JP3074879B2 - 塗装性の優れる熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗装性及び耐衝撃性の
優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム成分で補強された樹脂の１種である
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹
脂は、耐衝撃性及び成形加工性に優れているため自動
車、家庭電化製品などの各分野で広く利用されている。
一般に、ＡＢＳ樹脂は、特公昭３９−３３６号公報に開
示されているように、シアン化ビニルの割合を１５〜４
０重量％の範囲としたグラフト共重合体及び共重合体を
配合して用いる。また、ＡＢＳ樹脂は、耐薬品性や塗装
性に優れていることから、塗装して利用する用途も拡大
している。

【０００３】この塗装して用いる場合には、シアン化ビ
ニル化合物の割合が大きな効果をもつことが知られてお
り、シアン化ビニル化合物の割合を増加する方法によ
り、耐薬品性や塗装性を改良できることが考えられる。
しかし、単純にシアン化ビニル化合物の割合を増加する
だけでは、塗装性能の中で、塗装時のシンナーによるス
トレスクラックの防止やレベリング不良の改良に対して
有効であっても、塗膜の密着性は大きく劣るものであっ
た。しかも、塗膜の耐水性や耐湿性および薬品や溶剤に
対する塗膜剥がれなどの不良現象が甚だしくなる欠点を
新たに生じるものであった。

【０００４】また、塗料の種類によっては、塗装乾燥後
に、容易に塗膜が剥離するという密着不良や耐衝撃性の
低下を生ずるなど実用的に利用できるものではなかっ
た。このように、塗装特性としては、ストレスクラック
防止、塗膜の密着性だけでなく、さらに、塗膜の鮮映
性、塗膜の耐水性や耐湿性、薬品や溶剤に対する塗膜剥
がれの不良現象の改良及び塗装後の耐衝撃性など多岐に
及ぶ特性が要求されているのである。

【０００５】これに対して、塗装性を改良するためにシ
アン化ビニルの割合を規定する方法としては、例えば、
特公昭６０−２８３１１号公報、及び特公昭６０−２８
３１２号公報において、グラフト共重合体のシアン化ビ
ニルの割合を３２〜３７重量％、共重合体のシアン化ビ
ニルの割合を２０〜３７重量％としたり、２０〜３２重
量％と３２〜３７重量％の異なるシアン化ビニルの割合
を持つグラフト共重合体を配合する方法が開示されてい
る。

【０００６】しかし、これらの方法では、グラフト共重
合体のシアン化ビニルの割合が低いため、充分な効果を
あげるに至らず、また、耐衝撃性についても、グラフト
共重合体と共重合体のシアン化ビニルの割合が大きく異
なる場合には、著しい低下がみられることがあり、優れ
た塗装性能と耐衝撃性を保持する改良を示すものではな
かった。また、特公昭６３−３０９５３号公報では、２
０〜３５重量％のシアン化ビニルを含むグラフト共重合
体に、３８〜６５重量％とそれより高いシアン化ビニル
の割合をもつ共重合体を配合する方法により、塗装性を
改良することを開示している。

