JPH04351651A - 制振性の優れた耐候性耐衝撃性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のアクリル酸エス
テル系ゴムグラフト共重合体と、特定の熱可塑性重合体
とからなる重合体組成物に関し、更に詳しくは、耐候性
、耐衝撃性、剛性及び制振性を兼備しているか、または
、これらのバランス特性に優れた重合体組成物に関する
。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）やＡＢ
Ｓ樹脂等のスチレン系樹脂は、成形性、寸法安定性に優
れることに加え、耐衝撃性、剛性、電気絶縁性に優れて
いることから、家電部品、ＯＡ機器部品、車両部品等の
多岐にわたる分野で使用されるに至っている。

【０００３】しかし、その反面、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂
は、構成成分の一つとしてポリブタジエンを使用してい
るために耐候性に欠点があり、屋外使用の分野には不適
とされるという問題があった。また更には、近年になり
一部の家電分野、例えば、洗濯機、掃除機、音響、映像
機器に於いては、騒音や雑音を抑制するため、スチレン
系樹脂に対し上記性能に加えて、音や振動を吸収する制
振性が要求されるようになってきており、ＨＩＰＳ、Ａ
ＢＳ樹脂の耐候性、耐衝撃性と制振性を著しく向上させ
たプラスチックの出現が長年の要望であった。

【０００４】このような背景から、耐衝撃性と制振性バ
ランスの取れた重合体組成物の例としては、特願平２−
１５１７２０号がある。該明細書には、グリシジルエス
テル基変性ＨＩＰＳと金属イオン架橋性エチレン系重合
体からなる重合体組成物が開示されているが、制振性、
耐衝撃性は優れているものの、耐候性が劣る。

【０００５】また、特開平２−２９８５５３号公報には
、（イ）Ｔｇが−２０℃以下のゴム質重合体と（ロ）Ｔ
ｇが−２０℃〜６０℃の範囲の重合体と、（ハ）Ｔｇが
６０℃以上の重合体からなる樹脂組成物が開示されてい
る。該公報の重合体組成物は、制振性、耐衝撃性は優れ
ているものの、耐候性が充分ではなく、工業的に使用が
狭められる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち耐候性、
耐衝撃性、剛性及び制振性を兼備しているか、または、
これらのバランス特性に優れた重合体組成物を提供する
ことを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＨＩＰＳ
、ＡＢＳ樹脂の耐候性、耐衝撃性及び制振性の改良を鋭
意検討した結果、（イ）Ｔｇが−３０℃以下の飽和ゴム
であるアクリル酸エステル系ゴムグラフト共重合体と、
（ロ）Ｔｇが−３０℃〜３０℃のアクリル酸エステル系
ゴムグラフト共重合体と、（ハ）特定の共重合組成物を
有する熱可塑性重合体との特定量を組み合わすことによ
り、驚くべきことに耐候性、耐衝撃性及び剛性を保持し
つつ、制振性を飛躍的に向上させることが可能となり、
本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）
が−３０℃以下のアクリル酸エステル系ゴムグラフト共
重合体Ａ（重合体Ａ）５〜５０重量％と、該Ｔｇが−３
０℃〜３０℃の範囲にあるアクリル酸エステル系ゴムグ
ラフト共重合体Ｂ（重合体Ｂ）５〜４５重量％と熱可塑
性重合体Ｃ（重合体Ｃ）９０〜５重量％とからなる重合
体組成物であって、

【０００９】該重合体Ａは、アクリル酸エステル単位と
多官能架橋剤とからなるゴム質重合体５〜８０重量部に
、不飽和ニトリル単量体１０〜５０重量％と芳香族ビニ
ル単量体５０〜９０重量％と、これらと共重合可能な単
量体０〜５０重量％とからなる単量体混合物９５〜２０
重量部をグラフト重合してなるアクリル酸エステル系ゴ
ムグラフト共重合体であり、

【００１０】該重合体Ｂは、アクリル酸エステル単量体
と芳香族ビニル単量体及び架橋剤とからなるゴム質重合
体５〜８０重量部に、該重合体Ａの欄に記載の単量体混
合物９５〜２０重量部をグラフト重合してなるアクリル
酸エステル系ゴムグラフト共重合体であり、

【００１１
】該重合体Ｃは、不飽和ニトリル単量体１０〜５０重量
％と芳香族ビニル単量体５０〜９０重量％と、これらと
共重合可能な１種以上の単量体０〜５０重量％とからな
る熱可塑性重合体であることを特徴とする、制振性の優
れた耐候性耐衝撃性重合体組成物を提供するものである
。

【００１２】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
重合体組成物は、（イ）Ｔｇが−３０℃以下の、アクリ
ル酸エステル系ゴムグラフト共重合体Ａ（以下、重合体
Ａと称する。）と、（ロ）Ｔｇが−３０℃〜３０℃のア
クリル酸エステル系グラフト共重合体Ｂ（以下、重合体
Ｂと称する。）と、（ハ）特定の共重合組成を有する熱
可塑性重合体Ｃ（以下、重合体Ｃと称する。）とを組み
合わすことにより驚くべき利点を生じる。

【００１３】この理由を以下に説明する。一般に、制振
特性の支配因子は材料の損失係数に大きく依存し、損失
係数の大きな材料ほど制振効果は高く、しかもガラス転
移温度領域で最高の特性を示すことが知られている。そ
こで、室温領域での制振性の向上のためには、Ｔｇが−
３０℃〜３０℃の範囲にある重合体Ｂは必須成分である
。また、耐衝撃性の向上のためには、Ｔｇは低い方がよ
く、更には特殊な構造を有するアクリル酸エステル系ゴ
ムを用いた重合体Ａにより、耐候性と耐衝撃性の両方の
特性が満足される。一方、重合体Ｃは成形品の剛性を付
与するための成分であり、重合体Ａ、Ｂ、Ｃの特定量の
組み合わせにより、耐候性、耐衝撃性、剛性及び制振性
が兼備した組成物が得られる。

【００１４】まず、重合体Ａについて説明する。本発明
のアクリル酸エステ系ゴムグラフト共重合体Ａは、アク
リル酸エステル系ゴム質重合体の存在下に、グラフト重
合可能な単量体混合物をグラフト共重合することにより
得られる。該アクリル酸エステル系ゴム質重合体とは、
アクリル酸エステル単位と多官能架橋剤からなる。

【００１５】ここで、アクリル酸エステル単位としては
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチルなどが挙げられ、アクリル酸
ブチルが好ましく使用される。

【００１６】また、多官能架橋剤としては、Ｃ＝Ｃ二重
結合を少なくとも２個有する架橋性モノマーであり、例
えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レートのようなイソシアヌル酸トリアリルと不飽和アル
コールとのエステル；ジビニルベンゼンのようなジビニ
ル化合物；ジアリル化合物、エチレングリコールジメタ
クリレートのようなジメタクリル化合物など、一般的に
知られる架橋剤が使用できるが、トリアリルイソシアヌ
レートが好ましく用いられる。

【００１７】ここで、アクリル酸エステル単量体と多官
能架橋剤の量比については、アクリル酸エステル単量体
／多官能架橋剤の重量比が、９９．９／０．１〜９５／
５の範囲にあることが好ましく、その範囲外では耐衝撃
性が劣る。そして、Ｔｇが−３０℃を越えない程度にア
クリル酸エステル及び多官能架橋剤と共重合可能な単量
体を導入することができる。例えば、スチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。

【００１８】グラフト重合可能な単量体混合物とは、不
飽和ニトリル単量体と芳香族ビニル単量体とこれらの共
重合可能な単量体とからなる。ここで、必須の不飽和ニ
トリル単量体とは、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等であり、特にアクリロニトリルが好ましくが、ア
クリロニトリルを主体にして、メタクリロニトリルを共
重合しても良い。

【００１９】もう一つの必須成分の芳香族ビニル単量体
とは、スチレン、α−メチルスチレン、バラメチルスチ
レン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，
４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も
好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニルを
共重合しても良い。

