JPH04253714A - 複構造重合体と重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱劣化性に優れた新
規なアクリル酸エステル系複構造重合体、及び該複構造
重合体を含有する耐衝撃性、耐熱劣化性、及び外観に優
れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＯＡハウジング等の電気機器類、
機械部品、及び自動車外板，コネクター等の自動車関係
の分野では、プラスチックの新用途として、耐熱性があ
り、かつ耐衝撃性を有するプラスチックに対する要求が
一段と高まっている。耐熱耐衝撃樹脂としては、変性ポ
リフェニレンエーテル系樹脂が知られているが、耐熱性
は優れているものの、耐衝撃性が充分でなく、特に高温
成形時には衝撃強度の低下は著しい。これは、通常の変
性ポリフェニレンエーテル系樹脂の構成成分の一つとし
てポリブタジエン系の耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）
を含有していることに起因し、このＨＩＰＳの耐熱劣化
性を著しく向上させたプラスチックの出現が長年の要望
であった。

【０００３】このような背景から、ジエン系以外のゴム
を用いることが考えられ、飽和ゴムを用いることが種々
提案されている。アクリル酸エステル系重合体はこの一
つの例であるが、一方、耐衝撃性及び成形品の外観の低
下を招き、実用上に問題が残されるものであった。例え
ば、特開昭５０−１０５７９８号公報には、アクリル酸
ブチルエステルゴム−芳香族ビニル共重合体の存在下で
、フェノール類を重合させて、「重合ブレンド」により
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得る方法が開示さ
れているが、ゴム含量に対する衝撃強度が低いため、実
用的使用範囲が限定される。

【０００４】また、特開昭５０−１０５７９０号公報に
は、アクリル酸ブチルゴムラテックス存在下で、スチレ
ン、ポリフェニレンエーテルを水性分散液中で混合し、
重合を行い、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得る
方法が開示されているが、やはりゴム含量に対する衝撃
強度が不充分であった。また、特公昭５１−２７７０２
号公報には、アクリル酸ブチルエステルゴムラテックス
存在下でスチレンをグラフト重合して得られるグラフト
重合体とポリフェニレンエーテルを押出機により混合し
てポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得る方法が開
示されているが、やはり、ゴム含量に対する衝撃強度が
不足しているために工業的使用が狭められる。

【０００５】本発明によれば、ポリフェニレンエーテル
系樹脂の耐衝撃性及び耐熱劣化性の改良を鋭意研究した
結果、特定のアクリル酸エステル系複構造重合体と、ポ
ニフェニレンエーテル系樹脂、及びそれらと相溶化可能
な樹脂組成物を組み合わすことにより、耐熱劣化性、外
観を保持しつつ、耐衝撃性を向上させることが可能にな
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち、耐熱劣
化性などに優れた新規な複構造重合体及び、優れた耐熱
劣化性、耐衝撃性及び優れた外観を兼備した熱可塑性樹
脂組成物を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、（
１）（ａ）芳香族ビニル単位６０〜１００重量％及びア
クリル酸アルキルエステル単位０〜４０重量％よりなる
重合体からなるα部分 （ｂ）アクリル酸アルキルエステル単位５０〜９７重量
％及びメタクリル酸アルキルエステル単位３〜５０重量
％よりなる重合体からなるβ部分 （ｃ）芳香族ビニル単位６０〜１００重量％及びアクリ
ル酸アルキルエステル単位０〜４０重量％よりなる重合
体からなるγ部分から構成される複数の構造を有する本
質的に粒子状の複構造重合体（Ａ）であって、（ｄ）β
部は本質的に粒子状であり、その平均直径は１，０００
〜７，０００Åであり、α部はβ部を層状に囲んで存在
する層であり、平均層厚さ１０〜１，０００Åであり、
γ部は本質的に微粒子状であり、β部中複数個分散して
存在し、 （ｃ）前記各部分が複構造重合体（Ａ）中に支める割合
は、α部２〜３０重量％、β部４５〜９７重量％、γ部
１〜２５重量％であり、 （ｆ）前記複構造重合体（Ａ）中のトルエン不溶部分の
トルエンに対する膨潤度が２〜２０であることを特徴と
する複構造重合体（Ａ） （２）前項（１）に記載の複構造重合体（Ａ）が、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）と、（Ａ）及び（Ｂ）
に相溶化可能な熱可塑性樹脂（Ｃ）とからなる組成物中
に分散して存在する重合体組成物である。

