラテックスが１０重
量部（固形分換算）未満の場合は樹脂組成物の耐衝撃性
が悪くなり、６０重量部（固形分換算）を越える場合に
はジエン系ゴム質重合体の分散不良により、樹脂組成物
の表面光沢が著しく低下するため好ましくない。

【００２６】グラフト共重合体における単量体混合物、
乳化剤、重合開始剤および連鎖移動剤などの成分の添加
方法としては様々の方法を採用することができる。すな
わち、（１）重合初期に全量を添加する方法、（２）一
部を初期に添加し残りを一定の速度で連続添加する方法
および（３）２回以上に分割して添加する方法などであ
る。

【００２７】利用する乳化剤、重合開始剤および連鎖移
動剤の種類については特に制限はなく、通常の乳化重合
で用いられる試薬を使用できる。代表的な乳化剤として
はロジン酸カリウム、ステアリン酸カリウムおよびオレ
イン酸カリウムなどが、重合開始剤としては有機ハイド
ロパーオキサイドと含糖ピロリン酸−硫酸第１鉄の併用
系および過硫酸塩などが、また連鎖移動剤としてはアル
キルチオール化合物がそれぞれ挙げられるが、特にノル
マルオクチルカプタンは耐衝撃性と表面光沢が均衡して
優れ好ましい。

【００２８】このようにして得られるグラフト共重合体
（Ａ）のグラフト率は、耐衝撃性に優れた高光沢樹脂組
成物を得るために３０〜８０％が好ましい。グラフト率
が３０重量％未満では樹脂組成物の耐衝撃性が悪くな
り、８０重量％を越えると表面光沢が低下するため好ま
しくない。グラフト率はゴム質重合体と単量体混合物の
比率、重合開始剤の種類および量、連鎖移動剤の種類お
よび量を調節することにより制御可能である。

【００２９】またグラフト共重合体（Ａ）のメチルエチ
ルケトン可溶分の極限粘度［ηｒ］（３０℃で測定）は
０．２５〜０．６ｄｌ／ｇが好ましく、０．３〜０．５
５ｄｌ／ｇがより好ましい。これらの範囲にあるときは
本発明の目的を達成することができる。

【００３０】本発明で用いられる共重合体（Ｂ）の構成
成分である芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルス
チレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−ク
ロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどが挙
げられるが、特にスチレンが好ましい。これらは１種ま
たは２種以上を用いることができる。

【００３１】シアン化ビニル系単量体としてはアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリ
ルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好まし
い。

【００３２】また、必要に応じて芳香族ビニル系単量体
の一部を（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド
系単量体に置換することもできる。

【００３３】ここで、単量体混合物の各成分の比は芳香
族ビニル系単量体が８０〜７０重量％、好ましくは７５
〜７２重量％であり、シアン化ビニル系単量体が２０〜
３０重量％、好ましくは２５〜２８重量％となる範囲で
ある。

【００３４】シアン化ビニル系単量体が２０重量％未満
の場合は樹脂組成物の耐衝撃性が悪く、３０重量％を越
える場合には樹脂組成物の表面光沢が悪くなるため好ま
しくない。

【００３５】また、共重合体（Ｂ）の極限粘度［ηｒ］
（メチルエチルケトン溶媒、３０℃測定）は０．４〜
０．６ｄｌ／ｇであり、０．４〜０．５５ｄｌ／ｇが好
ましい。

【００３６】共重合体（Ｂ）の重合方法にも特に制限は
なく、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合
法などの公知の方法を用いることができる。

【００３７】本発明においては、上記のようにして得ら
れた各重合体をグラフト共重合体（Ａ）１０〜１００重
量部、好ましくは１５〜７０重量部、より好ましくは２
０〜５０重量部、特に好ましくは２０〜４０重量部、共
重合体（Ｂ）０〜９０重量部、好ましくは３０〜８５重
量部、より好ましくは５０〜８０重量部、特に好ましく
は６０〜８０重量部で、かつ上記（Ａ）、（Ｂ）の合計
量が１００重量部となるように配合することが必要であ
る。グラフト共重合体（Ａ）の配合量が１０重量部未満
の場合は樹脂組成物の耐衝撃性が悪くなるため好ましく
ない。

