DE3852730T2 - Harzzusammensetzung. - Google Patents

Harzzusammensetzung.

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DE3852730T2
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rubber
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graft copolymer
monomer
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DE3852730T
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Mikio Hirai
Tokuo Tatsuda
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Sumika Polycarbonate Ltd
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Sumitomo Dow Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harz-Zusammensetzung, die einen mattierten (schwachglänzenden) formgepreßten Gegenstand mit verbesserten Eigenschaften wie Witterungsbeständigkeit und Schlagfestigkeits-Widerstand verfügbar machen kann.
    • Beschreibung des Standes der Technik
  • Terpolymere aus konjugiertem Dien-Kautschuk, einer aromatischen Vinylverbindung und einer cyanierten Vinylverbindung, wobei ein ABS-Harz (Acrylnitril-Dienkautschuk-Styrol-Copolymer) ein typisches Beispiel dafür ist, und durch nichtkonjugierten Dienkautschuk verstärkte Harze, wobei ein AES-Harz (Acrylnitril-Ethylen/Propylenkautschuk-Styrol-Copolymer) ein typisches Beispiel dafür ist, weisen eine gute Witterungsbeständigkeit, eine gute Forinbarkeit und gute mechanische Eigenschaften auf. Daher werden diese Harze als Materialien zum Beispiel für Automobil-Teile, Büromaschinen-Teile und Kurzwaren verwendet.
  • Mit Hinblick auf die Sicherheit und die Anpassung an andere Teile oder zum Erreichen einer ruhigen Griffigkeit vom matten Typ sind schwachglänzende mattierte Harz-Gegenstände für Automobil-Teile, insbesondere für Innenteile von Automobilen, erwünscht.
  • Um eine mattierte Oberfläche auf einen Harz-Gegenstand zu übertragen, wird die Verbesserung einer Preßform wie durch dünnes Narben oder durch die Modifikation eines Harzmaterials erwogen. Wenn die Verbesserung der Preßform eingesetzt wird, wird, da eine Harzschmelze während des Schmelzens vollständig an der Preßform-Oberfläche haftet, die Oberfläche der Preßform in hohem Maße verschlissen, so daß die Preßform häufig geprägt wird. Zusätzlich wird eine Mattierungs-Bedingung durch die Bedingungen beim Formpressen beeinflußt. Zur Modifizierung des Harzmaterials wird die Zügabe eines Füllstoffes oder eines kautschukartigen Polymers vorgeschlagen. Mit Hinblick auf das Aussehen und die mechanischen Eigenschaften des formgepreßten Gegenstandes ist die Zugabe eines Füllmaterials jedoch nicht vorzuziehen. Die Zugabe eines kautschukartigen Polymers verursacht viele Fließmarkierungen und/oder Schweißmarkierungen, so daß kein zufriedenstellender formgepreßter Gegenstand produziert wird.
  • Zur Verbesserung der Oberflächen-Eigenschaften einschließlich der Mattierung der ABS-Harze oder der mit nichtkonjugierten Dien-Kautschuken verstärkten Harze ohne eine Verschlechterung der ihnen eigenen guten Eigenschaften wurde die Formulierung eines Epoxygruppen enthaltenden Olefin-Copolymers in den Harzen vorgeschlagen (vergl. U.S.-Patent Nr. 4 554 316 und die anhängige U.S.-Patentanmeldung 5er. Nr. 948 427). Es ist jedoch erwünscht, eine neue Zusammensetzung verfügbar zu machen, die einen mattierten formgepreßten Gegenstand mit einer verbesserten Schlagzähigkeit verfügbar macht.
    • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine thermoplastische Harz-Zusammensetzung verfügbar zu machen, die verbesserte Mattierungseffekte aufweist.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine thermoplastische Harz-Zusammensetzung verfügbar zu machen, die einen mattierten formgepreßten Gegenstand mit verbesserter Witterungsbeständigkeit und verbesserter Schlagzähigkeit ergibt.