【０００８】本発明をさらに具体的に説明する。 ｛Ａ｝複構造重合体； （Ｉ）複構造重合体の組成；本発明における複構造重合
体は、前述のとおりのものであり、組成的に、メタクリ
ル酸アルキルエステル単位、アクリル酸アルキルエステ
ル単位と芳香族ビニル単位から構成され、さらに好まし
くは多官能性架橋剤をも含む。

【０００９】前記複構造重合体を構成するメタクリル酸
アルキルエステル単位としては、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどが挙げ
られ、特に、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる
。アクリル酸アルキルエステル単位としては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチルなどが挙げられ、特に、アクリル酸ブチ
ルが好ましく使用される。

【００１０】芳香族ビニル単位としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレ
ンなどが挙げられ、特に、スチレンが好ましく用いられ
る。好ましい態様として、第２段目の重合段階において
架橋剤を用いる。これを用いない場合に比し衝撃強度が
改善される。多官能性架橋剤としては、Ｃ＝Ｃ二重結合
を少なくとも２個有する架橋性モノマーであり、例えば
、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
トのようなイソシアヌル酸トリアリルと不飽和アルコー
ルとのエステル；ジビニルベンゼンのようなジビニル化
合物；ジアリル化合物、エチレングリコールジメタクリ
レートのようなジメタクリル化合物など、一般的に知ら
れる架橋剤が使用できるが、トリアリルイソシアヌレー
トが好ましく用いられる。

【００１１】（ＩＩ）　複構造重合体の組成比と膨潤度
；複構造重合体の組成比は、α部が２〜３０重量％、好
ましくは４〜２０重量％、β部が４５〜９７重量％、好
ましくは５０〜９０重量％、γ部が１〜２５重量％、好
ましくは３〜２５重量％であることが必要である。以上
の範囲を逸脱した場合には、耐衝撃性に劣るものが得ら
れ、好ましくない。

【００１２】また、重量比α／βの範囲は０．０４〜０
．４、γ／βの範囲は０．０１〜０．５であることが好
ましい。また、α部の組成比は、芳香族ビニル単位６０
〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、アク
リル酸アルキルエステル単位０〜４０重量％、好ましく
は０〜３０重量％であり、β部の組成比は、アクリル酸
アルキルエステル単位５０〜９７重量％、好ましくは６
０〜９５重量％、メタクリル酸アルキルエステル単位３
〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％であり、γ部
の組成比は、芳香族ビニル単位６０〜１００重量％、好
ましくは７０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエス
テル単位０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％で
あることが必要である。

【００１３】この範囲を逸脱した場合には、耐衝撃性の
劣るものが得られ、好ましくない。また、トルエン不溶
部分のトルエンに対する膨潤度が２〜２０であることが
必要である。この範囲を逸脱した場合には、耐衝撃性に
劣るものが得られ、好ましくない。 （ＩＩＩ）複構造重合体の微細構造 本発明の複構造重合体はβ部の中に、γ部が複数個好ま
しくは全体的に分散した構造を有し、当該β部の平均直
径が１，０００〜７，０００Å、それを囲んでいるα部
の平均的厚みが、１０〜１，０００Åである、という極
めて特殊な構造を有している。

【００１４】この特殊な構造のために、耐衝撃性、耐熱
劣化性、耐候性を維持しつつ、表面光沢が大きく改良さ
れたものと考えられる。β部の平均直径（粒子径）は、
１，０００〜７，０００Åを有する必要があり、好まし
くは１，５００〜５，０００Åである。β部の平均直径
が１，０００Å未満の場合には耐衝撃性が充分でなく、
７，０００Åを超えた場合にも耐衝撃性の劣るものが得
られる。

【００１５】また、β部を囲んでいるα部の平均厚みは
１０〜１，０００Åの必要があり、好ましくは５０〜７
００Åさらに好ましくは１００〜５００Å、特に好まし
くは２００〜４００Åである。α部の平均厚みが１０Å
未満の場合には耐衝撃性に劣り、１，０００Åを超える
場合には光沢が著しく低下する。本発明の複構造重合体
において、β部の中に、γ部が好ましい分散状態を保つ
ためには、β部の組成、分子量、架橋密度、架橋点間距
離などを適切にすることが好ましい。

