JPH03243646A

JPH03243646A - ブロー成形用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03243646A
Application number: JP3727590A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Shichizawa; 七沢　淳; Noriaki Umeda; 梅田　憲章
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-02-20
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1991-10-30
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPH0715039B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、大型部品のブロー成形に適し、かつ塗装性に
優れた樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ブロー成形法は、中空容器を成形する技術としてポリオ
レフィン系樹脂を中心に利用されて来たか、比較的簡便
な装置を用いて大型成形品を得られることからエンジニ
アリング樹脂を用いた大型の構造部品を成形する技術と
しても注目されている。一方、ブロー成形による成形品
は、射出成形による成形品と比較すると外観が必ずしも
良好ではないという欠点があるため、外観の良好な製品
が求められる場合、成形品表面をサンドペーノくで仕上
げるサンディング処理、パフかけ、塗装等の仕上げを必
要とする。従来よりブロー成形性に優れるといわれてい
るポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
アミド等の樹脂材料は、必ずしも塗装性が良好ではなく
、塗膜の密着強度が低い場合が多い。また、ポリフエニ
レンオキサイドを一成分とする樹脂組成物やポリスチレ
ンは耐薬品性に劣るため、塗装時にンンナー等によりス
トレスクラックを生じて塗料をすいこみ、表面光穴が失
なわれる“すいこみ”現象を起こす場合がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共
重合体である、いわゆるＡＢＳ樹脂は、塗膜の密着性に
優れ、かつ塗料のすいこみも起こしにくい樹脂材料であ
るか、この樹脂の特徴のひとつが射出成形品の表面外観
の良さにあるため、あえてブロー成形用材料として検討
されることは無かった。また、射出成形性による加工を
前提に設計されたＡＢＳ樹脂をブロー成形しようとして
も、パリソンの強度が低くドローダウンし易いため、大
型成形品を得るに到らなかった。

本発明は、サンディング処理を必要としない良好な表面
を有した大型のブロー成形品が容易に得られ、かつ塗装
性の良好な樹脂材料を提供することを課題とするもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決するため研究した結果、特
定の組成を有し且つ特定の分子量及び分子量分布を有す
る樹脂組成物によって該課題か解決できることを見出し
、本発明を完成した。

すなわち、本発明はゴム質重合体（Ｂ）にシアン化ビニ
ル化合物（Ａ）と芳香族ビニル化合物（Ｓ）を共重合し
てなるグラフト共重合体（Ｉ）及び（Ａ）、　　（Ｓ）
を共重合してなる共重合体（ＩＩ）よりなる樹脂組成物
であって、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特徴を有する樹脂
組成物を用いるものである。

（ｉ）　　該樹脂組成物中の（Ｂ）が１０〜３０重量％
、（ｉｆ）　　（Ｂ　）を除く成分中の（Ａ）の含有率
が３４〜５０重量％、（ｉｊｉ）該樹脂組成物のアセトン可溶分の還元粘度が
０．６５〜１．５の範囲にあり、かつポリスチレン換算
の重量平均分子量と数平均分子量の比が２．５〜４．０
にある。

以下、本発明について詳細に説明する。

一般に、ブロー成形性に優れた樹脂、すなわち大型のパ
リソンを成形してもドローダウンしない樹脂とは、低い
歪速度領域における樹脂の溶融粘度の高い樹脂と云われ
る。ＡＢＳ樹脂において、溶融粘度を高める手段として
は、（イ）ゴム質重合体の含有率を上げる、（ロ）Ａ−
８よりなる共重合体の分子量を上げる、（ハ）Ａ−５に
第３成分を共重合し、Ａ−８のガラス転移温度を上げる
ことが挙げられる。かかる観点からブロー成形に適した
ＡＢＳ樹脂に関し鋭意検討したところ、本発明者らはた
だ単に、溶融粘度を高めたたけの樹脂では安定した大型
パリソンが得られず、Ａ−８成分の分子量の分布がブロ
ー成形性に大きく関与していることを発見した。すなわ
ち、ゴム質重合体の含有率を上げると溶融粘度は下がる
が溶融張力（メルトテンション）も併せて低下し安定な
パリソンが得られない。またガラス転移温度を上げると
スクリューで十分可塑化されず、良好な外観のパリソン
が得られない。更に単に分子量の高いＡ−５を用いた場
合もスクリューで可塑化されないため、安定した肉厚の
均一なパリソンは得られない。すなわち、分子量の高い
Ａ−８成分と分子量の低いＡ−８成分がともに存在し、
かつ、平均分子量が大きいＡ−５を有する樹脂組成物の
みが優れたブロー成形性を有する。

本発明の樹脂組成物は、ゴム質重合体に化学的に結合し
たシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物よりなる
共重合体を有するグラフト共重合体（Ｉ）とシアン化ビ
ニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体（ＩＩ）に
より構成される。共重合体（ＩＩ）は、グラフト共重合
反応（以下反応１と称する）を実施し、共重合体（Ｉ）
を作成する時に、グラフト結合せずに生じたもの（以下
、共重合体１１−１と称する）と、グラフト反応とは別
途の共重合反応（以下反応２と称する）により得られた
共重合体（以下共重合体ｌｌ−２と称する）より構成さ
れる。樹脂組成物中の共重合体（ＩＩ）は、樹脂組成物
のアセトン可溶分として分離が可能である。

