KR970004668B1

KR970004668B1 - 열가소성 수지조성물

Info

Publication number: KR970004668B1
Application number: KR1019930013791A
Authority: KR
Inventors: 이석원; 임동수; 강성우
Original assignee: 주식회사 미원유화; 이덕림
Priority date: 1993-07-21
Filing date: 1993-07-21
Publication date: 1997-04-02
Also published as: KR950003387A

Abstract

내용없음.

Description

열가소성 수지조성물

본 발명은 열가소성 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리아미드 수지, 디엔계 고무를 함유하는 그라프트 공중합체, 에폭시기를 함유하는 비닐계 공중합체 및 옥사졸린기를 함유하는 비닐계 공중합체 및 하이드록시 페닐계 화합물로 이루어짐으로써 기계적 특성, 성형가공성, 내약품성 및 내마모성이 우수한 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.

폴리아미드 수지는 내마모성, 전기적 특성, 기계적 강도 및 성형특성이 뛰어난 수지로서 기계부품, 전기·전자부품 및 자동차 부품 등에 폭넓게 사용되고 있는 반면, 건조시 노치 충격강도가 크게 떨어지고 흡수율이 크기 때문에 치수안정성 및 인장강도가 약해지는 결점을 가지고 있다.

한편, 고무질을 함유하는 스티렌계 수지로서 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체(이하, ABS 수지라 함), ABS 수지의 고무성분을 각각 에틸렌-프로필렌-디엔모노머(EPDM) 및 아크릴 고무 등으로 대체시킨 아크릴로니트릴-이피디엠 고무-스티렌 공중합체(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스틸렌 공중합체(AAS 수지)는 자동차 부품, 전기·전자 부품, 사무기기 부품 등에 사용되고 있으며, 내충격성, 치수안정성 및 성형성이 뛰어나다는 장점이 있지만 내약품성 또는 고무성분 등에 의한 인장강도가 약하다는 문제점이 있다.

또한, 폴리아미드 수지와 스티렌계 수지를 용융 혼합함으로써 두 수지의 결점을 보완하고 장점을 살린 연구가 발표되고 있으나, 폴리아미드 수지와 스티렌계 수지는 본래 상용성이 전혀 없는 수지로서 성형시 성형품의 박리현상은 물론 충격강도가 현저히 떨어지는 특성을 갖고 있다.

따라서 이러한 두 수지간의 상용성을 향상시키고 제반물성이 골고루 갖추어진 성형품을 얻기 위해 스티렌계 수지내에 카르복실산 및 말레인산 등의 관능기를 도입함으로써 폴리아미드와의 반응성 또는 친화성을 부여하여 목적한 상용성 및 충격 특성이 우수한 수지를 얻기 위해 노력해 왔다.

이런 예로써 일본특허공개 평3-163163호(유럽특허 제0 202 214호)에서는 무수 말레인산(maleic anhydride)를 도입하여 폴리아미드/스티렌계 수지를 제조하였고, 일본특허공개 소63-312341호 등에서도 에폭시기를 도입하여 수지를 제조하였지만 충격특성과 성형가공성이 동시에 충분히 개선되지 못하였다.

이에 본 발명의 발명자들은 폴리아미드 수지와 스티렌계 수지의 알로이(alloy)에 의해 조성되는 혼합 공중합물에 있어서, 충격특성과 성형가공성을 개선시키기 위해 스티렌계 공중합체 내에 에폭시기를 함유한 비닐계 단량체를 도입하였고, 폴리아미드 수지와 용융혼합시 수반되는 화학반응을 조절하기 위해 옥사졸린기를 함유하는 스티렌계 수지를 동시에 첨가시켜 줌으로써 반응정도를 조절하는 한편 하이드록시 페닐계 물질과 같은 안정제를 동시 투입해 줌으로써 화학결합을 촉발시키는 라디칼 발생을 제어하여 과도한 화학반응량을 조절하여 줌으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 충격특성과 성형가공성이 동시에 현저하게 개선된 열가소성 수지조성물을 제공하는데 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 열가소성 수지조성에 있어서, 폴리아미드 수지(A) 20∼90중량%, 디엔계 고무를 함유하는 그라프트 공중합체(B) 5∼70중량%, 에폭시기를 함유하는 비닐계 공중합체(C) 0.5∼50중량% 및 옥사졸린기를 함유하는 비닐계 공중합체(D) 0.1∼50중량%로 이루어지고 여기에 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 하이드록시 페닐계 화합물 0.01∼10중량부가 이루어진 것을 그 특징으로 한다.