【００１６】本発明の複構造重合体において、β部の中
にはγ部が複数個分散して存在する。本質的にβ部全体
に複数個のγ部の微小粒子が分散した状態が好ましい。 γ部の微小粒子の分散状態としては、代表的な例を模式
的に示すと、図２のように全体的にほゞ均一な分布を持
つもの（Ｙ型）や、図１のように全体に一様に分散はし
ているが、そのうち部分的に凝集したものも分散したも
の（Ｘ型）などが含まれる。

【００１７】γ部の微小粒子の個数は、特に制限されず
、本発明の目的を達成し得る範囲での任意の数でよいが
、比較的多数個がほゞ全体に分散した状態がより好まし
い。さらにγ部の微小粒子の大きさもそれぞれが比較的
に揃っているのが好ましいが、ばらつきがあっても構わ
ない。本発明の複構造重合体自体も、β部も、γ部もそ
の形状は、本質的に粒子状であり、α部はこの粒子状の
β部を囲む層として存在する。

【００１８】これらの粒子の形状は、本発明の目的を達
成する限りにおいて、何等限定されるものではない。β
部を例にとって、その代表的な好ましい形状を挙げれば
、例えば本質的に球状のものである。β部が球状である
場合、複構造重合体の断面形状を観察すれば、α層は、
その断面形状が本質的にリング状をなすことがわかる。

【００１９】β部の形状は、球状の他に、図３（ａ）〜
（ｄ）にその断面形状を模式的に示したように、例えば
長軸、短軸を有する楕円形、キドニー形、ひょうたん形
などが挙げられる。または、これらに凹凸を有する図４
（ｅ）〜（ｈ）のような形態のものでも構わない。また
、必ずしも対称形でなく、不定形のものでもよい。

【００２０】α部は、β部全体を囲んでいることが好ま
しいが、β部が部分的にα部の存在しない部分において
露出していても構わない。α部の平均層厚のばらつきは
小さいことがより好ましい。Ｘ型，Ｙ型に相当する複構
造重合体の透過型電子顕微鏡写真を図５，図６に示した
。（実施例１，実施例４参照。） （ＩＶ）　複構造重合体の製造法 本発明の複構造重合体の製造方法としては、モノマー、
乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などの存在下で行われ
る公知の乳化重合法を用いることが有利である。

【００２１】本発明の複構造重合体の製造法の代表的な
例を具体的に示すと、以下のとおりである。 ＜第１段目の重合＞メタクリル酸アルキルエステル２〜
３０重量％とアクリル酸アルキルエステル１〜６重量％
のモノマー混合液を、乳化剤０．０１〜０．１０重量％
、重合開始剤０．００５〜０．０５重量％とともに、モ
ノマー／水比０．３〜１．０で、６０〜８０℃の重合温
度で重合する。

【００２２】なお、この段階で、架橋剤、グラフト交叉
剤を用いた場合には、耐衝撃性が低くなる。 ＜第２段目の重合＞第１段目の重合生成物の存在下で、
アクリル酸アルキルエステル２５〜７９重量％、架橋剤
０．０５〜５重量％のモノマー液を、乳化剤０．０１〜
０．１０重量％、重合開始剤０．００５〜０．０５重量
％とともに６０〜８０℃の重合温度で重合する。架橋剤
を用いない場合は、その分アクリル酸アルキルエステル
の重量％を増加する。 ＜第３段目の重合＞第２段目の重合生成物の存在下で、
芳香族ビニル５〜６０重量％のモノマー液を、乳化剤０
．０５〜０．５重量％、重合開始剤０．０１〜０．２０
重量％とともに６０〜９０℃の重合温度で重合する。

【００２３】この際、第２段目以降の重合を行う場合に
、可及的に新たな粒子の生成を抑制するような条件を選
ぶ必要があるが、これには、用いる乳化剤の量を臨界ミ
セル濃度未満にすることによって実現することが出来る
。また、新たな粒子生成の有無は、電子顕微鏡による観
察によって確認することが出来る。重合に用いられる乳
化剤については、特に制限はなく、従来慣用されている
ものの中から任意のものを選ぶことができる。

【００２４】例えば、Ｃ２　〜Ｃ２２のカルボン酸類、
Ｃ６　〜Ｃ２２のアルコール又はアルキルフェノール類
のスルホネートのアニオン性乳化剤、脂肪族アミン又は
アミドにアルキレンオキサイドの付加した非イオン性乳
化剤又は第４級アンモニウム含有化合物などのカチオン
性乳化剤が挙げられるが、長鎖アルキルカルボン酸塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩などの使用が好ましい。

