JPH09249791A

JPH09249791A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09249791A
Application number: JP6357196A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Tamura; 真一田村; Katsunori Oshima; 桂典大島
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1996-03-19
Publication date: 1997-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の課題は、耐衝撃性に優れ、同時に成形
品表面の光沢が良好な熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とにある。【解決手段】（Ａ）重合体粒子の平均粒子径（Ｍ）が
０．１５〜０．３０μｍであり、その９０重量％以上が
０．７×Ｍ（μｍ）以上であり、さらに５重量％以上が
２×Ｍ（μｍ）以上である一峰性の粒子径分布を有する
ジエン系重合体ラテックスの存在下、芳香族ビニル化合
物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化
合物およびシアン化ビニル化合物からなる単量体混合物
を重合してなるグラフト共重合体および、（Ｂ）芳香族
ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキル
エステル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量
体混合物を重合してなる共重合体からなる熱可塑性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐衝撃性に優れ、か
つ光沢の良好な熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレ
ン系樹脂は優れた耐衝撃性、機械物性、成形加工性およ
び光沢を有し、汎用樹脂とエンジニアリング樹脂との中
間の特性を持つ準エンプラとして広い用途で使用されて
いる。

【０００３】近年、一般機器用途や家電用途などにおい
ては、商品価値をさらに高める目的で従来品よりも衝撃
強度が高く、光沢も良好な製品に対する需要が高まって
いる。

【０００４】一般に、樹脂組成物中に含まれるゴム質重
合体の粒子径を小さくすると、表面光沢は良好となるが
耐衝撃性は低下する。その逆に、粒子径を大きくする
と、耐衝撃性は向上するが光沢は低下してしまう。

【０００５】そこで、これらの欠点を改良するために、
小粒径ゴムと中〜大粒径ゴムを組み合わせる手法（特開
昭５０−１４４７４７号公報、同５２−１４１８５９号
公報、同５３−５７２９３号公報）が提案されている。

【０００６】また、中〜大粒径ゴムを用いたＡＢＳ樹脂
を塊状−懸濁重合により製造する方法（特開昭５１−６
２４８号公報、同５３−２９３５３号公報）や中〜大粒
径ゴムを用いず小粒径ゴムを肥大化させて使用する手法
（特開昭５９−１２９２１５号公報）も提案されてい
る。

【０００７】さらにゴムの粒子径分布を規定する方法
（特開昭６２−１１７１４号公報）やマトリックス樹脂
の組成を規定する方法（特開昭６０−１１５１４号公
報）などが提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、小粒子
径ゴムと中〜大粒子径ゴムとを単に組み合わせる手法で
は、表面光沢と耐衝撃性との両方を満足する樹脂組成物
は得られない。

【０００９】さらに、塊状あるいは塊状−懸濁法にてゴ
ムの分散粒子径をコントロールする方法では、ゴムの相
転移時期に依存するため所望のゴム粒子径を得ることが
困難である。

【００１０】そこで本発明の課題は、耐衝撃性に優れ、
同時に成形品表面の光沢が良好な熱可塑性樹脂組成物を
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。

【００１２】すなわち、本発明は、重合体粒子の平均粒
子径（Ｍ）が０．１５〜０．３０μｍであり、その９０
重量％以上が０．７×Ｍ（μｍ）以上であり、さらに５
重量％以上が２×Ｍ（μｍ）以上である一峰性の粒子
径分布を有するジエン系重合体ラテックスの存在下、芳
香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アル
キルエステル化合物およびシアン化ビニル化合物からな
る単量体混合物を重合して得られるグラフト共重合体
（Ａ）、ならびに芳香族ビニル化合物および／または不
飽和カルボン酸アルキルエステル化合物およびシアン化
ビニル化合物を含む単量体混合物を重合してなる共重合
体（Ｂ）を混合して得られる熱可塑性樹脂組成物を提供
するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を説明す
る。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。

【００１４】本発明で用いられるグラフト共重合体
（Ａ）の構成成分であるジエン系重合体としては、共役
ジエンを主成分とした重合体あるいは共重合体が好適で
ある。このうち共役ジエンの含有量は７５重量％以上が
好ましく、８５重量％以上がさらに好ましい。具体的に
はポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
等を使用することができる。