【００２０】更には、重合体Ａの成分として、不飽和ニ
トリル、芳香族ビニルに共重合可能なモノマー成分を一
種以上導入することがある。重合体Ｂ、Ｃとのブレンド
性を更に向上させるか、ブレンド時の溶融粘度を低下さ
せる必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基か
らなるアクリル酸エステルを用いることができる。また
、重合体組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は
、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置
換マレイミド等の単量体を共重合してもよい。

【００２１】重合体Ａの組成に於けるゴム質重合体は５
〜８０重量部、グラフト重合可能な単量体混合物は９５
〜２０重量部の範囲にあることが必要であり、この範囲
外では、目的とする重合体組成物の耐衝撃性と剛性のバ
ランスが取れなくなる。

【００２２】一方、グラフト可能な単量体混合物の組成
に於ける不飽和ニトリル単量体は１０〜５０重量％、芳
香族ビニル単量体は５０〜９０重量％及びそれらと共重
合可能な単量体は０〜５０重量％の範囲にあることが必
須であり、この範囲外では、重合体Ｂ、Ｃとの相溶性が
低下し、耐衝撃性が低下する。

【００２３】そして、この重合体Ａは、アクリル酸エス
テル系ゴム質重合体の存在下に、公知の乳化重合法、溶
液重合法等の方法により、グラフト可能な単量体混合物
をグラフト重合することにより得られる。

【００２４】ここで、更に好ましい重合体Ａとしては、
以下の形態と組成を有するものである。（ａ）アクリル
酸エステル架橋重合体とメタクリル酸エステル単位とア
クリル酸エステル単位からなる共重合体との混合体であ
って、−３０℃以下のガラス転移温度を有する本質的に
は球状のゴム状重合体（α部分）と、

【００２５】（ｂ）上記α部分の内部に分散する重合体
であって、芳香族ビニル単位と不飽和ニトリル単位から
なる共重合体及び／又は芳香族ビニル単位と不飽和ニト
リル単位とα部分を構成するアクリル酸エステル単位か
らなる共重合体（β部分）と、（ｃ）上記α部分の外部
を層状に囲む重合体であって、芳香族ビニル単位と不飽
和ニトリル単位からなる共重合体及び／又は芳香族ビニ
ル単位と不飽和ニトリル単位とα部分を構成するアクリ
ル酸エステル単位からなる共重合体（γ部分）とからな
り、その共重合組成は、

【００２６】（イ）メタクリル酸エステル単位　　　　
２〜３０重量％と、（ロ）アクリル酸エステル単位　　
　　５０〜８０重量％と、（ハ）不飽和ニトリル単位　
　　　５〜２０重量％と、（ニ）芳香族ビニル単位　　
　　　　　　　　　　５〜４０重量％とからなる重合体
Ａであって、

【００２７】本質的には球状のα部分の平
均直径は１９００〜５９００Åであり、このα部を囲む
γ部の平均層厚みは１０〜１，０００Åであり、アセト
ン不溶部分の（イ）アセトンに対する膨潤度が１．５〜
１０で、かつ（ロ）引張弾性率が１，０００〜１０，０
００Ｋｇ／ｃｍ２　である重合体である。

【００２８】更に好ましい重合体Ａについて詳しく説明
する。 （ａ）重合体Ａの組成；本発明における重合体Ａは、組
成的に（イ）メタクリル酸アルキルエステル単位、（ロ
）アクリル酸アルキルエステル単位、（ハ）不飽和ニト
リル単位と（ニ）芳香族ビニル単位から構成され、さら
に（ホ）多官能架橋剤をも含むことからなる複構造重合
体である。前記複構造重合体を構成する（イ）メタクリ
ル酸アルキルエステル単位としては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどが
挙げられ、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられ
る。

【００２９】（ロ）アクリル酸アルキルエステル単位と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどが挙げられ、アク
リル酸ブチルが好ましく使用される。 （ハ）不飽和ニトリル単位としては、アクリロニトリル
、メタクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリ
ルが好ましく用いられる。 （ニ）芳香族ビニル単位としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレンなどが挙げられ、スチ
レンが好ましく用いられる。

【００３０】さらに、（ホ）多官能架橋剤としては、Ｃ
＝Ｃ二重結合を少なくとも２個有する架橋性モノマーで
あり、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレートのようなイソシアヌル酸トリアリルと不
飽和アルコールとのエステル；ジビニルベンゼンのよう
なジビニル化合物；ジアリル化合物、エチレングリコー
ルジメタクリレートのようなジメタクリル化合物など、
一般的に知られる架橋剤が使用できるが、トリアリルイ
ソシアヌレートが好ましく用いられる。

【００３１】（ｂ）複構造重合体の組成比；一方、複構
造重合体の組成比は、基本的には（イ）メタクリル酸ア
ルキルエステル単位２〜３０重量％、更に好ましくは５
〜１５重量％、（ロ）アクリル酸アルキルエステル単位
５０〜８０重量％、更に好ましくは５５〜７０重量％、
（ハ）不飽和ニトリル単位５〜２０重量％、更に好まし
くは６〜１０重量％、（ニ）芳香族ビニル単位５〜４０
重量％、更に好ましくは８〜３５重量％及び（ホ）多官
能架橋剤０．０５〜５重量％であることが好ましい。こ
の範囲を逸脱した場合には、耐衝撃性の点で好ましくな
い。

【００３２】（ｃ）複構造重合体の微細構造；本発明の
複構造重合体はα部の中にβ部が分散した構造であって
、当該α部の平均直径が好ましくは１，９００〜５，９
００Å、その周辺を覆っているγ部の平均厚みが好まし
くは１０〜１，０００Åであるという極めて特殊な構造
を有している。この特殊な構造のために、耐衝撃性、耐
候性を維持しつつ表面光沢が大きく改良されたものと考
えられる。これは、従来提案されてきた以下のような複
構造体からは予期し難いことであった。

【００３３】これに対し、特公昭４７−１０９８１１号
公報に開示された方法において、第１段階の硬質重合体
の重合時にアリルメタクリレート等のグラフト化剤又は
架橋（交叉）剤を用いた場合には、α部にオスミニウム
酸に染色されない第１段階の（交叉された）硬質重合体
が球状に存在する。より詳細には、α部にβ部の小粒子
がミクロに分散した部分と、β部が全く存在しない（独
立した）球状部分の２つの領域を含む複構造重合体とな
る。この場合には、衝撃強度の低下が見られる。

【００３４】従って、本発明の複構造重合体において、
α部がγ部で覆われていない場合には、耐衝撃性、耐候
性に劣るものが得られ、また、α部部分の中にβ部が分
散していない場合には、表面光沢と耐衝撃性を同時に満
足するものを得ることがむずかしくなる。

【００３５】更に、α部の平均直径は１，９００〜５，
９００Åが好ましく、更に好ましくは、３，０００〜４
，０００Åである。１，９００Å未満では耐衝撃性が低
下し、一方、５，９００Åを越えると表面光沢が低下す
る。また、α部の周囲を覆っているγ部の平均厚みは１
０〜１，０００Åが好ましく、更に好ましくは２００〜
５００Åである。１０Å未満では重合体Ｂとの相溶性が
低下し耐衝撃性が劣り、一方、１０００Åを越えると、
相溶性が良くなり、２相系が崩れ、単一物質と同様にな
るために耐衝撃性が低下する。

【００３６】本発明の複構造重合体において、α部の中
にβ部が複数個全体的に分散させるためには、α部の組
成、分子量、架橋密度、架橋点間距離を適切にすること
が必要である。本発明の複構造重合体において、α部の
中にβ部が分散するとは、α部全体に複数個のβ部の小
粒子が比較的に平均的に分散した状態を指す。従って、
従来の上記複構造体のように、α部にβ部の小粒子が分
散した部分と、β部が全く存在しない（独立した）球状
部分の２つの領域を含むようなものは分散したとは言え
ない。

【００３７】上記α部の中にβ部が分散する態様として
、α部の全体にβ部が分散させるのが好ましいが、これ
に制限されない。また、このβ部の小粒子の個数も特に
制限されず、任意の数で良いが、比較的多数個が均一に
分散させているのがより好ましい。さらに、このβ部の
小粒子の大きさも夫々が比較的に揃っているのが好まし
いが、多少のバラツキがあっても構わない。

