JPH0747678B2 - 艶消し樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、耐衝撃性と加工性に優れた艶消し樹脂組成物
に関するものである。

＜従来の技術＞ ABS樹脂（アクリロニトリル−ポリブタジエン−スチレ
ン重合体）、AES樹脂（アクリロニトリル−エチレン・
プロピレンゴム−スチレン重合体）などのゴム強化樹脂
は、耐衝撃性、加工性等に優れることより多くの分野で
利用されている。特に車両分野では自動車の内・外装部
品に広く使用され、ポリプロピレン等とともに代表的な
自動車用樹脂材料になっている。

最近、自動車用内装部品は、安全性あるいは他の部品と
の調和を重視する意味から艶消しが要望される。

艶消しの部品を得る方法としては、細いエンボス加工
等、金型面から改質する方法と材料面から改質する方法
が挙げられる。金型面からの改質では成形時樹脂を完全
に金型に密着させるため、金型面の磨耗が激しく、エン
ボス加工を頻繁に実施する必要があり、また成形条件に
よっても艶の状態が左右される。一方、材料面からはフ
ィラーを添加する方法やゴム質重合体の添加が提案され
ているが、フィラー添加は外観および物質（耐衝撃性
等）に劣り好ましくなく、ゴム質重合体添加の場合はフ
ローマークやウエルドマークが著しく、良好な製品が得
られないのが現状である。

近年、本出願人は、ゴム強化樹脂本来の優れた物性を損
なうことなく表面特性（艶消し）を改良する方法とし
て、グリシジルメタクリレートとオレフィンの共重合体
をゴム強化樹脂に配合する方法を提案（特開昭59−8934
6）しているが、さらに物性（耐衝撃性、加工性）の改
良された艶消し材料が望まれている。

もちろん、ゴム強化樹脂においては、古くからゴム成分
を増大することによって耐衝撃性が向上するが、その反
面加工性が低下するといったことが知られており、先に
提案した艶消し材料においても耐衝撃性と加工性の両方
を向上させることは、単なるゴム成分の増大のみで達せ
られるものではなかった。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、上述の問題点について鋭意研究した結
果、ゴム質重合体（ａ−１）の存在下に、芳香族ビニル
化合物、シアン化ビニル化合物および不飽和カルボン酸
アルキルエステル化合物からなる群から選ばれる１種以
上の単量体（ａ−２）をグラフト重合して得られるゴム
強化樹脂（Ａ）100重量部と、ポリエチレンおよび／ま
たはポリプロピレン（ｂ−１）（但し、常温でゴム状を
示すエチレン−αオレフィンゴム、エチレン−αオレフ
ィン−共役ジエンゴムを除く）の存在下に、芳香族ビニ
ル化合物、シアン化ビニル化合物および不飽和カルボン
酸アルキルエステル化合物からなる群から選ばれる１種
以上の単量体（ｂ−２）および不飽和エポキシ単量体
（ｂ−３）をグラフト重合して得られるグラフト重合体
（Ｂ）１〜100重量部よりなる組成物が従来の艶消し材
料に比べ、艶消し効果はもちろんのこと、耐衝撃性と加
工性の両方に優れた組成物であることを見出し、本発明
に到達したものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

ゴム強化樹脂（Ａ） ゴム強化樹脂（Ａ）とは、ゴム質重合体（ａ−１）の存
在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物お
よび不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる
群より選ばれた１種以上の単量体（ａ−２）をグラフト
重合して得られる樹脂である。

なお、かかる樹脂は、重合時に副生成される（共）重合
体または別途製造された上述の化合物からなる（共）重
合体を含むことができる。

ゴム強化樹脂（Ａ）を構成するゴム質重合体（ａ−１）
と単量体（ａ−２）との組成比には特に制限はなく、最
終組成物における物性面より適宜決定されるものである
が、実用的強度ならびに加工性の面よりゴム質重合体
（ａ−１）５〜80重量％、特に10〜70重量％、単量体
（ａ−２）95〜20重量％、特に90〜30重量％が好まし
い。

ゴム質重合体（ａ−１）としては、ポリブタジエン、ブ
タジエン−スチレン重合体、ブタジエン−アクリロニト
リル重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチ
レン−プロピレン重合体、エチレン−プロピレン−非共
役ジエン重合体、ポリブチルアクリレート、エチレン−
酢酸ビニル重合体、塩素化ポリエチレンなどがあげら
れ、１種または２種以上用いることができる。

特にポリブタジエン、ブタジエン−スチレン重合体、ブ
タジエン−アクリロニトリル重合体などの共役ジエン系
ゴムならびにエチレン−プロピレン重合体、エチレン−
プロピレン−非共役ジエン重合体などのエチレン−αオ
レフィン系ゴムが好ましい。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルビ
ニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジ
クロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、
ビニルナフタレン等が例示され、一種又は二種以上用い
ることができる。特にスチレンが好ましい。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリ
ル等が例示され、一種又は二種以上用いることができ
る。特にアクリロニトリルが好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としてはメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等が例示され、一種又は二種以上用
いることができる。特にメチルメタクリレートが好まし
い。