【００１５】このジエン系重合体の平均粒子径は０．１
５〜０．３０μｍ、好ましくは０．１８〜０．２８μｍ
の範囲にあることが必要である。ここで、ジエン系重合
体ラテックスの平均粒子径が０．１５μｍ未満の場合に
は、耐衝撃性が不十分であり、逆に０．３０μｍを越え
る場合には、表面光沢の低下を招くため満足できる樹脂
組成物を得ることができない。

【００１６】また、ここで使用するジエン系重合体は、
Ｍを平均粒子径（μｍ）としたとき、重合体粒子の９０
重量％以上、好ましくは９５重量％以上が０．７×Ｍ
（μｍ）以上の範囲にあると同時に、５重量％以上、好
ましくは１０重量％以上が２×Ｍ（μｍ）以上であるこ
とを満足する一峰性の分布を有することが必要条件であ
る。

【００１７】上記条件を満足する粒子径分布を有するジ
エン系重合体は、耐衝撃性に優れ、同時に表面光沢の良
好な樹脂組成物を得ることができ、本発明の目的が達成
される。

【００１８】また、ジエン系重合体のゲル含有率は、凝
集物の発生しにくさやより安価な製造コストなどの点を
考慮した場合、７０重量％以上が好ましく、さらに７５
重量％以上、特に８０重量％以上が好ましく用いること
ができる。

【００１９】ジエン系重合体ラテックスの製造方法とし
ては、通常の乳化重合法を採用することができる。平均
粒子径、粒子径分布の所望の範囲への設定は、重合時の
重合開始剤量、重合水量、乳化剤量、連鎖移動剤量、電
解質量、重合温度、撹拌速度および重合時間を精密にコ
ントロールする方法、部分的に凝集肥大化する方法、異
なる平均粒子径および／または粒子径分布のジエン系重
合体ラテックスを適宜混合する方法などを用いることが
できる。

【００２０】本発明において、上記ジエン系重合体ラテ
ックスの存在下にグラフト重合する単量体は、芳香族ビ
ニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル化合物およびシアン化ビニル化合物からなる単量
体混合物である。

【００２１】芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレ
ン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレ
ンなどが挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチ
レンが好ましく、これらは１種または２種以上を用いる
ことができる。

【００２２】不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物
としては、炭素数１〜６のアルキルまたは置換アルキル
基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル
酸エステルが好適であり、１種または２種以上を用いる
ことができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−クロロメチルおよび
（メタ）アクリル酸クロロエチルなどが挙げられ、なか
でも（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用できる。

【００２３】シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリ
ルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好まし
い。

【００２４】また、グラフト共重合体（Ａ）は、上記ジ
エン系重合体ラテックス１０〜８０重量部（固形分換
算）、好ましくは１５〜８０重量部、上記単量体混合物
９０〜２０重量部、好ましくは８５〜２０重量部を用い
て、乳化重合法により得ることができる。

【００２５】さらに、単量体混合物中の各成分の比は、
芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル化合物が４０〜９５重量％、好ましくは
４５〜９０重量％、より好ましくは４５〜８５重量％で
あり、シアン化ビニル化合物が６０〜５重量％、好まし
くは５５〜１０重量％、より好ましくは５５〜１５重量
％となる範囲である。単量体混合物中の各成分の比が上
記範囲をはずれる場合には、樹脂の耐衝撃性が悪かった
り、熱安定性が著しく低下する傾向がある。

【００２６】グラフト重合における単量体混合物、乳化
剤、重合開始剤および連鎖移動剤などの成分の添加方法
としては種々の方法を採用することができる。すなわ
ち、（１）重合初期に全量を添加する方法、（２）一部
を初期に添加し、残りを一定の速度で連続添加する方法
および（３）２回以上に分割して添加する方法などであ
る。

【００２７】使用する乳化剤、重合開始剤および連鎖移
動剤の種類については特に制限はなく、通常の乳化重合
で用いられる試薬を使用できる。代表的な乳化剤として
はロジン酸カリウム、ステアリン酸カリウムおよびオレ
イン酸カリウムなどが、重合開始剤としては有機ハイド
ロパーオキサイドおよび過硫酸塩などが、また連鎖移動
剤としてはアルキルチオール化合物が各々挙げられる。

