JPH04236257A - 塗装性の改良された樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗装を施した際に優れた
塗膜密着強度が得られる熱可塑性樹脂組成物、更には鮮
映度の高い塗膜の得られる熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化
合物、シアン化ビニル化合物を共重合してなる組成物、
又は該組成物に芳香族ビニル−シアン化ビニル化合物共
重合体を配合してなる組成物は一般的にＡＢＳ樹脂とし
て知られ、優れた機械的強度、加工性を有することから
家庭電化製品のハウジング、ＯＡ機器、自動車部品等に
広く用いられている。ＡＢＳ樹脂よりなる成形品に対し
ては、耐候性を付与する目的や意匠上の理由から塗装を
施すことがある。一般にＡＢＳ樹脂はポリオレフィン系
樹脂に比較し塗膜の密着性が良好とされているが、塗料
の種類、例えば金属片を多く含むメタリック調塗料、無
機粒子を含む艶消し塗料に対しては、十分な塗膜密着強
度が得られないことがある。

【０００３】塗膜の密着強度を向上させる手段として、
樹脂成形品表面を酸等を用い処理する方法、プライマー
等を予め塗布した後に上塗り塗装を施す方法がよく知ら
れているが、いづれも塗装作業が繁雑である。塗料の改
良により密着強度を高めるには、塗料中の溶媒であるシ
ンナーとして、樹脂の溶解力に富む組成のものを用いる
方法があるが、溶解力に富むシンナーは成形品表面に微
小クラックを発生させ易く、塗料のすいこみ現象を発生
させたり、すいこみは起こさないまでも塗装面の鮮映性
が低下するといった問題を生じ易い。

【０００４】ＡＢＳ樹脂を改質することにより塗膜の密
着強度を改良する方法として、特開平０２−１５３７３
８号公報、特開平０２−１９１６１６号公報に、ＡＢＳ
樹脂にカルボン酸を導入する技術が開示されている。こ
の技術に基けば塗膜の密着性改良の効果は認められるも
のの、同技術はＡＢＳ樹脂に対し艶消し性を付与する技
術（特開昭６０−４４５１７号公報）として知られるこ
とからも明らかなように、成形品表面に微細な凹凸が生
じ、よって鮮映度の高い塗装面が得られない、或いは鮮
映度を高めるには塗膜の厚さを大きくしなければならな
いといった欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、塗
装を施した際に優れた塗膜密着強度が得られ、同時に鮮
映度の高い塗膜の得られる塗装性に優れた樹脂組成物に
関し鋭意検討し、本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ゴ
ム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物（Ｓ）、シア
ン化ビニル化合物（Ａ）および必要に応じこれらと共重
合可能な単量体（Ｅ）を共重合してなる組成物、又は該
組成物に（Ａ）（Ｓ）又は（Ａ）（Ｓ）（Ｅ）よりなる
共重合体を配合してなる組成物（Ｉ）と、イソシアネ−
ト基を有するビニル化合物と（Ａ）（Ｓ）又は（Ａ）（
Ｓ）（Ｅ）の共重合体（ＩＩ）よりなる樹脂組成物であ
って、イソシアネ−ト基が該組成物の分子量１万あたり
０．００１〜２ケ含まれることを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物を用いることにより、塗装を施した際、大巾な
塗膜密着強度の向上が可能である。更に上記要件に加え
、（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｓ）＋（Ｅ）｝が０．３５〜０
．５０の範囲にある熱可塑性樹脂組成物は、同値が０．
２５〜０．３５未満の範囲にある一般的なＡＢＳ樹脂を
溶解するようなシンナーを用いた塗料に対しても十分な
耐性を有し、塗膜の密着強度が優れることはもちろん，
極めて高い鮮映度の塗膜が得られる。すなわち、従来相
反する性質と考えられていた塗膜密着強度と塗膜の鮮映
度が同時に優れた熱可塑性樹脂組成物である。この様な
熱可塑性樹脂組成物を用いた塗装部品、例えば自動車の
フロントグリル、ラジエターグリル、ドアミラー、モー
ル、ホイルキャップ、リアフィニッシャー、コンソール
ボックス、インストルメンタルパネル、ステアリングコ
ラムカバー、二輪車のカウリング、各種ＯＡ残器、家電
製品のハウジング類は、金属に塗装してなる部品の鮮映
度と同等の鮮映度および塗膜密着強度を有することから
、商品の外観品質を大きく向上させるものである。