本樹脂組成物が良好なブロー成形性を有するためには、
樹脂組成物のアセトン可溶分のη　／Ｃ３ｐ（３０°Ｃ、メチルエチルケトン溶媒、０．５重量％濃
度で測定）が０．６５以上、好ましくは、０．７以−Ｌ
に調整し、かつ、ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーにより測定した。ポリスチレン換算分子量に於いて
、（重量平均分子量／数平均分子量）の値が２．５以上
、好ましくは３．０以上とすることが達成できる。分子
量に分布を持たせる方法には特に制限は無いが、共重合
体（ＩＩ−１）と共重合体（ＩＩ　−２）の分子量を別
々に設定する方法か簡便であり、（ＩＴ−１）　（７）
ｎ　　／Ｃを０．４〜０．６、ｐ（ＩＩ　−２）のηＳｐ／Ｃを０．７〜１．７となるよ
う重合を行ない、混合使用する方法が挙げられる。

ブロー底形によって得られた成形品は、一般に塗装を施
される場合が多い。

ブロー成形品の塗装性は成形品が比較的残りにくいので
使用する樹脂材料の組成が主として関与する。本発明の
樹脂組成物にあってはゴム質重合体を除く樹脂成分中の
シアン化ビニル化合物単位の含有率が重要であり、３４
〜５０重量％が好適であり、３８−４４重量％が更に好
適である。含有率が３４重量％未満では、塗料又はシン
ナーによる成形品表面のストレスクラックにより塗料の
すいこみを防ぎに＜＜５０重量％を越えると、パリ部分
をリワークする際に樹脂が着色し好ましくない。含有率
は通常の赤外線分光光度計により測定できる。

本樹脂組成物に於けるゴム質重・合体としては、ポリブ
タジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体といったジエン系ゴム質重
合体、ブチルアクリレート−メチルメタアクリレート−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のアクリルゴム
、エチレン−プロピレン共重合ゴムといった飽和ゴム質
重合体が挙げられる。シアン化ビニル化合物としてはア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香族ビニル
化合物としてはスチレン、αメチルスチレンが挙げられ
る。

本樹脂組成物の製造方法には特に制約はなく、公知の方
法、すなわち溶液重合、懸濁重合、乳化重合法が適宜使
用でき、グラフト共重合反応（１）を乳化重合法で行な
い、共重合反応（２）を溶演重合法で行なって、両者を
混合使用することも可能である。

本樹脂組成物に対し公知の熱安定剤、紫外線吸収剤、離
型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤を加えること
は任意である。

〔発明の効果〕

本発明のブロー成形用樹脂組成物は、従来のＡＢＳ樹脂
にはなかった優れたブロー成形性を有し、且つ塗装性に
優れているという効果を有する。

よって、本発明組成物によって表面外観性の優れた大型
ブロー成形品を容易に提供することが可能となった。

〔実　施　例〕

以下、実施例に基き、本発明を説明する。

（１）　　グラフト共重合反応１（Ｇ−１）ポリブタジ
ェンゴムラテックス（３０００Ａ）ゴム固形分４０部、
脱イオン水１００部、ロジン酸カリウム０．３部、ｔ−
ドデシルメルカプタン０．２部を還流冷却器付き重合槽
に入れ、気相部を窒素置換しながら７０℃に昇温した。

アクリロニトリル２４部、スチレン３６部、クメンハイ
ドロパーオキサイド０．１５部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン０．４部の混合液、及び脱イオン水５０部にナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸
第一鉄０．００４部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム０．０４部を加えてなる水溶演を、７時間にわた
り連続追添加して、反応させた。この間、重合系の温度
を７０℃にコントロールし、追添加終了後に更にクメン
ハイドロパーオキサイド０．０２部を加え、１時間その
状態を維持して、反応を完結した。モノマー転化率は９
６％であった。

得られたラテックスの一部を凍結し、固形分を分離・乾
燥して得た粉末をアセトンに溶解し、不溶分量から次式
により求めたグラフト率は５０％、アセトン可溶分（共
重合体（ｎ−１））のηｓｐ／Ｃは０．４２であった。

グラフト率＝同ラテックスを硫酸マグネシウムを用いて塩析し脱水、
乾燥し、ゴム質重合体４１重量゛％含有のＡＢＳフレー
クを得た。同様の反応を追添加するｔ−ドデシルメルカ
プタンを０．１部で実施し、Ｇ−２を得た。分析値を表
１に示した。