【００２５】また、この際に用いられる重合開始剤につ
いては特に制限はなく、例えば、過硫酸のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩などの水溶性過酸化物：過ホウ酸塩
などの無機系開始剤、過酸化水素、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどのアゾ系化合物を単独で、或いは亜硫酸塩
、チオ硫酸塩などを併用してレドックス開始剤として用
いることもできる。

【００２６】さらに、油溶性の無機過酸化物／第１鉄塩
、有機過酸化物／ソジウムスルホキシレートのようなレ
ドックス開始剤も用いることができる。さらに使用され
る連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ト
ルエン、キシレン、クロロホルム、ハロゲン化炭化水素
等が挙げられる。

【００２７】モノマーの添加方法については、一括して
も良いが、モノマーを数回に分けて投入するか、若しく
は連続添加した方が良い。その場合は、重合反応を制御
することができ、過熱及び凝固を防止することができる
。本発明の複構造重合体を有利に製造する場合に、各層
は以下のように調整された方法を実施すると良い。

【００２８】（Ｖ）その他 このような重合方法によって得られる特殊な構造を有す
る複構造重合体は、ポリマーラテックスの状態から公知
の方法によって、塩析、洗浄、乾燥等の処理を行うこと
によって、粒子状固形物として得られる。このような複
構造重合体は、通常の場合、トルエン、メチルエチルケ
トン等の溶媒に不溶の純粋な複構造重合体自体と、トル
エン、メチルエチルケトン等の溶媒に可溶の、グラフト
化しないポリマーとの混合物として得られるので、ここ
で言う複構造重合体には、該多層構造重合体と上記グラ
フト化しないポリマーとの混合物が包含される。

【００２９】本発明の特殊な構造を有する複楮重合体は
、基本的に前記（ＩＶ）　で説明したような重合方法に
より得られるが、各重合段階で得られた重合体の特徴は
；■　　第１段目の重合で得られた重合体は、複構造重
合体の弾性率を高める役目をする。特に、重合時にグラ
フト化剤、架橋剤が存在すると、耐衝撃性の低い複構造
重合体しか得られない。

【００３０】■　　主に第２段目の重合で得られたアク
リル酸エステル架橋体は，衝撃強度付与の役目をする。 ■　　最終段階の重合で得られた最終重合体は、さらに
ブレンドする熱可塑性樹脂との相溶性向上の役目をする
。 ｛Ｂ｝複構造重合体を含む重合体組成物の構造このよう
にして得られた本発明の複構造重合体（Ａ）は、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）及びそれと相溶化可能な
熱可塑性樹脂（Ｃ）と配合され、耐衝撃性、耐熱劣化性
、外観性に全て優れた熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）を提供
することができる。

【００３１】（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の配合割合は、特
に制限されないが、好ましくは、（Ａ）が３〜９５重量
％、（Ｂ）が９７〜５重量％、（Ｃ）が０〜６０重量％
の範囲から選ばれる。この範囲外では、耐衝撃性と剛性
のバランスが取れなくなる。本発明における、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂（Ｂ）としては、一般式

【００３
２】

【化１】

【００３３】（式中、Ｒ１　，Ｒ２　は、炭化水素基、
炭化水素オキシ基、ハロゲン化炭化水素基及びハロゲン
化炭化水素オキシ基から選ばれる一種の置換基であり、
Ｒ３　，Ｒ４はＲ１　と同じかあるいは水素である）で
表わされる１種以上のフェノール化合物を公知の触媒存
在下で酸化カップリング重合して得られたものである。 前記フェノール化合物のうち特に好ましいものとしては
、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェ
ノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチ
ル−６−アリルフェノール、２−メチル−６−フェニル
フェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−
ジブチルフェノール、２，３，６トリメチルフェノール
、２，３，６−トリプロピルフェノール等が挙げられる
。

【００３４】本発明における、複構造重合体（Ａ）とポ
リフェニレンエーテル系樹脂に相溶化可能な熱可塑性樹
脂（Ｃ）としては、特に制限されないが、１種以上の芳
香族ビニル系単量体を公知の溶液重合、懸濁重合、乳化
重合等の方法により重合して得られたものを使用できる
。また、相溶性を損なわない範囲で、これらの芳香族ビ
ニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体を芳香族ビ
ニル系単量体と共重合したものも使用できる。