【０００７】しかし、この方法においては、ストレスク
ラックには効果があるが、グラフト共重合体のシアン化
ビニル化合物の割合が低いため、塗装性能の実用特性を
すべて満足するには不十分であり、塗膜の耐水性や耐湿
性および薬品や溶剤に対する塗膜剥がれなどの不良現象
の改良効果に乏しいものであった。また、特開昭５９−
２２６０５０号公報では、スチレン系樹脂にポリスチレ
ン、高耐衝撃性ポリスチレンを添加して塗装性の改良を
行っている。しかし、この方法では耐薬品性の劣る成分
が添加されるため、塗膜の鮮映性、塗膜の耐水性や耐湿
性および塗膜の耐薬品性の改良が充分でなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族ビニ
ル系グラフト共重合体及び共重合体を配合した組成物に
おいて、グラフト共重合体と該グラフト共重合体より低
いシアン化ビニル化合物の割合をもつ共重合体を特定の
割合で配合することにより、成形品の塗装性能である鮮
映性、塗膜の密着性、耐水性、耐湿性および耐薬品性に
優れ、かつ耐衝撃性の優れた樹脂組成物を提供するもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、芳香族ビニル系グラフト共
重合体及び共重合体を配合した組成物において、グラフ
ト共重合体と該グラフト共重合体より低いシアン化ビニ
ル化合物の割合をもつ共重合体を特定の割合で配合する
ことにより、成形品の塗装性能である鮮映性、塗膜の密
着性、耐水性、耐湿性及び耐薬品性に優れ、かつ耐衝撃
性の優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明
に至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）ゴム状重合体
１０〜４０重量部の存在下に、芳香族ビニル化合物３０
〜６０重量部、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量
部、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル０〜２
０重量部及び必要に応じてこれらと共重合可能な不飽和
単量体の中から選ばれた１種以上の単量体０〜２０重量
部をグラフト共重合させたグラフト共重合体において、
単量体の総計に対するシアン化ビニル化合物の割合（Ｇ
Ｎ）が３６〜５０重量％の範囲であるグラフト共重合体
４０〜９０重量部と（Ｂ）芳香族ビニル化合物３０〜７
０重量部、シアン化ビニル化合物３０〜５０重量部、
α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル０〜２０重
量部及び必要に応じてこれらと共重合可能な不飽和単量
体の中から選ばれた１種以上の単量体０〜２０重量部を
共重合させた共重合体において、単量体の総計に対する
シアン化ビニル化合物の割合（ＦＮ）が、２５〜４０重
量％である共重合体１０〜６０重量部からなる組成物に
おいて成分（Ａ）のＧＮと成分（Ｂ）のＦＮとの差であ
る（ＧＮ−ＦＮ）が、＋４以上であり、かつ成分（Ａ）
のグラフトしていない共重合体の重量（Ｇｗ）と成分
（Ｂ）の共重合体の重量（Ｂｗ）との比である（Ｂｗ）
／（Ｇｗ）が、０．１〜２．０の範囲となることを特徴
とする塗装性及び耐衝撃性の優れた樹脂組成物に関す
る。

【００１１】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明に用いる（Ａ）成分におけるゴム状重合体
は、本発明の組成物の耐衝撃性を改良するためにエラス
トマーの性質を持つ重合体である。このような重合体と
しては、例えば、ジエン系重合体、例えば、ポリブタジ
エン、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリ
ロニトリルゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ポリイ
ソブチレン、炭素数１〜１３のアルキルをもつポリアル
キルアクリレート、例えば、エチルアクリレート、プロ
ピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレートなどが挙げられる。

【００１２】また、炭素数４〜１３のアルキルをもつポ
リアルキルメタクリレート、例えば、ブチルメタクリレ
ート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレートなどが挙げられる。さらに、ゴム状重合体の
柔軟性を損なわない範囲において、エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレ
ングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタジエン
アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ートなどの多官能性化合物を用いて架橋した共重合体と
してもよい。

【００１３】さらには、他のグラフト共重合可能なエチ
レン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン
ゴム、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチ
レン−ブタジエン系ブロック共重合体の水素添加重合
体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、スチレ
ン−イソプレン系ブロック共重合体の水素添加重合体、
シリコーンゴム等も使用することができる。

【００１４】これらのゴム状重合体は、乳化重合、懸濁
重合または重合体を乳化剤などにより乳化する方法など
により得られる。該ゴム状重合体の平均粒子径は、組成
物の表面光沢、耐衝撃性および耐薬品性を向上させるた
めに、０．０３〜１．０μｍの範囲であることが好まし
い。さらに好ましくは０．０８〜０．５μｍ、最も好ま
しい範囲は０．１〜０．３５μｍである。０．０３μｍ
未満であると耐衝撃、耐薬品性に劣る。１．０μｍを越
えると表面光沢や耐衝撃性に劣る。

【００１５】本発明のゴム状重合体に、グラフト共重合
する単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビ
ニル化合物、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル及び必要に応じてこれらと共重合可能な不飽和単量体
の中から選ばれた１種以上の単量体を用いる。