【００３８】本発明の複構造重合体自体も、α部も、β
部もその形状は、本質的に球状であり、γ部はこの球状
のα部を囲む層として存在する。これらの粒子の形状は
、本発明の目的を達成する限りにおいて、何ら限定され
るものではない。

【００３９】α部を例にとって、その代表的な好ましい
形を挙げれば、本質的に球状のものである。α部が球状
である場合、複構造重合体の断面形状を観察すれば、γ
部は、その断面形状が本質的にリング状の層として存在
することが判る。α部の形状は、球状の他に、図３にそ
の断面形状を模式的に示したように、長軸、短軸を有す
る楕円形、キドニー形、またはひょうたん形などが挙げ
られる。または、これらに凹凸を有する図４のような形
態のものでも構わない。また、必ずしも対称形でなく、
不定形のものでもよい。

【００４０】γ部はα部全体を囲んでいることが好まし
いが、α部が部分的にγ部の存在しない部分において露
出していても構わない。α部の厚みのばらつきは、小さ
いことがより好ましい。

【００４１】（ｄ）複構造重合体の製造法；本発明の複
構造重合体の製造方法は、モノマー、乳化剤、重合開始
剤、連鎖移動剤などの存在下で行われる公知の乳化重合
法を用いることが有利である。さらに、このような複構
造重合体を形成させるためには、各単量体或いは単量体
混合物を逐次添加して反応させることによって、複構造
重合体を形成できるシード重合法を用いることが有利で
ある。

【００４２】本発明の複構造重合体の製法の代表的な例
を具体的に示すと、以下のとおりである。 ＜第１段目の重合＞メタクリル酸アルキルエステル２〜
３０重量％とアクリル酸アルキルエステル１〜６重量％
のモノマー混合液を乳化剤、重合開始剤とともにモノマ
ー／水比０．３〜１．０で重合する。なお、この段階で
架橋剤、グラフト交叉剤を用いた場合には、耐衝撃性が
低くなる。

【００４３】＜第２段目の重合＞第１段目で得られたシ
ードラテックスの一部を用いて、第１段目と同じモノマ
ー混合液で重合し、粒径を制御することができる。この
第２段目の重合は省略することも可能である。 ＜第３段目の重合＞アクリル酸アルキルエステル４５〜
７０重量％、架橋剤０．０５〜５重量％のモノマー液を
乳化剤、重合開始剤と共に乳化重合する。

【００４４】＜第４段目の重合＞ アクリル酸アルキルエステル　　４〜８重量％不飽和ニ
トリル　　　　　　　　　　　　　　４〜８重量％芳香
族ビニル　　　　　　　　　　　　　　　　２〜５重量
％架橋剤　　　　　　　　　　　　　　０．００５〜０
．５重量％のモノマー液を乳化剤、重合開始剤とともに
乳化重合する。

【００４５】＜第５段目の重合＞ アクリル酸アルキルエステル　　　　０〜２重量％芳香
族ビニル　　　　　　　　１〜１６重量％不飽和ニトリ
ル　　　　　　３〜３８重量％のモノマー液を乳化剤、
重合開始剤とともに乳化重合する。

【００４６】この際、第３段目以降の重合を行う場合に
、可及的に新たな粒子の生成を抑制するような条件を選
ぶ必要があるが、これには、用いる乳化剤の量を臨界ミ
セル濃度未満にすることによって実現することが出来る
。また、新たな粒子生成の有無は、電子顕微鏡による観
察によって確認することが出来る。

【００４７】また、複構造重合体の各層の粒子径（直径
）を特定範囲に制御するには、最内層の硬質重合体（第
１段目の重合で得られたもの）のシードラテックスの一
部を取出し、イオン交換水、乳化剤、モノマーを加えて
シード重合を続ける際に、シードラテックスの取出し量
を調整し、シードラテックスの粒子数を制御することな
どによることができる。

【００４８】各重合段階の重合体及び／又は共重合体を
形成させるための適切な重合温度は、各重合段階ともに
３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で選
ばれる。重合に用いられる乳化剤については特に制限は
なく、従来慣用されているものの中から任意のものを選
ぶことができる。例えば、Ｃ２　〜Ｃ２２のカルボン酸
類、Ｃ６　〜Ｃ２２のアルコール又はアルキルフェノー
ル類のスルホネートのアニオン性乳化剤、脂肪族アミン
又はアミドにアルキレンオキサイドの付加した非イオン
性乳化剤又は第４級アンモニウム含有化合物などのカチ
オン性乳化剤が挙げられるが、長鎖アルキルカルボン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの使用が好まし
い。

【００４９】また、この際に用いられる重合開始剤につ
いては特に制限はなく、例えば、過硫酸のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩などの水溶性過酸化物：過ホウ酸塩
などの無機系開始剤、過酸化水素、アゾビスブチロニト
リルなどのアゾ系化合物を単独で、或いは亜硫酸塩、チ
オ硫酸塩などを併用してレドックス開始剤として用いる
こともできる。さらに、油溶性の有機過酸化物／第１鉄
塩、有機過酸化物／ソジウムスルホキシレートのような
レドックス開始剤も用いることができる。さらに、使用
される連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン
等のアルキルメルカプタン、トルエン、キシレン、クロ
ロホルム、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

【００５０】モノマーの添加方法については、一括して
も良いが、モノマーを数回に分けて投入するか、若しく
は連続添加した方が良い。その場合は、重合反応を制御
することができ、過熱及び凝固を防止することができる
。本発明の複構造重合体を有利に製造する場合に、各層
は以下のように調整された方法を実施すると良い。

【００５１】ゴム状弾性体の形成は、アクリル酸エステ
ル架橋体の重合反応を完結させてから、ゴム状弾性体用
モノマーを添加して逐次重合させても良いし、或いはア
クリル酸エステル架橋体の重合を完結せずに未反応モノ
マーを残存させた状態で、不飽和ニトリル（ハ）、芳香
族ビニル（ニ）などを添加してゴム状弾性体を形成させ
ても良い。

【００５２】（ｅ）その他；このような重合方法によっ
て得られる特殊な構造を有する複構造重合体は、ポリマ
ーラテックスの状態から公知の方法によって、塩析、洗
浄、乾燥等の処理を行うことにより粒子状固形物として
得られる。このような複構造重合体は、通常の場合、ア
セトンなどの溶剤に不溶の純粋な多層構造重合体自体と
、アセトンなどの溶剤に可溶のグラフト化しないポリマ
ーとの混合物として得られるので、ここで言う複構造重
合体には、該複構造重合体自体及び、該複構造重合体と
上記グラフト化しないポリマーとの混合物が包含される
。

【００５３】本発明の特殊な構造を有する複構造重合体
は、基本的に前記（ｄ）で説明したような重合方法によ
り得られるが、各重合段階で得られた重合体の特徴は；
■　　第１〜２段目の重合で得られた重合体は、複構造
重合体の弾性率を高める役目をし、またシート重合にお
いて複構造重合体の最終粒子径を決定する意味からも重
要である。特に、第１段目の重合時にグラフト化剤又は
架橋剤が存在すると、耐衝撃性の低い複構造重合体しか
得られない。（第１段目、第２段目の重合で形成される
層を第１層と称する。）

【００５４】■　　主に第３段目の重合で得られたアク
リル酸エステル架橋体は、衝撃強度付与の役目をする。 （この重合で形成される層を第２層と称する。）■　　
主に第４段目の重合で得られたゴム状弾性体は、第１〜
２段目の重合の硬質重合体、第３段目の重合のアクリル
酸エステル架橋体と最終重合体との間の接着性向上の役
目をする。（この重合で形成される層を第３層と称する
。）

