JP4159693B2 - ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそのブロー成形品 - Google Patents

ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそのブロー成形品 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロー成形品の表面性に優れかつブロー成形加工性、耐衝撃性のバランスに優れたブロー成形用ABS系樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より、ボトルなどを得るためのブロー成形(吹込成形)用材料としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよびポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂が用いられている。また最近では、エアーダクトおよび照明用器具などの電気・電子部品、エアースポイラーおよびコンソールなどの自動車用部品、机の天板などの家具などを得るためには、熱的性質および機械的性質に優れた、いわゆるエンジニアリングプラスチック(例えば、特開平7−032454号公報に記載のものなど)が用いられる。
従来、特開平3−243646号公報に記載のブロー成形用樹脂組成物は、ブロー成形品の塗装性を改良しているものの、得られるブロー成形品では成形品表面に小さいながらも多量の凹(以降ヘコ)が発生し、エアースポイラーの様に平滑な塗装表面を要求される用途では、サンディングによる二次加工が必要となるケースが多かった。そこで、ブロー成形用金型の表面をシボ面化したり、特開平7−108534号公報のように、加熱する手段と冷却する手段を備えたブロー成形用金型が提案されている。しかし、このようなブロー成形用金型は高価なばかりでなく、成形サイクルが従来に比べ長くなり生産性を犠牲にするだけでなく、必ずしも満足できる状況に至っていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ブロー成形品の艶消し表面をもち、かつ表面性に優れ、同時にブロー成形加工性、耐衝撃性のバランスに優れるABS系樹脂組成物およびそのブロー成形品を提供することを目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するため本発明者らは鋭意検討した結果、特定の粒子径を有するゴム状重合体を用いたグラフト共重合体(A)とビニル系共重合体(B)とを配合して得た特定の還元粘度を有する組成物が、ブロー成形品の表面を均一にし、サンディング工程をなくし塗装を行っても良品を得ることが出来、しかも耐衝撃性、ブロー成形加工性に優れることを見出し本発明を完成するに至った。本発明における重量平均粒子径は、超薄膜切片(500〜1000Å)による透過型電子顕微鏡により測定された値である。
【0005】
即ち、本発明の第1は、(A)重量平均粒子径が0.3〜1.0μmのゴム状重合体40〜95重量部にビニル系化合物60〜5重量部を重合させる際に、シアン化ビニル化合物10〜40重量%、芳香族ビニル化合物60〜90重量%、他の共重合可能なビニル化合物(但し、α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物を除く)を0〜30重量%を反応させてなるグラフト共重合体80〜5重量部と、(B)シアン化ビニル化合物10〜40重量%、芳香族ビニル化合物60〜90重量%、他の共重合可能なビニル化合物0〜30重量%を反応させてなる共重合体20〜95重量部からなりかつメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が0.8〜1.2dl/gの範囲である組成物を、本発明の第2は、上記熱可塑性樹脂組成物をブロー成形してなる艶消し表面をもった熱可塑性樹脂ブロー成形品を、それぞれ内容とする。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明のグラフト共重合体(A)は、重量平均粒子径が0.3〜1.0μmのゴム状重合体40〜95重量部にビニル系化合物60〜5重量部を重合させる際に、シアン化ビニル化合物10〜40重量%、芳香族ビニル化合物60〜90重量%、他の共重合可能なビニル化合物0〜30重量%を反応させてなるグラフト共重合体である。
このグラフト共重合体(A)において、ゴム状重合体の重量平均粒子径は0.3〜1.0μmの範囲が好ましい。より好ましくは0.3〜0.95μmであり、更に好ましくは0.33〜0.9μmである。0.3μm未満ではブロー成形品表面が均一にならずヘコが多量に発生し、1.0μmを越えるとグラフト共重合体を重合させる際重合安定性が低下するので好ましくない。