【００１６】芳香族ビニル化合物としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、クロル化スチレン、ブロ
ム化スチレンなどのハロゲン化スチレン、ビニルトルエ
ン、ジメチルスチレンなどのアルキル化スチレン、ビニ
ルナフタレン等が用いられ、これらは混合して用いても
良い。これらの中でスチレンが好ましい。また、シアン
化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が用いられる。これらの中では、
アクリロニトリルが好ましい。

【００１７】また、α、β−不飽和カルボン酸アルキル
エステルとしては、炭素数１〜１０のアルキル基を持つ
アルキルアクリレート、例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど
や炭素数１〜１０のアルキル基を持つアルキルメタクリ
レート、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。

【００１８】また、これらの単量体と共重合可能な不飽
和単量体としては、Ｎ−置換マレイミド類、α、β−不
飽和カルボン酸、無水マレイン酸などを用いてもよい。
Ｎ−置換マレイミド類としては、マレイミド、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミドなどが挙げられる。α、β−不飽和カ
ルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙
げられる。

【００１９】グラフト共重合体（Ａ）は、上記のゴム状
重合体１０〜４０重量部、好ましくは２０〜４０重量部
に、グラフト共重合に用いる単量体９０〜６０重量部、
好ましくは、８０〜６０重量部を用いる。また、各単量
体の割合は、芳香族ビニル５０〜６４重量％、好ましく
は４０〜５５重量％、シアン化ビニル３６〜５０重量
％、好ましくは３７〜４５重量％、α、β−不飽和カル
ボン酸アルキルエステル０〜２０重量％、好ましくは０
〜１５重量％及び他の共重合可能な不飽和単量体０〜２
０重量％であり、単量体合計で１００重量％となる構成
である。

【００２０】すなわち、単量体の総計に対するシアン化
ビニル化合物の割合（ＧＮ）が３６〜５０重量％の範囲
となるグラフト共重合体である。グラフト共重合体は、
単量体を混合してか、あるいは段階的に６０〜９０重量
部の割合でグラフト共重合させることにより得られる。

【００２１】ゴム状重合体の割合が１０重量部未満であ
ると、得られた組成物の耐衝撃性が充分ではなく、４０
重量部を越えると塗膜の鮮映性、成形加工性や熱安定性
が低下する。各単量体の割合は、芳香族ビニルが６４重
量％を越えると鮮映性や耐薬品性が低下し、５０重量％
未満であると成形加工時の熱安定性が損なわれたり、塗
膜の付着性が低下する。また、シアン化ビニルが、３６
重量％未満であると塗装時のストレスクラック、レベリ
ングが悪く鮮映性が低下する。５０重量％を越えると、
成形加工時の熱安定性が損なわれたり、塗膜の付着性が
低下する。α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル
は、塗装性を低下しない範囲において０〜２０重量％、
好ましくは０〜１５重量％の割合で用いる。

【００２２】また、グラフト重合での、ゴム状重合体に
対してグラフトした単量体の割合を示すグラフト率は、
３０〜７０％の範囲となることが好ましい。３０％未満
であると塗膜の鮮映性や耐衝撃性に劣り、７０％を越え
ると耐衝撃性に劣る。また、ゴム状重合体に対してグラ
フトしていない共重合体の割合（Ｆｗ）は、以下の方法
により測定し、次式によって求めた。

【００２３】グラフト共重合体の一定量（この値をａで
表す）を溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフランなどに浸せき溶解した後、遠心
分離し、溶解した成分をデカンテーションにて分取し、
貧溶媒、例えば、メタノール、エタノールなどに再沈し
て共重合体を得て、重量（この値をｂで表す）を測定し
た。そして、次式によりＦｗを求めた。