  • Folglich macht die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Harz-Zusammensetzung verfügbar, umfassend:
  • (A) ein Polymer, ausgewählt aus der aus einem mit einem konjugiertem Dien kautschukverstärkten Harz bestehenden Gruppe, das ein Pfropf-Copolymer umfaßt, das erhältlich ist durch Polymerisieren von wenigstens zwei Monomeren, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Vinylverbindungen, cyanierten Vinylverbindungen, ungesättigten Alkylcarboxylaten und Maleinsäureimiden in Gegenwart eines konjugierten Dienkautschuks und eines Harzes, das ein Pfropf-Copolymer umfaßt, das erhältlich ist durch Polymerisieren wenigstens eines Monomers, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Vinylverbindungen, cyanierten Vinylverbindungen, ungesättigten Alkylcarboxylaten und Maleinsäureimid-Verbindungen, in Gegenwart eines Kautschuks, der ausgewählt ist aus (i) Kautschuken auf der Basis von Ethylen-α-olefin, (ii) Kautschuken auf der Basis von Alkylacrylat, die erhältlich sind durch Polymerisieren oder Copolymerisieren wenigstens eines Monomers, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkylacrylat und wahlweise wenigstens einem anderen copolymerisierbaren Monomer, in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels, (iii) Ethylenvinylacetat-Copolymere und (iv) chloriertes Polyethylen,
  • von denen jedes unabhängig voneinander oder als Mischung verwendet werden kann, und
  • (B) ein Pfropf-Copolymer, das erhältlich ist durch das Polymerisieren
  • (b-1) wenigstens eines Monomers, ausgewählt aus der aus aromatischen Vinylverbindungen, cyanierten Vinylverbindungen und ungesättigten Alkylcarboxylaten bestehenden Gruppe und
  • (b-2) wenigstens eines ungesättigten Epoxy-Monomers in Gegenwart eines Kautschuks auf der Basis von Ethylen-α-olefin, wobei der Gehalt des Pfropfpolymers (B) zwischen 0,5 Gew.-% und 90 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes (A) und des Pfropf-Copolymers (B).
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die thermoplastische Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird jetzt ausführlich beschrieben.
    • Polymer (A)
  • Das mit konjugiertem Dien verstärkte Harz ist (A-1) ein Pfropf-Copolymer, das erhältlich ist durch Polymerisieren von wenigstens zwei Monomeren, die aus der aus aromatischen Vinylverbindungen, cyanierten Vinylverbindungen, ungesättigten Alkylcarboxylaten und Maleinsäureimiden bestehenden Gruppe ausgewählt sind, in Gegenwart eines konjugierten Dienkautschuks, oder (A-2) eine Mischung aus einem solchen Pfropf-Polymer (A-1) und einem Copolymer, umfassend wenigstens zwei der oben beschriebenen Monomere.
  • Das mit Kautschuk (i) bis (iv) verstärkte Harz ist (A'-1) ein Pfropf-Copolymer, das durch Polymerisieren wenigstens eines Monomers erhältlich ist, ausgewählt aus der aus aromatischen Vinylverbindungen, cyanierten Vinylverbindungen, ungesättigten Alkylcarboxylaten und Maleinsäureimiden bestehenden Gruppe, in Gegenwart des Kautschuks (i) bis (iv), oder (A'-2) eine Mischung aus einem solchen Pfropf-Copolymer (A'-1) und einem Copolymer, das wenigstens zwei der oben beschriebenen Monomere umfaßt.
  • Beispiele für den konjugierten Dien-Kautschuk sind Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymer und Butadien-Acrylnitril- Copolymer. Sie gönnen unabhängig voneinander oder als Mischung davon verwendet werden. Es gibt keine Einschränkung in Bezug auf einen Gelgehalt im konjugierten Dien-Kautschuk.