【００５５】■　　最終段階の重合で得られた最終重合
体は、さらにブレンドする熱可塑性樹脂との相溶性向上
の役目をする。（この重合で形成される層を第４層と称
する。）本発明の重合体組成物に於ける重合体Ｂは、Ｔ
ｇが−３０℃〜３０℃の範囲にあること以外は、重合体
Ａと類似している。即ち、アクリル酸エステル単量体と
芳香族ビニル単量体と多官能架橋剤とからなるアクリル
酸エステル系ゴム質重合体の存在下に、グラフト重合可
能な単量体混合物をグラフト共重合することにより得ら
れる。

【００５６】該アクリル酸エステル系ゴム質重合体とは
、アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル単量体と多
官能架橋剤とからなり、該各単量体、重合体Ａの成分の
説明に於いて例示したものである。ここで、各単量体の
量比については、Ｔｇが−３０℃〜３０℃の範囲にある
ような組成であればよく、例えば、アクリル酸エステル
単量体／芳香族ビニル単量体／多官能架橋剤の重量比は
、７５／２４．９／０．１〜３５／６０／５の範囲が好
ましい。そして、Ｔｇが−３０℃〜３０℃の範囲にあれ
ば、アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル単量体と
多官能架橋剤と共重合可能な単量体を導入することがで
きる。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸等が
挙げられる。

【００５７】重合体Ｂに於けるグラフト重合可能な単量
体混合物の種類、量比及び重合体Ｂの組成に於けるゴム
質重合体とグラフト重合可能な単量体混合物の量比につ
いては、重合体Ａと同一である。ここで、更に好ましい
重合体Ｂとしては、Ｔｇが−３０℃〜３０℃の範囲にあ
ること以外は、好ましい重合体Ａと類似した重合体であ
る。即ち、

【００５８】（ａ）アクリル酸エステル単位と芳香族ビ
ニル単位とからなる架橋重合体と、メタクリル酸エステ
ル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合体との
混合体であって、−３０℃〜３０℃の範囲にあるガラス
転移温度を有する、本質的には球状のゴム状重合体（α
部分）と、（ｂ）上記α部分の内部に分散する重合体で
あって、芳香族ビニル単位と不飽和ニトリル単位からな
る共重合体及び／又は芳香族ビニル単位と不飽和ニトリ
ル単位とα部分を構成するアクリル酸エステル単位から
なる共重合体（β部分）と、

【００５９】（ｃ）上記α部分の外部を層状に囲む重合
体であって、芳香族ビニル単位と不飽和ニトリル単位か
らなる共重合体及び／又は芳香族ビニル単位と不飽和ニ
トリル単位とα部分を構成するアクリル酸エステル単位
からなる共重合体（γ部分）とからなり、その共重合組
成は、（イ）メタクリル酸エステル単位　　２〜３０重
量％と、（ロ）アクリル酸エステル単位　　　　３０〜
８０重量％と、（ハ）不飽和ニトリル単位　　　　　　
　　　　５〜２０重量％と、（ニ）芳香族ビニル単位１
０〜６０重量％とからなる重合体Ａであって、

【００６０】本質的には球状のα部分の平均直径は、１
９００〜５９００Åであり、このα部を囲むγ部の平均
層厚みは１０〜１０００Åであり、アセトン不溶部分の
（イ）アセトンに対する膨潤度が１．５〜１０で、かつ
（ロ）引張弾性率が１，０００〜１０，０００Ｋｇ／ｃ
ｍ２　である重合体である。　　更に好ましい重合体Ｂ
について詳しく説明する。更に好ましい重合体Ｂは、Ｔ
ｇが−３０℃〜３０℃の範囲にあること以外は、好まし
い重合体Ａと類似している。

【００６１】（ａ）重合体Ｂの組成 本発明に於ける重合体Ｂは、組成的に、（イ）メタクリ
ル酸アルキルエステル単位、（ロ）アクリル酸アルキル
エステル単位、（ハ）不飽和ニトリル単位と（ニ）芳香
族ビニル単位から構成され、更に（ホ）多官能架橋剤を
も含む複構造重合体であり、各単量体は、好ましい重合
体Ａの成分の説明に於いて例示したものである。

【００６２】（ｂ）重合体Ｂの組成比 一方、重合体Ｂの組成比は、基本的には、（イ）メタク
リル酸アルキルエステル単位２〜３０重量％、更に好ま
しくは５〜１５重量％、（ロ）アクリル酸アルキルエス
テル単位３０〜８０重量％、更に好ましくは５０〜７０
重量％、（ハ）不飽和ニトリル単位５〜２０重量％、更
に好ましくは６〜１０重量％、（ニ）芳香族ビニル単位
１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％及
び（ホ）多官能架橋剤０．０５〜５重量％であることが
好ましい。この範囲を逸脱した場合には、耐衝撃性の点
で好ましくない。

【００６３】（ｃ）重合体Ｂの微細構造本発明の重合体
Ｂはα部の中に、β部が分散した構造であって、当該α
部の平均直径が好ましくは１９００〜５９００Å、その
周辺を覆っているγ部の平均厚みが、好ましくは１０〜
１０００Åである、という極めて特殊な構造を有してい
るおり、好ましい重合体Ａと基本的に同一である。

【００６４】（ｄ）重合体Ｂの製造法 好ましい重合体Ａの製造法と同様に５段からなり、該重
合体Ａと異なる点は、第３段目の重合の単量体組成であ
る。即ち、 ＜第３段目の重合＞アクリル酸アルキルエステル３０〜
６０重量％、芳香族ビニル１０〜４０重量％及び架橋剤
０．０５〜５．０重量％のモノマー液を乳化剤、重合開
始剤と共に乳化重合する。

【００６５】（ｅ）その他 このような重合方法によって得られる特殊な構造を有す
る重合体Ｂは、ポリマーラテックスの状態から公知の方
法によって、塩析、洗浄、乾燥等の処理を行うことによ
り、粒子状固形物として得られる。一方、重合体Ｃとは
、不飽和ニトリル単量体と芳香族ビニル単位と、これら
と共重合可能な一種以上のモノマー単位からなる。

【００６６】ここで、必須成分の不飽和ニトリルとは、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等であり、特に
アクリロニトリルが好ましいが、アクリロニトリルを主
体にして、メタクリロニトリルを含有した共重合体でも
良い。

【００６７】今一つの必須成分の芳香族ビニルとは、ス
チレン、α−メチルスチレン、バラメチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５，
−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好まし
いが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニルを混合し
た共重合体であっても良い。

【００６８】重合体Ｃの成分として、不飽和ニトリルと
芳香族ビニルに共重合可能なモノマー成分を一種以上に
導入することがある。重合体ＡとＢとのブレンド性を更
に向上させるか、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必
要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなる
アクリル酸エステルを用いることができる。また、シー
トの耐熱性を高める必要のある場合は、アクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の
モノマーから選ばれる。

【００６９】重合体Ｃの組成に於ける不飽和ニトリル単
位は１０〜５０重量％、好ましくは、２０〜４０重量％
、芳香族ビニル単位は５０〜９０重量％、好ましくは６
０〜８０重量％、これらと共重合可能な１種以上のモノ
マー単位は０〜５０重量％の範囲にあることが必要であ
り、この範囲外では、重合体Ａ、Ｂとのブレンド性が低
下し、成形品の耐衝撃性が低下する。そして、この重合
体Ｃは、通常の溶液重合、懸濁重合、乳化重合の方法に
より製造される。

【００７０】また、本発明の重合体組成物に重合体Ａと
ＢとＣとに相溶化が可能な重合体を添加することが可能
である。これによって成形品に特殊な機能を付与するこ
とができる。例えば、メタクリル系樹脂により耐傷性が
付与され、シアン化ビニル−芳香族ビニル−アクリル酸
アルキルエステル共重合体により流動性が付与され、シ
アン化ビニル−芳香族ビニル−Ｎ置換マレイミド共重合
体により耐熱性が付与され、ポリカーボネート系樹脂に
より耐熱性と耐衝撃性が付与され、塩化ビニル系樹脂に
より難燃性が付与される。