..........................................(Ⅰ)

상기 식에서, R₁, R₂는 서로 같거나 다른 것으로서 수소 또는 C₁∼C₅알킬기이고, R₃는 C₁∼C₂₃알킬 또는 에테르를 포함한 C₁∼C₂₃알킬기이다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리아미드 수지(A)에 디엔계 고무를 함유하는 공중합체(B) 등을 첨가하여 충격특성과 성형 가공성이 개선된 열가소성 수지조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 이용한 폴리아미드 수지(A)는 본 발명의 수지조성물의 20∼90중량%를 차지하고, 이 수지(A)는 사출성형이 가능한 통상의 나일론(nylon)이란 상품으로 널리 알려져 있는 나일론계 열가소성 수지를 지칭하며 구체적인 예로서 나일론 6[폴리카프로락탐, poly(caprolactam)], 나일론 6/6[폴리헥사메틸렌 아디파미드, poly(hexamethyene adipamide)], 나일론 6/10[폴리헥사메틸렌 세바카미드, poly(hexamethylene sebacamide)], 나일론 11[폴리운데카노아마이드, poly(undecanoamide)], 나일론 12[폴리라우릴락탐, poly(lauryllactam)], 나일론 4/6[폴리테트라 메틸렌아디파마이드, poly(tetramethylene adipamide)] 또는 카프로락탐과 아디핀산헥사메틸렌디아민 염의 공중합 나일론 등을 총칭하는 것으로 이들중에서 1종 혹은 2종을 적정비율로 혼합해서 사용해도 좋으나, 그중에서도 특히 나일론 6, 나일론 6/6 또는 나일론 4/6을 사용함이 복합수지 조성물의 품질 특성이나 경제적 측면에서 바람직하다.

여기서 폴리아미드 수지(A) 함량이 20중량% 미만이면 충격강도가 저하되고, 90중량%를 초과하면 성형품의 수축이 심하다.

또한, 본 발명에 사용된 그라프트 공중합체(B)를 구성하는 디엔계 고무로써는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 아크릴계 고무상 중합체 등이며 이들의 단독 또는 그 이상의 고무상 중합체의 혼용도 가능하고, 이러한 고무상 공중합체는 유화중합, 용액중합, 괴상중합, 현탁중합등 공지의 기술에 의해 제조되며, 이러한 그라프트 공중합체(B)는 전체 조성물중 5∼70중량%를 차지하는데 여기서 그라프트 공중합체(B)의 함량이 5중량% 미만이면 최종 혼합물중의 고무입자 간격이 커져 충격강도 저하의 문제가 있고, 70중량%를 초과하면 혼합물중 그라프트 공중합체(B)의 비상용 분율이 커져 역시 충격강도가 저하된다.

본 발명의 그라프트 공중합체(B)는 디엔계 고무 5∼60중량%, 바람직하게는 10∼50중량%, 방향족 비닐계 단량체 20∼90중량%, 바람직하게는 30∼80중량% 및 시안화 비닐계 단량체 5∼50중량%, 좀더 바람직하게는 5∼40중량%로 구성되는 단량체 혼합물을 이미 공지된 유화중합법, 괴상중합법, 현탁중합법, 용액중합법 및 이들을 혼합한 형태의 중합법에 의해 제조된다.

만약 단량체 혼합물의 조성이 상기 조성범위를 벗어나게 되는 경우에는 열가소성 수지 제조에 있어서 그라프트 공중합체(B)와 에폭시 함유 공중합 화합물(C) 및 옥사졸린기 함유 공중합 화합물(D) 과의 상용성이 저하되어 본 발명이 목적하는 폴리아미드와 스티렌계 혼합물의 충격강도 및 성형가공성이 저하된다.

그리고 공중합체(B)의 구성성분인 방향족 비닐계 단량체로서는 스티렌, 알파메틸스티렌, 오르토 및 파라메틸스티렌, 디메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌 등을 단독 또는 2종 이상 혼합사용이 가능하다. 시안화 비닐계 단량체로서는 아크릴로니트릴, 메타크로릴로니트릴, 알파클로로아크릴로니트릴 등이 있으며 단독 또는 2종 이상 혼합사용이 가능하다.

또한, 본 그라프트 공중합체(B)에 사용된 디엔계 고무의 평균 입자경은 투과전자현미경(TEM) 사진 측정결과 0.2∼0.7μm의 범위를 가지며 그라프트율은 다음식으로 나타낸 바와 같다.