【００３８】また、樹脂組成物中に占めるジエン系ゴム
質重合体の割合は５〜３０重量％以下、好ましくは１０
〜２０重量％であり、５重量％未満の場合は樹脂組成物
の耐衝撃性が悪くなり、３０重量％を越える場合には樹
脂組成物の剛性および表面光沢が悪くなり好ましくな
い。

【００３９】本発明は、特定のゲル含有率、粒子径およ
び粒子径分布を有するジエン系ゴム質重合体ラテックス
を用いて、特定の単量体組成を共重合し、かつ特定のグ
ラフト率を有するグラフト共重合体は耐衝撃性に優れた
高光沢樹脂組成物を得ることができる。

【００４０】本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては
特に制限はなく、例えばグラフト共重合体（Ａ）および
必要に応じ共重合体（Ｂ）を高速撹拌機などを用いて均
一混合した後、十分な混練能力のある単軸または多軸の
押出機で溶融混練する方法など種々の方法を採用するこ
とができる。

【００４１】また、目的に応じて顔料や染料、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤および
可塑剤、帯電防止剤などを添加することもできる。

【００４２】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実
施例は本発明を限定するものではない。

【００４３】なお、ここでは特に断りのない限り「部」
は重量部、「％」は重量％を表わす。

【００４４】本発明のポリマ特性の分析法を以下に示
す。

【００４５】ゴムラテックスの粒子径分布：アルギン酸
ナトリウム法により測定した。

【００４６】グラフト率：グラフト共重合体の所定量
（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この溶液を
８，８００ｒｐｍ（１０，０００Ｇ）３０分間遠心分離
後、不溶分をろ過した。この不溶分を６０℃で５時間減
圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。

【００４７】グラフト率は次式により算出した。

【００４８】グラフト率（％）＝［（ｎ）−（ｍ）×
Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００ ここでＬ：グラフト重合体のゴム含有率 なお、最終的に得られた樹脂組成物は、射出成形法によ
って成形された後、下記の試験法により諸物性を測定し
た。

【００４９】アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５
６ １／２インチノッチ付き２３℃（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ） 表面光沢：スガ試験機（株）製デジタル変角光沢計ＵＧ
Ｖ−５Ｄを用い、入射角６０度での成形品の表面反射光
の測定を行なった。

【００５０】試験片：縦１２０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ
３ｍｍ 測定箇所：ゲート側から３０ｍｍおよび１００ｍｍ（先
端側）の部分を測定した。

【００５１】参考例１ “グラフト共重合体Ａ”の製造 表１に記したゴム特性を示すジエン系ゴム質重合体ラテ
ックスをガラス製反応器に仕込み、さらに撹拌しながら
イオン交換水に溶解したブドウ糖、ピロリン酸ナトリウ
ム、硫酸第１鉄を仕込み、窒素で容器内を置換した後、
反応器内の温度を６５℃まで昇温した。

【００５２】この混合液に、表１に示した所定量のモノ
マおよびノルマルオクチルメルカプタン混合物、クメン
ハイドロパーオキサイドのオレイン酸カリウム水溶液を
別々にそれぞれ３．５時間、５時間にわたって連続滴下
した。内温を上げ７５℃とし、さらに撹拌を１時間継続
し反応を完結させた後、老化防止剤として２，６−ジ−
ｔｅｒｔブチルパラクレゾールを添加した。重合率は９
７．５％であった。

【００５３】得られたグラフト共重合体ラテックスを硫
酸で凝固し、ＮａＯＨで中和後、水洗、脱水、乾燥して
グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。このグラフト共重
合体のグラフト率は４５％、メチルエチルケトン可溶分
の極限粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。