【０００７】以下、更に詳しく本発明を説明する。一般
に樹脂塗装に用いる塗料は水酸基を有する高分子化合物
を多官能イソシアネート硬化剤からなるウレタン塗料で
あり、水酸基とイソシアネート基の反応によりウレタン
結合を形成させることで硬化塗膜を得るものである。従
来技術の示すとおり、イソシアネート基と反応性を有す
るカルボン酸をＡＢＳ樹脂に導入することで塗膜密着強
度が向上する理由は、塗膜の硬化の際イソシアネート基
の一部がこのカルボン酸と化学的な結合を形成するため
と思われる。しかし、ながらＡＢＳ樹脂側に導入したカ
ルボン酸は、ＡＢＳ樹脂の主成分であるシアノ基とも反
応するため、カルボン酸成分の導入量に対し塗膜密着に
有効に寄与する官能基の割合が小さいこと、また成形品
表面が艶消し状態を呈し、塗装した場合においても表面
の微小な凹凸の存在が塗膜鮮映度を損なう等の問題があ
った。かかる問題を回避する技術に関し鋭意検討した結
果ＡＢＳ樹脂にイソシアネート基を導入することで解決
可能であることを発見し、本発明に到達した。すなわち
、ＡＢＳ樹脂（Ｉ）に対しイソシアネート基を有するビ
ニル化合物と芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合
物からなる共重合体（ＩＩ）を添加するものである。 イソシアネート基は極めて反応性に富む官能基であり、
例えば水と容易に反応しカルバミン酸、更に脱炭酸する
ことでアミンへと変化するため該共重合体（ＩＩ）は水
以外の媒体の更には非プロトン性の溶媒中においてのみ
合成可能である。この方法により作成した共重合体（Ｉ
Ｉ）を、十分に乾燥させたＡＢＳ樹脂（Ｉ）と混練押出
法を用い溶融ブレンドすることにより、目的の組成物を
得ることができる。

【０００８】本発明に用いるイソシアネート基を有する
ビニル化合物としては、アクリロイルイソシアネート、
メタクリロイルイソシアネート、イソシアネートエチル
アクリレート、イソシアネートエチルメタアクリレート
等が例示できる。芳香族ビニル化合物としてはスチレン
、αメチルスチレン、シアン化ビニル化合物としてはア
クリロニトリル、メタアクリロニトリルが例示できる。 イソシアネート基を有する共重合体を作成するにあたっ
ては、イソシアネート基同志が反応性を有することから
、全単量体に占めるイソシアネート基を有する単量体の
割合を１重量％、好ましくは０．５重量％以下に設定す
ることが好ましい。共重合体（ＩＩ）の分子量に関して
は特に制約は無いが、十分な塗膜密着強度を得るために
は５００以上、更には５０００以上が好ましい。イソシ
アネート基を有する低分子量化合物、例えば塗料用硬化
剤そのものをＡＢＳ樹脂に単に配合した場合、イソシア
ネート基は塗料とは反応するもののＡＢＳ樹脂との親和
力に乏しく、従って塗膜の密着強度は十分改善されない
傾向にある。

