JPH0715039B2 - ブロー成形用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、大型部品のブロー成形に適し、かつ塗装性に
優れたブロー成形用樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ブロー成形法は、中空容器を成形する技術としてポリオ
レフィン系樹脂を中心に利用されて来たが、比較的簡便
な装置を用いて大型成形品を得られることからエンジニ
アリング樹脂を用いた大型の構造部品を成形する技術と
しても注目されている。一方、ブロー成形による成形品
は、射出成形による成形品と比較すると外観が必ずしも
良好ではないという欠点があるため、外観の良好な製品
が求められる場合、成形品表面をサンドペーパーで仕上
げるサンディング処理、バフがけ、塗装等の仕上げを必
要とする。従来よりブロー成形性に優れるといわれてい
るポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
アミド等の樹脂材料は、必ずしも塗装性が良好ではな
く、塗膜の密着強度が低い場合が多い。また、ポリフェ
ニレンオキサイドを一成分とする樹脂組成物やポリスチ
レンは耐薬品性に劣るため、塗装時にシンナー等により
ストレスクラックを生じて塗料をすいこみ、表面光沢が
失なわれる“すいこみ”現象を起こす場合がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体である、いわゆるABS樹脂は、塗膜の密着性に優
れ、かつ塗料のすいこみも起こしにくい樹脂材料である
が、この樹脂の特徴のひとつが射出成形品の表面外観の
良さにあるため、あえてブロー成形用材料として検討さ
れることは無かった。また、射出成形法による加工を前
提に設計されたABS樹脂をブロー成形しようとしても、
パリソンの強度が低くドローダウンし易いため、大型成
形品を得るに到らなかった。

本発明は、サンディング処理を必要としない良好な表面
を有した大型のブロー成形品が容易に得られ、かつ塗装
性の良好な樹脂材料を提供することを課題とするもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決するため研究した結果、特
定の組成を有し且つ特定の分子量及び分子量分布を有す
る樹脂組成物によって該課題が解決できることを見出
し、本発明を完成した。

すなわち、本発明はゴム質重合体（Ｂ）にシアン化ビニ
ル化合物（Ａ）と芳香族ビニル化合物（Ｓ）を共重合し
てなるグラフト共重合体（Ｉ）及び（Ａ），（Ｓ）を共
重合してなる共重合体（II）よりなる樹脂組成物であっ
て、下記（ｉ）〜（iii）の特徴を有するブロー成形用
樹脂組成物を用いるものである。

（ｉ） 該樹脂組成物中の（Ｂ）が10〜30重量％、 （ii） （Ｂ）を除く成分中の（Ａ）の含有量が34〜50
重量％、 （iii）該樹脂組成物のアセトン可溶分の還元粘度が0.6
5〜1.5の範囲にあり、かつポリスチレン換算の重量平均
分子量と数平均分子量の比が2.5〜4.0にある。

以下、本発明について詳細に説明する。

一般に、ブロー成形性に優れた樹脂、すなわち大型のパ
リソンを成形してもドローダウンしない樹脂とは、低い
歪速度領域における樹脂の溶融粘度の高い樹脂と云われ
る。ABS樹脂において、溶融粘度を高める手段として
は、（イ）ゴム質重合体の含有率を上げる、（ロ）Ａ−
Ｓよりなる共重合体の分子量を上げる、（ハ）Ａ−Ｓに
第３成分を共重合し、Ａ−Ｓのガラス転移温度を上げる
ことが挙げられる。かかる観点からブロー成形に適した
ABS樹脂に関し鋭意検討したところ、本発明者らはただ
単に、溶融粘度を高めただけの樹脂では安定した大型パ
リソンが得られず、Ａ−Ｓ成分の分子量の分布がブロー
成形性に大きく関与していることを発見した。すなわ
ち、ゴム質重合体の含有率を上げると溶融粘度は上がる
が溶融張力（メルトテンション）は低下し安定なパリソ
ンが得られない。またガラス転移温度を上げるとスクリ
ューで十分可塑化されず、良好な外観のパリソンが得ら
れない。更に単に分子量の高いＡ−Ｓを用いた場合もス
クリューで可塑化されないため、安定した肉厚の均一な
パリソンは得られない。すなわち、分子量の高いＡ−Ｓ
成分と分子量の低いＡ−Ｓ成分がともに存在し、かつ、
平均分子量が大きいＡ−Ｓを有する樹脂組成物のみが優
れたブロー成形性を有する。