【００３５】前記芳香族ビニル系単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン
化スチレンなどが挙げられ、特に、スチレンが好ましく
用いられる。また、芳香族ビニル単量体と共重合可能な
ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステルなどが挙げられ、特
に、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸メチルが好ましい。

【００３６】前記複構造重合体（Ａ）とポリフェニレン
エーテル系樹脂（Ｂ）およびそれと相溶化可能な樹脂組
成物（Ｃ）とは、市販の単軸押出機或いは二軸押出機で
溶融混練することにより、本発明の重合体組成物を得る
ことができる。このような本発明の樹脂組成物は、トル
エンなどの溶剤に不溶な上記複構造重合体（Ａ）と該ト
ルエンに可溶な上記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ
）および熱可塑性樹脂（Ｃ）とに容易に分別できる〔な
お、上記複構造重合体（Ａ）の重合時にグラフト化しな
いで、該複構造重合体（Ａ）との混合物として生成する
熱可塑性ポリマーはトルエンに可溶である〕。

【００３７】従って、トルエン不溶部分〔該複構造重合
体（Ａ）〕のトルエンに対する膨潤度が２．０〜２０で
あることが必要である。この範囲を逸脱した場合には、
耐衝撃性に劣るものが得られ、好ましくない。本発明の
樹脂組成物を得るために混練するに際し、紫外線吸収剤
、安定剤、滑剤、充填剤、補強剤、染料、顔料等を必要
に応じて添加することができる。

【００３８】このようにして得られた本発明の組成物を
射出成形又は押出成形することにより、表面光沢性、耐
衝撃性に優れた成形品を得ることができる。〔実施例〕
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは無い。

【００３９】なお、実施例・比較例における測定は、以
下の方法もしくは測定機器を用いて行った。 ■　　アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に準
拠、■　　電子顕微鏡用試料の作製；本発明の複構造重
合体のβ層の平均直径、α層の平均厚みは次のように測
定される。

【００４０】即ち、複構造重合体をＰＭＭＡ（デルペッ
ト８０Ｎ；旭化成工業（株）製）を中谷機械製作所製Ａ
Ｓ−３０、３０ｍｍφ二軸押出機で混練する。次に、０
．５ｍｍ角以下の超薄切片を作製し、面をダイヤモンド
ナイフを用いて切削し、仕上げる。この試料を密閉容器
内で、遮光状態にして１％ルテニウム酸水溶液の蒸気に
数時間暴露し、染色した。

【００４１】該組成物を電子顕微鏡で観察した場合、海
島構造を有しており、島部分はルテニウム染色される部
分とされない部分からなり、ルテニウム酸で染色されな
い部分をβ部、β部の外側にありβ部をリング状に囲み
ルテニウム酸で染色される部分をα部、β部の中にあり
ルテニウム酸で染色され複数個分散した小粒子をγ部と
する。

【００４２】■　　平均直径（粒子径）、平均厚み；上
記のように、成形品より切り取ったサンプルをルテニウ
ム酸で染色した超薄切片の透過型電子顕微鏡写真（写真
倍率５万倍）を調製し、無作為に選んだ１００個の粒子
の径を測定し、それを算術平均して平均直径（粒子径）
とした。　　このとき、粒子が球状と見なせない場合に
は、その長径と短径を策定し、算術平均した値を平均直
径（粒子径）とした。

【００４３】厚みについても、同様に無作為に選んだ１
００個の粒子について測定し、それを算術平均して平均
厚みとした。このとき、厚みにむらがある場合には、そ
の最大厚みと最小厚みを測定し、算術平均した値を厚み
とした。■　　複構造重合体の各層の重量比；■におい
て使用した電子顕微鏡写真の中で、無作為に選んだ１０
０個の粒子について、α部、β部、γ部の面積比を求め
、それをもとに重量比を計算し、算術平均して、各部の
重量比とした。

【００４４】■　　複構造重合体の各層の組成分析；多
層構造重合体の製造工程において、各重合段階で逐次ラ
テックスをサンプリングし、ＤＭＦによって残留モノマ
ーを抽出し、これをガスクロマトグラフィー（島津製作
所製ＧＣ−９Ａ型）を用いて分析を行い、各重合段階で
生成するポリマーの組成を求めた。