【００７１】本発明の重合体組成物を構成する重合体Ａ
と重合体Ｂと重合体Ｃとの量比については、Ａが５〜５
０重量％、好ましくは１０〜２０重量％、Ｂが５〜４５
重量％、好ましくは１０〜２０重量％、Ｃが９０〜５重
量％、好ましくは８０〜６０重量％の範囲になければな
らない。上記範囲以外では、耐衝撃性と剛性と制振性の
バランスが取れなくなる。特に、制振性に関しては、重
合体Ｂが５重量％未満では効果がなく、一方、４５重量
％を越えると、制振性は優れているものの耐衝撃性が著
しく低下する。（後述する実施例２，９〜１２、比較例
３〜６参照）

【００７２】本発明の重合体組成物は、上記各重合体を
市販の単軸押出機あるいは、二軸押出機で溶融混練する
ことにより得られるが、その際に紫外線吸収剤、安定剤
、滑剤、充填剤、補強剤、染料、顔料等を必要に応じて
添加することができる。このようにして得られた本発明
の組成物を例えば、射出成形または押出成形することに
より、制振性、耐候性、耐衝撃性、剛性及び優れた外観
を兼備しているか、もしくは、それらの特性がバランス
した成形品が得られる。

【００７３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。なお、実施例、比較例における測定は、以下の
方法もしくは測定機器を用いて行った。 １．電子顕微鏡用試料の作製；本発明の多層構造重合体
のα層の平均直径、β層の平均厚みは次のように測定さ
れる。 即ち、多層構造重合体をＰＭＭＡ（デルペット８０Ｎ；
旭化成工業（株）製）を中谷機械製作所製ＡＳ−３０，
３０ｍｍφ二軸押出機で混練する。次に、０．５ｍｍ角
以下の超薄切片を作製し、面をダイヤモンドナイフを用
いて切削し、仕上げる。この試料を密閉容器内で、遮光
状態にして１％ルテニウム酸水溶液の蒸気に数時間暴露
し、染色した。

【００７４】該組成物を電子顕微鏡で観察した場合、海
島構造を有しており、島部分はルテニウム染色される部
分とされない部分からなり、ルテニウム酸で染色されな
い部分をα層、α層の外側にあり、α層をリング状に囲
みルテニウム酸で染色される部分をβ層、β層の中にあ
りルテニウム酸で染色され複数個分散した小粒子をβ層
とする。

【００７５】２．平均直径（粒子径）、平均厚み上記の
ように、成形品より切り取ったサンプルをルテニウム酸
で染色した超薄切片の透過型電子顕微鏡写真（写真倍率
１０万倍）を調製し、無作為に選んだ１００個の粒子の
径を測定し、それと一般式（Ｉ）に定義した平均直径（
粒子径）

【化１】 とした。

【００７６】このとき、粒子が球状と見なせない場合に
は、その長径と短径を策定し、算術平均した値を平均直
径（粒子径）とした。厚みについても、同様に無作為に
選んだ１００個の粒子について測定し、それを算術平均
して平均厚みとした。このとき、厚みにむらがある場合
には、その最大厚みと最小厚みを測定し、算術平均した
値を厚みとした。

【００７７】３．膨潤度；ペレット約０．５ｇにアセト
ン３０ｍｌを加え、２５℃で２４時間浸漬後、５時間振
とうし、５℃、１８，０００ｒｐｍで１時間遠心分離す
る。上澄み液をデカンテーションして除いた後、新たに
アセトン３０ｍｌを加え、２５℃で１時間振とうし、５
℃、１８，０００ｒｐｍで１時間遠心分離する。上澄み
液を除き、重量を秤量する（Ｗ３　）。その後、１００
℃、２時間真空乾燥し、残留物の重量を秤量する（Ｗ４
　）。

【００７８】次式により膨潤度を算出する。

【数１】

【００７９】４．組成分析；アセトン可溶部については
、アセトン分離で得た上澄み液（イ）、（ロ）を大量の
メタノール中に注ぎ、沈澱物を真空乾燥して得た。アセ
トン不溶部については、アセトン分別で得たサンプルを
用いた。各サンプルの熱分解ガスクロマトグラフィーに
より組成分析を行った。

【００８０】５．引張り弾性率；アセトン分別で得られ
た不溶部を１５０℃で圧縮成形してフィルムを作製し、
これから幅１５±０．５ｍｍ、厚み０．５０±０．０５
ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を作製した。引張試験機を
用いてチャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分
で測定した。

【００８１】６．表面光沢；ＡＳＴＭ−Ｄ５２３−６２
Ｔに基づき、６０度の入射角による鏡面光沢度を求めた
。 ７．耐候性；スガ試験機（株）製デューパネル光コント
ロールウェザーメーター（ＤＰＷＬ−５型）を用いて６
０℃で照射し、４０℃で湿潤結露と言うサイクルで耐候
性促進テストを行った。２０日照射後の物性値と初期の
それとの比の百分率を物性の保持率と定義し、耐候性の
評価とした。ここで、耐候性の評価物性は、アイゾット
衝撃強さ、引張伸び、光沢である。

【００８２】８．引張強さ、引張伸度：ＡＳＴＭ−Ｄ６
３８に準拠した方法で測定した。 ９．曲げ強さ、曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠
した方法で測定した。 １０．アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠
した方法で測定した（Ｖノッチ、１／４”試験片）。

【００８３】１１．ガラス転移温度（Ｔｇ）厚さ１ｍｍ
のコンプレッション成形により成形したタンザク片をサ
ンプルとし、レオバイブロンＲＥＯ−２０００（東洋ボ
ールドウィン社製）により、振動数３５Ｈｚ、２℃／分
の昇温速度でｔａｎδ値を測定し、このｔａｎδのピー
クの値をガラス転移温度とした。

【００８４】１２．制振性 制振性の評価として共振鋭度（Ｑ値）をその尺度とした
。図５に示す装置を用いて、試験片より（ＡＳＴＭ　　
Ｄ−６３８　　ダンベル片）を電磁石により非接触強制
振動させ、微少変位を測定し、（試験片の一方の先端の
両面にアルミ箔及び鉄片を張り付け、図５の様に他方の
端を固定し、発振器からの加振周波数で非接触強制振動
させる。試験片の微少変位を、微小電気容量変化（コン
デンサー）にてとらえ、さらに微少電圧に変換してして
観測する。）図６のような周波数と変位との関係に基づ
く共振曲線を得て、共振鋭度の算出式により求めた。

【００８５】

【数２】 　　但し、ｆｏ：共振周波数 ｆＨ　、ｆＬ　：共振周波数の変位より３ｄＢ

【００８
６】

【数３】 低い値をとる周波数

【００８７】

【実施例１】 （イ）重合体Ａの製造 アクリル酸ブチル１００重量部、トリアリルイソシアヌ
レート２重量部、過硫酸カリウム０．０５重量部、オレ
イン酸ソーダ２．５重量部及びイオン交換水２００重量
部を反応器に仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら６０
℃４時間、８０℃５時間重合を行った。ここで得られた
アクリル酸ブチルゴムラテックスを固形分に換算して７
０重量部及びイオン交換水１００重量部を反応器に仕込
み、かきまぜ下にて、７０℃でスチレン２２．５重量部
とアクリロニトリル７．５重量部との混合物及び過硫酸
カリウム０．１重量部をイオン交換水５０重量部に溶解
した水溶液を７時間にて連続的に添加しながら重合を行
い、重合反応終了後、グラフト共重合体ラテックスを塩
析・脱水、乾燥して粉体の重合体Ａ−１を得た。また、
重合体Ａ−１のＴｇは−５４℃であった。

【００８８】（ロ）重合体Ｂの製造 重合体Ａ−１の製造に於いて、アクリル酸ブチル１００
重量部の代わりに、アクリル酸ブチル７０重量部とスチ
レン３０重量部を用い、また過硫酸カリウム０．０５重
量部の代わりに０．５重量部を用いること以外、重合体
Ａ−１と同一の実験を行い、重合体Ｂ−１を得た。前記
重合体Ｂ−１のＴｇは−２３℃であった。

【００８９】（ハ）重合体Ｃ 重合体Ｃとして、市販のＡＳ樹脂〔（アクリロニトリル
／スチレン共重合体）（アクリロニトリル／スチレン＝
２９／７１重量比）旭化成工業（株）製　　商品名「ス
タイラック」＜登録商標＞ＡＳ−７８３ＫＴ）〕を用い
た。（重合体Ｃ−１と称する。）