이러한 그라프트 공중합체(B)를 20∼25℃의 상온에서 아세톤 중에 용해시키고 원심분리기로 아세톤 불용분을 침전시켜 아세톤 가용분과 완전히 분리시켜 건조한 후, 아세톤 불용분중 고무 함유량을 적외선 흡수 스펙트럼(IR)을 이용하여 측정하였다. 그 결과 본 발명의 고무 그라프트율은 40∼100% 범위를 갖는다.

또한, 본 발명에 사용된 에폭시기 함유 비닐계 공중합체 화합물(C)은 에폭시기 함유 비닐계 단량체를 사용하여 구체적인 예를 들면 이타콘산 모노글리시딜 에스테르, 부텐트리카르본산 모노글리시딜 에스테르, 부텐트리카르본산 디글리시딜 에스테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌-파라-글리시딜 에테르, 4-에폭시-1-펜텐, 6-에폭시-1-엑세인, 파라글리시딜 스티렌 등을 들 수 있으며 이중 1종 또는 2종 이상 혼합사용이 가능하다.

이러한 공중합체 화합물(C)은 본 발명의 수지조성물의 0.5∼50중량%를 차지하는데 여기서 공중합체 화합물(C)의 함량이 0.5중량% 미만이면 에폭시기의 반응 몰당량비가 적게 되어 상용성이 저하되고, 50중량%를 초과하면 과다한 가교반응이 수반되어 성형성이 저하된다.

이러한 본 발명의 공중합체 화합물(C) 제조에 사용된 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체는 상기 그라프트 공중합체(B)에서 열거한 내용과 일치한다.

그중 에폭시기 함유 비닐계 단량체의 투입량은 본 공중합체(C)를 100중량%로 했을 때 1∼30중량%가 적당한데, 만일 에폭시기 함유 비닐계 단량체량이 1중량%보다 적을 경우에는 폴리아미드(A)와 디엔계 고무함유 그라프트 공중합체(B) 및 옥사졸린기를 함유하는 공중합체(D)와의 상용특성이 떨어지게 되어 목적하는 내충격 특성의 혼합물 복합체를 얻을 수 없게 되며, 30중량%를 넘을 경우에는 복합 혼합물의 가교도 조절이 난이하게 되어 성형가공 특성이 현저히 저하되는 문제가 있다.

그리고 공중합체 화합물(C)의 다른 구성성분으로 방향족 비닐 단량체 50∼70중량% 및 시안화 비닐단량체 20∼30중량%를 사용하는데 그 조성이 상기 조성범위를 벗어나면 공중합체 화합물(C)의 분자량 조절이 불가능하고 상용화제로서의 기능을 상실하게 된다. 본 공중합체 화합물(C)의 제조방법은 공지의 기술인 폴리스티렌 수지나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 중합방법에 적용되는 괴상중합법, 현탁중합법, 유화중합법 및 이들의 혼합방식중 선택에 의해 제조 가능하다.

또한, 본 발명에 있어 옥사졸린기를 갖는 비닐계 공중합체(D)는 0.1∼50중량% 첨가되는데 여기서 공중합체(D)가 0.1중량% 미만이면 성형가공성에 문제가 있고, 50중량%를 초과하면 충격강도가 저하된다. 이러한 공중합체(D)의 구성성분인 옥사졸린기를 갖는 단량체는 2-에틸옥사졸린으로부터 유도된 2-이소프로페닐-2-옥사졸린(2-IPO)을 사용하는데, 이 공중합체(D)내에서 옥사졸린기는 폴리아미드와 용융 가공시 폴리아미드의 카르복실산기와 화학반응을 일으켜 폴리아미드 수지와 스티렌계 공중합체와의 상용성을 향상시킴으로써 충격특성을 향상시킴은 물론, 에폭시기 함유 비닐계 공중합체(C)와 디엔계 고무 그라프트 공중합체(B)와의 용융 혼합시 발생하는 과도한 화학반응량을 어느정도 조절해 줌으로써 성형가공특성을 향상시킬 수 있다.

옥사졸린계 공중합체(D)중 2-IPO의 함유량은 0.1∼20중량% 좀더 바람직하게는 0.5∼10중량% 범위로 혼합하여 제조하며, 0.1중량% 미만이면 폴리아미드와의 화학적 결합력이 약하여 상용성이 떨어져 박리현상으로 인한 충격치 감소현상이 일어나 바람직스럽지 못하며, 만일 20중량%를 초과할 경우에는 2-IPO의 중량에 따른 상용성 및 충격특성의 상승도가 미미하여 바람직하지 않다.