【００２４】

【数１】

【００２５】これらのゴム状重合体のグラフト共重合体
は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等の
公知の重合方法によって製造される。本発明に用いる
（Ｂ）成分である共重合体は、芳香族ビニル化合物、シ
アン化ビニル化合物、α、β−不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル及び必要に応じてこれらと共重合可能な不飽
和単量体の中から選ばれた１種以上の単量体を共重合さ
せた共重合体である。

【００２６】このような芳香族ビニル化合物としては、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロル化スチ
レン、ブロム化スチレンなどのハロゲン化スチレン、ビ
ニルトルエン、ジメチルスチレンなどのアルキル化スチ
レン、ビニルナフタレン等が用いられ、これらは混合し
て用いてもよい、これらの中でスチレンが好ましい。ま
た、シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が用いられる。これら
の中では、アクリロニトリルが好ましい。

【００２７】また、α、β−不飽和アルキルエステルと
しては、炭素数１〜１０のアルキル基を持つアルキルア
クリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニ
ルアクリレート、ベンジルアクリレートなどや炭素数１
〜１０のアルキル基を持つアルキルメタクリレート、例
えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニル
メタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げら
れる。これらの中では、メチルメタクリレート、メチル
アクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアク
リレート、シクロヘキシルメタクリレートが好ましい。

【００２８】また、これらの単量体と共重合可能な不飽
和単量体としては、Ｎ−置換マレイミド類、α、β−不
飽和カルボン酸、無水マレイン酸などを用いてもよい。
Ｎ−置換マレイミド類としては、マレイミド、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミドながが挙げられる。これらの中では、
Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。α、β−不飽和カ
ルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙
げられる。

【００２９】また、各単量体の割合は、芳香族ビニル６
０〜７５重量％、好ましくは６０〜７０重量％、シアン
化ビニル２５〜４０重量％、好ましくは３０〜４０重量
％、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル０〜２
０重量％、好ましくは０〜１５重量％及び他の共重合可
能な不飽和単量体０〜２０重量％であり、単量体合計で
１００重量％となる構成である。すなわち、単量体の総
計に対するシアン化ビニル化合物の割合（ＦＮ）が、２
５〜４０重量％である共重合体である。共重合体は、単
量体を混合してか、あるいは段階的に共重合させること
により得られる。

【００３０】各単量体の割合は、芳香族ビニルの割合が
７５重量％を越えると鮮映性や耐薬品性が低下し、６０
重量％未満であると成形加工時の熱安定性が損なわれた
り、塗膜の付着性が低下する。シアン化ビニルの割合
は、２５重量％未満であると塗装時のストレスクラッ
ク、レベリングが悪く鮮映性が低下し、４０重量％を越
えると、成形加工時の熱安定性が損なわれたり、塗膜の
付着性が低下する。α、β−不飽和カルボン酸アルキル
エステルは、塗装性を低下しない範囲において、０〜２
０重量％、好ましくは０〜１５重量％の割合で用いる。
これらの共重合体は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合お
よび溶液重合等の公知の重合方法によって製造される。

【００３１】本発明の組成物を構成する成分の割合は、
グラフト共重合体（Ａ）４０〜９０重量部と共重合体
（Ｂ）６０〜１０重量部からなり、合計で１００重量部
となる組成物となる。また、上記配合割合において、成
分（Ａ）のシアン化ビニルの割合（ＧＮ）と成分（Ｂ）
のシアン化ビニルの割合（ＦＮ）との差である（ＧＮ−
ＦＮ）が、＋４以上となる組合せであり、かつ成分
（Ａ）のグラフトしていない共重合体の重量（Ｇｗ）と
成分（Ｂ）の共重合体の重量（Ｂｗ）との比である（Ｂ
ｗ）／（Ｇｗ）が、０．１〜２．０の範囲となることが
必要である。

【００３２】成分（Ａ）が４０重量部未満であると、耐
衝撃性および耐薬品性が低下し、また９０重量部を越え
ると、塗装性が劣り、熱変形温度や機械強度性が低下す
る。このような意味において、さらに好ましくは５０〜
８０重量部である。成分（Ｂ）は、塗装性や成形加工性
を優れたものにするために、さらに、好ましくは４０〜
１０重量部の範囲で用いる。