【００４５】一方、■で使用した電子顕微鏡写真におい
て、複構造重合体を形成するモノマー単位の中でルテニ
ウム酸染色されるものは、芳香族ビニル単位のみである
ことから、α部、γ部は明らかに芳香族ビニル単位を主
成分としている。従って、α部、γ部は、複構造重合体
の製造工程における第３段目の重合で生成したものと考
えられ、近似的に組成は同じであると考えた。これと、
前記ガスクロマトグラフィーによる分析結果からα部、
γ部の組成を求めた。

【００４６】またβ部は、メタクリル酸アルキルエステ
ル単位とアクリル酸アルキルエステル単位から成り、複
構造重合体の製造工程における第１，２段目の重合で生
成したものと考えられることから、前記のガスクロマト
グラフィーによる分析結果から、β部の組成を求めた。 ■　　膨潤度；ペレット約０．５ｇにトルエン３０ｍｌ
を加え、２５℃で２４時間浸漬後、５時間振とうし、５
℃、１８，０００ｒｐｍで１時間遠心分離する。上澄み
液をデカンテーションして除いた後、新たにトルエン３
０ｍｌを加え、２５℃で１時間振とうし、５℃、１８，
０００ｒｐｍで１時間遠心分離する。上澄み液を除き、
重量を秤量する（Ｗ３　）。その後、１００℃、２時間
真空乾燥し、残留物の重量を秤量する（Ｗ４　）。

【００４７】次式により膨潤度を算出する。

【００４８】

【数１】

【００４９】■　　表面光沢；ＡＳＴＭ−Ｄ５２３−６
２Ｔに基づき、６０度の入射角による鏡面光沢度を求め
た。 ■　　熱重量分析（ＴＧＡ）；島津製作所製ＤＴ−４０
型ＴＧＡ分析装置によって測定した。昇温速度は１０℃
／分で、試料は５ｍｇを用い、試料の１％および３％減
量温度を求め、これを耐熱劣化性の尺度とした。

【００５０】

【実施例１】（１）最内層の硬質重合体の重合（第１段
目の重合） 反応器内にイオン交換水２４８．３重量部、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、攪
拌下窒素置換を充分に行った後、昇温して内温を７５℃
にする。この反応器に過硫酸アンモニウム０．０２重量
部添加後、メタクリル酸メチル８重量部、アクリル酸ブ
チル２重量部の混合物を５０分間で連続的に添加した。 添加後、７５℃で４５分間反応を続けた。重合率は９６
％であった。 （２）アクリル酸エステル架橋体の重合（第２段目の重
合） （１）のラテックスの存在下に過硫酸アンモニウム０．
０１重量部、ジヘキシルスルホンコハク酸ナトリウム部
０．０５重量部を添加後、アクリル酸ブチル６３重量部
、架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート１．２重量
部の混合物を７２℃で８０分間かけて連続的に添加した
。添加終了後、更に７２℃で２０分間反応を続けた。 Ｉ層、ＩＩ層を通しての重合率は９７％であった。 （３）最終重合体の重合（第３段目の重合）（２）のラ
テックスの存在下に、過硫酸アンモニウム０．０５重量
部、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４５重量
部を添加後、スチレン２７．０重量部を８０℃で１６０
分間かけて連続的に添加した。更に重合を完結させるた
めに８２℃で１時間反応を続けた。重合率は９７％であ
った。

【００５１】このようにして得られたラテックスを、３
重量％硫酸アルミニウム温水溶液中へ投入して、塩析・
凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返した後、乾燥し
、複構造重合体（Ａ−１）を得た。 （４）樹脂組成物の調製 この複構造重合体８．７重量部と、ポリスチレン（ＧＰ
ＰＳ）（旭化成工業（株）製商品名スタイロン６８５）
３４．３重量部と、ポリ（２，６−ジメチル−１，４フ
ェニレン）エーテル（クロロホルム中２５℃で測定した
極限粘度（ηｓｐ／ｃ）０．５４ｄｌ／ｇのもの）５７
．０重量部とをヘンシェルミキサーにて２０分間混合し
た後、３０ｍｍベント付二軸押出機（中谷機械（株）製
、Ａ型）を用いて２８０℃にてペレット化を実施した。