【００２８】このようにして得られるグラフト共重合体
（Ａ）のグラフト率は、耐衝撃性および光沢に優れた熱
可塑性樹脂組成物を得るために、１０〜６０％が好まし
く、１５〜５５％がより好ましい。グラフト率は、ゴム
質重合体と単量体混合物の比率、重合開始剤の種類およ
び量、連鎖移動剤および量を調節することにより制御可
能である。

【００２９】また、グラフト共重合体（Ａ）のメチルエ
チルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）
は、０．１５〜０．６０ｄｌ／ｇが好ましく、０．１８
〜０．５５ｄｌ／ｇがより好ましい。これらの範囲にあ
るときは、本発明の目的を達成することができる。

【００３０】本発明における熱可塑性樹脂組成物中にお
けるグラフト共重合体（Ａ）の含有量は、熱可塑性樹脂
組成物中のジエン系重合体の含有量が、５〜３０重量
％、さらに５〜２５重量％、特に７〜２０重量％となる
ように調整することが好ましい。ジエン系重合体の含有
量が５重量％未満ではジエン系重合体の衝撃改良効果が
不十分であり、３０重量％を越えると剛性や成形時の流
動性が低下する傾向がある。

【００３１】本発明における共重合体（Ｂ）は、芳香族
ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキル
エステル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量
体混合物を重合してなる共重合体である。

【００３２】芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレ
ン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレ
ンなどが挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチ
レンが好ましく、これらは１種または２種以上を用いる
ことができる。

【００３３】不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物
としては、炭素数１〜６のアルキルまたは置換アルキル
基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル
酸エステルが好適であり、１種あたは２種以上を用いる
ことができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−クロロメチルおよび
（メタ）アクリル酸クロロエチルなどが挙げられ、なか
でも（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用できる。

【００３４】シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリ
ルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好まし
い。

【００３５】共重合体（Ｂ）の単量体混合物中の各成分
の比は、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カル
ボン酸アルキルエステル化合物４０〜９５重量％、シア
ン化ビニル化合物６０〜５重量％およびこれらと共重合
可能なビニル系単量体０〜６０重量％である。

【００３６】ここで、共重合可能な他のビニル系単量体
としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β
−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド
等のα，β−不飽和カルボン酸のイミド化合物などが挙
げられる。

【００３７】共重合体（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液
の極限粘度［η］は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範
囲が好ましく、さらに０．３２〜０．７０ｄｌ／ｇ、特
に０．３５〜０．７０ｄｌ／ｇが好ましい。極限粘度
［η］が０．３０ｄｌ／ｇ未満では、耐衝撃性が劣り、
０．８０ｄｌ／ｇを越えると流動性が低下する傾向があ
る。

【００３８】本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては
特に制限はなく、例えばグラフト共重合体（Ａ）および
共重合体（Ｂ）の粉末、ペレットまたは細片状物を、高
速撹拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力
のある単軸または多軸の押出機で溶融混練する方法など
種々の方法を採用することができる。

【００３９】本発明の樹脂組成物は、他の熱可塑性重合
体、たとえばポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリフェニレ
ンオキサイド、ＭＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂等
の熱可塑性樹脂を適宜混合したり、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン
／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシク
ロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−
エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン／酢
酸ビニル共重合体およびエチレン／アクリル酸ブチル共
重合体等のオレフィン系ゴムを適宜混合することによっ
て、さらに望ましい物性、特性に調節することも可能で
ある。

【００４０】また、目的に応じて顔料や染料、金属フレ
ーク等の補強材や充填材、熱安定剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤および
難燃剤等を添加することもできる。

【００４１】本発明によって得られる熱可塑性樹脂組成
物は、さらに加熱溶融によって成形され、本発明の熱可
塑性樹脂組成物からなる樹脂成形品が得られる。その成
形方法は特に限定されず、射出成形、押出成形、ブロー
成形、真空成形および圧縮成形などの成形方法が可能で
あるが、本発明の効果は射出成形において最も発揮され
る。得られた成形品は、一般機器用途や家電用途を初め
とする各種の部品、製品に使用することができる。