【００９０】（ニ）組成物の調整及び評価前記重合体Ａ
−１と、重合体Ｂ−１と、重合体Ｃ−１を１８／１７／
６５の比率でヘンシェルミキサーにて２０分間混合した
後、３０ｍｍベント付二軸押出機（中谷機械（株）製、
Ａ型）を用いて２６０℃にてペレット化を実施した。得
られたペレットをインラインスクリュー射出成形機（東
芝機械（株）製、ＩＳ−７５Ｓ型）を用いて成形温度２
６０℃、金型温度６０℃の条件で所定の試験片を作製し
、物性測定を行った。その結果を表１に示した。表１に
よると、本発明の重合体組成物は、耐候性、制振性、耐
衝撃性及び剛性を兼備していることが分かる。

【００９１】

【実施例２】（イ）重合体Ａの製造 （１）最内層の硬質重合体の重合（シード１段目）、反
応器内にイオン交換水２４８．３重量部、ジヘキシルス
ルホコハク酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、攪拌
下窒素置換を充分に行った後、昇温して内温を７５℃に
する。この反応器に過硫酸アンモニウム０．０２重量部
添加後、メタクリル酸メチル８重量部、アクリル酸ブチ
ル２重量部の混合物を５０分間で連続的に添加した。 添加後、更に過硫酸アンモニウム０．０１重量部を添加
してから、７５℃で４５分間反応を続けた。重合率は９
９％であった。

【００９２】（２）最内層の硬質重合体の重合（シード
２段目） （１）で得たラテックスの１／４（固形分換算で２．５
重量部）を取出し、更にイオン交換水１８６．２重量部
、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０３重量部
を反応器に仕込み、攪拌下に窒素置換を充分に行った後
、昇温して内温を７５℃にする。この反応器に過硫酸ア
ンモニウム０．０２重量部添加後、メタクリル酸メチル
６．０重量部、アクリル酸ブチル１．５重量部の混合物
を５０分間で連続的に添加した。添加終了後、更に反応
を完結するため、７５℃で４５分間反応を続けた。重合
率は９８％であった。

【００９３】（３）アクリル酸エステル架橋体の重合（
第３段目の重合）、（第２層） （２）のラテックスの存在下に、過硫酸アンモニウム０
．０１重量部、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０
．０５重量部を添加後、アクリル酸ブチル６３重量部、
架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート０．６重量部
の混合物を７０℃で８０分間かけて連続的に添加した。 添加終了後、更に７０℃で２０分間反応を続けた。 第１層、第２層を通しての重合率は８５％であった。

【００９４】（４）ゴム状弾性体の重合（第４段目の重
合）、（第３層） （３）の重合で未反応のアクリル酸ブチル１１重量部、
トリアリルイソシアヌレート０．１８重量部の存在下で
、過硫酸アンモニウム０．０４５重量部、ジヘキシルス
ルホコハク酸ナトリウム０．４５重量部を添加後、アク
リロニトリル３．８重量部、スチレン１１．４重量部、
ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２５重量部の混合物を
７５℃で９０分間かけて連続的に添加した。重合率は９
３％であった。

【００９５】また、ラテックス中の残存モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、第３層の共重合
組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／
アクリル酸ブチル比は、夫々１０／４３／４７であった
。

【００９６】（５）最終重合体の重合（第５段目の重合
）、（第４層） （４）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル２．
０５重量部、スチレン８．８６重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．０２重量部の混合物を７５℃で７０分間
かけて連続的に添加した。更に重合を完結させるために
、８５℃で１時間反応を続けた。重合率は９７％であっ
た。また、ラテックス中の残在モノマー量をガスクロマ
トグラフィーにより測定して、第４層の共重合組成比を
算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／アクリル
酸ブチル比は、夫々２４／６５／１１であった。このよ
うにして得られたラテックスを、３重量％硫酸ナトリウ
ム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱
水・洗浄を繰り返した後、乾燥し、重合体Ａ−２を得た
。前記重合体Ａ−２のＴｇは−５３℃であった。

【００９７】重合体Ａの分析 （１）ルテニウム酸による染色と電子顕微鏡観察：また
、先に記述の方法で試験片を作製し、試験片からルテニ
ウム酸で染色した超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡
で観察したところ、図１の模式図に示されるように、熱
可塑性樹脂からなる海相１中に複構造重合体からなる島
相２が点在した状態が観察される。そして、ルテニウム
酸で染色されていないα部４の平均粒子径は５，０００
Åであり、島全体２（複構造重合体）の平均粒子径は、
５，７００Åであり、ルテニウム酸で染色されているγ
部３の平均厚みは３５０Åである。

【００９８】ルテニウム酸で染色されていないα部４に
は、ルテニウム酸で染色された部分（β部）５が複数個
ほぼ全体的に分散していた。なお、この複構造重合体を
重合するのに用いた、各硬質重合体用モノマー、ゴム弾
性体用モノマー、アクリル酸エステル架橋体用モノマー
の特性などから考えて、

【００９９】（イ）α部４は、第１、２段目の重合によ
る硬質重合体用のアクリル酸ブチル、メチルメタクリレ
ート単位、および第３段目の重合によるアクリル酸エス
テル架橋体用のアクリル酸ブチル、架橋剤又はグラフト
化剤単位が主要成分であると考えられ、（ロ）γ部３は
、第４段目の重合によるゴム弾性体用のアクリル酸ブチ
ル、スチレン、アクリロニトリル単位、および第５段目
の重合による最終重合体用のスチレン、アクリロニトリ
ルと残余のアクリル酸ブチル単位が主要成分であると考
えられる。

【０１００】さらに、（ハ）α部４中に分散するβ部５
は、上記γ部部分３に仕込まれた主にスチレンなどの硬
質成分の一部が、α部４に流れ込み重合して形成された
ものと考えられる。この機構はあくまでも推定であって
、このようになる理由は明確に明らかでない。

【０１０１】（２）膨潤度、引張弾性率：複構造重合体
のアセトンに対する膨張度は７．０であった。フィルム
の引張り弾性率は、２，５００Ｋｇ／ｃｍ２　であった
。 （３）組成分析 熱分解ガスクロクトグラフィーによる組成分析の結果は
、ＭＭＡ７，０重量％、ＢＡ６５．９重量％、Ｓｔ２０
．０重量％、ＡＮ７．１重量％であった。

【０１０２】（ロ）重合体Ｂの製造 重合体Ａ−２の製造に於いて、（３）アクリル酸エステ
ル架橋体の（第３段目の重合）と（４）ゴム状弾性体の
重合（第４段目の重合）の一部を以下のように変更する
こと以外、重合体Ａ−２と同一の実験を行い、重合体Ｂ
−２を得た。

【０１０３】（３）アクリル酸エステル架橋体の重合（
４）ゴム状弾性体の重合 このようにして得た重合体Ｂ−２のＴｇは−２２℃であ
った。

【０１０４】重合体Ｂの分析 （１）ルテニウム酸による染色と電子顕微鏡観察：また
、先に記述の方法で試験片を作製し、試験片からルテニ
ウム酸で染色した超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡
で観察したところ、図１の模式図に示されるように、熱
可塑性樹脂からなる海相１中に複構造重合体からなる島
相２が点在した状態が観察される。そして、ルテニウム
酸で染色されていないα部４の平均粒子径は４，９００
Åであり、島全体２（複構造重合体）の平均粒子径は５
，８００Åであり、ルテニウム酸で染色されているγ部
３の平均厚みは４５０Åである。

【０１０５】ルテニウム酸で染色されていないα部４に
は、ルテニウム酸で染色された部分（β部）５が複数個
ほぼ全体的に分散していた。なお、この複構造重合体を
重合するのに用いた、各硬質重合体用モノマー、ゴム弾
性体用モノマー、アクリル酸エステル架橋体用モノマー
の特性などから考えて、（イ）α部４は、第１、２段目
の重合による硬質重合体用のアクリル酸ブチル、メチル
メタアクリレート単位、および第３段目の重合によるア
クリル酸エステル架橋体用のアクリル酸ブチル、架橋剤
又はグラフト化剤単位が主要成分であると考えられ、