【００５２】得られたペレットをインラインスクリュー
射出成形機（東芝機械（株）製、ＩＳ８０−ＡＭ型）を
用いて、成形温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で所
定の試験片を作成し、物性測定を行った。その結果を第
１表に記載した。得られた樹脂組成物は、層状剥離は全
く見られず、表面光沢、耐衝撃性においても良好であっ
た。 （５）複構造重合体の分析； （ｉ）ルテニウム酸による染色と電子顕微鏡観察：また
、先に記述の方法で試験片を作成し、試験片からルテニ
ウム酸で染色した超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡
で観察したところ、図１の模式図に示されるように、熱
可塑性樹脂からなる海相（１）中に複構造重合体からな
る島相（２）が点在した状態が観察される。

【００５３】そして、ルテニウム酸で染色されていない
β部（４）の平均粒子径は３，６００Åであり、島全体
（２）（複構造重合体）の平均粒子径は４，０００であ
り、ルテニウム酸で染色されているα部（３）の平均厚
みは２００Åである。ルテニウム酸で染色されていない
β部（４）には、ルテニウム酸で染色された部分（γ部
）（５）が複数個ほぼ全体的にミクロに分散していた。

【００５４】なお、この複構造重合体を重合するのに用
いた、各硬質重合体用モノマー、ゴム弾性体用モノマー
、アクリル酸エステル架橋体用モノマーの特性などから
考えて、（イ）β部（４）は、第１、２段目の重合によ
る硬質重合体用のアクリル酸ブチル、メチルメタアクリ
レート単位、およびアクリル酸エステル架橋体用のアク
リル酸ブチル、架橋剤又はグラフト化剤単位が主要成分
であると考えられ、（ロ）α部（３）は、第３段目の重
合による最終重合体用のスチレンと残余のクリル酸ブチ
ル単位が主要成分であると考えられる。さらに、（ハ）
β部（４）中にミクロに分散するγ部（５）は、上記α
部（３）に仕込まれた主にスチレンなどの硬質成分の一
部が、β部（４）る流れ込み重合して形成されたものと
考えられる。

【００５５】この機構はあくまでも推定であって、この
ようになる理由は明確には明らかでない。透過型電子顕
微鏡写真を図５に示した。また、複構造重合体の各部の
組成は以下のとおりであった。 （ｉｉ）　膨潤度 複構造重合体のトルエンに対する膨潤度は８．４であっ
た。

【００５６】

【比較例１】耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂（
旭化成工業（株）製商品名スタイロンＨ８４０８（ＨＩ
ＰＳ■））を多層構造重合体の代わりに用い、実施例１
（４）と同様の方法で、ポリフェニレンエーテル、ＧＰ
ＰＳ、ＨＩＰＳの樹脂組成物を作成し、物性測定を行っ
た。なお、このときの組成は、ＨＩＰＳ２９．０重量部
、ＧＰＰＳ１４．０重量部、ポリフェニレンエーテル５
７．０重量部とした。

【００５７】

【実施例２，実施例３】実施例１（４）と同様の方法に
より、複構造重合体の量を代えて、樹脂組成物を作成し
、物性測定を行った。

【００５８】

【比較例２】比較例１と同様の方法により、ＨＩＰＳ樹
脂として旭化成工業（株）製スタイロンＨ８４０８と同
Ｈ８５０２の１対１の混合物（ＨＩＰＳ■）を用いて、
樹脂組成物を作成し、物性測定を行った。

【００５９】

【比較例３】（１）アクリル酸エステル架橋体の重合反
応機内にイオン交換水２４８．３重量部、ジヘキシルス
ルホコハク酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、攪拌
下窒素置換を充分に行った後、昇温して７２℃にする。 この反応機に過硫酸アンモニウム０．０１重量部を添加
後アクリル酸ブチル７３重量部、架橋剤としてトリアリ
ルイソシアヌレート１．２重量部の混合物を７２℃で９
０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、更に７２
℃で２０分間反応を続けた。重合率は９６％であった。

【００６０】（２）最終重合体の重合 （１）のラテックスに対し、実施例１（３）と同様の方
法により、スチレンのグラフト重合および後処理を行い
、最終重合体（Ｂ−１）を得た。 （３）樹脂組成物の調製 （２）で得た重合体と、ＧＰＰＳと、ポリ（２，６−ジ
メチル−１，４フェニレン）エーテルとを実施例１（４
）と同様の比率、方法で配合し、樹脂組成物を得て、物
性測定を行った。