用いられる単量体（ａ−２）における化合物の組成比率
には特に制限はないが、耐衝撃性、加工性、耐熱性、耐
薬品性等の面より、芳香族ビニル化合物30〜100重量
％、特に50〜80重量％、シアン化ビニル化合物および／
または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物０〜70
重量％、特に20〜50重量％が好ましい。

ゴム強化樹脂（Ａ）の製造法としては、乳化重合法、懸
濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化−懸濁重合
法、塊状−懸濁重合法等が挙げられる。

グラフト重合体（Ｂ） 本発明におけるグラフト重合体（Ｂ）を構成するポリエ
チレンとは、一般に低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ンと称されるポリエチレンを意味する。又、ポリプロピ
レンとは、一般にアイソタクチックポリプロピレン、結
晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結晶性プ
ロピレン−エチレンブロック共重合体、結晶性プロピレ
ン−ブテン−１ランダム共重合体と称されるポリプロピ
レンを意味し、ポリプロピレン製造時に副生成されるア
タクチックポリプロピレンはかかる範疇に入るものでな
い。さらに、常温でゴム状を示すエチレン−αオレフィ
ンゴム（EPR）やエチレン−αオレフィン−共役ジエン
ゴム（EPDM）では、耐衝撃性の面では優れるものの加工
性に劣る。

グラフト重合体（Ｂ）を構成する単量体（ｂ−２）であ
る芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物または不
飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては、ゴム
強化樹脂（Ａ）の項において述べられた各化合物が挙げ
られる。

また、不飽和エポキシ単量体（ｂ−３）とは、１分子中
に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基をそれぞれ１
個以上有する単量体である。不飽和エポキシ単量体とし
ては、たとえば一般式 （ここで、Ｒは重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る炭化水素基を示す）で表わされるような不飽和グリシ
ジルエステル類および一般式 （ここで、Ｒは〔Ｉ〕式のものと同じ、Ｘは−CH₂−Ｏ
−または で表わされる２価の基である）で表わされる不飽和グリ
シジルエーテル類および一般式 （ここで、Ｒは〔Ｉ〕式のものと同じ、Ｒ′は水素また
はメチル基）で表わさたるエポキシアルケン類などを挙
げることができる。

具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジおよびトリグリ
シジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジ
ルエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２・２・１〕ヘ
プト−５−エン−２・３−ジカルボン酸（商品名ナジッ
ク酸）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シ
ス−ビシクロ〔２・２・１〕ヘプト−５−エン−２−メ
チル−２・３−ジカルボン酸（商品名メチルナジック
酸）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク
酸のモノおよびジグリシジルエステル、ｐ−スチレンカ
ルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエー
テル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン
−ｐ−グリシジルエーテルまたはｐ−グリシジルスチレ
ン、３・４−エポキシ−１−ブテン、３・４−エポキシ
−３−メチル−１−ブテン、３・４−エポキシ−１−ペ
ンテン、３・４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテ
ン、５・６−エポキシ−１−ヘキセンおよびビニルシク
ロヘキセンモノオキシドなどを挙げることができる。

グラフト重合体（Ｂ）を構成するポリエチレンおよび／
またはポリプロピレン（ｂ−１）と単量体（ｂ−２およ
びｂ−３の合計）との構成比には特に制限はないが、最
終組成物の物性面からポリエチレンおよび／またはポリ
プロピレン（ｂ−１）100重量部当り、芳香族ビニル化
合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル化合物からなる群から選ばれる１種以上の単
量体（ｂ−２）１〜2000重量部および不飽和エポキシ単
量体（ｂ−３）0.5〜800重量部であることが好ましい。

特にポリエチレンおよび／またはポリプロピレン（ｂ−
１）100重量部当り、単量体（ｂ−２）20〜1000重量部
および不飽和エポキシ単量体（ｂ−３）１〜400重量部
が好ましい。

また、単量体（ｂ−２）は芳香族ビニル化合物、シアン
化ビニル化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステル化
合物からなる群から選ばれる１種以上であり、その構成
にも特に制限はないが、芳香族ビニル化合物とシアン化
ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキル
エステル化合物の組合せが好ましい。

また、グラフト重合体（Ｂ）を得るための重合法にも特
に制限はなく、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、
溶液重合法等公知の方法が挙げられる。

組成物 本発明の組成物は、上述のゴム強化樹脂（Ａ）とグラフ
ト重合体（Ｂ）とからなり、その配合比率はゴル強化樹
脂（Ａ）100重量部当りグラフト重合体（Ｂ）１〜100重
量部である。