  • Beispiele für die Kautschuke (i) bis (iv) sind für (i) Kautschuke auf der Basis von Ethylen-α-Olefin (z.B. ein Kautschuk aus Ethylen mit Propylen oder Buten (EPR), ein Kautschuk aus Ethylen, Propylen oder Buten und einem nichtkonjugiertem Dien (EPDM), (ii) Kautschuke auf der Basis von Alkylacrylat, die durch Polymerisieren oder Copolymerisieren wenigstens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkylacrylat (z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat etc.), erhältlich sind, und wahlweise wenigstens einem von anderen copolymerisierbaren Monomeren in der Gegenwart oder der Abwesenheit eines Vernetzungsmittels, (iii) Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und (iv) chloriertes Polyethylen. Diese können unabhängig voneinander oder als eine Mischung verwendet werden. Insbesondere sind die Kautschuke (i) auf der Basis von Ethylen- α-Olefin und die Kautschuke (ii) auf der Basis von Alkylacrylat bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele für die aromatische Vinylverbindung sind Styrol, α-Methylstyrol, α-Chlorstyrol, p-tert.-Butylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Dimethylstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, p-Bromstyrol, o-Bromstyrol, 2,5-Dibromstyrol, 3,4-Dibromstyrol, Cyanostyrol, 2-Isopropenylnaphthalin, α-Methylvinyltoulol, Vinylnaphthalin und Mischungen davon. Unter diesen sind Styrol und α-Methylstyrol bevorzugt.
  • Spezielle Beispiele für die cyanierte Vinylverbindung sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril, Maleinsäurenitril, Fumarsäurenitril und Mischungen davon. Von diesen ist Acrylnitril bevorzugt.
  • Spezielle Beispiele für das ungesättigte Alkylcarboxylat sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Benzylacrylat, Hexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Mischungen davon. Von diesen ist Methylmethycrylat bevorzugt.
  • Spezielle Beispiele für die Maleinsäureimid-Verbindungen sind Maleinsäureimid, N-Methylmaleinsäureimid, N-Ethylmaleinsäureimid, N-Isopropylinaleinsäureimid, N-Butylmaleinsäureimid, N-Hexylmaleinsäureimid, N-Octylmaleinsäureimid, N-Laurylmaleinsäureimid, N-Cyclohexylmaleinsäureimid, N-Phenylmaleinsäureimid, N-2, 3 oder 4-Methylphenylmaleinsäureimid, N-2, 3 oder 4-Ethylphenylmaleinsäureimid, N-2, 3 oder 4-Butylphenylmaleinsäureimid, N-2,6-Dimethylphenylmaleinsäureimid, N-2, 3 oder 4-Chlorphenylmaleinsäureimid, N-2,3 oder 4-Bromphenylmaleinsäureimid, N-2,5-Dichlorphenylmaleinsäureimid, N-3,4- Dichlorphenylmaleinsäureimid, N-2,5-Dibromphenylmaleinsäureimid, N-3,4-Dibromphenylmaleinsäureimid, N-2,4,6-Trichlorphenylmaleinsäureimid, N-2,4,6-Tribromphenylmaleinsäureimid, N- 2,3 oder 4-Hydroxyphenylmaleinsäureimid, N-2,3 oder 4-Phenylmaleinsäureimid, N-2,3 oder 4-Carboxyphenylmaleinsäureimid, N-4-Nitrophenylmaleinsäureimid, N-4-Diphenylmaleinsäureimid, N-1-naphthylphenylmaleinsäureimid, N-4-Cyanophenylmaleinsäureimid, N-4-Phenoxyphenylmaleinsäureimid, N-4-Benzylphenylmaleinsäureimid, N-2-Methyl-5-chlorphenylmaleinsäureimid und N-2-methoxy-5-chlorphenylmaleinsäureimid. Sie können unabhängig voneinander oder als Mischung davon verwendet werden. Insbesondere N-Phenylmaleinsäureimid ist bevorzugt.