【０００９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＡＢＳ樹
脂（Ｉ）に前記イソシアネート基を有する芳香族ビニル
−シアン化ビニル共重合体（ＩＩ）を配合することによ
り構成される。該組成物中に含まれるべきイソシアネー
ト基の量は、該組成物の分子量１万あたり０．００１〜
２ケ、更には０．００５〜１ケが好ましい。０．００１
ケ未満では密着性改良効果が十分ではなく、２ケを越え
るとイソシアネート基同志の反応によると思われる異物
（ゲル状物）が発生する場合がある。ここでいう分子量
とは、樹脂組成物を構成する高分子鎖そのものの分子量
ではなく、官能基濃度を規定するための基準として用い
た数平均分子量であり、例えば、メタクリロイルイソシ
アネート０．５重量％、スチレン６９．５重量％、アク
リロニトリル３０．０重量％よりなる共重合体（ＩＩ）
では、分子量１万あたり５０ケ、この共重合体を２重量
％、ＡＢＳ樹脂を９８重量％配合してなる樹脂組成物に
おいては分子量１万あたり１ケとして求めたものである
。

【００１０】本発明の技術は、シアン化ビニル化合物単
位の含有率の高いＡＢＳ樹脂に対し、特に有効である。 通常のＡＢＳ樹脂は、ゴム質重合体を除く成分に占める
シアン化ビニル化合物単位の含有率、（Ａ）／｛（Ａ）
＋（Ｓ）＋（Ｅ）｝が０．２５〜０．３５未満であるの
に対し、ＡＢＳ樹脂の耐薬品性を向上させ、塗装時の塗
料・シンナーによる攻撃を防ぎ以って著しく高い鮮映度
の塗膜を得るべく設計された同含有率が０．３５〜０．
５０のＡＢＳ樹脂は、塗料やシンナーの種類、塗装条件
によっては十分な塗膜密着強度が得られない場合がある
が、本発明の技術を適用することにより塗膜密着強度、
鮮映度ともに著しく優れた塗装用のＡＢＳ樹脂材料とす
ることができる。塗料・シンナーのＡＢＳ樹脂に対する
攻撃力は、塗料の銘柄によりまちまちであるが、ＡＢＳ
樹脂を比較的溶解し易い溶剤である例えばメチルエチル
ケトンを多く含む塗料を塗布しても、ゴム質重合体を除
く成分に占めるシアン化ビニル化合物単位の含有率が０
．３５以上であれば鮮映度の高い塗膜が得られる。なお
、同値が０．５を越えると樹脂組成物の加工性が低下す
る或いは加工温度を上げるとゲル化物を生じるなど、別
の不具合が生じ易い。

【００１１】本発明に用いるゴム質重合体に関しては特
に制限は無く、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン
共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、と
いったジエン系ゴム質重合体、（メタ）アクリル酸エス
テルを主成分とするアクリルゴム、エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴムといった飽和ゴム質重合体等を用いるこ
とができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるべ
きゴム質重合体の量にも制限は無く、部品の用途および
求められる強度に応じ適宜決定すれば良い。ゴム質重合
体への芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物のグ
ラフト率、分子量も同様である。また、本樹脂組成物に
おいて、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート
，ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート等の（
メタ）アクリル酸エステル化合物、ｎ−フェニルマレイ
イミド、ｎ−シクロヘキシルマレイイミド等のマレイミ
ド誘導体等を組成物（ＩＩ）、および／又は組成物（Ｉ
）に共重合することにより、加工流動性、耐熱性等を改
良することは任意である。

【００１２】本樹脂組成物に対し、公知の熱安定剤、紫
外線吸収剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤等を加
えることは任意であるが、これらを選択するにあたって
は、イソシアネート基と反応する官能基を持たないもの
を選ぶことが必要である。本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、通常の成形法、例えば射出成形法、押出成形法、射
出中空成形法、ブロー成形法、発泡成形法、シート成形
法、フィルム成形法、真空成形法などにより各種成形品
とすることができるが、成形に際しては、原料樹脂組成
物を予め乾燥し、含水率の低い原料樹脂組成物を用いる
ことが好ましく、この様にして得られた成形品、例えば
自動車のラジエターグリル、ドアミラー、二輪車のカウ
リング等に塗装してなる製品は、金属部品の塗装品と同
等の塗膜密着強度および鮮映度を有し、最終製品の外観
品質を大きく高めるものである。