그밖에 공중합체(D)의 구성성분으로 방향족 비닐단량체 30∼94.9중량% 및 시안화 비닐단량체 5-50중량%을 함유하게 되며 그 조성이 상기 조성범위를 벗어나는 경우 공중합체(D)의 분자량 조절이 어렵다.

본 옥사졸린 함유 비닐계 공중합체(D)의 제조방법도 공중합체(B) 및 (C)와 동일한 방법으로 제조 가능하며 2-IPO를 일시에 타단량체와 혼합하여 중합시켜도 좋고 중합초기에 일정 시간동안 연속 피딩(feeding) 방법에 의해 중합을 진행시켜도 본 발명에서 목적하는 상용특성에는 변함없다.

또한, 본 발명에서는 내충격 특성을 향상시키고 과도한 화학반응도를 조절하여 성형가공성이 뛰어난 복합수지를 제조하기 위해 다음 구조식(Ⅰ)의 하이드록시 페닐계 화합물을 첨가 사용한다.

...........................................(Ⅰ)

상기 식에서, R₁, R₂는 서로 같거나 다른 것으로서 수소 또는 C₁∼C₅알킬기이고, R₃은 C₁∼C₂₃알킬 또는 에테르를 포함한 C₁∼C₂₃알킬기이다.

상기 하이드록시 페닐계 화합물의 사용량은 (A)(B),(C) 및 (D) 혼합량에 대하여 0.01∼10중량부 첨가 사용하며 그 사용량이 0.01중량부 미만일 경우 혼합물중의 과도한 반응량 제어가 불가능하고, 10중량부를 초과할 경우 혼합물간의 화학반응이 필요 이상으로 억압되어 상용특성을 상실하게 된다. 화학반응 조절제로 사용된 하이드록시 페닐계 화합물의 첨가시기는 (A),(B),(C) 및 (D) 구성성분을 혼합하여 용융압출 가공 및 사출 성형시에 사용할 수 있고 또는 (B),(C) 및 (D) 중합 공정중에 타단량체와 동시에 투입하여 제조해도 동일한 가교도 조절효과를 얻을 수 있다.

그리고, 상기 하이드록시 페닐계 화합물 대신 수지조성물의 과도한 화학반응을 조절하고 성형가공성을 형상시키기 위해 안정제로서 틴말레이트계, 틴메캅타이트계 또는 포스페이트계 물질을 첨가할 수도 있다.

상기의 수지조성물 (A),(B),(C) 및 (D)의 혼합 순서에는 아무런 제한이 없다.

따라서, 이들을 동시에 혼합해서 사용해도 좋고, 2성분 또는 3성분을 미리 혼합한 후 나머지 성분을 혼합해도 좋다. 그리고 혼합물의 용융 혼합방법은 1축 압출기(single screw extruder), 2축 압출기(twin screw extruder), 반바리 믹서(banbury mixer) 및 롤(roll) 등 어떠한 장치를 사용해도 무방하다. 또한, 필요에 의해 산화방지제, 대전방지제, 안료, 염료, 난연제, 난연조제 및 이형제 등의 첨가제 그리고 유리섬유, 금속필라(filler) 및 탄소섬유 등의 충진제 및 보강제를 첨가할 수 있으며 그리고 목적에 따라 폴리카보네이트, 폴리부틸테레프탈레이트, 폴리페닐렌옥사이드 및 폴리설폰 등의 타수지를 혼합 사용할 수도 있다.

이러한 본 발명에 의한 열가소성 수지조성물은 내약품성과 내마모성, 특히 내충격성과 성형가공성이 우수하여 기계부품, 전기·전자부품 및 자동차부품 등에 아주 널리 유용하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

그라프트 공중합체(B)의 제조

평균 입자경이 0.3μm인 폴리부타디엔 라텍스 40중량%(고형분 기준)를 교반기가 달린 반응기에 넣고 유화제로써 도데실벤젠설폰산나트륨 20중량%와 약간의 개시제 및 이온 교환수 40중량부를 넣고 교반시키며 반응기 온도를 70℃로 승온 후 스티렌 단량체 42중량%, 아크릴로니트릴 18중량%를 혼합한 혼합물을 6시간에 걸쳐 연속 첨가시킨 후 75℃로 승온하여 3시간정도 숙성시켜 중합을 완료하고 염석, 탈수, 건조공정을 거쳐 중합체중의 메트릭스 수지 분자량이 140,000인 ABS 수지를 얻었다.