  • Der Gehalt an (i) bis (iv) oder an konjugiertem Dienkautschuk im Pfropf-Polymer (A-1) oder (A'-1) ist nicht kritisch. Bevorzugt beträgt er 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% mit Hinsicht auf die Kompensation der Eigenschaften. Die Teilchengröße des Pfropf-Polymers (A-1) oder (A'-1) ist ebenfalls nicht kritisch. Bevorzugt beträgt sie 0, 05 bis 5 um, insbesondere 0,1 bis 0,5 um.
  • Bei der Herstellung des Pfropf-Polymers (A-1) oder (A'-1) gibt es keine spezielle Einschränkung für die Kombination der auf zupfropfenden Monomere. Bei beiden Pfropf-Polymeren wird eine Kombination des aromatischen Vinyl-Monomers mit wenigstens einem aus der aus cyanierten Vinyl-Monomeren, den ungesättigten Alkylcarboxylaten und den Maleinsäureimid-Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählten Monomere bevorzugt. In dieser Kombination ist das Verhältnis der beiden Monomerarten nicht kritisch. Bevorzugt werden 50 bis 80 Gew.-% des aromatischen Vinyl-Monomers und 50 bis 20 Gew.-% des anderen Monomers verwendet.
  • Für die Zusammensetzung des Copolymers (A-2) oder (A'-2) gibt es keine Einschränkung. Bevorzugt umfaßt das Copolymer 50 bis 90 Gew.-% des aromatischen Vinyl-Monomers und 50 bis 10 Gew.-% wenigstens eines aus der aus cyanierten Vinyl-Monomeren, den ungesättigten Alkylcarboxylaten und den Maleinsäureimid-Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählten Monomers.
  • Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Pfropf-Polymer (A-1) oder (A'-1) und dem Copolymer (A-2) oder (A'-2) beträgt bevorzugt 10 90 bis 100 : 0. Wenn der Gehalt an Pfropf-Polymer weniger als 10 Gew.-% beträgt, wird die Schlagzähigkeit des formgepreßten Gegenstandes nicht ausreichend verbessert.
  • Das Pfropf-Polymer (A-1) oder (A'-1) kann durch irgendein herkömmliches Verfahren wie der Emulsions-Polymerisation, der Suspensions-Polymerisation, der Masse-Polymerisation, der Lösungs-Polymerisation, der Emulsions-Suspensions-Polymerisation und der Masse-Suspensions-Polymerisation hergestellt werden.
    • Polymer (B)
  • Der Ethylen-α-Olefin-Basiskautschuk, der das Polymer (B) bildet, umfaßt einen Kautschuk aus Ethylen mit Propylen oder Buten (EPR), einen Kautschuk aus Ethylen, Propylen oder Buten und einem nichtkonjugiertem Dien (EPDM) und dergleichen. Sie können unabhängig voneinander oder als eine Mischung davon verwendet werden.
  • Beispiele für das nichtkonjugierte Dien, das im EPDM-Kautschuk enthalten ist, sind Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien, 1,4-Cyclobutadien und 1,5-Cyclooctadien.
  • Im EPR-Kautschuk und im EPDM-Kautschuk beträgt das molare Verhältnis von Ethylen zu Propylen oder Buten bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 3.
  • Im Terpolymer (EPDM) ist das nichtkonjugierte Dien mit einem Anteil enthalten, der einem Iodwert von 2 bis 50 entspricht.