（２）共重合反応２（２〉−■　Ｍ−１〜Ｍ−７完全混合型連続反応器を用い、アクリロニトリル、スチ
レン、エチルベンゼンよりなる単量体后液を一定速度で
連続追添加しつつ重合系内の反応率を一定に保ち、アク
リロニトリル−スチレン共重合体を得た。この時、反応
塩度、連続追添加する単量体の組成、エチルベンゼン使
用量を変え、表２に示した共重合体を得た。またスチレ
ンの一部をブチルアクリレートに置きかえた共重合体も
併せて作成した。

（２）−■　Ｍ−８脱イオン水１７０重量部、アルケニルコノ＼り酸カリウ
ム〔花王石鹸■製、ラテムルＡ　Ｓ　Ｋ１　１．０重量
部、不均化ロジン酸カリウム１．０重量部、ナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量部、硫酸
第一鉄０．００４重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸
二ナトリウム塩０．００８重量部を還流冷却器付き重合
槽に入れ、気相部を窒素置換しながら６５℃に昇温した
。次いで、これにアクリロニトリル３５重量部、α−メ
チルスチレン３５重量部、スチレン３０重量部、クメン
ハイドロパーオキシド０．２５重量部から成る混合液及
び脱イオン水８０重量部、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート０．１重量部、硫酸第一鉄ｏ、ｏｏｉ
重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ニナトリウム塩０
．００２重量部から成る水溶酸を８時間にわたり連続的
に追添加し反応させた。この間重合温度を６５°Ｃに調
節し、追添加終了後、さらに１時間その状態を維持して
重合を完結させた。

得られた共重合体ラテックスから凍結法により樹脂分を
分離し、十分水洗した後真空乾燥し、フレークを得た。

Ｍ−１〜Ｍ　−８の分析値を一括して表２に示した。

実施例　１Ｇ−１を３０重量部、Ｍ−１を７０重量部に、エチレン
ビスステアリルアミド０．５重量部、熱安定剤（スミラ
イ枦■ＢＨＴ）０．５部を添加し押出機を用い混練し、
ペレットを得た。

得られたペレットをブロー成形機（プラコー■ＤＡ−７
５３型）を用い円筒を成形した。

この時、長ざｉ、５ｍのパリソンか３０秒以上ドローダ
ウンせず、ブロー成形性は極めて良好であった。

得られた成形品に塗料溶液（レフラック５５：ノンブラ
ツシング、１６９シンナ一重量比＝５０：１５：３５）
をスプレー塗装し、８０℃にて３０分乾燥した後塗装表
面のクラックの有無、塗装のすいこみの有無を目視によ
り観察したところ、これら塗装不良現象は認められなか
った。用いたペレットからアセトン可溶分を抽出し、３
０℃メチルエチルケトン溶媒のη５．／　Ｃ（０，５重
量％濃度にて測定）及び、ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量と数平
均分子量の比：ともにポリスチレン換算値）を求めた。

実施例　２，３Ｇ−１とＭ−１の比率を、それぞれ５０　：　５０．７
０　：３０に変えて得たペレットに対し同様の試験を実
施した。

実施例４〜７、比較例１〜５グラフト共重合体（Ｇ−１，Ｇ−２）と共重合体（Ｍ−
１〜Ｍ−８）の組合せを変え同様の試験を実施し、結果
を表３にまとめた。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィー測定条件は、
以下である。

機　種）東洋ソーダ■　ＨＬＣ−８０２Ａ型カラム）Ｔ
ＳＫゲル　６０ｃｍ流　量）ＴＨＦ溶媒　０．１５ｗｔ％　溶液１．３　ｍ
ｌ／ｗｉｎ温　度）３８℃ 検出器）示差屈折計尚、測定時間は６０分とし、ポリスチレン換算で、重量
平均分子量２８０万〜２８００のものを対象として、測
定値を求めた。

ブロー成形時に、１．５ｍのパリソンが３０秒以上ドロ
ーダウンしなかったもののブロー成形性を◎、同１５秒
以上ドローダウンしなかったものを○と判定した。ドロ
ーダウンの激しかったもの、又はメルトフラクチャーを
起こし均一な肉厚のパリソンの得られなかったもののブ
ロー成形性を×と判定した。

（以下余白）手続ネ甫正書（自発〉平底２年９月７日

Claims

【特許請求の範囲】１、ゴム質重合体（Ｂ）にシアン化ビニル化合物（Ａ）
と芳香族ビニル化合物（Ｓ）を共重合してなるグラフト
共重合体（ I ）及びシアン化ビニル化合物（Ａ）と芳
香族ビニル化合物（Ｓ）の共重合体（II）よりなる樹脂
組成物であって、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特徴を有す
るブロー成形性及び塗装性に優れた熱可塑性樹脂組成物
。（ｉ）該樹脂組成物中の（Ｂ）が１０〜３０重量％、（
ｉｉ）該樹脂組成物において、（Ｂ）を除く成分に占め
る（Ａ）が３４〜５０重量％、（ｉｉｉ）該樹脂組成物のアセトン可溶分の還元粘度が
０．６５〜１．５の範囲にあり、かつポリスチレン換算
の重量平均分子量と数平均分子量の比が２．５〜４．０
にある。