グラフト重合体（Ｂ）１重量部未満では艶消し特性に劣
り、100重量部を超すと加工性に劣り好ましくない。艶
消し特性ならびに耐衝撃性と加工性のバランス面よりグ
ラフト重合体（Ｂ）２〜50重量部が特に好ましい。

ゴム強化樹脂（Ａ）とグラフト重合体（Ｂ）との混合方
法については特に制限はなく、水分散状態で、又は粉
末、ビーズ、ペレット等の状態で混合する事ができる。
溶融混練方法としては、バンバリーミキサー、ロール、
押出機等の公知の方法を採用する事ができる。

なお、混合時に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、
離型材等の添加剤を配合する事ができる。又、ポリアセ
タール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合する
事もできる。

次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明す
る。尚、部数およびパーセントについてはいずれも重量
基準で示した。

参考例 ゴム強化樹脂（Ａ−１） スチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン含有量
10％、固形分50％）30部、スチレン60部およびアクリロ
ニトリル25部を公知の乳化重合法に基づき重合を行い、
塩析・乾燥処理によってゴム分約15％のABS樹脂を得
た。

ゴム強化樹脂（Ａ−２） ポリブタジエンラテックス（固形分43％）100部、スチ
レン40部およびアクリロニトリル17部を公知の乳化重合
法に基づき重合を行った。

一方、別の反応器でα−メチルスチレン70部とアクリロ
ニトリル30部を乳化重合した後、ラテックス状態で混合
し、塩析・乾燥処理によって、ゴム分約15％の耐熱性AB
S樹脂を得た。

ゴム強化樹脂（Ａ−３） エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム
（プロピレン含有量41％、ヨウ素価15、ムーニー粘度6
5）50部、スチレン35部およびアクリロニトリル15部を
公知の懸濁重合法に基づき重合を行い、脱水・乾燥処理
した。

一方、別の反応器でスチレン70部とアクリロニトリル30
部を公知の乳化重合法に基づき重合を行い、塩析・乾燥
処理した。

両者を混合し、ゴム分約15％のAES樹脂を得た。

グラフト重合体（Ｂ−１） ポリエチレン（高圧法ポリエチレン、密度0.918g/cm³、
メルトフローレート7g/10分）100部、スチレン40部、ア
クリロニトリル30部およびグリシジルメタクリレート10
部を公知の懸濁重合法に基づき重合を行い、脱水・乾燥
処理し、グラフト重合体を得た。

グラフト重合体（Ｂ−２） ポリプロピレン（密度0.89g/cm³、メルトフローレート
1.2g/10分）100部、スチレン15部、アクリロニトリル10
部およびグリシジルメタクリレート10部を公知の懸濁重
合法に基づき重合を行い、脱水・乾燥処理し、グラフト
重合体を得た。

ポリエチレン（ｂ−１） グラフト重合体（Ｂ−１）重合に用いられたポリエチレ
ン エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（ｂ−
２） オートクレーブ型ポリエチレン製造装置に2000kg/cm²ま
で圧縮されたエチレンモノマーおよびグリシジルメタク
リレートを触媒（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）とと
もに加え、攪拌しながら150〜300℃に維持して数分間塊
状重合させ、セパレーターを通して共重合体を分離し、
エチレン（90％）−グリシジルメタクリレート（10％）
共重合体を取り出した。

スチレン−ブタジエンブロックポリマー（ｂ−３） 市販のスチレン−ブタジエンブロックポリマーを利用。

耐衝撃性：ノッチ付アイゾット衝撃強度ASTM Ｄ−25
6 加工性：高化式フローテスター 光沢:3.5オンス射出成形機を用いて60mm×60mm厚さ3m
mの試験板を成形し、試験板中央部の光沢をスガ試験機
（株）製デジタル変角光沢計UGV−4Dを用いて入射角60
゜で測定した。

＜発明の効果＞ 本発明の組成物は、従来公知の組成物に比べて、耐衝撃
性と加工性のバランスならびに艶消し特性に優れるとい
う特長を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム質重合体（ａ−１）の存在下に、芳香
   族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および不飽和カ
   ルボン酸アルキルエステル化合物からなる群から選ばれ
   る１種以上の単量体（ａ−２）をグラフト重合して得ら
   れるゴム強化樹脂（Ａ）100重量部と、ポリエチレンお
   よび／またはポリプロピレン（ｂ−１）（但し、常温で
   ゴム状を示すエチレン−αオレフィンゴム、エチレン−
   αオレフィン−共役ジエンゴムを除く）の存在下に、芳
   香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および不飽和
   カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群から選ば
   れる１種以上の単量体（ｂ−２）および不飽和エポキシ
   単量体（ｂ−３）をグラフト重合して得られるグラフト
   重合体（Ｂ）１〜100重量部よりなることを特徴とする
   耐衝撃性と加工性に優れる艶消し樹脂組成物。