  • Das ungesättigte Epoxid-Monomer ist ein Monomer mit wenigstens einer ungesättigten Bindung, die zur Polymerisation beitragen kann, und wenigstens einer Epoxygruppe in einem Molekül. Beispiele für solche Epoxid-Monomere sind ein ungesättigter Glycidylester mit der Formel:
  • wobei R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindung ist, ein ungesättigter Glycidylether mit der Formel:
  • wobei R derselbe wie in der Formel (I) definiert ist und X eine zweiwertige Gruppe mit der Formel: -CH&sub2;-O- oder
  • ist und
  • ein Epoxyalken mit der Formel:
  • wobei R derselbe wie in der Formel (I) definiert ist und R' Wasserstoff oder Methyl ist. Spezielle Beispiele für diese Epoxy-Monomere sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Mono- und Diglycidylester von Itaconsäure, Mono-, Di- und Triglycidylester von Butentricarbonsäure, Mono- und Diglycidylester von Citraconsäure, Mono- und Diglycidylester von Endo-cis-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure (Handelsname: Nadic acid), Mono- und Diglycidylester von Endo-cis- bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methyl-2,3-dicarbonsäure (Handelsname: Methylnadic acid), Mono- und Diglycidylester von Allylbernsteinsäure, Glycidylester von p-Styrolcarbonsäure, Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether, Styrol-p-glycidylether oder p-Glycidylstyrol, 3,4-Epoxy-1-buten, 3,4-Epoxy-3- methyl-1-buten, 3,4-Epoxy-1-penten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1- penten, 5,6-Epoxy-1-hexen und Vinylcyclohexenmonoxid.
  • Das Verhältnis zwischen dem Ethylen-α-Olefin-Basiskautschuk und den Monomeren bei der Polymerisation des Pfropf-Copolymers (B) ist nicht kritisch. Mit Hinsicht auf die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Harz-Zusammensetzung werden bevorzugt 10 bis 2000 Gew.-%, insbesondere 20 bis 1000 Gew.-%, eines aus der aus aromatischen Vinyl-Monomeren, cyanierten Vinyl-Monomeren und Alkylestern von ungesättigten Carbonsäuren bestehenden Gruppe ausgewählten Monomers und 0,5 bis 800 Gew.-%, insbesondere 1 bis 400 Gew.-%, des ungesättigten Epoxid-Monomers pro 100 Gew.-% des Kautschuks verwendet.
  • Obwohl wenigstens ein Monomer aus der aus aromatischen Monomeren, cyanierten Vinyl-Monomeren und ungesättigten Alkylcarboxylaten bestehenden Gruppe in Gegenwart des Ethylen-α- Olefin-Basismonomers mit dem ungesättigten Epoxid-Monomer copolymerisiert wird, ist eine Kombination aus dem aromatischen Vinyl-Monomer und dem cyanierten Vinyl-Monomer und/oder dem ungesättigten Alkylepoxid-Monomer bevorzugt.
  • Wie beim Pfropf-Copolymerisierungs-Verfahren kann ein beliebiges der herkömmlichen Verfahren wie die Emulsions-, Suspensions-, Lösungs-, Masse-, Emulsions-Suspensions- und Masse-Suspensions-Polymerisation eingesetzt werden.
  • Das Verhältnis zwischen dem kautschukverstärkten Harz (A) und dem Pfropf-Copolymer (B) ist nicht kritisch. Praktisch sind 0,5 bis 90 Gew.-% des Pfropf-Copolymers (B) enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes (A) und des Pfropf-Copolymers (B). Wenn der Gehalt an Pfropf-Copolymer (B) geringer als 0,5 Gew.-% ist, wird die mattierende Wirkung nicht wie erwünscht erhalten. Falls er größer als 90 Gew.-% ist, neigen die Witterungsbeständigkeit und die Farbentwicklung dazu, verschlechtert zu werden.
  • Die Harz-Zusammensetzung zum Formpressen nach der vorliegenden Erfindung kann konventionell verwendete Zusätze wie einen Farbstoff, ein Pigment, einen Stabilisator, einen Weichmacher, ein Antistatik-Mittel, ein ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel, ein Schmiermittel und ein Füllmittel enthalten.
    • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen "Teile" und "%" auf das Gewicht bezogen sind, sofern dies nicht anders angegeben ist.