ゴム状重合体が、40重量部未満では耐衝撃性が低下し、95重量部を越えると成形加工性が低下するので好ましくない。
【0007】
シアン化ビニル化合物が10重量%未満では耐衝撃性が低下し、40重量%を越えると成形時の熱着色が生じるので好ましくない。芳香族ビニル化合物が60重量%未満では成形加工性の低下が生じ、90重量%を越えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
グラフト共重合体(A)で使用されるゴム状重合体は、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体(SBR)、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体(NBR)、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体などのジエン系ゴム、スチレン−プロピレン共重合体(EPR)、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体(EPDM)などのオレフィン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ2−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル系ゴム、シリコンゴム、シリコン−アクリル複合ゴムなどのシリコーン系ゴムなどが挙げられ、特に好ましくはポリブタジエンである。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどが挙げられ、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
さらに共重合可能なビニル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステルやマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(p−メチルフェニル)マレイミドなどが挙げられる。但し、α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物は除かれる。
【0008】
本発明における共重合体(B)において、シアン化ビニル化合物は10〜40重量%が好ましく、10重量%未満では耐衝撃性が低下し、40重量%を越えると成形時の熱着色が生じるので好ましくない。芳香族ビニル化合物は90〜60重量%が好ましく、60重量%未満では成形加工性の低下が生じ、90重量%を越えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどが挙げられ、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
さらに共重合可能なビニル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(p−メチルフェニル)マレイミドなどが挙げられる。
上記グラフト共重合体(A)および共重合体(B)の製造法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等が適用できるが、乳化重合法がゴム粒子の粒子径をコントロールしやすく、成形体の耐衝撃性の点から好ましく用いられる。
乳化重合法は通常の方法が適用可能である。即ち前記化合物を水性媒体中、ラジカル開始剤の存在下に反応させればよい。その際、前記化合物を混合物として使用しても、また必要に応じ、分割して使用してもよい。更に、前記化合物の添加方法としては一度に全量仕込んでも、また逐時添加してもよく、特に制限されるものではない。
【0009】
ラジカル開始剤としては過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、キュメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの水溶性または油溶性の過酸化物が挙げられる。その他重合促進剤、重合度調整剤、乳化剤も公知の乳化重合法で使用されているものを適宣選択しうる。
【0010】
本発明のグラフト共重合体(A)と共重合体(B)からなる組成物の成形品表面性、耐衝撃性、耐熱性、剛性、および成形加工性は、前記(A)、(B)の組成、重合度のみならず、それらのブレンド比率によって左右される。従って目的とする特性を得るためにブレンド比率を決定すればよいが、グラフト共重合体(A)が、80〜5重量部、共重合体(B)が20〜95重量部の配合が好ましい。即ち、グラフト共重合体(A)が80重量部を越えると成形加工性、剛性、耐熱変形性が低下し好ましくなく、5重量部未満では耐衝撃性が低下し好ましくない。また、ゴム状重合体の含有量が多くとも21重量%となるようにブレンドするのが好ましい。21重量%を越えると柔らかくなりすぎたり、曲げ強度、曲げ弾性率が小さくなる傾向がある。