【００５４】同様の処方で、グラフト共重合体（Ａ−
２）〜（Ａ−１１）を得た。グラフト率およびメチルエ
チメケトン可溶分の極限粘度を表１にまとめた。

【００５５】参考例２ “共重合体Ｂの製造” Ｂ−１：スチレン７２％、アクリロニトリル２８％から
なる単量体混合物を懸濁重合し、共重合体Ｂ−１を製造
した。メチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．４９
であった。

【００５６】Ｂ−２：スチレン７５％、アクリロニトリ
ル２５％からなる単量体混合物を懸濁重合し、共重合体
Ｂ−２を製造した。メチルエチルケトン可溶分の極限粘
度は０．４６であった。

【００５７】Ｂ−３：スチレン６６％、アクリロニトリ
ル３４％を懸濁重合する際に、スチレンの一部を重合途
中に添加して重合し、共重合体Ｂ−３を製造した。メチ
ルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５１であった。

【００５８】実施例１〜１２、比較例１〜５ 上記参考例で調製したグラフト共重合体（Ａ）と共重合
体（Ｂ）をそれぞれ表２に示した配合割合で配合すると
ともに、さらにエチレンビスステアリルアミド１．０
部、ジフェニルイソデシルホスファイト０．１部を加
え、ヘンシェルミキサーで混合した。次に４０ｍｍφ押
出機により混練温度２２０℃で押出し、それぞれペレッ
ト化した後、各ペレットについて成形温度２３０℃、金
型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製
して、それについて物性の評価を行なった。これらの結
果を表２に示す。

【００５９】

【表１】

【表２】 実施例および比較例より次のことが明らかである。

【００６０】すなわち、本発明の樹脂組成物（実施例１
〜１０）はいずれも成形品表面の光沢および耐衝撃性に
も優れている。

【００６１】これに対して、グラフト共重合体（Ａ）中
のゴム質重合体の平均粒子径が規定値をはずれるもの
（比較例２、３、５）は、表面光沢が低下するかあるい
は耐衝撃性が低下する。

【００６２】また、グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質
重合体のゴム粒子径分布が規定された式を満足しないも
の（比較例４）は表面光沢が低下する。

【００６３】共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル系単量
体の含有率が３０重量％を越える場合（比較例６、７）
は表面光沢が悪くなる。

【００６４】グラフト共重合体（Ａ）の配合割合が１０
重量部未満の場合（比較例１）は、耐衝撃性が著しく悪
くなる。

【００６５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、成形品の機械的
物性を損なうことなく著しい表面光沢の向上がみられ、
家庭用電気機器の外装部品などの成形材料として好適で
あり、この効果は分散ゴム粒子の平均粒子径および粒子
径分布の規定されたグラフト共重合体（Ａ）及び特定の
共重合体（Ｂ）を所定の割合で混合することにより初め
て発揮されるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ゴム質重合体のゲル含有率が６０重
   量％以上で、かつ該ゴム質重合体粒子の平均粒子径が
   ０．１９〜０．２２μｍであり、その８０重量％以上が
   下記（Ｉ）式を満たす粒子径分布を有するジエン系ゴム
   質重合体ラテックス１０〜６０重量部（固形分換算）の
   存在下、芳香族ビニル系単量体８２〜７３重量％、シア
   ン化ビニル系重合体１８〜２７重量％からなる単量体混
   合物４０〜９０重量部を重合してなり、グラフト率が３
   ０〜８０重量％の範囲にあるグラフト共重合体および
   （Ｂ）芳香族ビニル系単量体８０〜７０重量％、シアン
   化ビニル系単量体２０〜３０重量％からなる単量体混合
   物を重合してなり、かつメチルエチルケトン溶媒で３０
   ℃測定の極限粘度が０．４〜０．６ｄｌ／ｇである共重
   合体からなり、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１
   ００重量部として、（Ａ）成分１０〜１００重量部、
   （Ｂ）成分０〜９０重量部である高光沢樹脂組成物。 ０．７×Ｍ≦Ｘ≦１．３×Ｍ…（Ｉ） （ただし、式中Ｍはゴム粒子の平均粒子径（μｍ）、Ｘ
   は個々のゴム粒子径（μｍ）を示す。）