    • Beispiele 1 - 2 und Vergleichsbeispiele 1 - 4
  • Zu einem kommerziell erhältlichen hitzebeständigen ABS-Harz ("Kralastick K-2938A", hergestellt von Sumitomo Naugatuck Co., Ltd.) wurde das Pfropf-Copolymer (B)-1 oder ein herkömmliches Mattierungsmittel zugegeben und in einem Banbury-Mischer geknetet. Die entstandene Mischung wurde granuliert. Anschließend wurden die Tabletten formgepreßt, um ein Prüfstück zu bilden, das der Messung von physikalischen Eigenschaften und des Oberflächenglanzes unterworfen wurde. Die Zusammensetzung und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Herstellung des Pfropf-Copolymers (B)-1
  • Styrol (40 Teile), Acrylnitril (17 Teile) und Glycidylmethacrylat (7 Teile) wurden in Gegenwart eines EPDM-Kautschuks aus Ethylen, Propylen und Dicyclopentadien (Iodwert: 10, Mooney-Viskosität: 60, Propylengehalt: 40 %) durch ein herkömmliches Lösungs-Polymerisations-Verfahren polymerisiert, wodurch Polymer (B)-1 erhalten wurde. Tabelle 1 Beispiel Nr. Zusammensetzung (Teile) ABS-Harz K-2938A Pfropf-Copolymer (B)-1 Talk*1) S.B. Blockpolymer*2) E-GMA*3) Eigenschaften Kerbschlagzähigkeit nach Izod Vorhandensein von Fließmarkierungen Glanz (60 º-Spiegelglanz) Hinweis: *1) "Micron Weiß Nr. 5000, hergestellt von Hayashi Kasei. *2) "Toughprene A", hergestellt von Asahi Chemical *3) Ethylendglycidylmethacrlat-Copolymer (Gewichtsverhältnis von 90 : 10)
    • Beispiele 3 - 5 und Veraleichsbeispiele 5 - 7
  • Ein ABS-Harz und Pfropf-Copolymer (B)-2 wurden mit den unten beschriebenen Verfahren hergestellt. Dann wurden das Pfropf- Polymer oder das Copolymer und Pfropf-Copolymer (B)-2 mit dem Banbury-Mischer geknetet. Anschließend wurde die Mischung zur Bildung eines Prüfstückes verarbeitet und dessen physikalische Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen.
    • Herstellung des ABS-Harzes
  • Styrol (35 Teile) und Acrylnitril (15 Teile) wurden in Gegenwart von Polybutadien-Kautschuk-Latex mit einem Gewichtsmittel der Teilchengröße von 0,43 um und einem Gelgehalt von 85 % (Feststoffgehalt 50 %) durch ein herkömmliches Emulsions-Polymerisations-Verfahren polymerisiert, wodurch ein Pfropf-Polymer mit einem Kautschuk-Gehalt von ungefähr 50 % erhalten wurde.
  • Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinsäureimid wurden durch ein herkömmliches Verfahren emulsionspolymerisiert, wodurch ein Copolymer erhalten wurde.
    • Herstellung des Pfropf-Copolymers (B)-2
  • Styrol (75 Teile), Acrylnitril (25 Teile) und Glycidylmethacrylat (10 Teile) wurden in Gegenwart eines EPDM-Kautschuks aus Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornen (Iodwert: 8, Mooney-Viskosität: 61, Propylengehalt: 43 %) (20 Teile) durch ein herkömmliches Emulsions-Polymerisations-Verfahren polymerisiert, wodurch das Pfropf-Copolymer (B)-2 erhalten wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Beispiel Nr. Zusammensetzung ABS-Harz (Teile) i) Pfropf-Copolymer A-S-Copolymer*4) A-M-S-Copolymer*5) A-MI-S-Copolymer*6) Eigenschaften Kerbschlagzähigkeit nach Izod Glanz (60 º-Spiegelglanz) Hinweis: *4) Acrylnitril-Styrol-Copolymer (Gewichtsverhältnis von 29:71). *5) Acrylnitril-Methmethacrylat-Styrol-Terpolymer (Gewichtsverhältnis von 15:60: 25). *6) Acrylnitril-N-Phenylmaleinäureimid-Styrol-Terpolymer (Gewichtsverhältnis von 17:30:53).