【0011】
グラフト共重合体(A)と共重合体(B)からなる本発明組成物のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が0.8〜1.2dl/g(N,N−ジメチルホルムアミド0.3%溶液、30℃)の範囲が好ましい。より好ましくは0.8〜1.1dl/gであり、更に好ましくは0.8〜1.0dl/gである。0.8dl/g未満ではブロー成形品の表面光沢が5%以下の表面性に優れた艶消し表面にならず、1.2dl/gを越えるとブロー成形性が低下する。
【0012】
樹脂組成物の成分や配合物のブレンド、その造粒化(ペレット化)、ブロー成形はそれ自体公知の方法で実施すればよい。
例えば、グラフト共重合体(A)と共重合体(B)の各々のラテックスの混合物を塩析し、凝固、脱水、乾燥して得たパウダーをヘンシェルミキサーで混合し、単軸または多軸の押出機で溶融押出しペレット化し、ブロー成形してもよい。
【0013】
また、熱可塑性樹脂組成物には、滑剤、酸化防止剤、タルク、アルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、更に必要に応じて、顔料、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを1種または2種以上混合してもよい。
【0014】
前記樹脂組成物は、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート等の1種または2種以上と組み合わせて用いてもよい。
前記スチレン系樹脂としては、一般用(GP)ポリスチレン、耐衝撃性(HIPS)ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体であるAS樹脂、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルからなるABS樹脂、前記ABS樹脂のスチレンの一部または大部分をα−メチルスチレンまたはマレイミド等に置き換えた耐熱ABS樹脂、前記ブタジエンをエチレン−プロピレン系ゴムやポリブチルアクリレート等に置き換えた(耐熱)AES樹脂や(耐熱)AAS樹脂等のABS系樹脂、前記ブタジエンをシリコーンゴム、シリコーン−アクリル複合ゴムに置き換えた(耐熱)ABS系樹脂が挙げられる。
【0015】
ブロー成形成形方法としては、通常のブロー成形の他、シートパリソン法、コールドパリソン法、ボトルパック法、インジェクションブロー成形法、延伸ブロー成形法など各種の方法があるが、いずれの方法も採用できる。このブロー成形工程では、ブローアップ性、表面性等の点から、得られた樹脂組成物を200℃以上のパリソンまたはシートでブロー成形することが好ましい。更に、より良い効果を得るためには、パリソンおよびシートを膨らませる際に、空気に代えて、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスを用いてもよい。
【0016】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のようなブロー成形に特に好適であるが、押出成形においてもブロー成形の場合と同様、優れた成形品を提供することが出来る。
【0017】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
なお、本実施例および比較例における評価方法を以下にまとめて示す。
(還元粘度)
えられたペレットをメチルエチルケトンに23℃で12時間溶解させたのち、遠心分離し、可溶分をメタノールで析出させた。析出物を真空乾燥機で乾燥させ、サンプルをえた。えられたサンプルをN,N−ジメチルホルムアミド0.3%溶液とし、ウベ・ローデ粘度計で30℃で測定した。
(熱変形温度:HDT)
ASTM D−648に準拠して4.6kg/cm2荷重で測定した。
(曲げ強度および曲げ弾性率)
ASTM D−790に準拠して23℃で測定した。
(ブロー成形評価)
得られたペレット状の樹脂組成物をプラコー(株)製のDA−50型ブロー成形機でブロー成形し、成形体をえた。成形条件は、パリソン温度が約240℃、射出速度(指数)が150、スクリュー回転数が60rpm、ブロー圧が6kg/cm2G(エア)、冷却時間が100秒、金型温度が60℃であった。
得られたブロー成形体について、以下の評価を行った。
【0018】
ドローダウン性
パリソンを長さ約500mm(パリソン重量500g)を射出後放置し、パリソンがダイスからはずれ、落下するまでの時間を測定し評価した。