【００６１】

【実施例４】実施例１（１），（２）と同様にしてラテ
ックスを得た後、それの存在下、第３段目の重合で、ジ
ヘキシルコハク酸ナトリウムを０．２２重量部に変更し
、スチレン２７．０重量部とともにｔ−ドデシルメルカ
プタン０．０４５重量部を連続的に添加する他は、実施
例１（３）と同様にして、最終重合体のラテックスを得
た。最終重合率は９７％であった。

【００６２】このラテックスを実施例１（３）と同様の
方法で後処理して、複構造重合体（Ａ−２）を得た。Ａ
−２を、実施例１（４）と同様な方法により、樹脂組成
物を得て、その物性評価を行い、結果を第１表に記載し
た。また、Ａ−２を、実施例１（５）と同様な方法によ
り、電子顕微鏡観察を行った。その写真を図６に示した
。

【００６３】また、Ａ−２の各部の組成は以下のとおり
であった。 Ａ−２のトルエンに対する膨潤度は９．１であった。

【００６４】実施例、比較例の物性評価の結果を表１に
示した。表１より、複構造重合体を用いた樹脂組成物は
、衝撃強度、光沢とも高い値を示し、ポリブタジエン系
ゴムを用いた系よりも、耐熱劣化性において優れている
ことがわかる（比較例１，２）。また、アクリル酸アル
キルエステル系ゴムを用いた従来の技術による樹脂組成
物に比べ、衝撃強度，外観性において優れていることが
わかる。（比較例３）。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明の新規な複構造重合体を用いた熱
可塑性樹脂組成物は、従来の技術による、ポリブタジエ
ン系変性ポリフェニレンエーテル系樹脂に比較して、耐
熱劣化性が改良さてのり、かつ従来の技術によるアクリ
ルゴム変性ポリフェニレンエーテル系樹脂に比較して、
耐衝撃性、優れた外観を兼備した、新規な耐衝撃性てあ
る。

【００６７】この樹脂は、自動車外板等の自動車部品，
事務用機器及び電気・電子関連の各種部品、ハウジング
等の工業用成形品として有用であり、産業界に果たす役
割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】，

【図２】本発明の複構造重合体と、それを含む熱可塑性
樹脂組成物のルテニウム酸染色の超極薄切片の透過型電
子顕微鏡写真の模式図である。

【図３】，

【図４】本発明の複構造重合体自体、β部、及びγ部の
取りうる形状の例を示す模式図である。

【図５】実施例１により得られた粒子構造を示す透過型
電子顕微鏡写真である。

【図６】実施例１の重合条件に更に連鎖移動剤を０．０
４５部使用して得られた粒子構造を示す透過型電子顕微
鏡写真である。

【符号の説明】

１　　海相 ２　　島相 ３　　α部 ４　　β部 ５　　γ部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）芳香族ビニル単位６０〜１００
   重量％及びアクリル酸アルキルエステル単位０〜４０重
   量％よりなる重合体からなるα部分、（ｂ）アクリル酸
   アルキルエステル単位５０〜９７重量％及びメタクリル
   酸アルキルエステル単位３〜５０重量％よりなる重合体
   からなるβ部分、（ｃ）芳香族ビニル単位６０〜１００
   重量％及びアクリル酸アルキルエステル単位０〜４０重
   量％よりなる重合体からなるγ部分、から構成される複
   数の構造を有する本質的に粒子状の複構造重合体（Ａ）
   であって、（ｄ）β部は本質的に粒子状であり、その平
   均直径は１，０００〜７，０００Åであり、α部はβ部
   を層状に囲んで存在する層であり、平均層厚は１０〜１
   ，０００Åであり、γ部は本質的に微粒子状でありβ部
   中に複数個、分散して存在し、（ｅ）前記各部分が複構
   造重合体（Ａ）中に占める割合は、α部２〜３０重量％
   、β部４５〜９７重量％、γ部１〜２５重量％であり、
   （ｆ）前記複構造重合体（Ａ）中のトルエン不溶部分の
   トルエンに対する膨潤度が２〜２０、であることを特徴
   とする複構造重合体（Ａ）。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載の複構造重合体（Ａ）
   が、ポリフエニレンエーテル系樹脂（Ｂ）と、（Ａ）及
   び（Ｂ）に相溶化可能な熱可塑性樹脂（Ｃ）とからなる
   組成物中に分散して存在する重合体組成物。