【００４２】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実
施例は本発明を限定するものではない。

【００４３】なお、ここでは特にことわりのない限り、
「部」は重量部、「％」は重量％を表す。

【００４４】本発明のポリマ特性の分析法を以下に示
す。

【００４５】ゴムラテックスの粒子径分布：アルギン酸
ナトリウム法により測定した。

【００４６】グラフト率：グラフト共重合体の所定量
（ｍ）にアセトンを加え、４時間還流した。この溶液を
８，８００ｒｐｍで３０分間遠心分離後、不溶分を濾過
した。この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量
（ｎ）を測定した。

【００４７】グラフト率は次式により算出した。グラフト率=[(n)-(m)×L]/((m)×L)×100 ここで、Ｌ：グラフト重合体のゴム含有率

【００４８】なお、最終的に得られた熱可塑性樹脂組成
物は、射出成形法によって成形された後、下記の試験法
により諸物性を測定した。アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ−２５６１／２インチノッチ付き２３℃ 表面光沢：スガ試験機（株）製デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄを用い、入射角６０度での成形品の表面反
射光の測定を行った。試験片：縦１２０ｍｍ×横８０ｍ
ｍ×厚さ３ｍｍ

【００４９】参考例（１）グラフト共重合体（Ａ）の製造表１に示したゴム特性を持つジエン系重合体ラテックス
をガラス製反応器に仕込み、窒素で容器内を置換した
後、反応器内の温度を６５℃まで昇温した。水に溶解し
た硫酸第１鉄、ピロリン酸ナトリウム、ブドウ糖を添加
し、内温を６５℃に保った。この混合液に、表１に示し
た所定量の単量体混合物、クメンハイドロパーオキサイ
ドのオレイン酸カリウム水溶液を別々に５時間にわたっ
て連続添加した。内温を上げて７５℃とし、さらに撹拌
を１時間継続し、反応を完結させた後、老化防止剤とし
て２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾールを添加
した。重合率は９８．０％であった。

【００５０】得られたグラフト共重合体ラテックスを硫
酸で凝固し、水酸化ナトリウムで中和後、水洗、脱水、
乾燥してグラフト共重合体Ａ−１を得た。このグラフト
共重合体のグラフト率は３６％、メチルエチルケトン可
溶分の極限粘度は０．３１ｄｌ／ｇであった。

【００５１】同様の処方で、グラフト共重合体Ａ−２〜
Ａ−８を得た。グラフト率およびメチルエチルケトン可
溶分の極限粘度は表１に示す通りであった。

【００５２】

【表１】

【００５３】（２）共重合体（Ｂ）の製造スチレン７６％、アクリロニトリル２４％からなる単量
体混合物を懸濁重合し、共重合体Ｃを製造した。メチル
エチルケトン可溶分の極限粘度［η］は０．５９ｄｌ／
ｇであった。

【００５４】実施例１〜４、比較例１〜４上記参考例で調製したグラフト共重合体（Ａ）および共
重合体（Ｂ）を各々、表２に示した配合割合でヘンシェ
ルミキサーで混合し、次に４０ｍｍφ押出機により混練
温度２２０℃で押出し、各々ペレット化した後、各ペレ
ットについて成形温度２３０℃、金型温度６０℃の条件
で射出成形に供し、各試験片を作成し、物性の評価を行
った。結果を表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例および比較例より次のことが明らか
である。

【００５７】すなわち、本発明の樹脂組成物（実施例１
〜４）は、いずれも衝撃強度が高く、同時に成形品表面
の光沢が良好である。

【００５８】一方、平均粒子径が規定の範囲に満たない
ものは、衝撃強度に劣る（比較例１）。また、逆に平均
粒子径が規定の範囲を越えるものは、表面光沢に劣る
（比較例２）。さらに、粒子径分布が規定の条件から外
れるものは、衝撃強度に劣る（比較例３、４）。