【００３３】また、成分（Ａ）のシアン化ビニルの割合
（ＧＮ）と成分（Ｂ）のシアン化ビニルの割合（ＦＮ）
との差である（ＧＮ−ＦＮ）のさらに好ましい範囲は＋
５〜＋１０である。＋５未満であると、成形品での塗膜
の付着性や耐水性及び耐湿性などが劣る。＋１０を越え
ると耐衝撃性に劣る。また、成分（Ａ）のグラフトして
いない共重合体の重量（Ｇｗ）と成分（Ｂ）の共重合体
の重量（Ｂｗ）との比である（Ｂｗ）／（Ｇｗ）は、さ
らに好ましくは０．３〜１．５である。０．３未満であ
ると塗膜の付着性、耐水性および耐湿性が劣り、１．５
を越えるとソルベントクラック防止性および鮮映性に劣
る。

【００３４】なお、成分（Ｂ）の共重合体において、共
重合体のシアン化ビニルの割合（ＦＮ）の異なる共重合
体の１種以上を組み合わせて用いてもよい。その場合に
は、用いた成分（Ｂ）の共重合体の１種以上が、成分
（Ａ）のＧＮと成分（Ｂ）のシアン化ビニル化合物の割
合（ＦＮ）との差である（ＧＮ−ＦＮ）が、＋４以上で
あり、かつ成分（Ａ）のグラフトしていない共重合体の
重量（Ｇｗ）と該共重合体の重量（Ｂｗ）との比である
（Ｂｗ）／（Ｇｗ）が、０．１〜２．０の範囲となるこ
とが必要である。

【００３５】本発明の組成物の配合方法は、特に限定さ
れるものではなく、公知の技術、例えば、ヘンシェルミ
キサー、タンブラー、ブレンダー等で粉体及び粒状物を
混合し、これを押出機、ニーダー、ミキサー等で溶融混
合する方法、予め溶融させた樹脂に他の樹脂を逐次混合
する方法等の各種の方法で製造することができる。本発
明の樹脂組成物には、その物性を損なわない範囲におい
て、所望に応じて、各種添加剤、染料、顔料、光安定
剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助
剤、有機充填剤、無機充填剤等を予め混合してもよい。

【００３６】

【実施例】本発明を下記の実施例で具体的に説明する
が、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

【００３７】参考例１ グラフト共重合体（Ａ−１） 重量平均粒子径０．２５μｍのブタジエンゴムラテック
ス（膨潤度２５、固形分換算３０重量％）１０００重量
部、乳化剤〔アルケニルコハク酸カリウム（アルケニル
基Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅である）〕２重量部の重合槽に仕込み、撹
拌しながら、窒素気流中で７０℃に昇温し、これに、ス
チレン４２０重量部、シアン化ビニル２８０重量部、ク
メンハイドロパーオキサイド２重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．７重量部の混合液と蒸留水５００重量部
にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０重
量部、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ）０．０１重
量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．４重量部
を溶解させた水溶液を６時間にわたって添加することに
より重合を行った。

【００３８】添加終了後、さらに１時間撹拌を継続し、
重合を終えた。重合率は９６％であった。得られた共重
合体ラテックスは、凝集塩析した後、洗浄、乾燥して、
白色固体を得た。このグラフト共重合体のシアン化ビニ
ルの割合（ＧＮ）は、反応率から３９．５重量％であっ
た。また、グラフトしていない共重合体の割合（Ｆｗ）
は５５重量％であった。