本発明の樹脂組成物は、ゴム質重合体に化学的に結合し
たシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物よりなる
共重合体を有するグラフト共重合体（Ｉ）とシアン化ビ
ニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体（II）によ
り構成される。共重合体（II）は、グラフト共重合反応
（以下反応１と称する）を実施し、共重合体（Ｉ）を作
成する時に、グラフト結合せずに生じたもの（以下、共
重合体II−１と称する）と、グラフト反応とは別途の共
重合反応（以下反応２と称する）により得られた共重合
体（以下共重合体II−２と称する）より構成される。樹
脂組成物中の共重合体（II）は、樹脂組成物のアセトン
可溶分として分離が可能である。

本樹脂組成物が良好なブロー成形性を有するためには、
樹脂組成物のアセトン可溶分のηsp/C（30℃、メチルエ
チルケトン溶媒、0.5重量％濃度で測定）が0.65以上、
好しくは、0.7以上に調整し、かつ、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより測定したポリセチレン換
算分子量に於いて、（重量平均分子量／数平均分子量）
の値が2.5以上、好ましくは3.0以上とすることが必要で
ある。分子量に分布を持たせる方法には特に制限は無い
が、共重合体（II−１）と共重合体（II−２）の分子量
を別々に設定する方法が簡便であり、（II−１）のηsp
/Cを0.4〜0.6、（II−２）のηsp/Cを0.7〜1.7となるよ
う重合を行ない、混合使用する方法が挙げられる。

ブロー成形によって得られた成形品は、一般に塗装を施
される場合が多い。

ブロー成形品は成形歪が比較的残りにくいので塗装性に
は、使用する樹脂材料の組成が主として関与する。本発
明の樹脂組成物にあってはゴム質重合体を除く樹脂成分
中のシアン化ビニル化合物単位の含有率が重要であり、
34〜50重量％が好適であり、36−44重量％が更に好適で
ある。含有率が34重量％未満では、塗料又はシンナーに
よる成形品表面のストレスクラックにより塗料のすいこ
みを防ぎにくく50重量％を越えると、バリ部分をリワー
クする際に樹脂が着色し好ましくない。含有率は通常の
赤外線分光光度計により測定できる。

本樹脂組成物に於けるゴム質重合体としては、ポリブタ
ジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体といったジエン系ゴム質重合
体、ブチルアクリレート−メチルメタアクリルレート−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のアクリルゴ
ム、エチレン−プロピレン共重合ゴムといった飽和ゴム
質重合体が挙げられる。シアン化ビニル化合物としては
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香族ビニ
ル化合物としてはスチレン、αメチルスチレンが挙げら
れる。

本樹脂組成物の製造方法には特に制約はなく、公知の方
法、すなわち溶液重合、懸濁重合、乳化重合法が適宜使
用でき、グラフト共重合反応（１）を乳化重合法で行な
い、共重合反応（２）を溶液重合法で行なって、両者を
混合使用することも可能である。

本樹脂組成物に対し公知の熱安定剤、紫外線吸収剤、離
型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤を加えること
は任意である。

〔発明の効果〕

本発明のブロー成形用樹脂組成物は、従来のABS樹脂に
はなかった優れたブロー成形性を有し、且つ塗装性に優
れているという効果を有する。よって、本発明組成物に
よって表面外観性の優れた大型ブロー成形品を容易に提
供することが可能となった。

〔実 施 例〕 以下、実施例に基き、本発明を説明する。

（１） グラフト共重合反応１（Ｇ−１） ポリブタジエンゴムラテックス（3000Å）ゴム固形分40
部、脱イオン水100部、ロジン酸カリウム0.3部、ｔ−ド
デシルメルカプタン0.2部を還流冷却器付き重合槽に入
れ、気相部を窒素置換しながら70℃に昇温した。アクリ
ロニトリル24部、スチレン36部、クメンハイドロパーオ
キサイド0.15部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.4部の混
合液、及び脱イオン水50部にナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート0.3部、硫酸第一鉄0.004部、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸ナトリウム0.04部を加えてなる水
溶液を、７時間にわたり連続追添加して、反応させた。
この間、重合系の温度を70℃にコントロールし、追添加
終了後に更にクメンハイドロパーオキサイド0.02部を加
え、１時間その状態を維持して、反応を完結した。モノ
マー転化率は96％であった。

得られたラテックスの一部を凍結し、固形分を分離・乾
燥して得た粉末をアセトンに溶解し、不溶分量から次式
により求めたグラフト率は50％、アセトン可溶分（共重
合体（II−１））のηsp/Cは0.42であった。

同ラテックスを硫酸マグネシウムを用いて塩析し、脱
水、乾燥し、ゴム質重合体41重量％含有のABSフレーク
を得た。同様の反応を追添加するｔ−ドデシルメルカプ
タンを0.1部で実施し、Ｇ−２を得た。分析値を表１に
示した。