【００１３】以下、実施例に基き、本発明を説明する。 尚、以下に用いる部数は、重量部を表わすものである。 〔グラフト共重合体の製造例〕 共重合体（１） ポリブタジエンゴムラテックス（３０００Å）ゴム固形
分４０部、脱イオン水１００部、ロジン酸カリウム０．
３部、ｔ−ドデシルメルカブタン０．２部を還流冷却器
付き重合槽に入れ、気相部を窒素置換したのち７０℃に
昇温した。アクリロニトリル２４部、スチレン３６部、
クメンハイドロパーオキサイド０．１５部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．４部の混合液、及び脱イオン水５０
部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．
３部、硫酸第一鉄０．００４部、エチレンジアミンテト
ラ酢酸２ナトリウム塩０．０４部を加えてなる水溶液を
、７時間にわたり連続追添加して、反応させた。この間
、重合系の温度を７０℃にコントロールし、追添加終了
後に更にクメンハイドロパーオキサイド０．０２部を加
え、１時間その状態を維持して、反応を完結した。

【００１４】得られたラテックスを硫酸マグネシウムを
用い塩析し、洗浄、脱水、乾燥し、ＡＢＳパウダーを得
た。赤外線分光光度法および熱分解ガスクロマトグラフ
ィーを用い分析したところ、ゴム質重合体含有率は４１
．０％、アクリロニトリル単位２３．０％、スチレン単
位３６．０％であった。 共重合体（２） （Ｉ−１）と同様の反応をアクリロニトリル１８部、ス
チレン４２部にて実施した。得られたグラフト共重合体
組成は、ゴム質重合体４０．５％、アクリロニトリル単
位１７．９％、スチレン単位４１．６％であった。

【００１５】共重合体（３） （Ｉ−１）と同様の反応をアクリロニトリル３６部、ス
チレン２４部にて実施した。得られたグラフト共重合体
の組成は、ゴム質重合体４２．５％、アクリロニトリル
単位３１．６％、スチレン単位２５．９％であった。 〔イソシアネート基を含まない芳香族ビニル−シアン化
ビニル共重合体の製造例〕 共重合体（４） １６０℃に予め昇温された連続式、完全混合型反応器に
、アクリロニトリル３７．５部、スチレン３７．５部、
エチルベンゼン２５部よりなる単量体混合液を連続的に
添加し、添加量に見合う分の重合体溶液を払い出しなが
ら反応させた。反応系の固形分量が５０重量％に安定し
た後に払い出された重合体溶液を脱気し、造粒し、サン
プルペレットを得た。

【００１６】共重合体（５） 用いる単量体として、アクリロニトリル３０．０部、ス
チレン４５．０部にて、共重合体（４）の例と同様に反
応させ、共重合体（５）を得た。 共重合体（６） 用いる単量体および溶媒として、アクリロニトリル４６
．８部、スチレン２５．２部エチルベンゼン２８．０部
にて共重合体（４）の例と同様に反応させ、共重合体（
６）を得た。

【００１７】共重合体（７） 用いる単量体および溶媒として、アクリロニトリル３２
．５部、スチレン２５．０部、ブチルアクリレート７．
５部、エチルベンゼン３５．０部にて共重合体（３）の
例と同様に反応させ、共重合体（７）を得た。 〔イソシアネート基を有する芳香族ビニル−シアン化ビ
ニル共重合体の製造例〕 共重合体（９） 用いる単量体としてアクリロニトリル３７．５部、スチ
レン３７．２部、メタクリロイルイソシアネート０．３
部にて共重合体（５）の例と同様に反応させ、共重合体
（９）を得た。

【００１８】共重合体（４）〜（８）の組成を熱分解ガ
スクロマトグラフィーを用い分析し、結果を共重合体（
１）（２）（３）と併せ、表１に一括して示した。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【実施例】

【００２１】

【実施例１】共重合体（１）５０部、共重合体（４）５
０部、熱安定剤ターシヤリブチルヒドロキシトルエン「
スミライザーＢＨＴ」（登録商標）０．２部、エチレン
ビスステアリルアミド０．５部をシリンダー温度２４０
℃の押出機を用い混練造粒し、ＡＢＳ樹脂（Ｉ−１）を
作成した。９８部の（Ｉ−１）を８０℃の熱風循環乾燥
器にて２時間乾燥し、共重合体（８）を２部加え、再度
混練造粒しペレットを得た。