【００３９】参考例２ グラフト共重合体（Ａ−２） 重量平均粒子径０．３０μｍのブタジエンゴムラテック
ス（膨潤度２０、固形分換算３０重量％）１０００重量
部、乳化剤（不均化ロジン酸カリウム）２重量部を重合
槽に仕込み、撹拌しながら、窒素気流中で７０℃に昇温
し、これに、スチレン３８０重量部、アクリロニトリル
２２０重量部、クメンハイドロパーオキサイド２重量
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部の混合液と
蒸留水５００重量部にソジウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート１．０重量部、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ₄ ・７
Ｈ₂ Ｏ）０．０１重量部、エチレンジアミン４酢酸・２
Ｎａ塩０．３重量部を溶解させた水溶液を６時間にわた
って添加することにより重合を行った。得られた共重合
体ラテックスは、凝集塩析した後、洗浄、乾燥して白色
固体を得た。このグラフト共重合体のシアン化ビニルの
割合（ＧＮ）は、反応率から３６．１重量％であった。
また、グラフトしていない共重合体の割合（Ｆｗ）は５
６重量％であった。

【００４０】参考例３ グラフト共重合体（Ａ−３） 重量平均粒子径０．３μｍのブタジエンゴムラテックス
（膨潤度１５、固形分換算４０重量％）１０００重量
部、スチレン２８０重量部、アクリロニトリル２２０重
量部を用いた以外は、参考例１と同様にして重合を行っ
た。重合率は９５％であった。このグラフト共重合体の
シアン化ビニルの割合（ＧＮ）は、反応率から４３．２
重量％であった。また、グラフトしていない共重合体の
割合（Ｆｗ）は４１重量％であった。

【００４１】参考例４ グラフト共重合体（Ａ−４） 脱イオン水７５０重量部、乳化剤（ドデシルベンゼンス
ルフォン酸ナトリウム）３重量部を重合槽に仕込み、撹
拌しながら、窒素気流中で７０℃に昇温し、これに、第
１段目の重合として、ブチルアクリレート３００重量
部、トリアリルイソシアヌレート１．５重量部、過硫酸
アンモニウム０．０７重量部、乳化剤（ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸ナトリウム）０．５重量部の混合液を２
時間にわたって添加することにより重合を行った。

【００４２】添加終了後、さらに第２段目の重合とし
て、スチレン３００重量部、アクリロニトリル２２０重
量部、メチルメタクリレート８０重量部、過硫酸アンモ
ニウム０．１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１
重量部の混合液を６時間にわたって添加することにより
重合を行った。１時間撹拌を継続し、重合を終えた。重
合率は９６％であった。得られた共重合体ラテックス
は、凝集塩析した後、洗浄、乾燥して白色固体を得た。
このグラフト共重合体のシアン化ビニルの割合（ＧＮ）
は、反応率から３６．０重量％であった。また、グラフ
トしていない共重合体の割合（Ｆｗ）は５１重量％であ
った。

【００４３】参考例５ グラフト共重合体（Ａ−５） 第２段目の重合として、スチレン３６０重量部、アクリ
ロニトリル２４０重量部とした以外は、参考例４と同様
にして重合を行った。重合率は９８％であった。このグ
ラフト共重合体のシアン化ビニルの割合（ＧＮ）は、反
応率から３９．０重量％であった。また、グラフトして
いない共重合体の割合（Ｆｗ）は４９重量％であった。

【００４４】参考例６ グラフト共重合体（Ａ−６） 重量平均粒子径０．３μｍのブタジエンゴムラテックス
（膨潤度２５、固形分換算３０重量％）１０００重量
部、スチレン３５０重量部、アクリロニトリル１５０重
量部を用いた以外は、参考例２と同様にして重合を行っ
た。重合率は９８％であった。このグラフト共重合体の
シアン化ビニルの割合（ＧＮ）は、反応率から２９．８
重量％であった。また、グラフトしていない共重合体の
割合（Ｆｗ）は４３重量％であった。

【００４５】参考例７ グラフト共重合体（Ａ−７） 重量平均粒子径０．１５μｍのブタジエンゴムラテック
ス（膨潤度２５、固形分換算４０重量％）１０００重量
部、スチレン３３０重量部、アクリロニトリル１７０重
量部を用いた以外は、参考例２と同様にして、重合を行
った。重合率は９５％であった。このグラフト共重合体
のシアン化ビニルの割合（ＧＮ）は、反応率から３３．
２重量％であった。また、グラフトしていない共重合体
の割合（Ｆｗ）は４５重量％であった。