（２） 共重合反応２ （２）− Ｍ−１〜Ｍ−７ 完全混合型連続反応器を用い、アクリロニトリル、スチ
レン、エチルベンゼンよりなる単量体溶液を一定速度で
連続追添加しつつ重合系内の反応率を一定に保ち、アク
リロニトリル−スチレン共重合体を得た。この時、反応
温度、連続追添加する単量体の組成、エチルベンゼン使
用量を変え、表２に示した共重合体を得た。またスチレ
ンの一部をブチルアクリレートに置きかえた共重合体も
併せて作成した。

（２）− Ｍ−８ 脱イオン水170重量部、アルケニルコハク酸カリウム
〔花王石鹸（株）製、ラテムルASK〕1.0重量部、不均化
ロジン酸カリウム1.0重量部、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート0.4重量部、硫酸第一鉄0.004重量
部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム塩0.008
重量部を還流冷却器付き重合槽に入れ、気相部を窒素置
換しながら65℃に昇温した。次いで、これにアクリロニ
トリル35重量部、α−メチルスチレン35重量部、スチレ
ン30重量部、クメンハイドロパーオキシド0.25重量部か
ら成る混合液及び脱イオン水80重量部、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート0.1重量部、硫酸第一鉄
0.001重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウ
ム塩0.002重量部から成る水溶液を８時間にわたり連続
的に追添加し反応させた。この間重合温度を65℃に調節
し、追添加終了後、さらに１時間その状態を維持して重
合を完結させた。

得られた共重合体ラテックスから凍結法により樹脂分を
分離し、十分水洗した後真空乾燥し、フレークを得た。

Ｍ−１〜Ｍ−８の分析値を一括して表２に示した。

実施例 １ Ｇ−１を30重量部、Ｍ−１を70重量部に、エチレンビス
ステアリルアミド0.5重量部、熱安定剤（スミライザ B
HT）0.5部を添加し押出機を用い混練し、ペレットを得
た。

得られたペレットをブロー成形機（プラコー（株）DA−
753型）を用い円筒を成形した。

この時、長さ1.5mのパリソンが30秒以上ドローダウンせ
ず、ブロー成形性は極めて良好であった。

得られた成形品に塗料溶液（レクラック55:ノンブラッ
シング:169シンナー重量比＝50:15:35）をスプレー塗装
し、80℃にて30分乾燥した後塗装表面のクラックの有
無、塗装のすいこみの有無を目視により観察したとこ
ろ、これら塗装不良現象は認められなかった。用いたペ
レットからアセトン可溶分を抽出し、30℃メチルエチル
ケトン溶媒のηsp/C（0.5重量％濃度にて測定）及び、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn
（重量平均分子量と数平均分子量の比：ともにポリスチ
レン換算値）を求めた。

実施例 2,3 Ｇ−１とＭ−１の比率を、それぞれ50:50、70:30に変え
て得たペレットに対し同様の試験を実施した。

実施例４〜７、比較例１〜５ グラフト共重合体（Ｇ−1,G−２）と共重合体（Ｍ−１
〜Ｍ−８）の組合せを変え同様の試験を実施し、結果を
表３にまとめた。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定条件は、
以下である。

機 種）東洋ソーダ（株） HLC−802A型 カラム）TSKゲル 60cm 流 量）THF溶媒0.15wt％ 溶液 1.3ml/min 温 度）38℃ 検出器）示差屈折計 尚、測定時間は60分とし、ポリスチレン換算で、重量平
均分子量280万〜2800のものを対象として、測定値を求
めた。

ブロー成形時に、1.5mのパリソンが30秒以上ドローダウ
ンしなかったもののブロー成形性を◎、同15秒以上ドロ
ーダウンしなかったものを○と判定した。ドローダウン
の激しかったもの、又はメルトフラクチャーを起こし均
一な肉厚のパリソンの得られなかったもののブロー成形
性を×と判定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム質重合体（Ｂ）にシアン化ビニル化合
   物（Ａ）と芳香族ビニル化合物（Ｓ）を共重合してなる
   グラフト共重合体（Ｉ）及びシアン化ビニル化合物
   （Ａ）と芳香族ビニル化合物（Ｓ）の共重合体（II）よ
   りなる樹脂組成物であって、下記（ｉ）〜（iii）の特
   徴を有するブロー成形性及び塗装性に優れたブロー成形
   用熱可塑性樹脂組成物。 （ｉ） 該樹脂組成物中の（Ｂ）が10〜30重量％、 （ii） 該樹脂組成物において、Ｂを除く成分に占める
   （Ａ）が34〜50重量％、 （iii）該樹脂組成物のアセトン可溶分の還元粘度が0.6
   5〜1.5の範囲にあり、かつポリスチレン換算の重量平均
   分子量と数平均分子量の比が2.5〜4.0にある。