○:パリソン射出後、パリソン落下までの時間が60秒をこえる。
△:パリソン射出後、パリソン落下までの時間が20〜60秒。
×:パリソン射出後、パリソン落下までの時間が20秒未満。
【0019】
表面外観
(W)60×(L)400×(H)30(mm)、平均肉厚3.5mmの箱型状ブロー成形を用い、成形品表面に40×80(mm)の長方形を描き、長方形内のヘコ(大きさは、0.02〜0.2mm)を目視で数え、長方形5点のヘコ数の平均値を求めた。以下の基準により評価した。
○:平均ヘコ数が1個以下である。
×:平均ヘコ数が個以上である。
【0020】
表面光沢
60(W)×400(L)×30(H)(mm)、平均肉厚3.5mmの箱型状ブロー成形体を得て、その成形体表面の60度反射率(%)を測定した。
落錘強度
外径70mm、長さ400mm、平均肉厚3.2mmの円筒状ブロー成形体を用い、−30℃での落錘強度(錘の重量×半数破壊高さ(kg・m))を測定した。
なお、以下に示す「部」はいずれも「重量部」を意味する。
(実施例1)
攪拌機付き重合器に、水280部および重量平均粒子径0.35μm、ゲル分率90%のポリブタジエンラテックス60部(固形分換算)、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部、硫酸第一鉄0.0025部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.01部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら60℃に加熱した後、アクリロニトリル10部、スチレン30部、キュメンハイドロパーオキサイド0.3部からなる単量体混合物を60℃で5時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を65℃にし、1時間撹拌続けた後、重合を終了させ、グラフト共重合体(I)のラテックスをえた。重合転化率は98%、グラフト率は50%であった。
また、別途撹拌機付き重合容器に、水250部およびアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム2部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら70℃まで加熱した。さらに過硫酸カリウム0.2部を添加した後、アクリロニトリル29部、スチレン71部、t−ドデシルメルカプタン0.15部からなる単量体混合物を、重合温度70℃で連続的に7時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を75℃にし、1時間撹拌を続けて重合を終了させ、共重合体(I)のラテックスをえた。重合転化率は98%であった。
グラフト共重合体(I)30部と共重合体(I)70部とをラテックスのまま混合した。得られた混合物を塩化カルシウムで塩析し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状の樹脂組成物(1)をえた。えられたパウダー状の樹脂組成物(1)100部に対して、リン系安定剤(アデカスタブHP−10、旭電化工業(株)製)0.3部、フェノール系安定剤(アデカスタブAO−30旭電化工業(株)製)0.3部、滑剤としてエチレンビスステアリルアミド0.5部、タルク(ミクロエースL−1、日本タルク(株)製)0.5部、アルカリ土類金属の水酸化物として水酸化カルシウム(スーパーミクロスター、丸尾カルシウム(株)製)1.0部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、ベント式単軸押出機(HV−40−28、田端機械工業(株)製)で270℃の設定温度で押し出し、樹脂組成物(1)のペレットをえた。得られた樹脂組成物(1)は、MEK可溶分の還元粘度0.98dl/g、HDT(ブロー成形体を切り出してテストピースを作成し測定した)104℃、曲げ強度(ブロー成形体を切り出してテストピースを作成し測定した)730kg/cm2 、曲げ弾性率23000kg/cm2 であった。その他、ドローダウン性、表面外観、表面光沢、落錘強度を測定した。結果を表1に示す。
(実施例2)
共重合体(I)のかわりに、下記の方法で製造した共重合体(II)を用いた以外は実施例1と同様にして行った。えられた樹脂組成物(2)は、MEK可溶分の還元粘度0.85dl/g、HDT115℃、曲げ強度740kg/cm2 、曲げ弾性率23500kg/cm2 であった。ドローダウン性、表面外観、表面光沢、落錘強度を測定した。結果を表1に示す。
共重合体(I)の単量体混合物をα−メチルスチレン50部、アクリロニトリル20部およびスチレン30部に変更して製造した共重合体(II)を共重合体(I)のかわりに用いた以外は実施例1と同様にして行った。