【００２２】得られたペレットを同様に乾燥したのち、
シリンダー温度２４０℃、金型温度４５℃にて射出成形
し、ＪＩＳ　　１号ダンベルを作成した。ダンベルを観
察したが異物は認められなかった。ダンベルに対し二液
ウレタン塗料（レタンＰＧ−６０Ｚ、メタリック黒色、
関西ペイント（株）製）をスプレー塗装（セッティング
５分、ベイキング８０℃３０分、塗膜厚さ約３０μ）し
試験片とした。塗装面の鮮映度を写像性測定装置（スガ
試験機（株）写像性測定装置ＩＣＭ−１Ｄ型スリット間
隔１ｍｍ、反射角度４５°）を用い測定したところ、ダ
ンベル片のゲート側、非ゲート側の平均で９０％であっ
た。試験片を室温にて２４時間静置した後、ダンベル片
の片のゲート側、非ゲート側双方に碁盤目クロスカット
を施し、塗面のセロテープハク離テスト（ＪＩＳ　　Ｋ
−５４００）を実施したがハク離は認められなかった。 更に塗装品を４０℃の温水に１０日間浸漬し、同様のセ
ロテープハク離テストを実施したがハク離は認められな
かった。

【００２３】

【実施例２〜６】実施例１と同様の評価を使用する共重
合体の組合せを変えて実施した。

【００２４】

【比較例１〜４】実施例１と同様の評価を、イソシアネ
ート基を有する共重合体（８）を含まない組成物に対し
て実施した。

【００２５】

【比較例５】実施例１と同様の評価を、イソシアネート
基を有する共重合体（８）の量を増やして実施した。成
形片中に異物の存在が認められた。

【００２６】

【比較例６】実施例１と同様の評価を行うにあたり、射
出成形時のシリンダー温度が２４０℃では満足な試験片
が得られなかったため、同温度２７０℃にて試験片を作
成し、評価した。結果を一括し、第２表に示した。成形
品の異物は、存在が認められないものを〇、存在するも
のを×と判定した。また、塗膜の密着強度は、塗装後、
温水浸漬後ともにハク離の認められないものを〇、温水
浸漬後のみにハク離の認められるものを△、ともにハク
離するものを×と判定した。

【００２７】表２より、イソシアネート基を導入した樹
脂組成物の塗膜密着強度は大きく向上すること、更に極
めて高い鮮映度の塗膜を得るには、樹脂組成物からゴム
質重合体を除いた成分に占めるシアン化ビニル化合物単
位の含有率を０．３５以上とすることで達成できること
が明らかである。

【００２８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、単に塗装した際
の塗膜密着強度が優れるばかりではなく、塗装以外の加
飾、例えば印刷、ホットスタンプ、メッキ等に於いても
優れた密着強度を有し、工業的に有用な材料である。

【００２９】

【表２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル
   化合物（Ｓ）、シアン化ビニル化合物（Ａ）および必要
   に応じこれらと共重合可能な単量体（Ｅ）を共重合して
   なる組成物、又は該組成物に（Ａ）（Ｓ）又は（Ａ）（
   Ｓ）（Ｅ）をよりなる共重合体を配合してなる組成物（
   Ｉ）と、イソシアネート基を有するビニル化合物と（Ａ
   ）（Ｓ）又は（Ａ）（Ｓ）（Ｅ）の共重合体（ＩＩ）よ
   りなる樹脂組成物であって、イソシアネート基が該樹脂
   組成物の分子量１万あたり０．００１〜２ケ含まれるこ
   とを特徴とする塗装性の優れた熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｓ）＋（Ｅ）｝
   が０．３５〜０．５０の範囲にあることを特徴とする塗
   膜鮮映度の極めて高い請求項（１）記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】　　請求項（１）又は（２）記載の熱可塑
   性樹脂組成物を用いてなる成形品を使用した塗装部品。