【
０１０６】（ロ）γ部３は、第４段目の重合によるゴム
弾性体用のアクリル酸ブチル、スチレン、アクリロニト
リル単位、および第５段目の重合による最終重合体用の
スチレン、アクリロニトリルと残余のアクリル酸ブチル
単位が主要成分であると考えられる。

【０１０７】さらに、（ハ）α部４中に分散するβ部５
は、上記γ部部分３に仕込まれた主にスチレンなどの硬
質成分の一部が、α部４に流れ込み重合して形成された
ものと考えられる。この機構はあくまでも推定であって
、このようになる理由は明確に明らかでない。

【０１０８】（２）膨潤度、引張弾性率：複構造重合体
のアセトンに対する膨張度は７．１であった。フィルム
の引張り弾性率は、３，０００Ｋｇ／ｃｍ２　であった
。 （３）組成分析 熱分解ガスクロクトグラフィーによる組成分析の結果は
、ＭＭＡ７，０重量％、ＢＡ４６．１重量％、Ｓｔ３９
．８重量％、ＡＮ７．１重量％であった。

【０１０９】（ハ）組成物の調整及び評価重合体Ａ、Ｂ
として、それぞれ前記重合体Ａ−２、Ｂ−２を用いるこ
と以外、実施例１と同様にペレットを得た後、成形品を
作製し、物性を評価した。その結果を表１に示した。表
１によると、本発明の重合体組成物は、耐候性、制振性
、耐衝撃性及び剛性を兼備していることが分かる。

【０１１０】

【比較例１】実施例１の重合体組成物の代わりに、ＡＢ
Ｓ樹脂〔旭化成工業（株）製　　商品名＜スタイラック
−ＡＢＳ＞登録商標＜２００＞〕を用いて実施例と同様
に成形品を作製し、物性を評価した。その結果を表１に
示した。表１によると、ＡＢＳ樹脂は制振性、耐候性が
劣ることが分かる。

【０１１１】

【比較例２】平均粒子径が３，０００Åのポリブタジエ
ンゴムラテックス（Ｃｏｌ含量８２％、膨潤指数２１％
、固形分５４％）に脱イオン水を添加し、ゴム成分とし
て３５部、脱イオン水として９０部のゴムラテックスと
した後、ブチルメタクリレート３５部を添加し、１時間
攪拌を続け十分にゴムに含浸させる。次にｔｅｒｔ−ブ
チル−パーオキシ−２−エチルヘキサネート（日本油脂
製、パーブチルＯ）０．２部を添加し、３０分間攪拌を
続け十分にゴムに含浸させる。続いて攪拌を続けながら
８０℃に昇温し４時間重合を行い重合率９９％の重合体
ラテックスを得た。ブチルメタクリレートのグラフト効
率を測定したところ７５％であった。（ラテックスＡと
する）

【０１１２】この重合体ラテックスＡに対して６０部の
脱イオン水を添加した後、攪拌しながら７０℃に昇温し
、 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２１部アクリロニトリル　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９部
クメンハイドロパーオキシド　　　　　　　　　　　　
０．１部ターシャリードデシルメルカプタン　　　　　
　０．２部からなる混合溶液と、ソジウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート、硫酸第２鉄、ＥＤＴＡからなる
レドックス系水溶液３０部をそれぞれ３時間にわたって
逐次添加したところ９３％であった。

【０１１３】得られた重合体ラテックス１００部（固形
分）に対して硫酸アルミニウム１．０部を加えて塩析し
、脱水回収した後、１００℃で１時間乾燥しフレークと
した。このフレークに対してＡＳ樹脂（ＡＮ含量３０％
、１０％メチルエチルケトン溶液粘度７．７ｃｐｓ）を
ゴム分が１８％となるようにブレンドし、造粒してペレ
ットとした後、実施例１と同様に成形品を作製し、物性
を評価した。その結果を表１に示した。表１によると、
ブタジエンを含む重合体組成物は、耐候性が劣ることが
分かる。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【実施例３】 （イ）重合体Ａの製造 （１）最内層の硬質重合体の重合（シード１段目）及び
（２）最内層の硬質重合体の重合（シード２段目）は、
アリルメタクリレート０．１９部を添加した以外は、実
施例１と同様の方法で行った。

【０１１６】（３）アクリル酸エステル架橋体の重合（
第３段目の重合）、 （２）のラテックスの存在下に、過硫酸アンモニウム０
．１３重量部、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０
．０５重量部を添加後、アクリル酸ブチル６３重量部、
架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート０．６重量部
の混合物を８０℃で８０分間かけて連続的に添加した。 添加終了後、更に８０℃で９０分間反応を続けた。 前記（１）〜（３）の重合を通して重合率は９９．５％
であった。

【０１１７】（４）最終重合体の重合（第４段目の重合
）、 （３）のラッテクスの存在下に、過硫酸アンモニウム０
．０４５重量部、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
０．０４５重量部を添加後、アクリロニトリル６．７５
重量部、スチレン２０．２５重量部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．０４５重量部の混合物を７５℃で１６０分
間かけて連続的に添加した。更に重合を完結するために
８５℃で１時間反応を続けた。重合率は９８％であった
。

【０１１８】また、ラテックス中の残存モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、第４層の共重合
組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／
アクリル酸ブチル比は、２５／７５／０であった。この
ようにして得られたラテックスを実施例１と同一の処理
を行い重合体Ａ−３を得た。前記重合体Ａ−３のＴｇは
−５５℃であった。

【０１１９】また、電子顕微鏡観察の結果、図２の模式
図に示されるように、熱可塑性樹脂からなる海相１中に
複構造重合体からなる島相２が点在しており、該島相２
は層状に２層からなり、粒子の内側の内層（α部）部分
４の平均直径４，９００Åで、層状に囲む外層（γ部）
部分３の平均厚みは３４０Åであった。α部４中に実施
例１では存在しなかった、オスミウム酸に染色されてい
ない、直径１，２００Åの独立した球状部６が認められ
た。この球状部６の中に分散したβ部５はなかった。

【０１２０】（ロ）重合体Ｂの製造 前記重合体Ａ−３の製造の、（３）アクリル酸エステル
架橋体の重合に於いて、以下の様に変更する以外は重合
体Ａ−３と同一の実験を行い、重合体Ｂ−３を得た。 このようにして得た重合体Ｂ−３のＴｇは−２１℃であ
った。

【０１２１】また、電子顕微鏡観察の結果、図２の模式
図に示されるように、熱可塑性樹脂からなる海相１中に
複構造重合体からなる島相２が点在しており、該島相２
は層状に２層からなり、粒子の内側の内層（α部）部分
４の平均直径５，０００Åで、層状に囲む外層（γ部）
部分３の平均厚みは３４０Åであった。

【０１２２】α部４中に実施例１では存在しなかった、
オスミウム酸に染色されていない、直径１，１００Åの
独立した球状層６が認められた。この球状層６の中に分
散したβ部５はなかった。

【０１２３】（ハ）組成物の調整及び評価重合体Ａ、Ｂ
として、それぞれ前記重合体Ａ−３、Ｂ−３を用いるこ
と以外、実施例１と同様にペレットを得た後、成形品を
作製し、物性を評価した。その結果を表２に示した。表
２によると、本発明の重合体組成物は、耐候性、制振性
、耐衝撃性及び剛性を兼備していることが分かる。表２
及び電子顕微鏡観察の結果を総合すると、最内層の硬質
重合体の重合の際にグラフト剤（架橋剤）を導入すると
、独立した球状が存在し、この球状層中にβ部が分散し
ていないために、実施例２に比較すると耐衝撃性が低い
ことが分かる。