    • Beispiele 6 - 13 und Vergleichsbeispiele 8-16
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, aber unter Verwendung eines mit einem nichtkonjugierten Dien verstärkten Harzes (A), hergestellt durch das unten beschriebene Verfahren, und des Pfropf-Copolymers (B) (Pfropf-Copolymer (B)-1 oder (B)-2) oder eines herkömmlichen Mattierungsmittels, wie in Tabelle 3 gezeigt, wurde ein Prüfstück hergestellt und seine Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt.
    • Herstellung der Pfropf-Polymere (A)-1
  • Styrol (34 Teile) und Acrylnitril (16 Teile) wurden durch ein herkömmliches Suspensions-Polymerisations-Verfahren in der Gegenwart eines EPDM-Kautschuks aus Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen (Propylengehalt: 43 %, lodwert: 9, Mooney-Viskosität: 87) (15 Teile) polymerisiert, um ein Pfropf-Polymer A-1-i zu erhalten.
    • A-1-ii
  • Styrol (45 Teile) und Methylmethacrylat (40 Teile) wurden durch ein herkömmliches Suspensions-Polymerisations-Verfahren in der Gegenwart eines EPDM-Kautschuks aus Ethylen-Propylen- Ethylidennorbornen (Propylengehalt: 50 %, Iodwert: 21, Mooney-Viskosität: 75) (15 Teile) polymerisiert, um ein Pfropf-Polymer A-1-ii zu erhalten.
    • A-1-iii
  • Styrol (35 Teile) und Acrylnitril (15 Teile) wurden durch ein herkömmliches Suspensions-Polymerisations-Verfahren in der Gegenwart eines vernetzten Butylacrylat-Acrylnitril-Kautschuks (Acrylnitril-Gehalt: 5 %) (50 Teile) polymerisiert, um ein Pfropf-Polymer A-1-iii zu erhalten (durchschnittliche Teilchengröße des Kautschuks: 0,23 um).
    • Herstellung von Polymer (A)-2 A-2-i
  • In einen Reaktor, dessen Inneres durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden Kaliumpersulfat (0,3 Teile) und reines Wasser (120 Teile) gegeben und unter Rühren auf 65 ºC erhitzt. Dann wurde eine Monomer-Mischung aus Acrylnitril (30 Teile), Styrol (70 Teile) und tert.-Dodecylmercaptan (0,3 Teile) und eine wässrige Lösung eines einen Emulgator enthaltenen disproportionierten Kaliumresinats (2 Teile) kontinuierlich im Verlauf von 4 Stunden zugegeben. Dann wurde das Reaktionssystem auf 70 ºC erhitzt und 3 Stunden lang zur Vervollständigung der Polymerisation bei derselben Temperatur gehalten, wodurch ein Acrylnitril-Styrol-Copolymer-Latex erhalten wurde. Zum entstandenen Latex wurde Kaliumchlorid gegeben, um das Polymer auszusalzen, das dehydratisiert und getrocknet wurde, wodurch ein pulvriges Polymer A-2-i erhalten wurde.
    • A-2-ii
  • In einen Reaktor, dessen Inneres durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden reines Wasser (150 Teile), Kaliumpersulfat (0,5 Teile) und Laurylsulfat (2 Teile) gegeben und unter Rühren auf 70 ºC erhitzt. Dann wurde eine Monomer-Mischung aus Acrylnitril (30 Teile), α-Methylstyrol (70 Teile) und tert.- Dodecylmercaptan (0,2 Teile) kontinuierlich im Verlauf von 5 Stunden zugegeben. Anschließend wurde das Reaktions-System auf 75 ºC erhitzt und 5 Stunden lang zur Vervollständigung der Polymerisation bei derselben Temperatur gehalten, wodurch ein Acrylnitril-α-Methylstyrol-Copolymer-Latex erhalten wurde. Zu dem entstandenen Latex wurde Kaliumchlorid zugegeben, um das Polymer auszusalzen, das dehydratisiert und getrocknet wurde, wodurch ein pulvriges Polymer A-2-ii- erhalten wurde.