共重合体(II)の重合転化率は97%であった。
(実施例3)
共重合体(II)35部とグラフト共重合体(I)65部に配合を変更した以外は実施例1と同様にして行った。えられた樹脂組成物(3)のMEK可溶分の還元粘度は0.86dl/g、HDTは93℃、曲げ強度は320kg/cm2 、曲げ弾性率は10500kg/cm2 であった。その他の特性値を同様に測定した。結果を表1に示す。
(実施例4)
グラフト共重合体(I)のかわりに、下記の方法で製造したグラフト共重合体(II)を用いた以外実施例1と同様にして行った。得られた樹脂組成物(4)は、MEK可溶分の還元粘度0.97dl/g、HDT116℃、曲げ強度745kg/cm2 、曲げ弾性率24000kg/cm2 であった。同様にその他の測定結果を表1に示す。
グラフト共重合体(II)の重量平均粒子径0.8μm、ゲル分率88%のポリブタジエンラテックスを70部(固形分換算)、アクリロニトリル7部、スチレン23部からなる単量体混合物に変更して製造したグラフト共重合体(II)をグラフト共重合体(I)のかわりに用いた以外は実施例1と同様にして行った。グラフト共重合体(II)の重合転化率は98%、グラフト率は40%であった。
(実施例5)
共重合体(I)のかわりに、下記の方法で製造した共重合体(III )を用いた以外は実施例1と同様にして行った。えられた樹脂組成物(5)は、MEK可溶分の還元粘度0.90dl/g、HDT125℃、曲げ強度750kg/cm2 、曲げ弾性率24500kg/cm2 であった。ドローダウン性、表面外観、表面光沢、落錘強度を測定した。結果を表1に示す。
共重合体(I)の単量体混合物をフェニルマレイミド23部、アクリロニトリル20部およびスチレン57部に変更して製造した共重合体(III )を共重合体(I)のかわりに用いた以外は実施例1と同様にして行った。
共重合体(III )の重合転化率は97%であった。
(比較例1)
グラフト共重合体(I)のかわりに、以下の方法で製造したグラフト共重合体(III )を用いた以外実施例1と同様にして行った。えられた樹脂組成物(6)は、MEK可溶分の還元粘度0.99dl/g、HDT105℃、曲げ強度725kg/cm2 、曲げ弾性率23000kg/cm2 であった。同様にその他の測定結果を表1に示す。
グラフト共重合体(I)の重量平均粒子径0.25μm、ゲル分率90%のポリブタジエンラテックス60部(固形分換算)に変更して製造したグラフト共重合体(III )をグラフト共重合体(I)のかわりに用いた以外は実施例1と同様にして行った。グラフト共重合体(III )の重合転化率は98%、グラフト率は42%であった。
(比較例2)
共重合体(I)のかわりに、共重合体(IV)を用いた以外は実施例1と同様にして行った。えられた樹脂組成物(7)は、MEK可溶分の還元粘度0.75dl/g、HDT104℃、曲げ強度730kg/cm2 、曲げ弾性率23000kg/cm2 であった。同様にその他の測定結果を表1に示す。
共重合体(I)の単量体混合物をアクリロニトリル29部、スチレン71部、t−ドデシルメルカプタン0.3部に変更して製造した共重合体(IV)を共重合体(I)のかわりに用いた以外は実施例1と同様にして行った。共重合体(IV)の重合転化率は98%であった。
【0021】
【表1】
Figure 0004159693
表1の結果から明らかのように、本発明のブロー成形用樹脂組成物はブロー成形品の表面性、ブロー成形加工性に優れていることがわかる。

Claims (3)

  1. (A)重量平均粒子径が0.3〜1.0μmのゴム状重合体40〜95重量部にビニル系化合物60〜5重量部を重合させる際に、シアン化ビニル化合物10〜40重量%、芳香族ビニル化合物60〜90重量%、他の共重合可能なビニル化合物(但し、α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物を除く)を0〜30重量%を反応させてなるグラフト共重合体80〜5重量部と、(B)シアン化ビニル化合物10〜40重量%、芳香族ビニル化合物60〜90重量%、他の共重合可能なビニル化合物0〜30重量%を反応させてなる共重合体20〜95重量部からなりかつメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が0.8〜1.2dl/gであるブロー成形用ABS系樹脂組成物。
  2. ゴム状重合体含有量が多くとも21重量%である請求項1記載のブロー成形用ABS系樹脂組成物。
  3. 請求項1又は2記載のブロー成形用ABS樹脂組成物を成形してなるブロー成形品。
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