【００４６】参考例８ 共重合体（Ｂ−１） 水１８０重量部に過硫酸カリウム０．４重量部とロジン
酸カリウム２．０重量部を加えて溶解させ、アクリロニ
トリル３０重量部、スチレン７０重量部およびｔ−ドデ
シルメルカプタン０．５重量部の混合液と蒸留水５００
重量部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．２重量部を加え、水溶液を６時間にわたって添加す
ることにより重合を行った。添加終了後、さらに１時間
撹拌を継続し、重合を終えた。重合率は９５％であっ
た。得られた共重合体ラテックスは、凝集塩析した後、
洗浄、乾燥して、白色固体を得た。

【００４７】参考例９ 共重合体（Ｂ−２） アクリロニトリル３５重量部、スチレン６５重量部とす
る以外は、参考例８と同様な操作を行い共重合体を得
た。

【００４８】参考例１０ 共重合体（Ｂ−３） アクリロニトリル３７重量部、スチレン６３重量部とす
る以外は、参考例８と同様な操作を行い共重合体を得
た。

【００４９】参考例１１ 共重合体（Ｂ−４） アクリロニトリル４０重量部、スチレン６０重量部とす
る以外は、参考例８と同様な操作を行い共重合体を得
た。

【００５０】参考例１２ 共重合体（Ｂ−５） アクリロニトリル３７重量部、スチレン５３重量部、ブ
チルアクリレート１０重量部とする以外は、参考例８と
同様な操作を行い共重合体を得た。

【００５１】参考例１３ 共重合体（Ｂ−６） アクリロニトリル４０重量部、スチレン５０重量部、ブ
チルアクリレート１０重量部とする以外は、参考例８と
同様な操作を行い共重合体を得た。

【００５２】実施例１ 参考例１で得た（Ａ−１）６０重量部、参考例９で得た
共重合体（Ｂ−２）４０重量部を配合し、ヘンシェルミ
キサーで予備混合した。次に、押出機を用いて溶融混合
し、ペレット化した。次に、このペレットを射出成形機
により形成することにより、試験片を作製し、物性を評
価した。その結果を表１，表２に示す。なお、以下の実
施例及び比較例で示した特性は、次の方法によって測定
した。

【００５３】（１）引張り強度および伸び ：ＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に準じて測定した。 （２）アイゾット衝撃強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６
の方法に準じて測定した。（ノッチ付き 厚み１／４イ
ンチ） （３） 塗装試験 ：平板試験片（１００×１００ｍｍ
厚み３ｍｍ）に、ウレタン系塗料（ハイウレタン Ｎｏ
５０００：日本油脂製）を膜厚が約４０μｍ（乾燥後）
となるようにスプレー塗装、乾燥を行った後、塗装表面
の外観観察、鮮映性測定、付着試験、耐水性試験及び耐
湿性試験を行った。

【００５４】（３−Ａ）外観観察 ○ ： ストレスクラックのないもの。レベリングのよ
いもの。 △ ： ストレスクラックがややみられるもの。 × ： ストレスクラックが著しいもの。 （３−Ｂ）鮮映性測定 表面の写像の状態を測定するため、写像測定装置（スガ
試験機製）を用いて鮮映性を測定した。（測定値を百分
率で表し、１００が最も優れた値を示す）。

【００５５】（３−Ｃ）付着性試験 ：ＪＩＳ Ｋ５４
００に準じて測定した。塗装後、２３℃×６０％ＲＨに
て１時間放置した後、マルチクロスカッターにて、１×
１ｍｍの基盤目を１００個作成し、ＪＩＳセロハンテー
プを使用して剥離試験を行った。試験結果は、剥離しな
い基盤目数／基盤目数で表示した。 （３−Ｄ）耐水性試験 ：上記試験片を、５０℃の温水
に１００時間浸漬した後、２３℃×６０％ＲＨにて２４
時間放置してから（３−Ｃ）と同様な基盤目法により、
剥離試験を行った。試験結果は、剥離しない基盤目数／
基盤目数で表示した。