【００５９】

【発明の効果】本発明の組成物は、著しい衝撃強度の向
上が認められ、同時に成形品表面の光沢も良好であり、
一般機器用途や家電用途等の成形材料として好適であ
り、この効果は特定の平均粒子径および粒子径分布を持
った重合体粒子を含むグラフト共重合体を用いることに
よって初めて発揮されるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合体粒子の平均粒子径（Ｍ）が０．１５
〜０．３０μｍであり、その９０重量％以上が０．７×
Ｍ（μｍ）以上であり、さらに５重量％以上が２×Ｍ
（μｍ）以上である一峰性の粒子径分布を有するジエン
系重合体ラテックスの存在下、芳香族ビニル化合物およ
び／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物な
らびにシアン化ビニル化合物からなる単量体混合物を重
合してなるグラフト共重合体（Ａ）、ならびに芳香族ビ
ニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体
混合物を重合してなる共重合体（Ｂ）、からなる熱可塑
性樹脂組成物。
【請求項２】単量体混合物中の各成分の比が、芳香族ビ
ニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル化合物が４０〜９５重量％であり、シアン化ビニ
ル化合物が６０〜５重量％の範囲であるグラフト共重合
体（Ａ）である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が、
１０〜６０％の範囲である請求項１または２記載の熱可
塑性樹脂組成物。
【請求項４】グラフト共重合体（Ａ）のメチルエチルケ
トン可溶分の極限粘度［η］が、０．１５〜０．６０ｄ
ｌ／ｇの範囲である請求項１〜３いずれかに記載の熱可
塑性樹脂組成物。
【請求項５】ジエン系重合体（ａ）のゲル含有率が７０
重量％以上である請求項１〜４いずれかに記載の熱可塑
性樹脂組成物。
【請求項６】熱可塑性樹脂組成物におけるジエン系重合
体の含有量が５〜３０重量％である請求項１〜５いずれ
かに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】共重合体（Ｂ）の単量体混合物中の各成分
の比が、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カル
ボン酸アルキルエステル化合物４０〜９５重量％、シア
ン化ビニル化合物６０〜５重量％およびこれらと共重合
可能なビニル系単量体０〜６０重量％である請求項１〜
６いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】共重合体（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液
の極限粘度［η］が、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範
囲である請求項１〜７いずれかに記載の熱可塑性樹脂組
成物。
【請求項９】請求項１〜８いずれかに記載の熱可塑性樹
脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１０】重合体粒子の平均粒子径（Ｍ）が０．１
５〜０．３０μｍであり、その９０重量％以上が０．７
×Ｍ（μｍ）以上であり、さらに５重量％以上が２×Ｍ
（μｍ）以上である一峰性の粒子径分布を有するジエン
系重合体ラテックスの存在下、芳香族ビニル化合物およ
び／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物な
らびにシアン化ビニル化合物からなる単量体混合物を重
合してグラフト共重合体（Ａ）を得る工程、ならびに前
記グラフト共重合体（Ａ）ならびに芳香族ビニル化合物
および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合
物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を重
合してなる共重合体（Ｂ）を混合する工程からなる熱可
塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】単量体混合物中の各成分の比が、芳香族
ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキル
エステル化合物が４０〜９５重量％であり、シアン化ビ
ニル化合物が６０〜５重量％の範囲であるグラフト共重
合体（Ａ）である請求項１０記載の熱可塑性樹脂組成物
の製造方法。
【請求項１２】グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
が、１０〜６０％の範囲である請求項１０または１１記
載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】グラフト共重合体（Ａ）のメチルエチル
ケトン可溶分の極限粘度［η］が、０．１５〜０．６０
ｄｌ／ｇの範囲である請求項１０〜１２いずれかに記載
の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】ジエン系重合体（ａ）のゲル含有率が７
０重量％以上である請求項１０〜１３いずれかに記載の
熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】熱可塑性樹脂組成物におけるジエン系重
合体の含有量が５〜３０重量％である請求項１０〜１４
いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】共重合体（Ｂ）の単量体混合物中の各成
分の比が、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル化合物４０〜９５重量％、シ
アン化ビニル化合物６０〜５重量％およびこれらと共重
合可能なビニル系単量体０〜６０重量％である請求項１
０〜１５いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方
法。
【請求項１７】共重合体（Ｂ）のメチルエチルケトン溶
液の極限粘度［η］が、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの
範囲である請求項１０〜１６いずれかに記載の熱可塑性
樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】グラフト共重合体（Ａ）を製造する工程
が乳化重合法である請求項１０〜１７いずれかに記載の
熱可塑性樹脂組成物の製造方法。