제조예 2

에폭시기를 함유하는 비닐계 공중합체 화합물(C)의 제조

교반기가 달린 중합 반응기에 스티렌 단량체 70중량%, 아크릴로니트릴 29중량%, 글리시딜아크릴레이트 1.0중량% 및 이온교환수 150중량부를 일시에 투입하여 교반시키면서 온도를 80℃로 승온하여 15시간 중합하여 수세, 탈수 후 비드상(beads) 공중합체 화합물을 얻었다.

제조예 3

옥사졸린 그룹을 갖는 비닐계 공중합체(D)의 제조

제조예 2에서와 같은 방법으로, 교반기가 달린 중합 반응기에 스티렌 단량체 70중량%, 아크릴로니트릴 25중량%, 2-아이소프로페닐-2-옥사졸린(2-IPO) 5중량% 및 이온교환수 150중량부를 일괄 투입, 교반시키면서 온도를 90℃로 승온하여 10시간 중합후 탈수, 건조공정을 거쳐 비드상(beads) 공중합체 화합물을 얻었다.

실시예 1∼8

폴리아미드 수지, 상기 제조예 1의 그라프트 공중합체(B), 상기 제조예 2의 에폭시기 함유 비닐계 공중합체(C), 상기 제조예 3의 옥사졸린 그룹을 갖는 비닐계 공중합체(D) 및 화학반응 조절을 목적으로 첨가되는 하이드록시 페닐계 물질을 다음 표 1에 예시한 조합성분 비율로 배합한 다음 40mm 2축 압출기(twin screw extruder)를 사용하여 용융 압출한 후 4온스 시편 제작용 사출기를 이용하여 시편을 제작한 다음 제반물성을 측정하였다. 폴리아미드 수지는 비강화 나일론 6[동양나일론(주)제품]를 사용하였으며 용융압출 온도 및사출 온도는 공히 240℃로 설정하였다. 제작된 시험편의 물성 측정결과는 다음 표 1에 나타내었다.

본 발명에 대한 열가소성 수지는 ASTM D-1238 시험법(250℃×10kg·f/cm²)에 의해 측정한 멜트플로우 인덱스(meltfow index)값이 50g/10min 이상이었다. 참고로 기존의 일본특허공개 소63-312341호에서는 250℃×60kg/cm²의 조건에서 2-11g/10min의 수준에 그치고 있는 것에 비하면 성형성에 있어서 상당히 향상됨을 알 수 있다.

비교예 1∼9

실시예와 동일한 방법으로 다음 표 1에 예시한 조성비율로 시험편을 제작하였으며 이에 대한 물성 측정결과는 다음 표 1에 나타내었다.

(주) N.B=No Break.

(1) ASTM D-256 시험편 두께 : 6.4mm

(2) ASTM D-638

(3) ASTM D-1238 측정온도 : 250℃, 하중 : 10kg·f/cm

Claims

열가소성 수지조성물에 있어서, 폴리아미드 수지 20∼90중량%, 디엔계 고무를 함유하는 그라프트 공중합체 5∼70중량%, 에폭시기를 함유하는 비닐계 공중합체 0.5∼50중량% 및 옥사졸린기를 함유하는 비닐계 공중합체 0.1∼50중량%로 이루어지고 여기에 전체 수지조성물에 대해 하이드록시 페닐계 화합물 0.01∼10중량부가 첨가되어 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 디엔계 고무를 함유하는 그라프트 공중합체는 디엔계 고무 5∼60중량%, 방향족 비닐계 단량체 20∼90중량% 및 시안화 비닐단량체 5∼50중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 에폭시기를 함유하는 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 50∼70중량%, 시안화 비닐단량체 20∼30중량% 및 에폭시기 함유 비닐계 단량체 1∼30중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 옥사졸린기를 함유하는 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 30∼94.9중량%, 시안화 비닐계 단량체 5∼50중량% 및 옥사졸린기를 갖는 비닐계 단량체 0.1∼20중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 하이드록시 페닐계 화합물은 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.

............................................(Ⅰ)

상기 식에서, R₁R₂는 서로 같거나 다른 것으로서 수소 또는 C₁∼C₅알킬기이고 R₃은 C₁∼C₂₃알킬 또는 에테르를 포함한 C₁∼C₂₃알킬기이다.
제1항에 하이드록시 페닐계 화합물 대산 틴말레이트계, 틴메캅타이드계 또는 포스페이트계 화합물을 첨가하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.