【００５６】（４）耐薬品性 ：塗装した試験片（１０
０×１２．７×３ｍｍ）に、２３℃にて、非イオン系海
面活性剤エマルゲン１０９Ｐ（花王製）を接触させて、
２４時間放置した時のクラック発生の有無を調べた。 （５）落錘衝撃試験 ：成形片の塗膜面を上向きにし
て、試料支持台の中央に置き、半径６．３５±０．０３
ｍｍの半球型の先端を持つ重りを落下させて、衝撃エネ
ルギー（荷重×高さ：ｋｇ・ｃｍ）を測定した。

【００５７】実施例２〜８ 表１，表２に示した組成比としたものをペレットとし
て、以下の操作を実施例１と同様に行い、各物性を評価
し、表１，表２に示した。

【００５８】比較例１〜５ 各成分の表３に示した組成比としたものをペレットとし
て、以下の操作を実施例１と同様に行い、各物性を評価
し、表３に示した。以上の実施例１〜８及び比較例１〜
５の総合評価を表４に示す。表４の総合評価から、本発
明の組成物は、塗装性および耐衝撃性に優れ、良好な物
性バランスを示すことが明確にわかる。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【発明の効果】本発明により、芳香族ビニル系グラフト
共重合体と共重合体を配合した組成物において、グラフ
ト共重合体と該グラフト共重合体より低いシアン化ビニ
ルの割合をもつ共重合体を特定の割合で配合することに
より、成形品の塗装性能である鮮映性、塗膜の密着性、
耐水性、耐湿性および耐薬品性に優れ、かつ耐衝撃性に
優れた樹脂組成物が得られるという効果がある。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ゴム状重合体１０〜４０重量部の
   存在下に、芳香族ビニル化合物３０〜６０重量部、シア
   ン化ビニル化合物１５〜４０重量部、α、β−不飽和カ
   ルボン酸アルキルエステル０〜２０重量部及び必要に応
   じてこれらと共重合可能な不飽和単量体の中から選ばれ
   た１種以上の単量体０〜２０重量部をグラフト共重合さ
   せたグラフト共重合体において、単量体の総計に対する
   シアン化ビニル化合物の割合（ＧＮ）が３６〜５０重量
   ％の範囲であるグラフト共重合体４０〜９０重量部と
   （Ｂ）芳香族ビニル化合物３０〜７０重量部、シアン化
   ビニル化合物３０〜５０重量部、α、β−不飽和カルボ
   ン酸アルキルエステル０〜２０重量部及び必要に応じて
   これらと共重合可能な不飽和単量体の中から選ばれた１
   種以上の単量体０〜２０重量部を共重合させた共重合体
   において、単量体の総計に対するシアン化ビニル化合物
   の割合（ＦＮ）が、２５〜４０重量％である共重合１０
   〜６０重量部からなる組成物において、 成分（Ａ）のＧＮと成分（Ｂ）とＦＮとの差である（Ｇ
   Ｎ−ＦＮ）が、＋４以上であり、かつ成分（Ａ）のグラ
   フトしていない共重合体の重量（Ｇｗ）と成分（Ｂ）の
   共重合体重量（Ｂｗ）との比である（Ｂｗ）／（Ｇｗ）
   が、０．１〜２．０の範囲となることを特徴とする塗装
   性及び耐衝撃性の優れた樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ｂ）の共重合体において、共重合
   体のシアン化ビニルの割合（ＦＮ）の異なる共重合体の
   １種以上を組み合わせて用いた共重合体であり、用いた
   成分（Ｂ）の共重合体の１種以上が、成分（Ａ）のＧＮ
   と成分（Ｂ）のシアン化ビニル化合物の割合（ＦＮ）と
   の差である（ＧＮ−ＦＮ）が、＋４以上であり、かつ成
   分（Ａ）のグラフトしていない共重合体の重量（Ｇｗ）
   と該共重合体の重量（Ｂｗ）との比である（Ｂｗ）／
   （Ｇｗ）が、０．１〜２．０の範囲となることを特徴と
   する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。