    • A-2-iii
  • In einen Reaktor, dessen Inneres durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden reines Wasser (120 Teile) und Kaliumpersulfat (0,3 Teile) gegeben und unter Rühren auf 65 ºC erhitzt. Dann wurde eine Monomer-Mischung aus Acrylnitril (25 Teile), N-Phenylmaleinsäureimid (25 Teile), Styrol (50 Teile) und tert.-Dodecylmercaptan (0,3 Teile) und eine wässrige Lösung eines einen Emulgator enthaltenen Laurylsulfats (30 Teile) kontinuierlich im Verlauf von 4 Stunden zugegeben. Dann wurde das Reaktionssystem auf 70 ºC erhitzt und 3 Stunden lang zur Vervollständigung der Polymerisation bei derselben Temperatur gehalten, wodurch ein Acrylnitril-N-Phenylmaleinsäureimid-Styrol-Copolymer-Latex erhalten wurde. Zum entstandenen Latex wurde Kaliumchlorid gegeben, um das Polymer auszusalzen, das dehydratisiert und getrocknet wurde, wodurch ein pulvriges Polymer A-2-iii erhalten wurde.
    • Polymer (B)
  • Als Pfropf-Copolymer (B) wurde Propf-Copolymer (B)-1 oder (B)-2 verwendet. Tabelle 3 Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel-Nr. Polymer Pfropf-Polymer Talk S.B. Blockpolymer E-GMA Eigenschaften Kerbschlagzähigkeit nach Izod Glanz (%) (60 º-Spiegelglanz Fließmarkierungen NEIN JA Tabelle 4 Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel-Nr. Polymer Pfropf-Polymer Talk S.B. Blockpolymer E-GMA Eigenschaften Kerbschlagzähigkeit nach Izod Glanz (%) (60 º-Spiegelglanz Vorhandensein von Fließmarkierungen Nein Ja

Claims (1)

1. Thermoplastische Harz-Zusammensetzung, umfassend:
(A) ein Polymer, ausgewählt aus der aus einem mit einem konjugiertem Dien kautschukverstärkten Harz bestehenden Gruppe, das ein Pfropf-Copolymer umfaßt, das erhältlich ist durch Polymerisieren von wenigstens zwei Monomeren, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Vinylverbindungen, cyanierten Vinylverbindungen, ungesättigten Alkylcarboxylaten und Maleinsäureimiden in Gegenwart eines konjugierten Dienkautschuks und eines Harzes, das ein Pfropf-Copolymer umfaßt, das erhältlich ist durch Polymerisieren wenigstens eines Monomers, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Vinylverbindungen, cyanierten Vinylverbindungen, ungesättigten Alkylcarboxylaten und Maleinsäureimid-Verbindungen, in Gegenwart eines Kautschuks, der ausgewählt ist aus (i) Kautschuken auf der Basis von Ethylen-α- olefin, (ii) Kautschuken auf der Basis von Alkylacrylat, die erhältlich sind durch Polymerisieren oder Copolymerisieren wenigstens eines Monomers, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkylacrylat und wahlweise wenigstens einem anderen copolymerisierbaren Monomer, in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels, (iii) Ethylenvinylacetat-Copolymere und (iv) chloriertes Polyethylen,
von denen jedes unabhängig voneinander oder als Mischung verwendet werden kann, und
(B) ein Pfropf-Copolymer, das erhältlich ist durch das Polymerisieren von
(b-1) wenigstens eines Monomers, ausgewählt aus der aus aromatischen Vinylverbindungen, cyanierten Vinylverbindungen und ungesättigten Alkylcarboxylaten bestehenden Gruppe und
(b-2) wenigstens eines ungesättigten Epoxy-Monomers in Gegenwart eines Xautschuks auf der Basis von Ethylen-α- olefin, wobei der Gehalt des Pfropfpolymers (B) zwischen 0,5 Gew.-% und 90 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes (A) und des Pfropf-Copolymers (B).
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