【０１２４】

【実施例２、４〜７】実施例２の重合体Ａ−２、Ｂ−２
の製造に於いて、最内層の硬質重合体のシード１段目の
重合によって得られたラテックスの採取量を減少させて
シード重合を続けた。また、上記のシード１段目のジヘ
キシルスルホコハク酸ナトリウムを増量してシード重合
を続けた。このようにして得られたラテックスを実施例
１と同様の処理を行い、評価した。その結果を表２に記
載した。

【０１２５】表２によると、本発明の重合体組成物は、
耐候性、制振性、耐衝撃性及び剛性を兼備しているが、
その中でも特にα部の平均直径、γ部の平均厚みが、各
々１，９００Å、１０Åより小さいと光沢は優れている
ものの、耐衝撃性は低く、一方、各々５，９００Å、１
，０００Åを越えると、光沢は低いことが分かる。

【０１２６】

【実施例８】 （イ）重合体Ａの製造 （１）アクリル酸エステル架橋体の重合（シード１段目
）、 反応器内にイオン交換水２４８．３重量部、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、攪
拌下窒素置換を充分に行った後、昇温して内温を７５℃
にする。この反応器に過硫酸アンモニウム０．０２重量
部添加後、アクリル酸ブチル１０重量部と架橋剤として
トリアリルイソシアヌレート０．１重量部の混合物を５
０分間で連続的に添加した。添加後、更に過硫酸アンモ
ニウム０．０１重量部を添加してから７５℃で４５分間
反応を続けた。重合率は９９％であった。

【０１２７】（２）アクリル酸エステル架橋体の重合（
シード２段目）、 （１）で得たラテックスの１／４（固形分換算で２．５
重量部）を取出し、更にイオン交換水１８６．２重量部
、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０３重量部
を反応器に仕込み、攪拌下に窒素置換を充分に行った後
、内温を７０℃にする。この反応器に過硫酸アンモニウ
ム０．０１重量部を添加後、アクリル酸ブチル７０．５
重量部、架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート０．
６７重量部の混合物を７０℃で８０分かけて連続的に添
加した。添加終了後、更に７０℃で２０分間反応を続け
た。重合率は８５％であった。

【０１２８】（３）ゴム状弾性体の重合（２）の重合で
未反応のアクリル酸ブチル１１重量部、トリアリルイソ
シアヌレート０．１８重量部の存在下で、過硫酸アンモ
ニウム０．０４５重量部、ジヘキシルスルコハク酸ナト
リウム０．４５重量部を添加後、アクリロニトリル３．
８重量部、スチレン１１．４重量部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．０２５重量部の混合物を７５℃で９０分間
かけて連続的に添加した。重合率は９３％であった。ま
た、ラテックス中の残存モノマー量をガスクロマトグラ
フィーにより測定して、第３層の共重合組成比を算出し
た結果、アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸ブチ
ル比は、夫々１０／４３／４７であった。

【０１２８】（４）最終重合体の重合 （３）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル２．
０５重量部、スチレン８．８６重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．０２重量部の混合物を７５℃で７０分間
かけて連続的に添加した。更に重合を完結させるために
８５℃で１時間反応を続けた。重合率は９７％であった
。

【０１２９】また、ラテックス中の残在モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、最終重合体の共
重合組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレ
ン／アクリル酸ブチル比は、夫々２４／６５／１１であ
った。このようにして得られたラテックスを、３重量％
硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ
、次いで、脱水・洗浄を繰り返した後、乾燥し、重合体
Ａ−４を得た。前記重合体Ａ−４のＴｇは−５３℃であ
った。

【０１３０】（ロ）重合体Ｂの製造 前記重合体Ａ−４の、（１）アクリル酸エステル架橋体
の重合（シード１段目）、（２）アクリル酸エステル架
橋体の重合（シード２段目）及び（３）ゴム状弾性体の
重合に於いて、以下の様に変更する以外は、重合体Ａ−
４と同一の実験を行い、重合体Ｂ−４を得た。

【０１３１】（１）アクリル酸エステル架橋体の重合（
シード１段目）

【０１３２】（２）アクリル酸エステル架橋体の重合（
シード２段目）

【０１３３】（３）ゴム状弾性体の重合前記重合体Ｂ−
４のＴｇは−２２℃であった。

【０１３４】（ハ）組成物の調整及び評価重合体Ａ、Ｂ
として、それぞれ前記重合体Ａ−４、Ｂ−４を用いるこ
と以外、実施例１と同様にペレットを得た後、成形品を
作製し、物性を評価した。その結果を表２に示した。表
２によると、本発明の重合体組成物は、耐候性、制振性
、耐衝撃性及び剛性を兼備しているが、メタクリル酸ア
ルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルからなる
最内層の硬質重合体のない重合体を用いた重合体組成物
は、実施例２に比較すると、耐衝撃性及び光沢が劣るこ
とが分かる。

【０１３５】

【表２】

【０１３６】

【実施例２、９〜１２、比較例３〜６】実施例２に於い
て、重合体Ａ−２、Ｂ−２、Ｃ−１の組成比を変更する
こと以外、同一の実験を繰り返し、諸物性を評価した。 その結果を表３に示した。表３によると、重合体Ａが５
〜４０重量％、重合体Ｂが５〜４０重量％、及び重合体
Ｃが９０〜２０重量％の範囲内にある時のみ、耐衝撃性
と剛性と制振性のバランスが取れていることが分かる。

【０１３７】

【表３】

【０１３８】

【発明の効果】本発明は、上述から明らかなように、Ａ
ＢＳ樹脂に比較して耐候性が改良されており、優れた外
観、耐衝撃性、剛性及び素晴らしい制振性を兼備した今
までにない新規な重合体組成物である。

【０１３９】この組成物は、自動車部品、家電部品、Ｏ
Ａ機器部品をはじめとする広い用途、特に従来金属材料
あるいはＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂等の塗装品を用いていた
屋外使用の用途に無塗装品で多年にわたって使用でき、
これら産業界に果たす役割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の複構造重合体と、それを含む熱可塑性
樹脂組成物のルテニウム酸染色の超薄切片の透過型電子
顕微鏡写真の模式図である。

【図２】本発明の複構造重合体と、それを含む熱可塑性
樹脂組成物のルテニウム酸染色の超薄切片の透過型電子
顕微鏡写真の模式図である。

【図３】本発明の複構造重合体の粒子形状の例を記す模
式図である。

【図４】本発明の複構造重合体の粒子形状の例を記す模
式図である。

【図５】Ｑ値の測定方法を示すブロックダイアグラムで
ある。

【図６】Ｑ値の算出方法に関する周波数と変位との関係
に基づく共振曲線を示すものである。

【符号の説明】

１　　海相 ２　　島相 ３　　γ層 ４　　α層 ５　　β層 ６　　独立層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以
   下のアクリル酸エステル系ゴムグラフト共重合体Ａ（重
   合体Ａ）５〜５０重量％と、該Ｔｇが−３０℃〜３０℃
   の範囲にあるアクリル酸エステル系ゴムグラフト共重合
   体Ｂ（重合体Ｂ）５〜４５重量％と熱可塑性重合体Ｃ（
   重合体Ｃ）９０〜５重量％とからなる重合体組成物であ
   って、該重合体Ａは、アクリル酸エステル単位と多官能
   架橋剤とからなるゴム質重合体５〜８０重量部に、不飽
   和ニトリル単量体１０〜５０重量％と芳香族ビニル単量
   体５０〜９０重量％と、これらと共重合可能な単量体０
   〜５０重量％とからなる単量体混合物９５〜２０重量部
   をグラフト重合してなるアクリル酸エステル系ゴムグラ
   フト共重合体であり、該重合体Ｂは、アクリル酸エステ
   ル単量体と芳香族ビニル単量体及び架橋剤とからなるゴ
   ム質重合体５〜８０重量部に、該重合体Ａの欄に記載の
   単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合してなる
   アクリル酸エステル系ゴムグラフト共重合体であり、該
   重合体Ｃは、不飽和ニトリル単量体１０〜５０重量％と
   芳香族ビニル単量体５０〜９０重量％と、これらと共重
   合可能な１種以上の単量体０〜５０重量％とからなる熱
   可塑性重合体であることを特徴とする、制振性の優れた
   耐候性耐衝撃性重合体組成物。